JP6427839B2 - 電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Description

本発明は電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに関し、詳しくは高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うトナー飛散を防止することができ、しかも水分の影響による帯電量の低下が起きた場合にも、素早く所望のレベルまで帯電量が復帰し、長期間安定した画質を得ることができる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該樹脂被覆キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合、撹拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合、撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。

しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との撹拌、混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。

また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。

近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライト粒子をフェライトキャリア芯材として用い、表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。

しかし、従来の樹脂コートフェライトキャリアは、帯電量の立ち上がりが悪く、特に高温高湿下での帯電量の低下度合が大きいため、高温高湿下でのトナー飛散が起こりやすく、また、現像剤を高温高湿下に曝露しておくことにより被覆樹脂が水分を吸湿してしまい、その後、常温常湿環境下で再撹拌を行っても帯電量が元のレベルにまで復帰しないという課題があった。

これらを改良する目的で、以下のような提案がされている。すなわち、特許文献１（特開２００８−０８９９２５号公報）には、樹脂被覆キャリアにおいて、被覆中にｐＨ７以上の導電性微粒子が含まれているキャリアが記載されている。

この特許文献１では、キャリアは、低温低湿環境及び高温高湿環境を経た環境下において、安定した帯電量を保つことができ、該キャリアを用いた電子写真現像剤は、低温低湿環境及び高温高湿環境を経た環境下において、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることができたとされている。

しかし、この特許文献１では、ｐＨ７以下の導電性微粒子を使用することで、樹脂の硬化度が低い部分に再凝集しにくくなるとされているが、この特許文献１には硬化度の低い部分がどの部分であるか、そこに再凝集していないという点についての記述がなく、信憑性に乏しく、さらに言えば実施例に記載されている粒径２０ｎｍ台のカーボンブラックを均一に分散させることは困難であり、ある程度の凝集は避けられず、樹脂被覆層から露出した状態となることは容易に予想できるため、効果とされている低温低湿環境及び高温高湿環境を経た環境下において、画像かぶりやトナー飛散の無い、シャープな画像を得ることは期待できない。

特許文献２（特開２００３−１６７３９０号公報）には、重合トナーと混合され、かつ芯材表面の露出面積比率が２〜２０％であり、さらに芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率が０．０３％以下である電子現像剤用キャリアが記載されている。

この特許文献２に記載のキャリア及び該キャリアを用いた現像剤によれば、高温高湿下における電荷のリークと、低温低湿下における電荷の蓄積のバランスをとることで、キャリア付着等の画像欠陥がない高画質な画像特性を持ちつつ、環境の変化に対して安定した帯電特性を長期にわたって保持できるとされている。

しかし、この特許文献２では、高温高湿条件下での電荷のリークを抑えるため、芯材表面の露出面積比率を２０％まで許容している。この場合、露出した芯材からの電荷リークは避けられず、さらに言えば、芯材表面の露出面積が大きければ大きいほど、キャリアの流動性は悪化し、帯電量低下した後に素早く復帰させることも困難となると予想される。

特許文献３（特開２０１２−９８６８３号公報）には、芯材と、結着樹脂を含む被覆層液を用いて前記芯材の表面を被覆した被覆層を有する電子写真用キャリアであって、前記結着樹脂が、特定のシリコーン樹脂（Ａ）、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂（Ｂ）、並びに特定の反応性界面活性剤の少なくとも１種（Ｃ）とからなり、前記（Ｂ）成分の前記被覆層液中における分散径が、１μｍ以下である電子写真用キャリアが記載されている。

この特許文献３によれば、耐トナースペント性及び耐摩耗性に優れ、長期に亘り、トナー帯電量変化、及び画質変化の少ない電子写真用キャリア等を提供することができるとされている。

また、特許文献４（特開２０１２−１３３０４５号公報）には、磁性粒子と、磁性粒子の表面に形成される非架橋性樹脂層と、前記非架橋性樹脂層に含まれ、前記磁性粒子の表面及び表面近傍の少なくとも一方に偏在し、前記非架橋性樹脂層を構成する非架橋性樹脂よりも硬く、平均粒径が２００ｎｍ〜１μｍであり、一定式で示される投影面積が前記非架橋性樹脂層の表面積の５〜４０％であるスペーサ用粒子と、を備える現像用キャリアが記載されている。この特許文献４に記載のキャリアによって、従来よりも磁性粒子を現像用キャリアの表面に露出しにくくなるとされている。

しかし、これら特許文献３及び４には、樹脂被覆層中に微粒子を含む記載があり、また特許文献４にはさらに界面活性剤を含む記載がされているが、いずれも樹脂被覆層の削れや剥離防止に着目したものであり、界面活性剤が添加されている特許文献４においても、２種類の樹脂の混合性を高めるという目的であり、２種類の樹脂の混合性を高める点においては効果があるが、高温高湿下での帯電量低下を抑制する効果は期待できない。

