WO2021060035A1 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 Download PDF

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WO2021060035A1
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carrier
carrier core
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勇人 鎌井
佐々木　信也
優樹 金城
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Ｄｏｗａ Ｉｐクリエイション株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carrier core material, a carrier for electrophotographic development using the carrier, and a developer for electrophotographic development.
  • toner is adhered to an electrostatic latent image formed on the surface of a photoconductor to make a visible image, and this visible image is made into a paper. After transferring to, etc., it is fixed by heating and pressurizing. From the viewpoint of high image quality and colorization, a so-called two-component developer containing a carrier and a toner is widely used as a developer.
  • the carrier and toner are stirred and mixed in the developing device, and the toner is charged to a predetermined amount by friction. Then, a developer is supplied to the rotating developing roller, a magnetic brush is formed on the developing roller, and toner is electrically transferred to the photoconductor via the magnetic brush to obtain an electrostatic latent image on the photoconductor. Visualize. After the toner is transferred, the carrier remains on the developing roller and is mixed with the toner again in the developing apparatus. Therefore, as carrier characteristics, magnetic characteristics for forming a magnetic brush, charging characteristics for imparting a desired charge to toner, and durability in repeated use are required.
  • a carrier in which the surface of magnetic particles such as magnetite and various ferrites is coated with a resin is generally used.
  • Magnetic particles as a carrier core material are required to have good triboelectric properties with respect to toner as well as good magnetic properties.
  • Various shapes have been proposed as carrier core materials satisfying such characteristics.
  • Patent Document 1 proposes a ferrite carrier core material for electrophotographic development, which contains Sr (strontium), has a specific shape, and has non-magnetic fine particles adhered to the particle surface and the inner surface of pores.
  • Patent Document 2 proposes a carrier core material having irregularities and pores on the surface and having a ratio of the leaching pore volume value and the leaching pore volume value obtained by the mercury intrusion method within a predetermined range. ..
  • an object of the present invention is to provide a carrier core material capable of suppressing development memory and also suppressing carrier adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier for electrophotographic development and a developer for electrophotographic development, which can stably form a good image quality image even after long-term use.
  • the carrier core material according to the present invention that achieves the above object is an O.D.
  • the volume moment average D [4,3] of Bruntness is 65% or more and 80% or less, and the volume moment average D [4,3] of ISO Roundness is 80% or more and 86% or less.
  • the volume moment average D [4,3] of Bruntness and ISO Roundness is a value measured by the following measuring device and measuring conditions.
  • Measuring device Injection type image analysis particle size distribution meter JASCO "IF-3200"
  • Analysis software PIA-Pro 14.18
  • Sample preparation conditions Measured after 0.07 g of a sample was dispersed in a screw tube bottle (capacity 9 cm 3 ) containing 9 cm 3 of polyethylene glycol 400.
  • Measurement conditions Telecentric zoom lens Magnification 2x Front lens Magnification 2x Calibration value 0.417 ⁇ m / pixel Spacer thickness 150 ⁇ m Sampling 20% Analysis type Relative measurement Measurement amount 0.95 cm 3 Analysis Dark detection threshold 169 (fills holes) O-Roughness Filter 0.5 Filter conditions during measurement: ISO Area Diameter: Minimum value 5, Maximum value 150, Inner range analysis Filter condition: ISO Area Diameter: Minimum value 10, Maximum value 55, Inner range ISO Solidity: Minimum value 0.9, Maximum value 1, Inner range O.D. Bluntness: Index of smoothness of particle contours Variation of radius of all inscribed circles in particle image ISO Roundness: Index of roundness of particles ISO Roundness calculation formula: (4 x Pixcel Count) / ( ⁇ x ISO Max distance 2 )
  • the carrier core material is a carrier core material composed of ferrite particles, wherein the composition of the ferrite particles contains MnO: 35 mol% or more and 55 mol% or less, and Fe 2 O 3 : 45 mol% or more and 65 mol% or less. A part thereof may be substituted with SrO: 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less, and SnO: 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less.
  • the saturation magnetization ⁇ S is 75 Am 2 / kg or more and 88 Am 2 / kg or less.
  • the pore volume is preferably 0.01 cm 3 / g or less.
  • a carrier for electrophotographic development wherein the surface of the carrier core material according to any one of the above is coated with a resin.
  • an electrophotographic developer containing the above-mentioned electrophotographic developing carrier and toner is provided.
  • the development memory can be suppressed and the carrier adhesion can be suppressed even when the carrier core material is used in a high-speed image forming apparatus.
  • the present inventors have determined the roundness of the particles constituting the carrier core material and the smoothness of the particle surface (particle contour). And, it has been found that it has a great influence on carrier adhesion, and the present invention has been made. That is, a major feature of the carrier core material according to the present invention is O.D.
  • the volume moment average D [4,3] of Bruntness is 65% or more and 80% or less
  • the volume moment average D [4,3] of ISO Roundness is 80% or more and 86% or less.
  • O. Bruntness is an index of the smoothness of the particle contour, and the smoothest case is defined as "100%”, and the smaller the value than "100%", the coarser the particle contour.
  • ISO Roundness is an index of the roundness of the particles, and the spherical shape is defined as "100%”, and the smaller the value is, the more deformed the particles are.
  • the volume moment average D [4,3] reflects the diameter of the particles constituting most of the carrier core material, and the influence of the bonded particles in which a plurality of particles are bonded is excluded.
  • the volume moment average D [4,3] of Bruntness is less than 65%, the carrier core material is exposed too much on the carrier surface when the carrier core material is coated with resin to form a carrier, so that the carrier core material is exposed in the carrier. Charge injection is likely to occur, and carrier adhesion is likely to occur.
  • the volume moment average D [4,3] of Bruntness exceeds 80%, the carrier core material is less exposed on the carrier surface when the carrier core material is coated with resin to form a carrier, and the counter accumulated in the carrier core material. Charges are less likely to be released and development memory is more likely to occur.
