CN114514478A - 载体芯材以及使用了其的电子照片显影用载体和电子照片用显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明所述的载体芯材的利用注入型图像分析粒度分布计测得的钝度的体积矩平均值D[4,3]为65％以上且80％以下，ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]为80％以上且86％以下。由此，能够抑制显影记忆和载体附着。

Description

载体芯材以及使用了其的电子照片显影用载体和电子照片用 显影剂

技术领域

本发明涉及载体芯材以及使用了其的电子照片显影用载体和电子照片用显影剂。

背景技术

例如，在使用电子照片方式的传真机、打印机、复印机等图像形成装置中，使调色剂附着于在感光体表面形成的静电潜像而制成可视图像，将该可视图像转印至纸张等后，进行加热/加压使其定影。从高画质化、彩色化的观点出发，作为显影剂，广泛使用包含载体和调色剂的所谓双组分显影剂。

在使用双组分显影剂的显影方式中，将载体和调色剂在显影装置内搅拌混合，通过摩擦而使调色剂带电至规定量为止。并且，向旋转的显影辊供给显影剂，在显影辊上使其形成磁刷，借助磁刷使调色剂朝着感光体发生电移动，将感光体上的静电潜像制成可视图像。调色剂移动后的载体残留在显影辊上，在显影装置内再次与调色剂混合。因此，作为载体的特性，要求形成磁刷的磁特性以及对调色剂赋予期望电荷的带电特性和反复使用的耐久性。

作为这种载体，通常使用将磁铁矿、各种铁氧体等磁性颗粒的表面用树脂覆盖而得的载体。对于作为载体芯材的磁性颗粒而言，在要求良好的磁特性的同时，还要求对于调色剂的良好摩擦带电特性。作为满足这种特性的载体芯材，提出了各种形状的芯材。

例如，专利文献1中提出了一种含有Sr(锶)、具有特定形状、且在颗粒表面、空孔内表面附着有非磁性微粒的电子照片显影用铁氧体载体芯材。此外，专利文献2中提出了一种载体芯材，其在表面具有凹凸和细孔，利用压汞法而得到的浸入细孔容积值与浸出细孔容积值之比为规定范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-137456号公报

专利文献2：日本特开2011-8199号公报

发明内容

发明要解决的问题

将用树脂覆盖载体芯材的表面而得到的树脂覆盖载体与调色剂混合，制成双组分显影剂时，有时发生受到显影辊的前1圈的图像影响而使图像浓度降低的被称为“显影记忆(development memory)”的不良情况。可推测该显影记忆的原因在于，树脂覆盖载体的电阻高，作为其对策之一，可以考虑：使载体芯材的表面凹凸化，使载体芯材的一部分在树脂覆盖载体的表面露出而降低树脂覆盖载体的电阻。

然而，若树脂覆盖载体的电阻变低，则有可能发生如下情况：在显影区域向树脂覆盖载体注入电荷，树脂覆盖载体向感光鼓移动的“载体附着”。

因而，本发明的目的在于，提供能够抑制显影记忆且还能够抑制载体附着的载体芯材。

此外，本发明的其它目的在于，提供在长时间的使用中也能够稳定形成良好画质图像的电子照片显影用载体和电子照片用显影剂。

用于解决问题的方案

实现前述目的的本发明所述的载体芯材的特征在于，利用注入型图像分析粒度分布计测得的钝度(O.Bluntness)的体积矩平均值D[4,3]为65％以上且80％以下，ISO圆度(Roundness)的体积矩平均值D[4,3]为80％以上且86％以下。

需要说明的是，本说明书中的钝度和ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]是利用下述测定装置和测定条件测得的值。

测定装置：注入型图像分析粒度分布计JASCO公司制的“IF-3200”

分析软件：PIA-Pro 14.18

试样制作条件：使试样0.07g在投入有9cm³聚乙二醇400的螺纹管瓶(容量9cm³)中分散后，进行测定。

测定条件：远心变焦镜头 倍率2倍

前透镜 倍率2倍

校准值 0.417μm/pixel

间隔物厚度 150μm

取样 20％

分析类型 相对测定

测定量 0.95cm³

分析 暗检测

阈值 169(将孔填埋。)

O-Roughness过滤器 0.5

测定时的过滤器条件：

ISO Area Diametere(区域直径)：最小值5，最大值150，内侧的范围

分析过滤器条件：

ISO Area Diametere(区域直径)：最小值10，最大值55，内侧的范围

ISO Solidity(硬度)：最小值0.9，最大值1，内侧的范围

钝度：颗粒轮廓的平滑度的指标

颗粒图像中的全部内切圆的半径的偏差

ISO圆度：颗粒的圆形程度的指标

ISO圆度的计算式：

(4×Pixcel Count)/(π×ISO Max distance(最大距离)²)