これら特許文献１〜４では、高温高湿下における帯電量の低下に伴うトナー飛散を防止することができず、また高温高湿放置後に帯電量が低下し、その後、帯電量が元のレベルまで復帰できず、長期間安定した画質を得ることができないという課題があった。

特開２００８−０８９９２５号公報 特開２００３−１６７３９０号公報 特開２０１２−９８６８３号公報 特開２０１２−１３３０４５号公報

従って、本発明の目的は、水分の影響を受けにくく、特に高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うトナー飛散を防止し、水分の影響による帯電量の低下が起きた場合にも、素早く所望のレベルまで帯電量が復帰し、長期間安定した画質を得ることができる電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、キャリア芯材の表面に形成された樹脂被覆層に特定の界面活性剤によって分散された微粒子を含有させ、該微粒子が一定の体積平均粒径及び投影面積比率を有し、しかもこの微粒子を樹脂被覆層表面に露出又は突出させることによって、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明は、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、該樹脂被覆層中にＨＬＢ値１〜５の疎水性ノニオン系界面活性剤によって分散された微粒子を含有し、該微粒子の体積平均粒径は１．０〜３．５μｍ、投影面積比率はキャリア表面積の５０〜１００％であり、該微粒子が該樹脂被覆層表面に露出又は突出していることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアを提供するものである。

本発明に係る上記樹脂被覆キャリアにおいて、上記微粒子は、単分散架橋アクリル樹脂微粒子、単分散架橋ポリスチレン微粒子、多分散架橋アクリル樹脂微粒子、多分散架橋ポリスチレン微粒子の中から選ばれる１種以上であることが望ましい。

本発明に係る上記樹脂被覆キャリアにおいて、高温高湿環境下（温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％）及び常温常湿環境下（温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％）で曝露したときの、水分吸着量の比率が下記式（１）を満たすことが望ましい。

１．０≦ａ／ｂ≦２．０ … … （１）
ａ：高温高湿環境下での水分吸着量
ｂ：常温常湿環境下での水分吸着量

本発明に係る上記樹脂被覆キャリアは、体積抵抗が５．０×０^１１〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍであることが望ましい。

本発明に係る上記樹脂被覆キャリアは、形状係数ＳＦ−２が１０５〜１４０、算術表面粗さＲａが０．５〜１．０μｍであることが望ましい。

本発明に係る上記樹脂被覆キャリアは、体積平均粒径が２０〜６０μｍ、流動度が２５〜３５秒／５０ｇであることが望ましい。

また、本発明は、上記樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層中に特定の界面活性剤によって分散された微粒子を含有させ、該微粒子が一定の体積平均粒径及び投影面積比率を有し、しかもこの微粒子を樹脂被覆層表面に露出又は突出させることによって、被覆樹脂が高抵抗化するため水分による電荷のリークを防ぎ、また、被覆樹脂の疎水性が上がるため高温高湿下における帯電量の低下が起きにくく、さらには、流動性が良化し撹拌性が上がるため、帯電量の立ち上がりが早くなり、帯電低下した後の再撹拌により速やかに適正レベルにまで復帰しやすくなる。

図１は、実施例１で得られた樹脂被覆キャリア粒子の走査型電子顕微鏡写真（×２５００）である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア＞
本発明に係る樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する。

ここに用いられるキャリア芯材は、従来から電子写真現像剤用キャリアとして使用されている鉄粉、マグネタイト粒子、樹脂キャリア粒子、あるいはフェライト粒子等が挙げられる。この中でも特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むフェライト粒子であることが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないフェライト粒子であることが好ましい。なお、ここでいうフェライト粒子とは、特記しない限り、フェライト粒子の集合体を意味し、個々のフェライト粒子をいうときには、単に粒子という。

キャリア芯材がフェライト粒子である場合には、空隙率の高いフェライト粒子も用いることができる。その場合には、フェライト粒子の空隙部分に樹脂を充填した樹脂充填型フェライトキャリアとして用いることができる。

樹脂被覆層を形成する被覆樹脂としては、特に限定されず、ストレートシリコーン樹脂や、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂及びフッ素樹脂等の各樹脂及びこれらの変性樹脂等から選択される。これらの樹脂は２種以上組み合わせて混合樹脂として用いてもよい。また、同一又は異なる樹脂を用いて複数層からなる樹脂被覆層としてもよい。

被覆樹脂は、キャリア芯材に対して、固形分比で０．１〜３．０重量％含有することが望ましい。被覆樹脂量が０．１重量％未満であると、十分な帯電量が得られないと同時にトナーがキャリアに付着してしまう所謂スペント現象が発生しやすく、これにより帯電量が低下し、トナー飛散やカブリが発生したり、また、トナー消費量の過多にもつながる。一方、被覆樹脂量が３．０重量％を超えると、樹脂被覆後にキャリアの粒子間凝集が発生するため、現像剤の流動性が悪化したり、凝集した粒子間にトナースペントが成長しやすくなったり、また凝集に伴って平均粒径が上がるため、トナーを保持できる有効面積が小さくなり、保持できないトナーが発生することによるトナー飛散が懸念される。