  • the preferable range of the volume moment average D [4,3] of Bruntness is 70% or more and 75% or less.
  • volume moment average D [4,3] of ISO Roundness is less than 80%, the carrier is deformed too much and fluidity cannot be ensured.
  • volume moment average D [4,3] of ISO Roundness exceeds 86%, the degree of deformation of the carrier decreases, triboelectric charging with toner is less likely to occur, and the rising property of toner charging in the developing machine deteriorates. , Development memory is likely to occur.
  • the composition of the carrier core material of the present invention is not limited, but is preferably composed of ferrite particles. If the carrier core material is comprised of ferrite particles, the composition of the ferrite particles, the composition formula M X Fe 3-X O 4 (where, M is, Mg, Mn, Ca, Ti , Sr, Cu, Zn, Sn, At least one metal element selected from the group consisting of Ni, represented by 0 ⁇ X ⁇ 1), is used.
  • MnO manganese oxide
  • a and b are 35 mol% or more and 55 mol% or less, 45 mol% or more and 65 mol% or less, respectively, and a part of MnO is 0 in SrO. .1 mol% or more and 1.0 mol% or less, and SnO 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less are preferable.
  • the carrier core material according to the present invention preferably has a saturation magnetization ⁇ S in the range of 75 Am 2 / kg or more and 88 Am 2 / kg or less.
  • the more preferable saturation magnetization ⁇ S of the carrier core material is in the range of 80 Am 2 / kg or more and 85 Am 2 / kg or less.
  • magnetization sigma 1k when a magnetic field is applied 79.58 ⁇ 10 3 A / m ( 1000 Oe) in the carrier core material of the present invention is preferably not more than 65 Am 2 / kg or more 72Am 2 / kg.
  • the pore volume of the carrier core material of the present invention is preferably 0.01 cm 3 / g or less.
  • the pore volume exceeds 0.01 cm 3 / g, the voids inside the particles become large and the magnetization per particle of the carrier core material becomes small, so that carrier adhesion is likely to occur.
  • the volume average particle diameter of the carrier core material of the present invention (hereinafter, may be referred to as “average particle diameter”) is preferably in the range of 25 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 30 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the method for producing the carrier core material of the present invention is not particularly limited, but the method described below is suitable.
  • "-" means that the numerical values before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the carrier core material is made of ferrite particles having the predetermined composition
  • Sr a part of Sr ferrite is generated in the firing step, a magnetoplumbite-type crystal structure is formed, and the uneven shape of the surface of the carrier core material is easily promoted, and the deformation is easily promoted. .. Since Sr and Sn are contained, for example, even when the firing temperature is 1200 ° C. or higher, which is higher than the conventional one, sphericalization due to decomposition / melting of the material component is suppressed, and the uneven shape of the particle surface and the uneven shape of the particle surface and The degree of deformation of particles is maintained and promoted.
  • the Fe component raw material and the M component raw material are weighed.
  • Fe component raw material Fe 2 O 3 or the like is preferably used.
  • M component raw material MgO, Mg (OH) 2 , MgCO 3 and the like can be preferably used for Mg, MnCO 3 , Mn 3 O 4 and the like can be used for Mn, and CaO, CaO, can be used as the Ca component raw material.
  • Ca (OH) 2 , CaCO 3, etc. can be used, TiO 2 etc. can be used for Ti, and ZrO 2 etc. can be used for Zr.
  • SnO 2 and SnO can be used as the Sn component raw material, and SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 and the like are preferably used as the Sr component raw material.
  • the raw material is put into the dispersion medium to prepare a slurry.
  • Water is suitable as the dispersion medium used in the present invention.
  • a binder, a dispersant, or the like may be added to the dispersion medium, if necessary.
  • the binder for example, polyvinyl alcohol can be preferably used.
  • the amount of the binder to be blended is preferably such that the concentration in the slurry is about 0.1% by mass to 2% by mass.
  • the dispersant for example, ammonium polycarboxylic acid or the like can be preferably used.
  • the amount of the dispersant to be blended is preferably such that the concentration in the slurry is about 0.1% by mass to 2% by mass.
  • a reducing agent such as carbon black, a pH adjuster such as ammonia, a lubricant, a sintering accelerator and the like may be blended.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass. More preferably, it is 60% by mass to 80% by mass. When it is 60% by mass or more, the pores in the particles are small in the granulated product, and it is possible to prevent insufficient sintering during firing.
  • the weighed raw materials may be mixed, calcined and pulverized, and then charged into a dispersion medium to prepare a slurry.
  • the temperature of the tentative firing is preferably in the range of 750 ° C. to 1000 ° C.
  • the temperature is 750 ° C. or higher, partial ferrite formation by calcination proceeds, the amount of gas generated during calcination is small, and the solid-solid reaction proceeds sufficiently, which is preferable.
  • the temperature is 1000 ° C. or lower, sintering by tentative firing is weak and the raw material can be sufficiently crushed in the subsequent slurry crushing step, which is preferable.
  • the atmosphere at the time of temporary firing is preferably an atmospheric atmosphere.
  • the slurry prepared as described above is wet-pulverized.
  • wet pulverization is performed for a predetermined time using a ball mill or a vibration mill.
  • the average particle size of the raw material after pulverization is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the vibration mill or the ball mill contains a medium having a predetermined particle size.
  • the material of the media include iron-based chrome steel, oxide-based zirconia, titania, and alumina.
  • the form of the crushing step may be either a continuous type or a batch type.
  • the particle size of the crushed material is adjusted by the crushing time, rotation speed, material and particle size of the media used, and the like.
  • the crushed slurry is spray-dried to granulate.
  • the slurry is introduced into a spray dryer such as a spray dryer and sprayed into the atmosphere to granulate into a spherical shape.
  • the atmospheric temperature during spray drying is preferably in the range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • a spherical granulated product having a particle size of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m can be obtained.
  • the obtained granulated product is classified using a vibrating sieve to prepare a granulated product having a predetermined particle size range.
