JPH086308A - 電子写真用キャリア及びその製造方法並びに電子写真用帯電付与部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電維持性、環境安定性及び画質維持性に優
れ、画像の濃度ムラや背景部汚れのない良好な画質を形
成できるキャリア及び帯電付与部材を提供しようとする
ものである。 【構成】 芯物質上に、下記一般式で表されるビスマレ
イミドを含有するポリイミドワニスを硬化させてなる被
覆層を備えたことを特徴とする電子写真用キャリア及び
電子写真用帯電付与部材、並びに加熱溶融法で該キャリ
アを製造する方法である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を二成分現像剤で現像す
るときに用いる電子写真用キャリア及びその製造方法並
びに電子写真用帯電付与部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法では、帯電、露光工程で感光体上に静電
潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像
し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いる
現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、
磁性トナーなどのように単独で用いる一成分現像剤があ
るが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌、搬
送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離が
なされているため、制御性がよいなどの理由で現在広く
用いられている。特に、樹脂被覆キャリアを用いる現像
剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性並びに経時安定性
の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、
古くはカスケード法などが用いられてきたが、現在は現
像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が
主流である。

【０００３】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像の荒
れ、キャリアの消費、及び、画像濃度ムラの発生などの
問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層へ
のトナー成分の固着又はコートの剥がれなどにより発生
し易く、また、コート層が不均一になると、湿度、温度
などの環境変動時、トナー追加時及び高トナー濃度時に
背景部汚れを発生する傾向がある。

【０００４】これらの帯電劣化を防止するため、被覆樹
脂の硬度を挙げて剥がれ難くしたり、被覆樹脂の表面エ
ネルギーを下げることにより、キャリアコート層へのト
ナー成分の固着を防止したり、これらの方法を併用して
帯電劣化を防止する努力がなされてきた。

【０００５】例えば、潜像形成媒体の磨耗を抑制し、印
字濃度の劣化を防止する目的で、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ｐ
ｙｒｅ ＭＬ等のポリイミド樹脂をキシレンに希釈して
芯物質を被覆したキャリアが提案された（特開昭５４─
９２２４５号公報参照）が、これらに示されているポリ
イミド樹脂は、溶剤に難溶であり均一で安定した被覆層
を形成することが困難であった。

【０００６】また、芯物質との密着性を向上させる目的
で、ポリイミド前駆体であるスチレン−無水マレイン酸
共重合体とジアミンをトリクロルエチレンに溶解し、エ
ステル化反応で得られる三次元架橋ポリマーを芯物質に
被覆したキャリア（特開昭６４─４８０６８号公報）及
びイミド結合を有し、下記構造式で表される溶剤可溶性
含フッ素重合体で芯物質を被覆したキャリア（特開平５
─１８８６５４号公報参照）が提案されたが、これらの
キャリアは溶剤を用いる方法で製造されるため、溶剤の
揮発時に多数の孔ができ、得られる被膜を不均一にし、
被膜が剥がれやすくなる。

【０００７】

【化２】

【０００８】他方、芯物質表面に均一で堅固な被膜を形
成するコーティング方法として、被覆樹脂と芯物質を乾
燥状態で混合した後、被覆樹脂を溶融して被膜を形成す
る方法が提案されているが、最近における画質向上のた
めのトナー粒子の小径化、トナー材料の低融点化などを
考慮すると、この方法も必ずしも充分な効果を有してい
るとは直ちに言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の欠点を解消し、以下の特徴を備えた電子写真用キャ
リア及びその製造方法、並びに電子写真用帯電付与部材
を提供しようとするものである。 (1) 環境変動などによる帯電性変化に対する画質維持性
を改善すること。 (2) トナー追加時の背景部汚れを改善するとともに、現
像剤、帯電付与部材の寿命を延長すること。 (3) キャリア付着を防止して安定した高い画質を確保す
るとともに、キャリアの消費を抑制すること。 (4) 長期間使用しても、被覆層が剥がれないこと。 (5) 黒ベタ及び細線再現性に優れた画質を提供できる静
電荷像現像用正帯電キャリア及び正帯電付与部材を提供
すること。 (6) 上記キャリアを効率的に製造する方法を提供するこ
と。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、キャリア
の被覆樹脂としてポリイミド樹脂について鋭意検討した
結果、上記の課題を解決することができる電子写真用キ
ャリア及びその製造方法、並びに電子写真用帯電付与部
材を完成するに至った。具体的な態様は以下のとおりで
ある。

【００１１】(1) 芯物質上に被覆層を設けた電子写真用
キャリアにおいて、該芯物質上に、下記一般式で表され
るビスマレイミドを含有するポリイミドワニスを硬化さ
せてなる被覆層を備えたことを特徴とする電子写真用キ
ャリア。

