JP3409478B2 - 静電荷像現像用キャリアの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電荷像を、二成分現像剤で現像
する際に用いる静電荷像現像用キャリアの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など、静電荷像を経て画像情
報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されてい
る。電子写真法において、帯電、露光工程より感光体上
に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で現像し、転
写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現
像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、
磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる一成分現
像剤とがある。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪
拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機
能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があ
り、現在、広く用いられている。

【０００３】特に、芯材上に樹脂を被覆したキャリアを
含有する現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経
時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法と
しては、古くはカスケード法などが用いられていたが、
現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブ
ラシ法が主流である。

【０００４】二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法には、
現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部
の汚れの発生、画像へのキャリアの付着による画像荒れ
及びキャリアの消費、さらには画像濃度ムラの発生など
の問題がある。現像剤の帯電劣化は、キャリアコート層
へのトナー成分の固着やコート層の剥がれなどにより発
生しやすく、また、コート層が不均一である場合は、湿
度、温度などの環境変動時、トナーの追加時、高トナー
濃度時などに背景部汚れを発生する傾向がある。

【０００５】これら帯電劣化を防止するため、被覆樹脂
の硬度を上げて剥がれにくくしたり、被覆樹脂の表面エ
ネルギーを下げることにより、キャリアコート層へのト
ナー成分の固着を防止したり、これらの方法を併用して
帯電劣化を防止する努力がなされてきた。

【０００６】例えば、被覆樹脂の硬度を上げるため、被
覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いて、硬化温度の＋３０℃の
温度で一次焼成し、再度、＋５０℃で二次焼成すること
により、硬化度を上げる製造方法が提案されている（特
開平５─１１５０８号公報参照）。また、硬化した後、
＋５０〜＋５００℃の温度範囲で２秒以下の瞬間加熱を
行うことにより、耐久性に優れたキャリアが提案されて
いる（特開平５─３４９９０号公報参照）。しかし、上
記のキャリアは、高湿時の帯電低下が大きくなる。ま
た、表面のみが硬化され易く、全体が十分な硬度を得る
ことができないという問題があった。

【０００７】また、現像時の帯電の立ち上がりを早く
し、キャリア付着の発生を無くし、中間調の再現性を良
くするために、キャリアの抵抗を制御することが提案さ
れている。この制御方法としては、導電性の粉を被覆樹
脂に混合する方法が提案されている（特開平６─２０２
３８２号公報、特開平６─１４８９５２号公報、特開平
４─１０２８６５号公報、特開平５─３４９９３号公
報、特開平２─８８６０号公報参照）。しかし、これら
の方法では、帯電量及び維持性が低下し、また、被膜強
度も低下するという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、以下の特徴を備えた静電荷像現像
用キャリアの製造方法を提供しようとするものである。 キャリア付着を防止して安定した高画質を確保すると
ともに、キャリアの消費を抑制すること。 長期使用時においても、被覆層の剥がれを防止できる
こと。 環境変動などによる帯電性変化に起因する画質維持性
を改善すること。 黒ベタ及び細線の再現性に優れた画質を提供できる静
電荷像現像用キャリアの製造方法の提供を可能にするこ
と。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、静電荷像現像
用キャリアの被覆樹脂として熱硬化樹脂を用い、被覆樹
脂の焼きつけ硬化温度以上に加熱して被覆樹脂を硬化
し、次いで、不活性ガス雰囲気下で一定時間高温保持処
理することにより、上記の課題の解決を可能にした。

【００１０】(1) 芯材上に樹脂を被覆する静電荷像現像
用キャリアの製造方法において、熱硬化性樹脂を被覆し
た後、硬化させ、その後不活性ガス雰囲気下で加熱し、
該熱処理温度に達した後、０．１〜１０ ² 分間その温度
に保持し続けることを特徴とする静電荷像現像用キャリ
アの製造方法。

【００１１】(2) 芯材上に樹脂を被覆する静電荷像現像
用キャリアの製造方法において、芯材上に熱硬化樹脂を
被覆する工程、該樹脂の硬化温度以上に加熱して硬化す
る工程、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００〜６００
℃に加熱し、前記３００〜６００℃の熱処理温度に達し
た後、０．１〜１０ ² 分間その温度に保持し続ける工程
を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製
造方法。