前述载体芯材是由铁氧体颗粒构成的载体芯材，铁氧体颗粒的组成含有MnO：35mol％以上且55mol％以下、Fe₂O₃：45mol％以上且65mol％以下，将其一部分置换为SrO：0.1mol％以上且1.0mol％以下、SnO：0.1mol％以上且1.0mol％以下。

此外，前述载体芯材中，饱和磁化σ_S优选为75Am²/kg以上且88Am²/kg以下。

此外，前述载体芯材中，细孔容积优选为0.01cm³/g以下。

此外，根据本发明，提供一种电子照片显影用载体，其特征在于，将前述任一项所述的载体芯材的表面用树脂覆盖。

进而，根据本发明，提供一种电子照片用显影剂，其包含前述所述的电子照片显影用载体和调色剂。

发明的效果

根据本发明所述的载体芯材，即便在用于高速的图像形成装置时，也能够抑制显影记忆且抑制载体附着。

此外，如果使用包含本发明所述的载体芯材的显影剂，则即便在长期使用中，也能够稳定形成良好的画质图像。

附图说明

图1是示出使用本发明所述的载体得到的显影装置的一例的概述图。

具体实施方式

本发明人等为了得到能够抑制显影记忆和载体附着的载体芯材而反复进行深入研究，结果发现：构成载体芯材的颗粒的圆形程度和颗粒表面(颗粒轮廓)的平滑度对显影记忆和载体附着造成明显影响，从而完成了本发明。即，本发明所述的载体芯材的显著特征在于，钝度的体积矩平均值D[4,3]为65％以上且80％以下，ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]为80％以上且86％以下。

需要说明的是，钝度成为颗粒轮廓的平滑度指标，最平滑的情况记作“100％”，越小于“100％”则表示颗粒轮廓越粗糙。此外，ISO圆度成为颗粒的圆形程度的指标，球形的情况记作“100％”，越小于“100％”则表示颗粒的形状越不规则。并且，体积矩平均值D[4,3]反映了构成载体芯材的大部分的颗粒的直径，排除多个颗粒结合而成的结合颗粒等所带来的影响。

本发明中，若钝度的体积矩平均值D[4,3]小于65％，则载体芯材被树脂覆盖而制成载体时，载体芯材在载体表面的露出变得过多，由此容易在载体内发生电荷注入，容易发生载体附着。另一方面，若钝度的体积矩平均值D[4,3]超过80％，则载体芯材被树脂覆盖而制成载体时，载体芯材在载体表面的露出变少，滞留于载体芯材的反电荷难以被释放，容易发生显影记忆。钝度的体积矩平均值D[4,3]的优选范围为70％以上且75％以下的范围。

本发明中，若ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]小于80％，则载体过度异形化，无法确保流动性。另一方面，若ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]超过86％，则载体的异形度下降，不易与调色剂发生摩擦带电，使显影机内的调色剂带电的上升性恶化，容易发生显影记忆。

本发明的载体芯材的组成没有限定，优选由铁氧体颗粒形成。载体芯材由铁氧体颗粒构成时，铁氧体颗粒的组成使用组成式M_XFe_3-XO₄(其中，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Sr、Cu、Zn、Sn、Ni组成的组中的至少1种金属元素；0<X<1)所示的组成。这些之中，优选的是：用通式(MnO)_a(Fe₂O₃)_b表示，a、b分别为35mol％以上且55mol％以下、45mol％以上且65mol％以下，将MnO的一部分用SrO置换0.1mol％以上且1.0mol％以下、用SnO置换0.1mol％以上且1.0mol％以下而得的物质。

此外，本发明所述的载体芯材的饱和磁化σ_S优选为75Am²/kg以上且88Am²/kg以下的范围。通过使载体芯材的饱和磁化σ_S为该范围，从而有效地抑制载体向感光鼓移动的载体附着的发生。载体芯材的饱和磁化σ_S更优选为80Am²/kg以上且85Am²/kg以下的范围。并且，本发明的载体芯材的施加有79.58×10³A/m(1000奥斯特)磁场时的磁化σ_1k优选为65Am²/kg以上且72Am²/kg以下。

本发明的载体芯材中的细孔容积优选为0.01cm³/g以下。若细孔容积超过0.01cm³/g，则颗粒内部的空隙变大，载体芯材的每一个颗粒的磁化变小，因此，容易发生载体附着。