【００１２】

【化３】

【００１３】(2) 芯物質上に被覆層を設けた電子写真用
キャリアの製造方法において、芯物質と上記ビスマレイ
ミドを含有するポリイミドワニスとを混合する工程と、
該混合物をポリイミドワニスの硬化温度以上に加熱して
硬化させる工程を有することを特徴とする上記(1) 記載
の電子写真用キャリアの製造方法。

【００１４】(3) 上記(1) 記載の被覆樹脂で芯物質を被
覆したことを特徴とする電子写真用帯電付与部材。

【００１５】

【作用】本発明は、上記のポリイミドワニスを硬化させ
て被覆させることにより、帯電維持性、環境安定性、画
質維持性を大幅に向上させることができ、画像への濃度
ムラや背景部汚れのない優れた画質の提供を可能にし、
該樹脂を芯物質表面に均一にかつ効率的に被覆するキャ
リアの製造方法の提供を可能にした。

【００１６】本発明に用いるポリイミドワニスは、下記
一般式で表されるビスマレイミドを重合したものであ
り、特に、ジフェニルメチレン基を有するものが好まし
い。代表的な市販品としては、東芝ケミカル社製イミダ
ロイＴＶＢ２７０３などを挙げることができる。上記ワ
ニスは、硬化前の粘度が８０℃で１００ポイズ以下、好
ましくは８０ポイズ以下、より好ましくは２０ポイズ以
下が適当であり、硬化前の粘度が８０℃で１００ポイズ
を越えると、均一な被覆層を形成することが困難であ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明で使用する被覆樹脂としては、表面
エネルギー低減や帯電量の調整等の目的で、さらに、他
の樹脂を混合使用することができる。他の樹脂としては
フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノ
クロロエチレン、トリフロロエチレン、パーフロロアル
キルアクリレートなどのフッ素含有モノマーの重合体；
スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレ
ン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタクリ
ル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、2-エチルヘキシルアクリレート、エチルメタ
クリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；
ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アク
リル酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等の
ビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン
類：エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン
類；メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリ
コン類などの単独重合体、又は共重合体を使用すること
ができる。また、ビスフェノール、グリコール等を含む
ポリエステル類も使用することができる。

【００２３】上記ポリイミドワニスと上記他の樹脂との
配合割合は、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０
重量％、より好ましくは３０〜９０重量％の範囲が適し
ている。上記の範囲では、膜強度が良好になり、かつ、
帯電性が良好になる。

【００２４】磁性芯物質としては、通常のフェライト粒
子、造粒マグネタイトなどほぼ球形の形状を有し、表面
性の制御可能な粒子を使用することができ、表面性の制
御手段としては、原料粒子径と焼成条件がある。核体粒
子の粒径は通常２０〜１２０μｍの範囲のものが使用さ
れる。

【００２５】被覆樹脂の配合量は、キャリアに対して総
量で０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜７．０重
量％、より好ましくは１．５〜６．０重量％の範囲が、
画質維持性、２次障害の回避、及び、帯電性を確保する
点で適している。また、帯電付与部材については、金属
スリーブやブレード表面に対し、上記の被覆樹脂を被覆
する。

【００２６】本発明のキャリアの製造方法は、被覆樹脂
と核体粒子を、溶剤を用いずに、硬化温度以下の温度で
加熱混合し、被覆層を形成した後、被覆樹脂の焼き付け
硬化温度以上の温度に加熱して被覆樹脂を硬化し、核体
粒子を被覆する。製造装置としては、加熱型ニーダー、
加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサー、プラネタリ
ーミキサーなどを使用することができる。

【００２７】被覆樹脂の添加は、常温で芯物質と混合し
た後加熱するか、芯物質のみを加熱した状態で添加する
ことも可能である。上記の方法で被覆された粒子は、そ
のままキャリアとして使用できるが、さらに、他の樹脂
を混合した後加熱溶融被覆したり、溶剤に溶解した他の
樹脂を溶液コート法で被覆して複層キャリアとして用い
ることも可能である。

【００２８】本発明のキャリアは、トナーと混合して二
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤を分散させたものである。トナーに使用する結着樹
脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸2-エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の
ビニルニトリル類；2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジ
ン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、
イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びその
ハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化
水素類などの単量体による重合体、又は、これらの単量
体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらに
は、これらの混合物、また、ロジン変性フェノールホル
マリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエ
ーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと上
記のビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２９】トナーに用いる着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブル
ー又はこれらの混合物を挙げることができる。

【００３０】着色剤以外のトナー成分としては、電荷制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、ま
た、必要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。トナ
ーの粒径は、小径の方が高画質であり、５〜１２μｍ、
好ましくは５〜１０μｍ程度が良好である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。なお、実施
例において「部」は重量部を意味する。 〔実施例１〕 2,2-ビス(4- アミノフェノキシフェニル）プロパンビスマレイミド ３０部 Ｎ−フェニルモノマレイミド ５部 ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５） ６５部 上記材料を１３０℃に加熱して十分に混合し、Ａ液とし
た。