  • the above-mentioned granulated product is put into a furnace heated to a predetermined temperature and fired by a general method for synthesizing ferrite particles to generate ferrite particles.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1100 ° C to 1350 ° C. When the firing temperature is 1100 ° C. or lower, phase transformation is less likely to occur and sintering is less likely to proceed. Further, if the firing temperature exceeds 1350 ° C., excessive grain may be generated due to excessive sintering.
  • the rate of temperature rise up to the firing temperature is preferably in the range of 250 ° C./h to 500 ° C./h.
  • the holding time at the firing temperature is preferably 2 hours or more.
  • the unevenness of the surface of the ferrite particles can also be adjusted by the oxygen concentration in the firing process.
  • the oxygen concentration is set to 0.05% to 10%.
  • the oxidation state of the ferrite phase may be adjusted by lowering the oxygen concentration at the time of cooling to the oxygen concentration at the time of firing.
  • the oxygen concentration is set in the range of 0.05% to 1.5%.
  • the oxygen concentration in raising, sintering, and cooling is preferably controlled in the range of 0.05% to 10%.
  • the fired product thus obtained is pulverized as necessary.
  • the fired product is pulverized by a hammer mill or the like.
  • the form of the pulverization step may be either a continuous type or a batch type.
  • classification may be performed in order to make the particle size within a predetermined range.
  • the classification method conventionally known methods such as wind power classification and sieve classification can be used.
  • the particle size may be adjusted to a predetermined range with a vibrating sieve or an ultrasonic sieve.
  • the non-magnetic particles may be removed by a magnetic field beneficiation machine.
  • the particle size of the ferrite particles is preferably 25 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • the classified ferrite particles may be heated in an oxidizing atmosphere to form an oxide film on the particle surface to increase the resistance of the ferrite particles (high resistance treatment).
  • the oxidizing atmosphere may be either an atmospheric atmosphere or a mixed atmosphere of oxygen and nitrogen.
  • the heating temperature is preferably in the range of 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and more preferably in the range of 360 ° C. or higher and 550 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably in the range of 0.5 hours or more and 5 hours or less. From the viewpoint of homogenizing the surface and the inside of the ferrite particles, it is desirable that the heating temperature is low.
  • the ferrite particles produced as described above are used as the carrier core material of the present invention. Then, in order to obtain desired chargeability and the like, the outer circumference of the carrier core material is coated with a resin to obtain an electrophotographic developing carrier.
  • resins for coating the surface of the carrier core material conventionally known resins can be used, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, poly-4-methylpentene-1, polyvinylidene chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • a resin solution or dispersion may be applied to the carrier core material.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ethanol, propanol and butanol Alcohol-based solvents such as: Ethyl-cellosolve, butyl-cellosolve and other cellosolve-based solvents; Ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ..
  • the concentration of the resin component in the coating solution is generally preferably in the range of 0.001% by mass or more and 30% by mass or less, particularly 0.001% by mass or more and 2% by mass or less.
  • a method of coating the carrier core material with the resin for example, a spray-drying method, a fluidized bed method, a spray-drying method using a fluidized bed, a dipping method, or the like can be used.
  • the fluidized bed method is particularly preferable because it can be applied efficiently with a small amount of resin.
  • the resin coating amount can be adjusted by the amount of the resin solution to be sprayed and the spraying time.
  • the particle size of the carrier is generally preferably in the range of 25 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m in volume average particle size, particularly preferably in the range of 30 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the electrophotographic developer according to the present invention is made by mixing the carrier and toner produced as described above.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is not particularly limited, and may be appropriately determined from the development conditions of the developing apparatus to be used.
  • the toner concentration in the developer is preferably in the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less. If the toner concentration is less than 1% by mass, the image density becomes too thin, while if the toner concentration exceeds 15% by mass, toner scatters in the developing device and the toner adheres to the background such as stains on the machine and transfer paper. This is because there is a possibility that a problem may occur.
  • a more preferable toner concentration is in the range of 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the toner those manufactured by conventionally known methods such as a polymerization method, a pulverization classification method, a melt granulation method, and a spray granulation method can be used.
  • a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component containing a colorant, a mold release agent, a charge control agent, or the like can be preferably used.
  • the particle size of the toner is preferably in the range of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 7 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less in terms of the volume average particle size of the Coulter counter.
  • a modifier may be added to the toner surface if necessary.
  • the modifier include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, polymethylmethacrylate and the like. One or a combination of two or more of these can be used.
  • a conventionally known mixing device can be used for mixing the carrier and the toner.
  • a Henschel mixer, a V-type mixer, a tumbler mixer, a hybridizer and the like can be used.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram showing an example of a developing apparatus that performs magnetic brush development.
  • the developing apparatus shown in FIG. 1 is arranged in parallel in the horizontal direction with a rotatable developing roller 3 having a plurality of magnetic poles and a regulating blade 6 for regulating the amount of developing agent on the developing roller 3 conveyed to the developing unit. It is formed between two screws 1 and 2 and two screws 1 and 2 that agitate and convey the developer in opposite directions, and develops from one screw to the other at both ends of both screws. It is provided with a partition plate 4 that allows the agent to move and prevents the developer from moving to other than both ends.
  • the two screws 1 and 2 have spiral blades 13 and 23 formed on the shaft portions 11 and 21 at the same inclination angle, and are rotated in the same direction by a drive mechanism (not shown) to spread the developer. Transport in opposite directions. Then, the developer moves from one screw to the other screw at both ends of the screws 1 and 2. As a result, the developer composed of toner and carrier is constantly circulated and agitated in the apparatus.
  • the developing roller 3 has a developing magnetic pole N 1 , a conveying magnetic pole S 1 , a peeling magnetic pole N 2 , and a pumping magnetic pole N 3 as means for generating magnetic poles inside a metal tubular body having irregularities of several ⁇ m on the surface. , comprising a fixed magnet disposed five pole blade pole S 2 in order.