本発明に係る樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層中にＨＬＢ値１〜５の疎水性ノニオン系界面活性剤によって分散されている微粒子を含有する。ここで用いられる微粒子は、単分散架橋アクリル樹脂微粒子、単分散架橋ポリスチレン微粒子、多分散架橋アクリル樹脂微粒子、多分散架橋ポリスチレン微粒子の中から選ばれる１種以上であることが望ましい。このような架橋性樹脂微粒子は、被覆樹脂を焼き付ける際の加熱によっても変形しないため、被覆樹脂を焼き付けた後でも樹脂被覆層中に形状を残したまま存在できる。また、アクリル樹脂又はポリスチレン樹脂からなる微粒子を用いる場合には、負極性トナーとの組み合わせにおいては、適当な帯電量レベルが保持される。

この微粒子の使用量は、キャリア芯材と微粒子それぞれの体積平均粒径によって適宜決定され、最終的に後述する微粒子の投影面積比率がキャリア表面積の５０〜１００％となるように添加される。一般的には、キャリア芯材に対して０．７３〜１４．３重量％から適宜決定される。

この微粒子は、上記のように、ＨＬＢ値１〜５の疎水性ノニオン系界面活性剤によって分散されている。疎水性の強い界面活性剤により微粒子を分散することにより、樹脂被覆層自体の疎水性が増し、高温高湿下で放置しても吸湿しにくくなる。これにより、高温高湿下放置後に通常環境下に戻したときに水分の影響が残りづらくなるため、帯電量が低下した後の再撹拌により、帯電量が元のレベルにまで復帰しやすくなる。

さらに詳述すると、このようなＨＬＢ値が１〜５の疎水性ノニオン系界面活性剤（分散剤）を用いることにより、有機樹脂溶液中で微粒子が一次粒子径まで分散され均一かつ安定化して存在することにより、樹脂被覆した際、キャリア表面上に微粒子が偏在することなく、均一に存在する効果が得られる。また、ＨＬＢ値が１〜５の疎水性ノニオン系界面活性剤は疎水性基を多く有しているため、疎水性基によって囲まれた微粒子が均一にキャリア表面上に存在することにより、水分存在量の多い高温高湿環境下に晒されても、水分の影響を受けにくい。また、これにより水分を吸収しやすい樹脂被覆層においても水分の影響を受けにくくなる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ボリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ショ糖誘導体、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。

ここで、ＨＬＢ値とは、下記式で示され、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高くなる。

ノニオン性界面活性剤は、微粒子に対して通常は被覆樹脂固形分に対して０．５〜５．０重量％の範囲内の量で使用することができるが、１．０〜３．０重量％が好ましく用いられる。

このような界面活性剤の使用量は、微粒子の分散安定性と現像剤としたときの帯電量に影響を与える。具体的には、使用量が１．０重量％よりも少ない場合には、微粒子への吸着量が不足し、微粒子の分散性が悪化し凝集するほか、微粒子への疎水性基の付着量が不十分のため、水分の影響を受けやすくなる。一方、使用量が３．０重量％よりも多い場合には、分散される微粒子量に対して供給量が過剰となり、余剰の界面活性剤が樹脂被覆層に固まることで、現像剤としたときの帯電量に対して帯電低下等の悪影響を及ぼしたり、また、樹脂被覆層の強度が低下し、キャリア芯材から被覆樹脂が剥離し、キャリアの抵抗低下に繋がる。

ここに用いられる微粒子の体積平均粒径は、１．０〜３．５μｍである。微粒子の平均粒径を上記範囲とすることによって、微粒子径が樹脂被覆層の厚み以上となり、微粒子の高さが樹脂被覆層の高さよりも高く、微粒子が樹脂被覆層上に露出又は突出する。このことにより、キャリアの高抵抗化、流動性の良化又は後述する疎水性ノニオン系界面活性剤（非イオン性界面活性剤）との併用による樹脂被覆層の水分吸着量が低下するという効果が得られる。

微粒子の体積平均粒径が１．０μｍより小さい場合、樹脂被覆層内に微粒子が埋没してしまい、上述した効果が得られない。また、微粒子の体積平均粒径が３．５μｍより大きい場合、樹脂被覆層に固定されたとしても、その後現像剤として使用される際、撹拌等のストレスにより容易に樹脂被覆層から微粒子が脱離し、上述した効果が得られなくなる。