【００１２】

【作用】本発明は、核体粒子を含む芯材を被覆した熱硬
化性樹脂を硬化した後、さらに、不活性ガス雰囲気中で
高温処理することにより、 被覆樹脂中の水酸基、カルボニル基、水素原子を減
少させ、 分子内の二重結合の増加、及び、環化及び芳香族化
を促進させ、 耐久性に優れ、低抵抗の被覆特性を持ち、 さらに、帯電量、帯電維持性、環境安定性に優れた
効果を備えた静電荷像現像用キャリアの製造方法を完成
するに至った。

【００１３】本発明で用いる被覆樹脂は、グアナミン樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂等を組み合わせて用いても
よい。また、熱可塑性樹脂であっても、架橋により硬化
して耐熱性を有する樹脂であれば、本発明の熱硬化樹脂
に含まれる。特に、キャリアに、正帯電特性を与える場
合は、アクリル系、スチレン系の熱硬化性樹脂を用いる
ことが望ましい。

【００１４】本発明で使用する核体粒子としては、フェ
ライト、造粒マグネタイトなど、ほぼ球形を有し、表面
性を制御可能な粒子であれば、使用可能である。通常、
平均粒径２０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜８０μｍ
の範囲が適している。

【００１５】被覆樹脂の配合量は、キャリア総量に対し
て０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、
さらに好ましくは０．５〜７重量％の範囲が、画質、二
次障害、帯電性等の並立を可能にするために適してい
る。

【００１６】本発明のキャリアの製造方法は、被覆樹脂
を溶剤に溶解した後、核体粒子と混合し、減圧下で加
熱、混練して溶剤を揮発させ、核体粒子を被覆するか、
溶剤を用いずに、被覆樹脂と核体粒子とを乾式で混合し
た後、被覆樹脂の融点以上に加熱、混練して被覆樹脂を
溶融して核体粒子を被覆するものである。

【００１７】さらに、樹脂被覆した核体粒子を該樹脂の
硬化温度以上に加熱して硬化させる。その際の硬化温度
は、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の範
囲で選択される。８０℃未満では硬化が不十分であるか
硬化時間が相当に長くなり、製造性が悪化しやすい。ま
た、４００℃を越えると樹脂の分解や膜厚の不均一性が
生じやすくなる。

【００１８】本発明において、被覆及び硬化を行う装置
としては、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサ
ー、ＵＭミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用す
ることができる。

【００１９】また、本発明では、核体粒子を被覆した樹
脂を硬化した後に、不活性ガス雰囲気に保持した電気炉
内で高温処理を行う。不活性ガスは、熱処理前後で被覆
樹脂を化学変化させない気体であればよいが、一般的に
は、窒素ガス、アルゴンガス等が好適である。処理温度
は３００〜８００℃の範囲、好ましくは４００〜７００
℃の範囲が適当である。その理由は、３００℃未満で
は、十分な熱処理が行われず、強度、抵抗の点における
効果が小さい。また、８００℃を越えると、核体粒子自
体が劣化を始め、欠けや亀裂が生じ、硬度が低下する。

【００２０】昇温速度は、０．１〜１０⁴ ℃／ｍｉｎの
範囲、好ましくは１〜１０³ ℃／ｍｉｎの範囲が適して
いる。０．１℃／ｍｉｎ未満では熱処理時間が長くな
り、生産性が悪い。また、１０⁴ ℃／ｍｉｎを越える
と、被覆樹脂の表面だけが熱処理され、耐久性が劣る。

【００２１】また、処理温度に達した後、０．１〜１０
² 分間その温度に保持し続けると、耐久性、低抵抗化、
環境依存性における効果がより向上する。冷却速度は、
昇温速度の１〜１／１０倍の速度にすることが望まし
い。急激に冷却すると、核体粒子と被覆樹脂の熱膨張率
の差から、被覆樹脂の欠け、ひび割れが生じて耐久性が
劣るためである。

【００２２】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いるられる。トナーは、結着樹脂中
に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する
結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α
−メチルスチレンなどのスチレン類；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジ
ン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエンなどの不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化
物、クロロプレンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類な
どの単量体による単独重合体、及び、これらの単量体を
２種以上組み合わせて得られる共重合体、及び、これら
の混合物、さらには、ロジン変性フェノールホルマリン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと前記ビニ
ル系樹脂との混合物を挙げることができる。

【００２３】トナーに用いる着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブル
ー、又はこれらの混合物を挙げることができる。