  • the cylindrical body of the developing roller 3 is rotated in the arrow direction, by the magnetic force of the magnetic pole N 3, the developer is pumped from the screw 1 to the developing roller 3.
  • the developer supported on the surface of the developing roller 3 is layer-regulated by the regulating blade 6 and then conveyed to the developing region.
  • a bias voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied from the transfer voltage power supply 8 to the developing roller 3.
  • the DC voltage component of the bias voltage is a potential between the background potential and the image potential on the surface of the photoconductor drum 5. Further, the background potential and the image potential are potentials between the maximum and minimum values of the bias voltage.
  • the inter-peak voltage of the bias voltage is preferably in the range of 0.5 kV to 5 kV, and the frequency is preferably in the range of 1 kHz to 10 kHz.
  • the bias voltage waveform may be a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, or the like.
  • Developer then on the developing roller 3 is conveyed into the apparatus by the conveyor pole S 1, and peeled from the developing roller 3 by the peeling electrode N 2, in the apparatus is recirculated conveyed by the screw 1 and 2, subjected to developing Mix and stir with undeveloped agent. Then the scooping pole N 3, new developer is supplied from the screw 1 to the developing roller 3.
  • the number of magnetic poles built in the developing roller 3 is five, but in order to further increase the amount of movement of the developing agent in the developing region and further improve the pumping property and the like.
  • the number of magnetic poles may be increased to 8 poles, 10 poles, or 12 poles.
  • the carrier core material was prepared by the following method. Fe 2 O 3 , SnO 2 , SrCO 3 and Mn 3 O 4 are dispersed in water so that Fe is 11.1 mol, Sn is 0.05 mol, Sr is 0.04 mol and Mn is 4.4 mol, and the dispersant is used. As a result, 0.600 wt% of an ammonium polycarboxylic acid dispersant was added, and 0.300 wt% of carbon black was added as a reducing agent. The solid content concentration of this mixture was 75 wt%. This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry.
  • This mixed slurry was sprayed into hot air at about 210 ° C. with a spray dryer to obtain a dry granulated product having a particle size of 10 to 75 ⁇ m.
  • Coarse grains were separated from this granulated product using a sieve net having a mesh size of 50 ⁇ 54 ⁇ m, and fine particles were separated using a sieve net having a mesh size of 25 ⁇ 32 ⁇ m.
  • This granulated product was put into an electric furnace and heated to 1230 ° C. over 5 hours. After that, firing was carried out by holding at 1230 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min.
  • a gas in which oxygen and nitrogen were mixed was supplied into the furnace so that the oxygen concentration in the electric furnace in the temperature raising step and the firing temperature holding step was 15,000 ppm and the oxygen concentration in the cooling step was 4000 ppm.
  • the obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibrating sieve to obtain a fired product having an average particle size of 34.6 ⁇ m.
  • the obtained fired product was held at 410 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere to perform an oxidation treatment (high resistance treatment) to obtain a carrier core material.
  • the composition, shape characteristics, powder characteristics, magnetic characteristics, electrical characteristics, etc. of the obtained carrier core material were measured by the method described later. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • the surface of the carrier core material thus obtained was coated with a resin to prepare a carrier.
  • a resin Specifically, 450 parts by mass of a silicone resin and 9 parts by mass of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were dissolved in 450 parts by mass of toluene as a solvent to prepare a coat solution.
  • This coating solution was applied to 50,000 parts by mass of a carrier core material using a fluidized bed coating device, and heated in an electric furnace at a temperature of 300 ° C. to obtain carriers.
  • Carriers were obtained in the same manner for the following examples and comparative examples.
  • the obtained carrier and toner having an average particle size of about 5.0 ⁇ m were mixed for a predetermined time using a pot mill to obtain a two-component electrophotographic developer.
  • a developer was obtained in the same manner for the following Examples and Comparative Examples. The obtained developer was evaluated on an actual machine as described later. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A carrier core material having an average particle size of 34.8 ⁇ m in the same manner as in Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to 1275 ° C. and the oxygen concentration in the electric furnace in the temperature raising step and the firing temperature holding step was changed to 4000 ppm. Was produced.
  • Example 3 A carrier core material having an average particle size of 34.5 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the electric furnace temperature in the firing step was changed to 1300 ° C.
  • Example 4 A carrier core having an average particle size of 35.0 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except that coarse grains were separated using a sieve net of 48 ⁇ m and fine grains were separated using a sieve net of 37 ⁇ m. The material was prepared.
  • Example 5 Fe 2 O 3 , SnO 2 , SrCO 3 and Mn 3 O 4 are dispersed in water so that Fe has a ratio of 10.0 mol, Sn has a ratio of 0.05 mol, and Sr has a ratio of 0.04 mol and Mn 5.0 mol.
  • a carrier core material having an average particle size of 36.6 ⁇ m was prepared.
  • Example 1 Without adding Sn and Sr, the electric furnace temperature in the firing step is 1200 ° C., the oxygen concentration in the electric furnace in the temperature raising step and the firing temperature holding step is 5000 ppm, and the oxygen concentration in the cooling step is 10000 ppm.
  • a carrier core material having an average particle size of 34.4 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Fe 2 O 3 , SrCO 3 and Mn 3 O 4 are dispersed in water so that Fe is 10.0 mol%, Sr is 0.08 mol% and Mn 5.0% mol, and ammonium polycarboxylic acid is dispersed as a dispersant.
  • 0.600 wt% of the agent, 0.300 wt% of carbon black as a reducing agent, and 0.177 wt% of concentrated hydrochloric acid of 36.5% were added. The solid content concentration of this mixture was 75 wt%.
  • This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry. This mixed slurry was sprayed into hot air at about 210 ° C.
  • the obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibrating sieve to obtain a carrier core material having an average particle size of 36.2 ⁇ m.