〔体積平均粒径〕
体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。装置としてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ ＭＴ３０００II）を用いた。測定時の屈折率は、例えばフェライトキャリアの場合１．８１とし、アクリル樹脂微粒子の場合１．４９とし、スチレン樹脂微粒子の場合は１．５９のように試料の種類によって適当な屈折率を選択し実施した。

具体的には、試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、陰イオン界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）を２ｍｌ添加する。次いで、超音波分散を１分間行った後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入する。ここで言う体積平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径を指す。

微粒子の投影面積比率は、キャリア表面積の５０〜１００％である。微粒子の投影面積比率がキャリア表面積の５０〜１００％であることにより、微粒子がキャリア表面上に一定の割合で存在する。このことにより、キャリアの高抵抗化、流動性良化、吸水性低下の効果が得られる。微粒子の投影面積比率が５０％未満であると、これらの効果が充分に得られない。また、微粒子の投影面積比率が１００％を超えると、流動性の悪化やキャリアが過度に高抵抗化してしまい画像濃度不足に陥る。また過剰の微粒子が脱離し、ドラムカブリ懸念される。

〔微粒子の投影面積比率〕
単位重量当たりのキャリアの表面積は、キャリア粒子の表面積の総和として表すことができ、下記式で表される。

Ｓｃ＝４・π・（Ｒｃ）^２・（１−（ａ／１００））／（４・π・（Ｒｃ）^３／３・ρｃ）
つまり、Ｓｃ＝（３−０．０３ａ）／（ρｃ・Ｒｃ）

一方、単位重量当たりのキャリアへの微粒子投影面積は、微粒子一粒子の断面積の総和として表すことができ、下記式で表される。

Ｓｐ＝π・（Ｒｐ）^２・（ａ／１００）／（４・π・（Ｒｐ）^３／３・ρｐ）
つまり、Ｓｐ＝０．００７５ａ／（ρｐ・Ｒｐ）

ここで上式中、Ｓｃはキャリア一粒子の表面積（ｃｍ^２）、Ｓｐは微粒子の断面積（ｃｍ^２）、ａはキャリアに対する微粒子の添加量（ｗｔ％）、Ｒｃはキャリアの半径（ｃｍ）、Ｒｐは微粒子の半径（ｃｍ）、ρｃはキャリアの真密度（ｇ／ｃｍ^３）ρｐは微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表す。
ここで、微粒子投影面積比率は、下記式のように表すことができる。

微粒子投影面積比率（％）＝１００（Ｓｐ／Ｓｃ）

樹脂被覆層には導電剤を含有することができる。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。また、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤、各種シランカップリング剤及び無機微粒子等が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。帯電制御剤に使用できる無機微粒子としては電気陰性度が偏った物質を用いれば良く、シリカ等を用いることが好ましい。

本発明に係る樹脂被覆キャリアは、高温高湿環境下（温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％）及び常温常湿環境下（温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％）で曝露したときの、水分吸着量の比率が下記式（１）を満たすことが望ましい。

１．０≦ａ／ｂ≦２．０ … … （１）
ａ：高温高湿環境下での水分吸着量
ｂ：常温常湿環境下での水分吸着量

樹脂被覆キャリアの水分吸着量の比が２．０超であると、高温高湿下で曝露した後に常温常湿に戻しても、吸着した水分の影響が残り、高温高湿下で帯電低下した後に常温常湿に戻しても帯電量が元に復帰することができない。すなわち、水分吸着量の比が１．０〜２．０の範囲にあることにより、水分が一度吸着しても、常温常湿の雰囲気に曝露しておくことで、元の水分量１．０に戻るため、帯電量が復帰することができる。

〔水分吸着量〕
樹脂被覆キャリアの水分量測定は、一体型のカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製Ｍｏｄｅｌ ＭＫＣ−５１０ ・Ｍｏｄｅｌ ＡＤＰ−５１１）を用いて、下記原理に基づき電量滴定法によって行った。

測定原理は、電量滴定法に従って発生したヨウ素がカールフィッシャー反応で消費されると、検出電極でヨウ素が消費されたことを検出する。その後、発生したヨウ素をファラデーの法則に従って電気量に変換し水分量に換算する。なお、カールフィッシャー反応式および電量滴定法反応式は、次のように表される。

カールフィッシャー反応式：
Ｈ_２０＋Ｉ_２＋ＳＯ_２＋ＣＨ_３ＯＨ＋３ＲＮ → ２ＲＮ・ＨＩ＋ＲＮ・ＨＳＯ_４ＣＨ_３

水は、塩基とアルコール存在下でヨウ素、二酸化硫黄と反応し、これらが消費される。そして、ヨウ化物イオンを含む電解液中で、電解によりヨウ素が生成する。

電量滴定法反応式：２Ｉ⁻−２ｅ→Ｉ_２

樹脂被覆キャリアの前処理として、各環境下に２４時間曝露を行い、連続して水分吸着量の測定を行った。

水分吸着量の測定は、以下の手順で行った。
キャリアガスである窒素を２２５ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱管を４０分間エージングする。その際の設定温度は１３０度とした。その後、各環境下で曝露した樹脂被覆キャリア５．０ｇを秤量し、１５ｃｃの石英製サンプルボートに乗せ、加熱管に移す。次いで、サンプルボートを加熱部に移動し、測定を開始した。水分が無くなった時点で、ヨウ素の濃度が急激に上昇し、電極で検出されるので、そこが反応の終点となる。
このようにして、測定した水分吸着量を下記式に従って水分吸着比率と定義する。