作为本发明的载体芯材的体积平均粒径(以下有时记作“平均粒径”)，优选为25μm以上且小于50μm的范围，更优选为30μm以上且40μm以下的范围。

本发明的载体芯材的制造方法没有特别限定，适合为以下说明的制造方法。需要说明的是，本说明书中，“～”是指包括其前后的数值作为下限值和上限值。

载体芯材由前述规定组成的铁氧体颗粒形成时，优选含有规定量的Sn(锡)和Sr(锶)。通过含有Sr，从而在烧成工序中部分生成Sr铁氧体，形成氧化铅铁淦氧磁体型的晶体结构，容易促进载体芯材表面的凹凸形状，且容易促进异形化。并且，通过含有Sr和Sn，从而在例如烧成温度设为比以往更高的1200℃以上的情况下，也会抑制由材料成分的分解/熔融导致的球形化，维持促进颗粒表面的凹凸形状和颗粒的异形化度。

首先，称量Fe成分原料、M成分原料(根据需要包含Sr成分原料、Sn成分原料等)。作为Fe成分原料，适合使用Fe₂O₃等。作为M成分原料，如果是Mg，则可适合使用MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃，如果是Mn，则可使用MnCO₃、Mn₃O₄等，作为Ca成分原料，可使用CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃等，如果是Ti，则可使用TiO₂等，如果是Zr，则可使用ZrO₂等。此外，作为Sn成分原料，可以使用SnO₂、SnO，作为Sr成分原料，适合使用SrCO₃、Sr(NO₃)₂等。

接着，将原料投入至分散介质中，制作浆料。作为本发明中使用的分散介质，适合为水。分散介质中，除了前述预烧成原料之外，可根据需要而配混有粘结剂、分散剂等。作为粘结剂，可以适合使用例如聚乙烯醇。作为粘结剂的配混量，浆料中的浓度优选设为0.1质量％～2质量％左右。此外，作为分散剂，可适合使用例如聚羧酸铵等。作为分散剂的配混量，浆料中的浓度优选设为0.1质量％～2质量％左右。另外，也可以配混炭黑等还原剂、氨等pH调节剂、润滑剂、烧结促进剂等。浆料的固体成分浓度为50质量％～90质量％的范围是理想的。更优选为60质量％～80质量％。如果为60质量％以上，则造粒物中的颗粒内细孔少，能够防止烧成时的烧结不足。

需要说明的是，可以将称量的原料混合，进行预烧成并解粒后，投入至分散介质中，制作浆料。作为预烧成的温度，优选为750℃～1000℃的范围。如果为750℃以上，则促进基于预烧成的部分铁氧体化，烧成时的产气量少，固体间反应充分进行，故而优选。另一方面，如果为1000℃以下，则基于预烧成的烧结弱，在之后的浆料粉碎工序中能够充分粉碎原料，故而优选。此外，作为预烧成时的气氛，优选为大气气氛。

接着，将如上操作而制作的浆料湿式粉碎。例如，使用球磨机、振动磨进行规定时间的湿式粉碎。粉碎后的原材料的平均粒径优选为5μm以下，更优选为1μm以下。振动磨、球磨机可以内含规定粒径的介质。作为介质的材质，可列举出铁系的铬钢、氧化物系的氧化锆、二氧化钛、氧化铝等。作为粉碎工序的形态，可以为连续式和间歇式中的任一者。粉碎物的粒径根据粉碎时间、旋转速度、所使用的介质的材质/粒径等来调整。

并且，对所粉碎的浆料进行喷雾干燥来造粒。具体而言，向喷雾干燥器等喷雾干燥机中导入浆料，并向气氛中喷雾，从而造粒成球形。喷雾干燥时的气氛温度优选为100℃～300℃的范围。由此，能够得到粒径为10μm～200μm的球形造粒物。接着，根据需要，使用振动筛对所得造粒物进行分级，制作规定粒径范围的造粒物。

接着，将前述造粒物投入至加热为规定温度的炉中，利用用于合成铁氧体颗粒的一般方法进行烧成，由此生成铁氧体颗粒。作为烧成温度，优选为1100℃～1350℃的范围。若烧成温度为1100℃以下，则不易发生相变且容易进行烧结。此外，若烧成温度超过1350℃，则有可能因过度烧结而产生过大颗粒。作为至前述烧成温度为止的升温速度，优选为250℃/h～500℃/h的范围。烧成温度下的保持时间优选为2小时以上。铁氧体颗粒表面的凹凸也可利用烧成工序中的氧浓度来调整。具体而言，将氧浓度设为0.05％～10％。此外，通过使冷却时的氧浓度小于烧成时的氧浓度，从而可以实现铁氧体相的氧化状态的调整。具体而言，将氧浓度设为0.05％～1.5％的范围。升温/烧结/冷却时的氧浓度优选控制至0.05％～10％的范围。

