JP2923822B2 - 電子写真用キャリア - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とり
わけ耐久性と画質を著しく改良した電子写真用キャリア
に関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤によ
り形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即
ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にト
ナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、キ
ャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従っ
て鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置
により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣化
する為、現像剤を早期に交換することが必要となり、結
局コストが高いものとなる。

【０００３】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報などで開示されている。

【０００６】今まで重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドや過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどが一般的に使用されており、高分
子量樹脂の製造に関しては、従来から、これら重合開始
剤の添加量を抑え、比較的低い温度条件下で重合する方
法が採用されているが、その欠点は重合時間が長く経済
的ではないことである。二官能性の特定の有機過酸化物
がその改良方法として使われている例においても、望み
通りの特性の樹脂は得られず、量産性においても満足で
きる重合処方が望まれていた。

【０００７】また、キャリア芯材被覆材料として芯材と
の付着性を向上させる為には低分子量化が望ましい。し
かし、低分子量樹脂のみでは確かに密着性は向上する
が、逆にトナーが付着（スペント）しやすいという欠点
があるため高分子量樹脂が必須となる。したがって、上
記被覆キャリアの諸要求特性を満たすためには、どうし
ても低分子量部と高分子量部を同時に有する、即ち適当
な分子量分布を示す樹脂が必要とされている。

【０００８】今まで上記２つの特性を満足させるため
に、特開昭５４−１１０８３９号公報や特開昭５７−７
０５４４号公報に見られる様に２種のポリマーをブレン
ドする試みがなされているが、製造工程の複雑化や、製
造上の安定性、コストアップなどの問題があり、満足の
ゆくものが得られていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は上
記従来の諸欠点、特に帯電性、電荷分布の均一性、機械
的強度、芯材との密着性において改善された電子写真用
キャリアを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は前
記従来の諸欠点を改善すべく種々研究、検討した結果、
被覆材料である重合体が適当な分子量分布をもつことが
望ましく、その樹脂被覆材料を製造するにあたり、重合
開始剤として特定の構造を有する四官能性有機過酸化物
を用いることが上記被覆キャリアの諸要求特性の改良に
おいて有効であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】即ち、本発明は、キャリア芯材重量に対し
て０．０５〜５．０重量％の樹脂で被覆した重量平均粒
径１７〜２００μｍである電子写真用キャリアにおい
て、被覆用樹脂製造時、原料であるモノマーから重合さ
せるにあたり、一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物
を用いることを特徴とするものである。

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２のアルキル基を表わす） 本発明における一般式（Ｉ）で表わされる特定構造を有
する四官能性有機過酸化物、即ちパーケタール類として
は、 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン ２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）ブタン ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシ
クロヘキシル）ブタン が例示できる。これらのパーケタール類は、特公昭４０
−１９０１３号公報および特公昭４１−１９５１１号公
報に記載されている製造方法に基き比較的容易に合成で
きる。即ち、次の一般式（ＩＩ）で表わされるジケトン
化合物

【００１３】

【化３】 （ここでＲ₁ 、Ｒ₂ は前記一般式（Ｉ）の定義の通りで
ある。） 第３級ハイドロパーオキサイド、例えば、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−オクチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等とを硫酸の如き酸触媒存在下で
反応させることにより得ることができる。

【００１４】重合開始剤としての一般式（Ｉ）で表わさ
れる四官能性有機過酸化物の使用量は、単量体総量に対
して、０．０５重量％〜３．５重量％が好ましい。０．
０５重量％未満では重合転化率が上がらず実用に乏し
い。一方、３．５重量％を超える場合では重合速度が一
般に著しく増大し、重合反応の制御が困難となる。本発
明における有機過酸化物は、２種類混合して使うことも
でき、また一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を除
く他の有機過酸化物との併用、さらにはアゾ系重合開始
剤との併用使用することもできる。

【００１５】残留単量体の少ない高重合転化率かつ高分
子量共重合体を得るためには、８０℃以上１２５℃未満
の温度範囲で重合を行うことが好ましい。また昇温サイ
クルによる重合、即ち多段階重合方式も採用できる。な
お８０℃未満の温度域での重合では転化率が上がりにく
く、また１２５℃を超える重合では、その反応の制御が
困難となる。