水分変換比率（Ｗ）：Ｗ＝Ｗｈ／Ｗｎ
Ｗｈ：Ｈ／Ｈ環境下水分吸着量、Ｗｎ：Ｎ／Ｎ環境下水分吸着量

本発明に係る樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層表面に微粒子が露出又は突出している。樹脂被覆層表面に微粒子が露出又は突出することにより、樹脂被覆層以上の厚みでキャリア同士が接触するため、高抵抗化する。また、キャリア同士の接触点が減少するため、流動性が良化するとともに高抵抗化する。

本発明に係る樹脂被覆キャリアの体積抵抗は、５．０×０^１１〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍであることが好ましい。体積抵抗が５．０×０^１１Ω・ｃｍ未満では、抵抗が低いために高温高湿環境下でリーク現象が発生し易く帯電低下を引き起こす可能性がある。一方、体積抵抗が１×１０^１５Ω・ｃｍを超えると、抵抗が高くなりすぎるため、いわゆるエッジ効果といった画像欠陥が生じやすく、また高抵抗がゆえに所望の現像バイアスがかからないため、低画像濃度となることが懸念される。

〔体積抵抗〕
断面積が４ｃｍ^２のフッ素樹脂製のシリンダーに高さ４ｍｍとなるように試料を充填した後、両端に電極を取り付け、さらにその上から１ｋｇの分銅を乗せて抵抗を測定した。抵抗の測定はエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）を用いて、印加電圧１０００Ｖ（電界２５００Ｖ／ｃｍ）にて１０秒後の電流値を読み取り、抵抗値を算出した。その後、断面積、高さから体積抵抗とした。

本発明に係る樹脂被覆キャリアは、形状係数ＳＦ−２（真円度）が１０５〜１４０であることが望ましい。形状係数ＳＦ−２は、キャリアの投影周囲長を２乗した値をキャリアの投影面積で割った値に４πで除し、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど１００に近い値になる。形状係数ＳＦ−２が１４０を超えることは、キャリア表面の樹脂層の凹凸が大きいことを表しており、これに伴い流動性が悪化するため、トナーとの撹拌がスムーズに行われなくなり、適正な帯電量が得られないと同時に、帯電量低下した場合、その後の再撹拌により、帯電量が元のレベルにまで復帰されなくなる。一方、形状係数ＳＦ−２が１０５未満であることは、キャリア表面に微粒子が充分に露出又は突出していないことが考えられ、期待される効果が得られないことが懸念される。

〔形状係数：ＳＦ−２〕
形状係数ＳＦ−２は、セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いてフェライト粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＳ（投影面積）及びＬ（投影周囲長）を求め、下記式より算出し得られた値である。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに試料０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことができ、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。

ＳＦ−２＝（（Ｌ^２／Ｓ）／４π）×１００（Ｌは投影周囲長、Ｓは投影面積を示す）

本発明に係る樹脂被覆キャリアの算術表面粗さＲａは０．５〜１．０μｍであることが望ましい。表面粗さＲａが１．０μｍ超では、キャリア形状が悪化するため、流動性が悪化し、トナーとの撹拌がスムーズに行われなくなり、適正な帯電量が得られないと同時に、帯電量低下した場合、その後の再撹拌により、帯電量が元のレベルにまで復帰されなくなる。また、表面粗さＲａが０．５μｍで未満では、キャリア表面に微粒子が充分に露出又は突出していないことが考えられ、期待される効果が得られないことが懸念される。

〔算術表面粗さＲａ〕
キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００を用い、対物レンズ倍率１００倍、接眼レンズ倍率２０倍にて撮影し、３次元画像を取り込んだ。その後、カットオフ値をλｓ＝０．２５μｍ、λｃ＝０．０８ｍｍとして、キャリア粒子の中央部分に長さ１０．０μｍ固定長の線分を間引き４本飛ばしで１０本引き、それぞれの粗さ曲線から算術平均粗さを算出した。なお、この測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１―２００１（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に準拠して行った。同様の操作を１００個のキャリア粒子について行い、１００個のキャリア粒子の算術平均粗さの平均値をその樹脂被覆キャリアの算術平均粗さＲａとした。