根据需要对如此操作而得到的烧成物进行解粒。具体而言，利用例如锤磨机等对烧成物进行解粒。作为解粒工序的形态，可以为连续式和间歇式中的任一者。此外，在解粒处理后，根据需要，为了将粒径统一至规定范围，可以进行分级。作为分级方法，可以使用风力分级、筛分级等现有公知的方法。此外，也可以在利用风力分级机进行1次分级后，利用振动筛、超声波筛将粒径统一至规定范围。进而，在分级工序后，可以利用磁场分离器来去除非磁性颗粒。作为铁氧体颗粒的粒径，优选为25μm以上且小于50μm。

其后，根据需要，可以将分级后的铁氧体颗粒在氧化性气氛中进行加热，在颗粒表面形成氧化覆膜而实现铁氧体颗粒的高电阻化(高电阻化处理)。作为氧化性气氛，可以为大气气氛或者氧气与氮气的混合气氛中的任一者。此外，加热温度优选为200℃以上且800℃以下的范围，进一步优选为360℃以上且550℃以下的范围。加热时间优选为0.5小时以上且5小时以下的范围。需要说明的是，从使铁氧体颗粒的表面与内部均质化的观点出发，加热温度为低温是理想的。

将如上操作而制作的铁氧体颗粒用作本发明的载体芯材。并且，为了获得期望的带电性等，可以将载体芯材的外周用树脂覆盖而制成电子照片显影用载体。

作为覆盖载体芯材表面的树脂，可使用现有公知的树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、以及聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、氟有机硅系树脂等。

为了将载体芯材的表面用树脂覆盖，只要对载体芯材施加树脂的溶液或分散液即可。作为涂布溶液用的溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类溶剂；乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等中的1种或2种以上。涂布溶液中的树脂成分浓度通常可以为0.001质量％以上且30质量％以下，尤其可以为0.001质量％以上且2质量％以下的范围内。

作为对载体芯材覆盖树脂的方法，可以使用例如喷雾干燥法、流化床法或者使用了流化床的喷雾干燥法、浸渍法等。这些之中，从能够以较少的树脂量有效地进行涂布的观点出发，特别优选为流化床法。关于树脂覆盖量，例如在流化床法的情况下，可根据吹附的树脂溶液量、吹附时间来调整。

载体的粒径通常以体积平均粒径计优选为25μm以上且小于50μm的范围，特别优选为30μm以上且40μm以下的范围。

本发明所述的电子照片用显影剂是将如上操作而制作的载体与调色剂混合而成的。载体与调色剂的混合比没有特别限定，只要根据所使用的显影装置的显影条件等来适当决定即可。一般而言，显影剂中的调色剂浓度优选为1质量％以上且15质量％以下的范围。这是因为：调色剂浓度小于1质量％时，图像浓度变得过薄，另一方面，调色剂浓度超过15质量％时，有可能发生如下不良情况：在显影装置内发生调色剂飞散，调色剂附着于机内污垢、转印纸等的背景部分。调色剂浓度更优选为3质量％以上且10质量％以下的范围。

作为调色剂，可以使用通过聚合法、粉碎分级法、熔融造粒法、喷雾造粒法等现有公知的方法而制造的调色剂。具体而言，可适合使用使以热塑性树脂作为主成分的粘结树脂中含有着色剂、脱模剂、带电控制剂等的调色剂。

调色剂的粒径通常以基于库尔特计数器的体积平均粒径计优选为5μm以上且15μm以下的范围，更优选为7μm以上且12μm以下的范围。

根据需要，可以向调色剂表面添加改性剂。作为改性剂，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁、聚甲基丙烯酸甲酯等。可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。

载体与调色剂的混合可以使用现有公知的混合装置。例如，可以使用亨舍尔混合器、V型混合机、转鼓搅拌器、Hybridizer等。

使用本发明显影剂的显影方法没有特别限定，适合为磁刷显影法。图1表示示出进行磁刷显影的显影装置的一例的概说图。图1所示的显影装置具备：内置有多个磁极的自由旋转的显影辊3；对向显影部搬运的显影辊3上的显影剂量进行限制的限制叶片6；与水平方向平行配置且互为反向地对显影剂进行搅拌搬运的两根螺杆1、2；以及，形成在两根螺杆1、2之间，在两根螺杆的两端部，显影剂能够从一个螺杆向另一个螺杆移动，防止显影剂在两端部之外移动的隔板4。