  • Coarse grains were separated from this granulated product using a sieve net having a mesh of 50 ⁇ 54 ⁇ m, and fine particles were separated using a sieve net having a mesh of 33 ⁇ m. Then, using a rotary electric furnace, it was heated at 750 ° C. for 2 hours in an atmospheric atmosphere to remove organic components such as a dispersant and a binder. This granulated product was put into an electric furnace and heated to 1300 ° C. over 5 hours. After that, firing was performed by holding at 1300 ° C. for 3 hours. After that, it was cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min.
  • the oxygen concentration in the electric furnace was constant at 7,000 ppm in the temperature raising step, the firing temperature holding step, and the cooling step, and a gas in which oxygen and nitrogen were mixed was supplied into the furnace.
  • the obtained fired product was pulverized with a hammer mill and then classified using a vibrating sieve to obtain a carrier core material having an average particle size of 36.9 ⁇ m.
  • Example 4 A carrier core material having an average particle size of 36.6 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 5 except that the electric furnace temperature in the firing step was set to 1275 ° C.
  • composition analysis (Analysis of Fe) The carrier core material containing the iron element was weighed and dissolved in a mixed acid water of hydrochloric acid and nitric acid. After evaporating and drying this solution, sulfuric acid water is added and redissolved to volatilize excess hydrochloric acid and nitric acid. Solid Al is added to this solution to reduce all Fe 3+ in the solution to Fe 2+. Subsequently, the amount of Fe 2+ ions in this solution was quantitatively analyzed by potentiometric titration with a potassium permanganate solution to determine the titration of Fe (Fe 2+ ).
  • the Mn content of the carrier core material was quantitatively analyzed in accordance with the ferromanganese analysis method (potential differential dropping method) described in JIS G1311-1987.
  • the Mn content of the carrier core material described in the present invention is the amount of Mn obtained by quantitative analysis by this ferromanganese analysis method (potential differential drip method).
  • Analysis of Mg The Mg content of the carrier core material was analyzed by the following method.
  • the carrier core material according to the present invention was dissolved in an acid solution and quantitatively analyzed by ICP.
  • the Mg content of the carrier core material described in the present invention is the Mg content obtained by the quantitative analysis by this ICP.
  • Measurement conditions Telecentric zoom lens Magnification 2x Front lens Magnification 2x Calibration value 0.417 ⁇ m / pixel Spacer thickness 150 ⁇ m Sampling 20% Analysis type Relative measurement Measurement amount 0.95 cm 3 Analysis Dark detection threshold 169 (fills holes) O-Roughness Filter 0.5 Filter conditions during measurement: ISO Area Diameter: Minimum value 5, Maximum value 150, Inner range analysis Filter condition: ISO Area Diameter: Minimum value 10, Maximum value 55, Inner range ISO Solidity: Minimum value 0.9, Maximum value 1, Inner range O.D. Bluntness: Index of smoothness of particle contours Variation of radius of all inscribed circles in particle image ISO Roundness: Index of roundness of particles ISO Roundness calculation formula: (4 x Pixcel Count) / ( ⁇ x ISO Max distance 2 )
  • Fluidity FR The fluidity of the carrier core material was measured according to JIS Z 2502.
  • volume average particle size D 50 and particle size 26 ⁇ m or less The volume average particle diameter D 50 and the following number ratio particle size 26 ⁇ m of a carrier core material was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. "Microtrac Model 9320-X100").
  • the pore volume was measured as follows.
  • POREMASTER-60GT manufactured by Quantachrome was used. Specifically, as the measurement conditions, Cell Stem Volume: 0.5 cm 3 , Headpressure: 20 PSIA, surface tension of mercury: 485.00 erg / cm 2 , contact angle of mercury: 130.00 degrees, high-pressure measurement mode: Fixed Rate. , Motor Speed: 1, high pressure measurement range: 20.00 to 10000.00 PSI, 1.200 g of sample was weighed and filled in a cell of 0.5 cm 3 for measurement. Further, the value obtained by subtracting the volume A (cm 3 / g) at 100 PSI from the volume B (cm 3 / g) at 10000.00 PSI was defined as the pore volume.
  • the carrier core material is dispersed in the resin and vacuum defoamed to fill the carrier core material with the resin, which is then applied to an auxiliary plate and heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 20 minutes to cure the resin. It was. Then, the carrier core material was cut using a cross session polisher (SM-09010 manufactured by JEOL Ltd.). Then, the cross section of the carrier core material was photographed with a scanning electron microscope (JSM-6510LA type manufactured by JEOL Ltd.).
  • VSM-P7 vibrating sample magnetometer
  • Electrode resistance Two 2 mm thick brass plates whose surfaces are electrolytically polished as electrodes are arranged so that the distance between the electrodes is 2 mm, and 200 mg of a carrier core material is placed in the gap between the two electrode plates, and then each electrode plate is used. A current value flowing through the carrier core material is applied by applying DC voltages of 100V, 500V, and 1000V between the electrodes with a magnet having a cross-sectional area of 240 mm 2 placed behind the electrodes to form a bridge of the powder to be measured between the electrodes.
  • BD means that the carrier core material has undergone dielectric breakdown.
  • the surface of the obtained carrier core material was coated with a resin to prepare a carrier. Specifically, 450 parts by mass of a silicone resin and 9 parts by mass of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane were dissolved in 450 parts by mass of toluene as a solvent to prepare a coat solution. This coating solution was applied to 50,000 parts by mass of a carrier core material using a fluidized bed coating device, and heated in an electric furnace at a temperature of 300 ° C. to obtain carriers.
  • carriers were obtained in the same manner for all Examples and Comparative Examples.
  • the obtained carrier and toner having an average particle size of about 5.0 ⁇ m were mixed for a predetermined time using a pot mill to obtain a two-component electrophotographic developer.
  • developing agents were obtained in the same manner for all Examples and Comparative Examples.
  • the obtained developer was used in a developing apparatus having the structure shown in FIG. 1 (developing sleeve peripheral speed Vs: 406 mm / sec, photoconductor drum peripheral speed Vp: 205 mm / sec, distance between photoconductor drum and developing sleeve: 0.