本発明に係る樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は２０〜６０μｍであることが望ましい。樹脂被覆キャリアの体積平均粒径が２０μｍより小さいと、キャリア付着が発生してしまう。また、樹脂被覆キャリアの体積平均粒径が６０μｍより大きいと、キャリア側の比表面積が小さくなるため、キャリアがトナーを抱え切れずにトナー飛散をおこしてしまったり、これを避けるためにトナー濃度を下げた場合には画像濃度不足や、画質低下に繋がってしまう。この体積平均粒径の測定方法は、上述したように、マイクロトラック粒度分析計を用いて測定される。

本発明に係る樹脂被覆キャリアの流動性の指標となる流動度は、２５〜３５秒／５０ｇであることが望ましい。流動度が２５秒／５０ｇ未満だと、流動性が良すぎることによりトナースペントを助長してしまい、これにより帯電量が減衰し、キャリアがトナーを保持するための力が失われ、その結果トナー飛散を引き起こす。また、流動度が３５秒／５０ｇを超えると現像器内で十分な流動性が得られないため、トナーとキャリアの混合がうまくいかず、適正な帯電量が得られないためトナー飛散の原因となると考えられる。

〔流動度〕
流動度は、ＪＩＳ Ｚ ２５０２（金属粉流動性試験方法）に準拠して測定した。

＜本発明に係る樹脂被覆キャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアの製造方法の一例について説明する。

先ず、所定組成となるように、キャリア芯材原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕、混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型器等によりペレット化した後、例えば８００〜１２００℃の温度で仮焼成する。加圧成型器は使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。

仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードラヤーにて粒状化し、酸素濃度を制御し、例えば１０５０〜１４００℃、好ましくは、１２００〜１３００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

このように本焼成して得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整したキャリア芯材を得る。その後、必要に応じて酸化皮膜処理を施し、表面に酸化皮膜を形成し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化皮膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用いることができ、例えば、３００〜８００℃で熱処理を行う。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。

次いで、上記キャリア芯材の表面に、上記した微粒子を含有する樹脂を被覆し、樹脂被覆層を形成する。樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。これらの方法は、使用するキャリア芯材、被覆樹脂によって適当に選択される。

樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

＜本発明に係る電子写真現像剤＞
上述のようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として用いられる。

本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。製造法の一例としては、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。

上記トナーに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。

上記トナーに用いられることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。

上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。

その他外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることができる。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。

次いで、適度な細孔を得るために、水を溶媒とし、スラリーの固形比を５５重量％に調製し、１／８インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕し、スラリー平均粒径を３．０μｍとした。このスラリーに分散剤を適量添加し、また造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して２重量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を３２５Ｍの目開きのジャイロシフターで粒度調整をし、電気炉にて、温度１２５０℃、酸素濃度２体積％で１０時間保持し、本焼成を行った。

その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子からなる平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。

次に、樹脂溶液として、非架橋アクリル樹脂（ＰＭＭＡ、製品名：ＭＰ−２２００ 綜研化学社製）を準備した。上記非架橋アクリル樹脂２０重量部（平均粒径０．３５μｍ）、トルエン１００重量部を精秤し、８０℃湯浴で樹脂をトルエンに溶解し、アクリル樹脂溶液とした。

次いで、体積平均粒径が１．５μｍの単分散架橋アクリル樹脂微粒子（製品名：ＭＸ−１５０ 綜研化学社製）を５０重量部、ＨＬＢ値が１．０のノニオン性界面活性剤（ショ糖脂肪酸エステル、製品名：ＤＫエステルＦ−１０ 第一工業製薬社製）を０．４重量部精秤し、上記アクリル樹脂溶液に投入した後、ホモジナイザーを用いて３０分間撹拌を行った。

上記のように製造したキャリア芯材を用い、上記のように調製したアクリル樹脂溶液をキャリア芯材に対して固形分比が１．０重量％となるように混合し、浸漬法を用いて６０℃に加温しながら攪拌し、溶媒を蒸発させながらキャリア芯材表面に樹脂を被覆した。

その後、バッチ式オーブンにキャリアを投入し、１８０℃の温度で６０分保持し、樹脂被覆層をキャリア芯材に固定した。

続いて、１６５Ｍの目開きの振動篩にて粒子同士の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除き、樹脂被覆キャリアを得た。樹脂被覆層の平均厚さは０．５８μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［実施例２］
ＨＬＢ値が１．８のノニオン性界面活性剤（ソルビタントリオレート、製品名：ソルゲン２０Ｖ 第一工業製薬社製）を用いた以外、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５２μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［実施例３］
ＨＬＢ値が４．７のノニオン性界面活性剤（ソルビタンモノステアレート、製品名：ソルゲン５０Ｖ 第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５５μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［実施例４］
非架橋スチレン／アクリル樹脂（Ｓｔ／ＰＭＭＡ、製品名：ＭＰ−５０００ 綜研化学社製）を用い、体積平均粒径が３．０μｍの単分散架橋アクリル樹脂微粒子（製品名：ＭＸ−３００ 綜研化学社製）を被覆樹脂（固形分）に対して４．２重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５１μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は５３．３％であった。