两根螺杆1、2中，螺旋状的桨叶13、23以相同的倾斜角形成于轴部11、21，利用未图示的驱动机构而沿着相同方向旋转，将显影剂互为反向地搬运。并且，在螺杆1、2的两端部，显影剂从一个螺杆向另一个螺杆移动。由此，包含调色剂和载体的显影剂一直在装置内循环搅拌。

另一方面，显影辊3在表面带有数μm凹凸的金属制筒状体的内部具有依次配置有显影磁极N₁、搬运磁极S₁、剥离磁极N₂、抽运磁极N₃、叶片磁极S₂这五个磁极的固定磁体作为磁极发生手段。若显影辊3的筒状体沿着箭头方向发生旋转，则利用抽运磁极N₃的磁力而将显影剂从螺杆1向显影辊3抽上来。担载于显影辊3表面的显影剂被限制叶片6进行层限制后，被搬运至显影区域。

在显影区域中，从转印电压电源8向显影辊3施加在直流电压上叠加交流电压而得到的偏压。偏压的直流电压成分被视作感光鼓5表面的背景部电位与图像部电位之间的电位。此外，背景部电位和图像部电位被视作偏压的最大值与最小值之间的电位。偏压的峰间电压优选为0.5kV～5kV的范围，频率优选为1kHz～10kHz的范围。此外，偏压的波形可以为矩形波、正弦波、三角波等中的任一者。由此，在显影区域中，调色剂和载体发生振动，调色剂附着于感光鼓5上的静电潜像而进行显影。

其后，显影辊3上的显影剂借助搬运磁极S₁而被搬运至装置内部，借助剥离电极N₂而从显影辊3上剥离，利用螺杆1、2而再次在装置内循环搬运，与未供于显影的显影剂混合搅拌。并且，借助抽运磁极N₃，从螺杆1向显影辊3新供给显影剂。

需要说明的是，在图1所示的实施方式中，显影辊3中内置的磁极为5个，但为了进一步增大显影剂在显影区域的移动量或者进一步提高抽运性等，也可以将磁极增加至8极、10极、12极。

实施例

(实施例1)

利用下述方法来制作载体芯材。以Fe为11.1mol、Sn为0.05mol、Sr为0.04mol且Mn为4.4mol的比率的方式，将Fe₂O₃、SnO₂、SrCO₃和Mn₃O₄分散在水中，添加作为分散剂的聚羧酸铵系分散剂0.600wt％、作为还原剂的炭黑0.300wt％。该混合物的固体成分浓度为75wt％。

将该混合物利用湿式球磨机(介质直径为2mm)进行粉碎处理，得到混合浆料。将该混合浆料用喷雾干燥器在约210℃的热风中喷雾，得到粒径10～75μm的干燥造粒物。使用网眼为50×54μm的筛网从该造粒物中分离粗粒，使用网眼为25×32μm的筛网来分离微粒。

将该造粒物投入至电炉中，耗用5小时升温至1230℃。其后，以1230℃保持3小时，由此进行烧成。其后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至500℃。以升温阶段和烧成温度的保持阶段中的电炉内的氧浓度为15000ppm、冷却阶段中的氧浓度达到4000ppm的方式，将混合有氧气和氮气的气体供给至炉内。

将所得烧成物用锤磨机进行解粒后，使用振动筛进行分级，得到平均粒径为34.6μm的烧成物。

接着，将所得烧成物在大气气氛下以410℃保持1.5小时，由此进行氧化处理(高电阻化处理)，得到载体芯材。

利用后述方法来测定所得载体芯材的组成、形状特性、粉体特性、磁特性、电特性等。将测定结果示于表1和表2。

接着，将如此操作而得到的载体芯材的表面用树脂覆盖而制作载体。具体而言，将有机硅树脂450质量份和(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷9质量份溶解于作为溶剂的甲苯450质量份，制作涂覆溶液。使用流化床型涂布装置，将该涂覆溶液涂布于载体芯材50000质量份，用温度300℃的电炉加热而得到载体。针对以下的实施例和比较例，也同样操作而得到载体。

使用罐磨机将所得载体与平均粒径为5.0μm左右的调色剂混合规定时间，得到双组分系的电子照片显影剂。该情况下，将载体与调色剂以调色剂的质量/(调色剂和载体的质量)＝5/100的方式进行调整。针对以下的实施例和比较例，也同样操作而得到显影剂。针对所得显影剂，进行后述实机评价。将评价结果示于表2。

(实施例2)

将烧成工序中的电炉温度变更为1275℃，将升温阶段和烧成温度的保持阶段中的电炉内的氧浓度变更为4000ppm，除此之外，与实施例1同样操作，制作平均粒径为34.8μm的载体芯材。