【００３２】 モノメチルテトラヒドロ無水フタル酸 ５５部 ベンジルメチルアミン ０．１部 パークミルＤ ０．３部 上記材料を混合してＢ液とした。

【００３３】次いで、 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部 Ａ液（８０℃における粘度＝４．５ポイズ） １２．５部 Ｂ液 ７．５部 上記材料を加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中
で、８０℃で３０分間混合した後、熱媒温度を２５０℃
に上昇させて２時間攪拌混合し、次いでヒーターを切
り、攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０５μ
ｍの篩で篩分してキャリアを得た。

【００３４】〔実施例２〕Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウ
ダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部を、加
熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を
１００℃に上昇させて加熱攪拌しながら、実施例１のＡ
液６部と、Ｂ液４部を添加して４０分間攪拌混合した
後、熱媒温度を２５０℃に上昇させ、メチルメタクリレ
ート樹脂１０部を添加し、２時間攪拌混合し、次いで、
ヒーターを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。その
後、１０５μｍの篩で篩分してキャリアを得た。

【００３５】〔比較例１〕 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１０００部 ポリイミド樹脂（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ｐｙｒｅ ＭＬ，固体） ２０部 キシレン １０００部 上記材料を減圧装置と加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニ
ーダー中で、熱媒温度を１２０℃に上昇させて加熱減圧
攪拌しながら、溶剤のキシレンを除去し乾燥させた。そ
の後、３５０℃の恒温槽中で１時間加熱してキャリアを
得た。

【００３６】〔トナー製造例１〕 結着樹脂（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート） ８７部 カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ） ８部 帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ） １部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ） ４部 上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのト
ナー粒子を得た。そして、上記トナー粒子１００部及び
コロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１部
をヘンシェルミキサーで混合して評価用トナーを得た。

【００３７】（評価）実施例１、２及び比較例１で得た
キャリアは、トナー濃度５％となるようにトナー製造例
１で得たトナーと混合して評価用現像剤を作製した。こ
れらの現像剤について、富士ゼロックス社製５０３９改
造機を用いて画質評価試験及びキャリアのコート状態を
電子顕微鏡観察を行い、結果を表１に示した。表１から
明らかなように、実施例の現像剤は、比較例に比べてソ
リッド部濃度、背景部汚れ、コート状態がいずれも良好
であり、帯電安定性、環境安定性、画質維持性が優れて
いることが分かる。

【００３８】

【表１】

【００３９】〔実施例３〕富士ゼロックス社製レーザー
プリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス
製）表面に、実施例１で示したＡ液とＢ液を重量比６：
４になるように混合し、９０℃に加熱した融液中ディッ
ピングし、スリーブ上に５０ｇ／ｍ² のコート層を形成
した。このスリーブを加熱チャンバー中で２５０℃、２
時間加熱硬化して帯電付与スリーブを得た。

【００４０】〔比較例２〕富士ゼロックス社製レーザー
プリンター４１０５用現像ロールスリーブ（ステンレス
製）をそのまま使用した。

【００４１】（トナーの製造例２） 結着樹脂（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート） ４４部 マグネタイト粉（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００） ５０部 帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ） ２部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ） ４部 上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径９．０μｍのト
ナー粒子を得た。そして、上記トナー粒子１００部及び
コロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）０．
８部をヘンシェルミキサーで混合して評価用トナーを得
た。

【００４２】（評価）実施例３及び比較例２で得たスリ
ーブを富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５
に装着し、トナー製造例２のトナーを用いて画質評価試
験を行い、結果を表２に示した。表２から明らかなよう
に、実施例３のスリーブは、比較例２に比べてソリッド
部濃度、背景部汚れがいずれも良好であり、帯電安定
性、画質安定性が優れていることが分かる。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリア及び帯電付与部材の帯電維持性、環境安
定性、画質維持性を大幅に向上させることができ、画像
の濃度ムラや背景部汚れのない良好な画質を得ることが
できるようになった。また、本発明のポリイミドワニス
を含有する被覆樹脂を芯物質表面に均一にかつ効率的に
被覆することができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７ Ｌ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯物質上に被覆層を設けた電子写真用キ
   ャリアにおいて、該芯物質上に、下記一般式で表される
   ビスマレイミドを含有するポリイミドワニスを硬化させ
   てなる被覆層を備えたことを特徴とする電子写真用キャ
   リア。 【化１】
2. 【請求項２】 芯物質上に被覆層を設けた電子写真用キ
   ャリアの製造方法において、上記ビスマレイミドを含有
   するポリイミドワニスと上記芯物質とを混合する工程
   と、該混合物をポリイミドワニスの硬化温度以上に加熱
   して硬化させる工程を有することを特徴とする請求項１
   記載の電子写真用キャリアの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の被覆樹脂で芯物質を被覆
   したことを特徴とする電子写真用帯電付与部材。