［実施例５］
非架橋スチレン／アクリル樹脂（Ｓｔ／ＰＭＭＡ、製品名：ＭＰ−５０００ 綜研化学社製）を用い、平均粒径が１．３μｍの単分散架橋ポリスチレン微粒子（製品名：ＳＸ−１３０Ｈ 綜研化学社製）を被覆樹脂（固形分）に対して２．０重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．４８μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６３．０％であった。

［実施例６］
非架橋スチレン／アクリル樹脂（Ｓｔ／ＰＭＭＡ、製品名：ＭＰ−５０００ 綜研化学社製）を用い、体積平均粒径が３．５μｍの単分散架橋ポリスチレン微粒子（製品名：ＳＸ−３５０Ｈ 綜研化学社製）を被覆樹脂（固形分）に対して４．２重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５９μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は５４．０％であった。

［実施例７］
非架橋スチレン／アクリル樹脂（Ｓｔ／ＰＭＭＡ、製品名：ＭＰ−５０００ 綜研化学社製）を用い、体積平均粒径が１．０〜２．０μｍの多分散架橋アクリル樹脂微粒子（製品名：ＭＲ−１ＨＧ 綜研化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５４μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［実施例８］
体積平均粒径４５μｍのキャリア芯材を用い、ＨＬＢ値が１．８のノニオン性界面活性剤（ソルビタントリオレート、製品名：ソルゲン２０Ｖ 第一工業製薬社製）を用い、さらに体積平均粒径が３．０μｍの単分散架橋アクリル樹脂微粒子（製品名：ＭＸ−３００ 綜研化学社製）を被覆樹脂（固形分）に対して４．０重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．９１μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６５．１％であった。

［実施例９］
体積平均粒子径４５μｍのキャリア芯材を用い、非架橋スチレン／アクリル樹脂（Ｓｔ／ＰＭＭＡ、製品名：ＭＰ−５０００ 綜研化学社製）を用い、さらにＨＬＢ値が１．８のノニオン性界面活性剤（ソルビタントリオレート、製品名：ソルゲン２０Ｖ 第一工業製薬社製）及び体積平均粒径が３．０μｍの単分散架橋アクリル樹脂微粒子（製品名：ＭＸ−３００ 綜研化学社製）を被覆樹脂（固形分）に対して４．０重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．８４μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６５．１％であった。

［実施例１０］
平均粒子径４５μｍのキャリア芯材を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．８６μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は８０．１％であった。

［比較例１］
ＨＬＢ値が９．６のノニオン性界面活性剤（ソルビタンモノカプレート、製品名：ソルゲン１１０ 第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５５μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［比較例２］
ＨＬＢ値が１４．９のノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、製品名：ソルゲンＴＷ−６０ 第一工業製薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５２μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［比較例３］
界面活性剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５３μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６２．３％であった。

［比較例４］
樹脂溶液をキャリア芯材に対して固形分比が２．５重量％となるように混合し、体積平均粒径が０．８μｍの単分散架橋アクリル樹脂微粒子を被覆樹脂（固形分）に対して１．５重量％となるように用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは１．３８μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は６９．４％であった。

［比較例５］
微粒子の添加量を被覆樹脂に対して１．５重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．６０μｍであり、添加量から計算される微粒子の投影面積比率は３７．０％であった。

［比較例６］
微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、樹脂被覆キャリアを作製した。樹脂被覆層の平均厚さは０．５１μｍであった。

実施例１〜１０及び比較例１〜６の樹脂被覆キャリアの芯材（体積平均粒径）、樹脂被覆層（被覆樹脂種類、被覆量、樹脂被覆層平均厚さ）、微粒子（種類、体積平均粒径、添加量、投影面積比率）及び界面活性剤（種類、ＨＬＢ値、添加量）を表１に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜６の樹脂被覆キャリアのキャリア特性（微粒子の露出又は突出の有無、流動度、水分率比、体積抵抗、算術表面粗さＲａ、形状係数ＳＦ−２）を表２に示す。さらに、実施例１〜１０及び比較例１〜６の樹脂被覆キャリアの帯電特性を表３に示す。なお、表１の樹脂被覆層平均厚さ及び表３の帯電特性の評価は下記の通りであり、他の測定方法は上述の通りである。
また、図１に実施例１で得られた樹脂被覆キャリア粒子の走査型電子顕微鏡写真（×２５００）を示す。