(实施例3)

将烧成工序中的电炉温度变更为1300℃，除此之外，与实施例1同样操作，制作平均粒径为34.5μm的载体芯材。

(实施例4)

使用造粒时的筛网目为48μm的筛网来分离粗粒，使用网目为37μm的筛网来分离微粒，除此之外，与实施例3同样操作，制作平均粒径为35.0μm的载体芯材。

(实施例5)

以Fe为10.0mol、Sn为0.05mol、Sr为0.04mol且Mn为5.0mol的比率的方式，将Fe₂O₃、SnO₂、SrCO₃和Mn₃O₄分散于水，并使用造粒时的筛网目为48μm的筛网来分离粗粒，使用网目为37μm的筛网来分离微粒，将烧成工序中的电炉温度设为1315℃，除此之外，与实施例1同样操作，制作平均粒径为36.6μm的载体芯材。

(比较例1)

不添加Sn和Sr，烧成工序中的电炉温度设为1200℃，升温阶段和烧成温度的保持阶段中的电炉内的氧浓度设为5000ppm，冷却阶段中的氧浓度设为10000ppm，除此之外，与实施例1同样操作，制作平均粒径为34.4μm的载体芯材。

(比较例2)

以Fe为10.0mol％、Sr为0.08mol％且Mn为5.0％mol的方式，将Fe₂O₃、SrCO₃和Mn₃O₄分散于水，添加作为分散剂的聚羧酸铵系分散剂0.600wt％、作为还原剂的炭黑0.300wt％、36.5％的浓盐酸0.177wt％。该混合物的固体成分浓度为75wt％。

将该混合物利用湿式球磨机(介质直径为2mm)进行粉碎处理，得到混合浆料。将该混合浆料用喷雾干燥器在约210℃的热风中进行喷雾，得到粒径为10～75μm的干燥造粒物。使用网目为50×54μm的筛网从该造粒物中分离粗粒，使用网目为33μm的筛网来分离微粒。

将该造粒物投入至电炉中，耗用3小时升温至900℃，其后，以900℃保持5.5小时，由此进行烧成。此时的电炉内氧浓度为210000ppm。其后，将得到的烧成物接着投入至电炉中，耗用5小时升温至1165℃。其后，以1165℃保持3小时，由此进行烧成。其后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至500℃。升温阶段和烧成温度的保持阶段和冷却阶段中的电炉内的氧浓度恒定为7000ppm，将混合有氧气和氮气的气体供给至炉内。

将所得烧成物用锤磨机进行解粒后，使用振动筛进行分级，得到平均粒径为36.2μm的载体芯材。

(比较例3)

以Fe为10.0mol％、Mg为1.1mol％、Sr为0.08mol％且Mn为3.80mol％的方式，称量Fe₂O₃、Mg(OH)₂、SrCO₃和Mn₃O₄，利用干式的介质磨(振动磨、1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎10小时，将所得粉碎物用电炉以1200℃加热3小时，进行预烧成。接着，使用干式的介质磨(振动磨、1/8英寸直径的不锈钢珠)，粉碎10小时，直至平均粒径为约5μm后，添加水，进一步使用湿式球磨机(介质直径为2mm)，粉碎10小时。该浆料的平均粒径为约2.3μm。向该浆料中适量添加分散剂，添加相对于固体成分为0.4质量％的作为粘结剂的PVA(10％溶液)，得到混合浆料。将该混合浆料用喷雾干燥器在约210℃的热风中进行喷雾，得到粒径为10～75μm的干燥造粒物。使用网目为50×54μm的筛网从该造粒物中分离粗粒，使用网目为33μm的筛网来分离微粒。其后，使用旋转式电炉，在大气气氛中以750℃加热2小时，进行分散剂、粘结剂之类的有机成分的去除。

将该造粒物投入至电炉中，耗用5小时升温至1300℃。其后，以1300℃保持3小时，由此进行烧成。其后，以2℃/分钟的冷却速度冷却至500℃。升温阶段和烧成温度的保持阶段和冷却阶段中的电炉内的氧浓度恒定为7000ppm，将混合有氧气和氮气的气体供给至炉内。

将所得烧成物用锤磨机进行解粒后，使用振动筛进行分级，得到平均粒径为36.9μm的载体芯材。

(比较例4)

将烧成工序中的电炉温度设为1275℃，除此之外，与实施例5同样操作，制作平均粒径为36.6μm的载体芯材。

(组成分析)

(Fe的分析)