【００２４】着色剤以外のトナー成分としては、荷電制
御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、ま
た、必要に応じて磁性体微粉末を含有させてもよい。好
ましくは、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグ
ロシン、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤や、低分子
量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等
のオフセット防止剤等の成分を添加することができる。
その中でも、重量平均分子量が５００〜５０００の低分
子量のポリプロピレンが好ましい。

【００２５】また、シリカ、チタニア、アルミナ等の流
動化剤や、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニ
ング助剤、若しくは転写助剤等の外添剤を用いることも
できる。その中でも特に、一次平均粒径５〜３０ｎｍの
疎水性シリカが好ましい。トナーの粒径は、高画質を得
るために小径のものが好ましく、平均粒径は５〜１２μ
ｍ、より好ましくは５〜１０μｍの範囲が適している。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れにより本発明が限定されるものではない。なお、製造
例、実施例で「部」とは重量部を意味する。 〔実施例１〕 ＣｕＯ−ＺｎＯフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ） １０００部 ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合体 １６部 アクリル樹脂（三井東圧社製、アルマテックス７４８−５Ｍ、固形分５５％） ７．３部

【００２７】上記材料を加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型
ニーダー中で、９０℃で３０分間混合した後、熱媒体を
２５０℃に上昇させて４０分間攪拌混練し、硬化させ
た。その後、ヒーターを切り、攪拌しながら１時間冷却
した。この被覆された粒子を、１００ｇ毎に５個のるつ
ぼに入れて電気炉にセットした。電気炉内をアルゴンガ
スで置換し、５℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱し、３０
分間保持した後、５．５℃／ｍｉｎで冷却し、室温で取
り出した。その後、１０５μｍの篩で篩分して実施例１
のキャリアを得た。

【００２８】〔実施例２〕 ＣｕＯ−ＺｎＯフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ） １０００部 エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン１０５０） ２０部 硬化材（大日本インキ社製脂肪族ポリアミン型エピクロン硬化剤Ｂ−１０１） ０．６部

【００２９】上記のエポキシ樹脂及び硬化剤をトルエン
溶媒５００部に溶解分散させた。この溶液と上記のＣｕ
Ｏ−ＺｎＯフェライト１０００部を、減圧装置と加熱ヒ
ーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を１０
０℃に上昇させ、加熱減圧攪拌しながら溶剤を除去し
た。次いで、常圧に戻して熱媒温度を２００℃に上昇さ
せて２時間攪拌混練して硬化させた。その後、ヒーター
を切り攪拌しながら５０分間冷却した。この被覆された
粒子を１００ｇ毎に５個のるつぼに入れて電気炉にセッ
トした。電気炉内をアルゴンガスで置換し、１０℃／ｍ
ｉｎで５００℃まで加熱し、３０分間保持した後、１０
℃／ｍｉｎで冷却し、室温で取り出した。その後、１０
５μｍの篩で篩分して実施例２のキャリアを得た。

【００３０】〔実施例３〕 ＣｕＯ−ＺｎＯフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ） １０００部 ポリエステルポリオール（日本ポリウレタン社製ニッポラン８００） ７部 ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ） １４．５部 硬化材（大日本インキ社製脂肪族ポリアミン型エピクロン硬化剤Ｂ−１０１） ０．６部

【００３１】上記のポリエステルポリオールとポリイソ
シアネート化合物を酢酸エチル溶媒５００部に溶解分散
させた。この溶液と上記のＣｕＯ−ＺｎＯフェライト１
０００部を、減圧装置と加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型
ニーダー中で、熱媒温度を１００℃に上昇させ、加熱減
圧攪拌しながら溶剤を除去した。次いで、常圧に戻して
熱媒温度を２５０℃に上昇させて２時間攪拌混練して硬
化させた。その後、ヒーターを切り攪拌しながら５０分
間冷却した。この被覆された粒子を１００ｇ毎に５個の
るつぼに入れて電気炉にセットした。電気炉内をアルゴ
ンガスで置換し、５℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、
３０分間保持した後、５．５℃／ｍｉｎで冷却し、室温
で取り出した。その後、１０５μｍの篩で篩分して実施
例２のキャリアを得た。

【００３２】〔比較例１〕 ＣｕＯ−ＺｎＯフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ） １０００部 ベンゾグアナミン-n- ブチルアルコール・ホルムアルデヒド共縮合体 １６部 アクリル樹脂（三井東圧社製、アルマテックス７４８−５Ｍ、固形分５５％） ７．３部 上記材料を加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニーダー中
で、９０℃で３０分間混合した後、熱媒温度を２５０℃
に上昇させて４０分間攪拌混練して硬化させた。その
後、ヒーターを切り攪拌しながら５０分間冷却した。そ
の後、１０５μｍの篩で篩分して比較例１のキャリアを
得た。