〔樹脂被覆層の平均厚さ〕
樹脂被覆キャリアをエポキシ系樹脂に包埋させ、研磨機を使用して荒削りした後、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置（ＩＭ４０００）を用いて樹脂被覆キャリアの断面観察用サンプルを作製した。得られた断面観察用サンプルに金蒸着を施した後、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−８０００）にてキャリア１個の断面の反射電子像を倍率２０００倍で撮影した後、付属の画像処理ソフトにより、その視野における微粒子が存在しない樹脂被覆層のうち、ランダムに５点の厚みを測定し、その粒子の樹脂被覆層の厚みとする。同様の操作を５０個の樹脂被覆キャリア粒子について行い、５０個の樹脂被覆キャリア粒子の樹脂被覆層の平均値を樹脂被覆層の平均厚さとした。

〔現像剤の作製〕
現像剤は、次のように作製した。
樹脂被覆キャリアと市販されている富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３２００Ａフルカラープリンターに使用されている負極性マゼンタトナーとを用いた。トナーで平均粒径が約６μｍのものを、トナー濃度８．０重量％（トナー重量：２．４ｇ、キャリア重量：２７．６ｇ）に秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、Ｎ／Ｎ環境下に１２時間以上曝露した。その後、キャリアとトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行った。

［帯電量］
この現像剤について作製後、帯電量の測定を行った。
（１） 作製直後の現像剤の帯電量（Ｎ／Ｎ帯電量（Ａ））
（２） Ｈ／Ｈ環境下に２時間以上曝露した後の現像剤の帯電量（Ｈ／Ｈ帯電量（Ｂ））。
（３） 上記（２）の現像剤をＨ／Ｈ環境下に１２時間以上曝露した後の現像剤の帯電量（Ｈ／Ｈ１２時間放置後帯電量（Ｃ））。
（４） 上記（２）の現像剤を１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間の再撹拌を行った後の現像剤の帯電量（Ｈ／Ｈ再攪拌後帯電量（Ｄ））。
（５） 上記（１）の現像剤を１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間の再撹拌を行った後の現像剤の帯電量（Ｎ／Ｎ再攪拌後帯電量（Ｅ））。
また、表３では、減衰率（Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ）、Ｈ／Ｈ復帰率（Ｄ／Ｂ）及びＮ／Ｎ復帰率（Ｅ／Ａ）を表示した。

なお、各環境下とは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境であり、その温度及び湿度条件は下記の通りである。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境＝温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境＝温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％

帯電量測定装置は、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極（内径４１ｍｍ、長さ１１０ｍｍ）を、該スリーブの外周に配置された構成である。

帯電量測定は、次のように行った。
スリーブ上に現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１０００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を計測した。６０秒経過後、印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。

表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１０に示した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、常温常湿環境下で行われた帯電量から、次いで高温高湿環境下で行われた帯電量への減衰率が小さく、次いで行われた高温高湿環境下で放置した後の帯電量への減衰率も小さく抑えられている。また、その後の高温高湿環境下での再撹拌及び常温常湿環境下での再撹拌により帯電量が元のレベルにまで復帰する結果が示された。

一方、比較例１〜６で得られた電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、実施例１〜１０で得られた電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアに比べて、高温高湿環境下での帯電量減衰率が劣り、その後の再撹拌により帯電量レベルが復帰することは無かった。

以上のことから、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、トナーと混合して電子写真現像剤として用いることによって、高温高湿環境下での帯電量減衰を抑え、帯電量の低下に伴うトナー飛散を防止することができ、しかも水分の影響による帯電量の低下が起きた場合にも、素早く所望のレベルまで帯電量が復帰することが可能であることから、特に４種類のトナーを使用するフルカラー機において問題となる高温高湿下でのトナー飛散に対して長期間安定した画質が得られる。
従って、本発明は、特に高画質が要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。

Claims (7)

1. キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、該樹脂被覆層中にＨＬＢ値１〜５の疎水性ノニオン系界面活性剤によって分散された微粒子を含有し、該微粒子の体積平均粒径は１．０〜３．５μｍ、投影面積比率はキャリア表面積の５０〜１００％であり、該微粒子が該樹脂被覆層表面に露出又は突出していることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
2. 上記微粒子は、単分散架橋アクリル樹脂微粒子、単分散架橋ポリスチレン微粒子、多分散架橋アクリル樹脂微粒子、多分散架橋ポリスチレン微粒子の中から選ばれる１種以上である請求項１に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
3. 高温高湿環境下（温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％）及び常温常湿環境下（温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％）で曝露したときの、水分吸着量の比率が下記式（１）を満たす請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
   １．０≦ａ／ｂ≦２．０ … … （１）
   ａ：高温高湿環境下での水分吸着量
   ｂ：常温常湿環境下での水分吸着量
4. 体積抵抗が５．０×１０^１１〜１．０×１０^１５Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
5. 形状係数ＳＦ−２が１０５〜１４０、算術表面粗さＲａが０．５〜１．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
6. 体積平均粒径が２０〜６０μｍ、流動度が２５〜３５秒／５０ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂被覆キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。