  • the carrier core material according to the present invention even when used in a high-speed image forming apparatus, the development memory can be suppressed and carrier adhesion can be suppressed, which is useful.

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Abstract

本発明に係るキャリア芯材は、注入型画像解析粒度分布計で測定されるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下である。これにより、現像メモリーおよびキャリア付着が抑制できる。

Description

キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
　本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
　例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
　二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
　このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。
　例えば、特許文献１では、Ｓｒ（ストロンチウム）を含有し、特定の形状を有し、粒子表面や空孔内表面に非磁性微粒子が付着した電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また特許文献２には、表面に凹凸及び細孔を有し、水銀圧入法によって得られる浸入細孔容積値と浸出細孔容積値との比が所定範囲であるキャリア芯材が提案されている。
特開２０１３－１３７４５６号公報 特開２０１１－８１９９号公報
　キャリア芯材の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリー」と呼ばれる不具合が生じることがあった。この現像メモリーは樹脂被覆キャリアの電気抵抗が高いことに起因するものと推測され、その対策の一つとして、キャリア芯材の表面を凹凸化して樹脂被覆キャリアの表面にキャリア芯材の一部を露出させて樹脂被覆キャリアの電気抵抗を下げることが考えられている。
　しかしながら、樹脂被覆キャリアの電気抵抗が低くなると、現像領域において樹脂被覆キャリアに電荷が注入されて樹脂被覆キャリアが感光体ドラムに移動する「キャリア付着」が生じるおそれがある。
　そこで、本発明の目的は現像メモリーが抑制でき、しかもキャリア付着も抑制できるキャリア芯材を提供することにある。
　また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
　前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、注入型画像解析粒度分布計で測定されるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下であることを特徴とする。
　なお、本明細書におけるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］は、下記の測定装置及び測定条件で測定した値である。
測定装置：注入型画像解析粒度分布計　ＪＡＳＣＯ社製「ＩＦ－３２００」
解析ソフトウエア：ＰＩＡ－Ｐｒｏ １４．１８
試料作製条件：試料０．０７ｇをポリエチレングリコール４００を９ｃｍ３投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｍ３）中で分散させた後測定した。
測定条件：テレセントリックズームレンズ 倍率２倍
　　　　　フロントレンズ 倍率２倍
　　　　　キャリブレーション値 ０．４１７μｍ／ｐｉｘｅｌ
　　　　　スペーサー厚 １５０μｍ
　　　　　サンプリング ２０％
　　　　　解析タイプ 相対測定
　　　　　測定量 ０．９５ｃｍ３
　　　　　解析 ダーク検出
　　　　　閾値 １６９（穴を埋める。）
　　　　　Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルター ０．５
測定時フィルター条件：
　ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５，最大値１５０，内側の範囲
解析フィルター条件：
　ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値１０，最大値５５，内側の範囲
　ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ　　　　　 ：最小値０．９，最大値１，内側の範囲
Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ：粒子輪郭の滑らかさの指標
　　　　　　　　　　　　粒子画像における全ての内接円の半径のばらつき
ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ：粒子の丸み具合の指標
ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの計算式：
　　（４×Ｐｉｘｃｅｌ Ｃｏｕｎｔ）／（π×ＩＳＯ Ｍａｘ　ｄｉｓｔａｎｃｅ２）
　前記キャリア芯材は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、フェライト粒子の組成が、ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、Ｆｅ２Ｏ３：４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下を含有し、その一部をＳｒＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下で置換したものであってもよい。
　また前記キャリア芯材において、飽和磁化σＳが７５Ａｍ２／ｋｇ以上８８Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。
　また前記キャリア芯材において、細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。
　また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
　さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
　本発明に係るキャリア芯材によれば高速の画像形成装置に用いた場合であっても現像メモリーが抑制できると共にキャリア付着も抑制できる。
　また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
　本発明者らは現像メモリー及びキャリア付着が抑制可能なキャリア芯材を得るため鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材を構成する粒子の丸み具合と粒子表面（粒子輪郭）の滑らかさとが現像メモリー及びキャリア付着に大きな影響を与えることを突き止め本発明をなすに至った。すなわち本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴は、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下であることである。
　なお、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓは粒子輪郭の滑らかさの指標となるものであって、最も滑らかな場合を「１００％」とし、「１００％」よりも小さくなるほど粒子輪郭が粗いこと示す。またＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓは粒子の丸み具合の指標となるものであって、球形の場合を「１００％」とし、「１００％」よりも小さくなるほど粒子が異形であることを示す。そしてまた、体積モーメント平均Ｄ［４，３］は、キャリア芯材の大部分を構成する粒子の径を反映したものであり、複数の粒子が結合した結合粒子などによる影響が除外される。
　本発明においてＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％未満であると、キャリア芯材が樹脂被覆されてキャリアとされた際にキャリア表面にキャリア芯材の露出が多くなりすぎることでキャリア内に電荷注入が起きやすくなり、キャリア付着が生じやすくなる。一方、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％を超えると、キャリア芯材が樹脂被覆されてキャリアとされた際にキャリア表面にキャリア芯材の露出が少なくなりキャリア芯材に溜まったカウンターチャージが放出されにくくなって現像メモリーが生じやすくなる。Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］の好ましい範囲は７０％以上７５％以下の範囲である
　本発明においてＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％未満であると、キャリアの異形化が進みすぎており、流動性を確保できなくなる。一方、ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８６％を超えると、キャリアの異形度が下がり、トナーとの摩擦帯電が起きづらくなり現像機内でのトナー帯電の立ち上がり性を悪化させる為、現像メモリーが生じやすくなる。
　本発明のキャリア芯材の組成に限定はないがフェライト粒子からなるのが好ましい。キャリア芯材がフェライト粒子から構成される場合、フェライト粒子の組成は、組成式ＭＸＦｅ３－ＸＯ４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが使用される。これらの中でも、一般式（ＭｎＯ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂで表され、ａ，ｂがそれぞれ３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であり、ＭｎＯの一部をＳｒＯで０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯで０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下置換したものが好ましい。
　また本発明に係るキャリア芯材は飽和磁化σＳは７５Ａｍ２／ｋｇ以上８８Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲であるのが好ましい。キャリア芯材の飽和磁化σＳがこの範囲であることによって感光体ドラムへキャリアが移動するキャリア付着の発生が効果的に抑制される。より好ましいキャリア芯材の飽和磁化σＳは８０Ａｍ２／ｋｇ以上８５Ａｍ２／ｋｇ以下の範囲である。そしてまた、本発明のキャリア芯材における磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ１ｋは６５Ａｍ２／ｋｇ以上７２Ａｍ２／ｋｇ以下であるのが好ましい。