【００３３】〔比較例２〕 Ｃｕ−Ｚｎフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ） １０００部 エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン１０５０） ２０部 硬化剤 （大日本インキ社製脂肪族ポリアミン型エピクロン硬化剤Ｂ−１０１９） ０．７部

【００３４】上記エポキシ樹脂と硬化剤をトルエン溶媒
５００部溶解分散させた。上記溶液と、Ｃｕ−Ｚｎフェ
ライト１０００部を減圧装置と加熱ヒーターを備えた１
Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を１００℃に上昇させ、
加熱減圧攪拌しながら溶剤を除去した後、熱媒温度を２
００℃に上昇して２時間攪拌混練した。その後、ヒータ
ーを切り、攪拌しながら５０分間冷却した。この被覆さ
れた粒子を５００℃に加熱し、傾斜させた電気炉の石英
円筒管内を約２秒間滑らせて比較例２のキャリアを得
た。

【００３５】〔比較例３〕 ＣｕＯ−ＺｎＯフェライト（パウダーテック社製、平均粒径５０μ） １０００部 ポリエステルポリオール（日本ポリウレタン社製ニッポラン８００） ７部 ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ） １４．５部 カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ） ４部

【００３６】上記のポリエステルポリオール、ポリイソ
シアネート化合物及びカーボンブラックを酢酸エチル溶
媒５００部に溶解分散させた。この溶液と上記のＣｕＯ
−ＺｎＯフェライト１０００部を、減圧装置と加熱ヒー
ターを備えた１Ｌ小型ニーダー中で、熱媒温度を １０
０℃に上昇させ、加熱減圧攪拌しながら溶剤を除去し
た。次いで、常圧に戻して熱媒温度を２５０℃に上昇さ
せて３０分間攪拌混練して硬化させた。その後、ヒータ
ーを切り攪拌しながら５０分間冷却した。その後、１０
５μｍの篩で篩分して比較例３のキャリアを得た。

【００３７】（トナー製造例） 結着樹脂（スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート） ８７部 カーボンブラック（キャボット社製、ＢＰＬ） ８部 帯電制御剤（保土谷化学社製、ＴＲＨ） １部 ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、６６０Ｐ） ４部 上記材料を用いて混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのト
ナー粒子を得た。このトナー粒子に対し、コロイダルシ
リカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を添加して
ヘンシェルミキサーで混合して評価用トナーとした。

【００３８】（画質評価試験） 実施例１〜３及び比較例１〜３のキャリアについて、電
気抵抗測定を行った。また、トナー濃度が５％となるよ
うに、上記のトナーとキャリアを混合して評価用現像剤
を作製した。これらの現像剤を富士ゼロックス社製５０
３９改造機を用いて画質評価を行い、表１の結果を得
た。表１から明らかなように、実施例１〜３のキャリア
は、比較例１〜３と比べて、低抵抗で、帯電維持性、環
境安定性に優れ、中間調の再現性が良い画質が得られた
ことが分かる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用し、熱硬化
性樹脂を核体粒子表面に被覆して硬化させ、さらに不活
性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、耐久性があ
り、低抵抗のキャリアを提供することが可能になった。
そして、このキャリアを用いると、帯電維持性、環境安
定性、画質維持性を大幅に向上させることがてき、画像
への濃度ムラや地汚れがなく、ソリッド部及び中間調の
再現性が良い画質を得ることができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−11508（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−350668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材上に樹脂を被覆する静電荷像現像用
   キャリアの製造方法において、熱硬化性樹脂を被覆した
   後、硬化させ、その後不活性ガス雰囲気下で加熱し、該
   熱処理温度に達した後、０．１〜１０ ² 分間その温度に
   保持し続けることを特徴とする静電荷像現像用キャリア
   の製造方法。
2. 【請求項２】 芯材上に樹脂を被覆する静電荷像現像用
   キャリアの製造方法において、芯材上に熱硬化樹脂を被
   覆する工程、該樹脂の硬化温度以上に加熱して硬化する
   工程、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００〜６００℃
   に加熱し、前記３００〜６００℃の熱処理温度に達した
   後、０．１〜１０ ² 分間その温度に保持し続ける工程を
   有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造
   方法。