对包含铁元素的载体芯材进行称量，使其溶解于盐酸与硝酸的混酸水溶液。使该溶液蒸发干固后，添加硫酸水溶液进行再溶解，使过量的盐酸和硝酸挥发。向该溶液中添加固体Al，将液体中的Fe³⁺全部还原成Fe²⁺。接着，用高锰酸钾溶液对该溶液中的Fe²⁺离子量进行电位差滴定，由此进行定量分析，求出Fe(Fe²⁺)的滴定量。

(Mn的分析)

载体芯材的Mn含量按照JIS G1311-1987中记载的铁锰分析方法(电位差滴定法)进行定量分析。本申请中记载的载体芯材的Mn含量是利用该铁锰分析方法(电位差滴定法)进行定量分析而得到的Mn量。

(Mg的分析)

载体芯材的Mg含量利用以下的方法进行分析。将本申请中记载的载体芯材溶解在酸溶液中，利用ICP进行定量分析。本申请中记载的载体芯材的Mg含量是利用基于该ICP的定量分析而得到的Mg量。

(Sn的分析)

载体芯材的Ca含量与Mg的分析同样地利用基于ICP的定量分析来进行。

(Sr的分析)

载体芯材的Sr含量与Mg的分析同样地利用基于ICP的定量分析来进行。

(钝度和ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]的测定)

利用下述的测定装置和测定条件来测定。

测定装置：注入型图像分析粒度分布计JASCO公司制的“IF-3200”

分析软件：PIA-Pro 14.18

试样制作条件：使试样0.07g在投入有9cm³聚乙二醇400的螺纹管瓶(容量9cm³)中分散后，进行测定。

测定条件：远心变焦镜头 倍率2倍

前透镜 倍率2倍

校准值 0.417μm/pixel

间隔物厚度 150μm

取样 20％

分析类型 相对测定

测定量 0.95cm³

分析 暗检测

阈值 169(将孔填埋。)

O-Roughness过滤器 0.5

测定时的过滤器条件：

ISO Area Diametere(区域直径)：最小值5，最大值150，内侧的范围

分析过滤器条件：

ISO Area Diametere(区域直径)：最小值10，最大值55，内侧的范围

ISO Solidity(硬度)：最小值0.9，最大值1，内侧的范围

钝度：颗粒轮廓的平滑度的指标

颗粒图像中的全部内切圆的半径的偏差

ISO圆度：颗粒的圆形程度的指标

ISO圆度的计算式：

(4×Pixcel Count)/(π×ISOMax distance²)

(表观密度AD)

载体芯材的表观密度按照JIS Z 2504进行测定。

(流动度FR)

载体芯材的流动度按照JIS Z 2502进行测定。

(体积平均粒径D₅₀和粒径为26μm以下的比例)

载体芯材的体积平均粒径D₅₀和粒径为26μm以下的个数比例使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制的“MICROTRAC Model9320-X100”)进行测定。

(细孔容积)

针对细孔容积的测定，如下那样地进行。评价装置使用Quantachrome公司制的POREMASTER-60GT。具体而言，作为测定条件，设为Cell Stem Volume：0.5cm³、Headpressure(排出压力)：20PSIA、汞的表面张力：485.00erg/cm²、汞的接触角：130.00degrees、高压测定模式：Fixed Rate(固定速率)、Moter Speed(电机速度)：1、高压测定范围：20.00～10000.00PSI，称量样品1.200g，填充至0.5cm³的槽中，进行测定。此外，将由10000.00PSI时的容积B(cm³/g)减去100PSI时的容积A(cm³/g)而得的值作为细孔容积。

(内部空隙率)

使载体芯材分散在树脂中，通过实施真空脱泡处理而向载体芯材内填充树脂后，涂布于辅助板，以200℃的温度进行20分钟的热处理而使树脂固化。其后，使用截面抛光机(SM-09010、日本电子公司制)对载体芯材进行切割。并且，利用扫描型电子显微镜(JSM-6510LA型、日本电子公司制)对载体芯材的截面进行拍摄。

根据所拍摄的图像，使用图像分析软件(Image-Pro Plus、Media Cybernetics公司制)，针对100个颗粒，测定空隙面积为20μm²以上的内部空隙的个数和面积，算出面积为20μm²以上的内部空隙的总空隙面积，将其除以100个颗粒的总颗粒面积A(包括内部空隙在内的颗粒截面积)，算出“空隙面积为20μm²以上的内部空隙的内部空隙率”。

(磁特性)

使用室温专用振动试样型磁力计(VSM)(东英工业公司制的“VSM-P7”)，在外部磁场为0～79.58×10⁴A/m(10000奥斯特)的范围内，连续施加1个循环，测定饱和磁化σ_S、磁化σ_1k、残留磁化σ_r。