　本発明のキャリア芯材における細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇ以下であるのが好ましい。細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇを超えると、粒子内部の空隙が大きくなってキャリア芯材一粒子あたりの磁化が小さくなる為に、キャリア付着が生じやすくなる。
　本発明のキャリア芯材の体積平均粒径（以下、「平均粒径」と記すことがある。）としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
　本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。なお、本明細書において「～」はその前後の数値を下限値及び上限値として含むことを意味するものとする。
　キャリア芯材が前記所定組成のフェライト粒子からなる場合には、Ｓｎ（スズ）とＳｒ（ストロンチウム）とを所定量含有させるのが好ましい。Ｓｒが含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されやすくなると共に異形化が促進されやすくなる。そして、ＳｒとＳｎとが含有されていることによって、例えば焼成温度が従来よりも高い１２００℃以上とした場合であっても材料成分の分解・溶融による球形化が抑制され粒子表面の凹凸形状及び粒子の異形化度が維持促進される。
　まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料（必要によりＳｒ成分原料やＳｎ成分原料などを含む）を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用でき、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が使用でき、ＴｉであればＴｉＯ２等が使用でき、ＺｒであればＺｒＯ２等が使用できる。また、Ｓｎ成分原料としてはＳｎＯ２、ＳｎＯが使用でき、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。
　次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
　なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼成による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
　次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
　次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃～１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％～１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％～１．５％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％～１０％の範囲に制御するのが好ましい。
　このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
　その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。
　以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
　キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
　キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。
　キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
　キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
　トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
　トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。
　トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
　本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
　２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
　一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
　現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
　その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
　なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
（実施例１）
　キャリア芯材を下記方法で作製した。Ｆｅを１１.１ｍｏｌ、Ｓｎを０．０５ｍｏｌ、Ｓｒを０．０４ｍｏｌ及びＭｎ４．４ｍｏｌの比率となるようにＦｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｒＣＯ３及びＭｎ３Ｏ４を水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６００ｗｔ％、還元剤としてカーボンブラックを０．３００ｗｔ％添加した。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。
　この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５０×５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５×３２μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１２３０℃まで５時間かけて昇温した。その後１２３０℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は４０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３４．６μｍの焼成物を得た。
　次いで、得られた焼成物を大気雰囲気下４１０℃で１．５時間保持することにより酸化処理（高抵抗化処理）を行い、キャリア芯材を得た。
　得られたキャリア芯材の組成、形状特性、粉体特性、磁気特性、電気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
　次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下の実施例及び比較例についても同様にしてキャリアを得た。
　得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下の実施例及び比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
　焼成工程における電気炉温度を１２７５℃、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度を４０００ｐｐｍに変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を作製した。
（実施例３）
　焼成工程における電気炉温度を１３００℃に変更した以外は実施例１同様にして平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を作製した。
（実施例４）
　造粒時の篩網目を４８μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した以外は、実施例３同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材を作製した。
（実施例５）
　Ｆｅを１０.０ｍｏｌ、Ｓｎを０．０５ｍｏｌ、Ｓｒを０．０４ｍｏｌ及びＭｎ５．０ｍｏｌの比率となるようにＦｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｒＣＯ３及びＭｎ３Ｏ４を水に分散したうえ、造粒時の篩網目を４８μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離し、焼成工程における電気炉温度を１３１５℃にした以外は、実施例１同様にして平均粒径３６．６μｍのキャリア芯材を作製した。
（比較例１）
　Ｓｎ及びＳｒを添加せず、焼成工程における電気炉温度を１２００℃、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は１００００ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１同様にして平均粒径３４.４μｍのキャリア芯材を作製した。
（比較例２）
　Ｆｅを１０.０ｍｏｌ％、Ｓｒを０．０８ｍｏｌ％及びＭｎ５．０％ｍｏｌとなるようにＦｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＭｎ３Ｏ４を水に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．６００ｗｔ％、還元剤としてカーボンブラックを０．３００ｗｔ％、３６．５％の濃塩酸を０．１７７ｗｔ％添加した。この混合物の固形分濃度は７５ｗｔ％であった。
　この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５０×５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
　この造粒物を、電気炉に投入し９００℃まで３時間かけ昇温、その後９００℃で５．５時間保持することにより焼成した。その際の電気炉内酸素濃度は２１００００ｐｐｍであった。その後出てきた焼成物を続けて電気炉に投入し１１６５℃まで５時間かけて昇温した。その後１１６５℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階及び冷却段階での電気炉内の酸素濃度は７０００ｐｐｍ一定で、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３６．２μｍのキャリア芯材を得た。
（比較例３）
　Ｆｅを１０.０ｍｏｌ％、Ｍｇを１．１ｍｏｌ％、Ｓｒを０．０８ｍｏｌ％及びＭｎ３．８０ｍｏｌ％となるようにＦｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３及びＭｎ３Ｏ４を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で１０時間粉砕し、得られた粉砕物を電気炉で、１２００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、１０時間、平均粒径が約５μｍまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）を用いて１０時間粉砕した。このスラリーの平均粒径が約２．３μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(１０％溶液)を固形分に対して０．４質量％添加し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５０×５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気で、７５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
　この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで５時間かけて昇温した。その後１３００℃で３時間保持することにより焼成を行った。その後冷却速度２℃／分で５００℃まで冷却した。昇温段階及び焼成温度の保持段階及び冷却段階での電気炉内の酸素濃度は７０００ｐｐｍ一定で、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒径３６．９μｍのキャリア芯材を得た。
（比較例４）
　焼成工程における電気炉温度を１２７５℃にした以外は、実施例５同様にして平均粒径３６．６μｍのキャリア芯材を作製した。
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
　鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
　キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ　Ｇ１３１１－１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
　キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｎの分析）
　キャリア芯材のＣａ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｓｒの分析）
　キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］の測定）
　下記の測定装置及び測定条件で測定した。
測定装置：注入型画像解析粒度分布計　ＪＡＳＣＯ社製「ＩＦ－３２００」
解析ソフトウエア：ＰＩＡ－Ｐｒｏ １４．１８
試料作製条件：試料０．０７ｇをポリエチレングリコール４００を９ｃｍ３投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｍ３）中で分散させた後測定した。
測定条件：テレセントリックズームレンズ 倍率２倍
　　　　　フロントレンズ 倍率２倍
　　　　　キャリブレーション値 ０．４１７μｍ／ｐｉｘｅｌ
　　　　　スペーサー厚 １５０μｍ
　　　　　サンプリング ２０％
　　　　　解析タイプ 相対測定
　　　　　測定量 ０．９５ｃｍ３
　　　　　解析 ダーク検出
　　　　　閾値 １６９（穴を埋める。）
　　　　　Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルター ０．５
測定時フィルター条件：
　ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５，最大値１５０，内側の範囲
解析フィルター条件：
　ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値１０，最大値５５，内側の範囲
　ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ　　　　　 ：最小値０．９，最大値１，内側の範囲
Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ：粒子輪郭の滑らかさの指標
　　　　　　　　　　　　粒子画像における全ての内接円の半径のばらつき
ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓ：粒子の丸み具合の指標
ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの計算式：
　　（４×Ｐｉｘｃｅｌ Ｃｏｕｎｔ）／（π×ＩＳＯ Ｍａｘ　ｄｉｓｔａｎｃｅ２）
（見掛け密度ＡＤ）
　キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して測定した。
（流動度ＦＲ）
　キャリア芯材の流動度はＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定した。
（体積平均粒径Ｄ５０及び粒径２６μｍ以下の割合）
　キャリア芯材の体積平均粒径Ｄ５０及び粒径２６μｍ以下の個数割合は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
（細孔容積）
　細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｃｍ３、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｃｍ３のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｃｍ３／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｃｍ３／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
（内部空隙率）
　キャリア芯材を樹脂中に分散させ、真空脱泡処理を施すことでキャリア芯材内に樹脂を充填させた後、補助板に塗布し、温度２００℃で２０分間熱処理を行って樹脂を硬化させた。その後クロスセッションポリッシャー(ＳＭ－０９０１０日本電子株式会社製)を用いてキャリア芯材をカットした。そしてキャリア芯材の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６５１０ＬＡ型日本電子株式会社製）で撮影した。
　撮影した画像から画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、１００粒子について空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の個数及び面積を測定して、面積２０μｍ２以上の内部空隙の総空隙面積を算出し、これを１００粒子の総粒子面積Ａ（内部空隙を含む粒子断面積）で割って「空隙面積が２０μｍ２以上の内部空隙の内部空隙率」を算出した。
（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化σＳ、磁化σ１ｋ、残留磁化σｒを測定した。
（電気抵抗）
　電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ，５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定し、キャリア芯材の電気抵抗を算出した。なお、表２中、「Ｂ．Ｄ．」はキャリア芯材が絶縁破壊を起こしたことを意味する。
（現像メモリーの評価）
　得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
　得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの周方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に示す。
　「◎」：０．００３未満
　「○」：０．００３以上０．００６未満
　「△」：０．００６以上０．０２０未満
　「×」：０．０２０以上
（キャリア付着（ベタ画像部））
　図１に示す構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入してベタ画像を感光体ドラム表面に形成し、感光体ドラム表面のベタ画像をセロハンテープで剥がし取り、単位面積当たりのキャリア付着による白抜けの個数を下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
　「◎」：キャリア付着が全く見られない。
　「○」：僅かなキャリア付着が見られるが実使用上問題のない範囲である。
　「△」：キャリア付着が見られ使用できない。
　「×」：キャリア付着が強く見られ全く使用できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が本発明の規定範囲である実施例１～５のキャリア芯材では、現像メモリーは抑制され、ベタ画像部でのキャリア付着も確認できないか実使用上問題のないものであった。
　これに対して、Ｏ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓ及びＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が共に本発明の規定範囲よりも大きい比較例１及び比較例３のキャリア芯材では、ベタ画像部でのキャリア付着は確認できないか実使用上問題のないものであったが現像メモリーが強く発生した。
　また、ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が本発明の規定範囲よりも大きい比較例２及び比較例４のキャリア芯材では、ベタ画像部でのキャリア付着は確認できないか実使用上問題のないものであったが、現像メモリーが発生し使用上問題のあるものであった。
　本発明に係るキャリア芯材によれば高速の画像形成装置に用いた場合であっても現像メモリーが抑制できると共にキャリア付着も抑制でき有用である。

Claims (6)

  1. 　注入型画像解析粒度分布計で測定されるＯ．Ｂｌｕｎｔｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が６５％以上８０％以下で、
    　ＩＳＯ　Ｒｏｕｎｄｎｅｓｓの体積モーメント平均Ｄ［４，３］が８０％以上８６％以下であることを特徴とするキャリア芯材。
  2. 　フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、フェライト粒子の組成が、ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下、Ｆｅ２Ｏ３：４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下を含有し、その一部をＳｒＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯ：０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下で置換したものである請求項１に記載のキャリア芯材。
  3. 　飽和磁化σＳが７５Ａｍ２／ｋｇ以上８８Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
  4. 　細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載のキャリア芯材。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
  6. 　請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
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