(电阻)

将作为电极的表面经电解研磨的板厚2mm的两片黄铜板以电极间距离达到2mm的方式进行配置，向两片电极板之间的空隙内装入200mg载体芯材后，在各个电极板的背后配置截面积为240mm²的磁铁，在电极间形成有被测定粉体的电桥的状态下，对电极间施加100V、500V、1000V的直流电压，利用四端子法来测定在载体芯材中流通的电流值，计算载体芯材的电阻。需要说明的是，表2中，“B.D.”是指载体芯材发生了介质击穿。

(显影记忆的评价)

将所得载体芯材的表面用树脂覆盖来制作载体。具体而言，将有机硅树脂450质量份和(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷9质量份溶解于作为溶剂的甲苯450质量份，制作涂覆溶液。使用流化床型涂布装置，将该涂覆溶液涂布于载体芯材50000质量份，利用温度300℃的电炉进行加热，得到载体。以下，针对全部实施例、比较例，也同样操作，得到载体。

使用罐磨机，将所得载体和平均粒径为5.0μm左右的调色剂混合规定时间，得到双组分系的电子照片显影剂。该情况下，将载体与调色剂以调色剂的质量/(调色剂和载体的质量)＝5/100的方式进行调整。以下，针对全部的实施例、比较例，也同样操作，得到显影剂。将所得显影剂投入至图1所示结构的显影装置(显影套筒的圆周速度Vs：406mm/sec，感光鼓的圆周速度Vp：205mm/sec，感光鼓-显影套筒间距离：0.3mm)中，在初期和形成20万张图像后获取实心图像部与非图像部沿着感光鼓的圆周方向彼此相邻、其后大面积的半色调连续的图像，使用反射浓度计(东京电色公司制的型号：TC-6D)来测定显影辊第二圈时的显影辊第1圈的实心图像显影区域和未显影区域的图像浓度，求出其差值，并按照下述基准进行评价。将结果示于表2。

“◎”：小于0.003

“○”：0.003以上且小于0.006

“△”：0.006以上且小于0.020

“×”：0.020以上

(载体附着(实心图像部))

向图1所示结构的显影装置(显影辊的圆周速度Vs：406mm/sec，感光鼓的圆周速度Vp：205mm/sec，感光鼓-显影辊间距离：0.3mm)中投入所制作的双组分显影剂，在感光鼓表面形成实心图像，用透明胶带将感光鼓表面的实心图像剥下，按照下述基准来评价每单位面积的载体附着所导致的漏白的个数。将评价结果示于表2。

“◎”：完全看不到载体附着。

“○”：观察到略微的载体附着，但为实际使用时没有问题的范围。

“△”：观察到载体附着，无法使用。

“×”：观察到强的载体附着，完全无法使用。

[表1]

[表2]

钝度和ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]为本发明规定范围的实施例1～5的载体芯材中，显影记忆受到抑制，也确认不到实心图像部的载体附着，或者在实际使用中没有问题。

与此相对，钝度和ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]均比本发明的规定范围大的比较例1和比较例3的载体芯材中，确认不到实心图像部的载体附着，或者在实际使用中没有问题，但明显发生显影记忆。

此外，ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]比本发明的规定范围大的比较例2和比较例4的载体芯材中，确认不到实心图像部的载体附着，或者，在实际使用中没有问题，但发生显影记忆，在使用中存在问题。

产业上的可利用性

根据本发明所述的载体芯材，即便在用于高速的图像形成装置的情况下，也能够抑制显影记忆，且能够抑制载体附着，是有用的。

Claims (6)

1.一种载体芯材，其特征在于，利用注入型图像分析粒度分布计测得的钝度的体积矩平均值D[4,3]为65％以上且80％以下，

ISO圆度的体积矩平均值D[4,3]为80％以上且86％以下。

2.根据权利要求1所述的载体芯材，其为由铁氧体颗粒构成的载体芯材，铁氧体颗粒的组成含有MnO：35mol％以上且55mol％以下、Fe₂O₃：45mol％以上且65mol％以下，其一部分被置换为SrO：0.1mol％以上且1.0mol％以下、SnO：0.1mol％以上且1.0mol％以下。

3.根据权利要求1或2所述的载体芯材，其饱和磁化σ_S为75Am²/kg以上且88Am²/kg以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的载体芯材，其细孔容积为0.01cm³/g以下。

5.一种电子照片显影用载体，其特征在于，其用树脂覆盖权利要求1～4中任一项所述的载体芯材的表面。

6.一种电子照片用显影剂，其包含权利要求5所述的电子照片显影用载体和调色剂。

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