【００１６】本発明に使用する単量体としてはスチレン
単量体、不飽和酸エステル単量体などがあげられ、もし
必要ならばこれらと共重合可能な単量体を加えても差し
つかえない。不飽和酸エステル単量体として、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉｓｏ−プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等である。さらにこれらと共重合
可能な単量体群とは、アクリル酸、メタクリル酸等の不
飽和酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド等の不飽和酸誘導体、ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等が例示できる。

【００１７】重合方法については、溶液重合法、懸濁重
合法、塊状重合法などいずれでもよく、特に限定されな
い。

【００１８】本発明において有用な重合体は数平均分子
量が１万〜２０万のものである。数平均分子量が２０万
を超えるものを使用した場合には芯材との密着性が悪
く、帯電の立上がりも遅いため、ランニング時の帯電量
が低下し、その結果カブリの早期発生並びに機内汚染を
生ずるので望ましくない。一方、数平均分子量が１万に
満たないものを使用した場合には被覆層の内部破壊に基
く剥離が著しく、キャリアひいては現像剤の短寿命化の
原因となるので好ましくない。

【００１９】このように本発明における被覆樹脂の数平
均分子量は１万〜２０万のものであるが、好ましくは２
万〜１５万のものである。

【００２０】前述の様に樹脂の分子量分布が重要であ
り、本発明においては、芯材への樹脂の安定的な付着の
為に、重量平均分子量が少なくとも数平均分子量の２倍
以上１２倍以下の値を持つことが望まれる。

【００２１】その理由は未だ明らかではないが、重量平
均分子量が数平均分子量の２倍未満の値であると分子量
分布がシャープであるが、被覆時の芯材への付着力が弱
くなる傾向が見られ、また、重量平均分子量が数平均分
子量の１２倍を超える様な場合には、芯材への付着力は
十分であるが、キャリアがトナー汚染しやすくなり、耐
刷後のキャリア表面に付着しているトナーが多く、トリ
ボも低下してくる傾向にある。

【００２２】また、本発明者らはキャリア被覆用樹脂と
して被覆時（芯材への塗布時）、樹脂中に一定量の残存
モノマーが存在することは、芯材への付着性を高めるこ
とを見い出しているが、残存モノマー量が一定量を超え
る場合、付着性に問題を生じ、残存モノマーの量として
は樹脂固形分に対し、５０〜３０００ｐｐｍが適当であ
ることがわかっている。それゆえ、残存モノマーが多い
場合、精製などの工程が必要となり、コスト高になる。

【００２３】本発明においては、従来キャリア被覆材と
しての諸条件を満たすことが困難であった溶液重合にお
いても、キャリア被覆材として適した高分子量の樹脂を
残存モノマー含有量を適量に抑え、かつ、適当な分子量
分布をもつ形で得ることができる。

【００２４】したがって、溶液重合で得られた樹脂を場
合により、溶媒で希釈、加熱などを行って樹脂被覆にそ
のまま用いることができる。

【００２５】本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対
する塗布量は、樹脂固形分が０．０５重量％〜５重量
％、好ましくは０．２重量％〜５重量％である。０．０
５重量％未満では、キャリア芯材の樹脂による被覆効果
が十分でなく、５重量％を超える塗布量はほとんど意味
がなく、また製造手段が限定されコスト高となることか
ら、好ましくない。

【００２６】本発明において使用するキャリア芯材とし
ては通常使用されているものを用いればよい。例えばキ
ャリア芯材としての磁性粒子の材質としては、９８％以
上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）：（５
〜２０）：（３０〜８０））の組成からなるフェライト
粒子が、表面均一化が容易で帯電能が安定するためには
好ましいが、特に限定されず、他にも扁平状、海綿状、
コイン状、球状、真球状等種々の形状の酸化鉄粉、銅、
マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシ
ウム、鉛、ストロンチウム、バリウム、リチウム等の中
から一つ又は複数含有して成るフェライト、種々の樹脂
と磁性粉との混合物からなる粒子等を使用することがで
きる。

【００２７】また、用いるキャリア芯材の重量平均粒径
は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍであ
る。キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に
基く。また、平均粒径は得られた粒度分布測定値より、
下式に従って求める。 平均粒径（μ）＝（１／１００）×｛（１００ＭＥＳＨ
篩の残量）×１４０ ＋（１４５ＭＥＳＨ篩の残量）×１２０＋（２００ＭＥ
ＳＨ篩の残量）×９０ ＋（２５０ＭＥＳＨ篩の残量）×６８＋（３５０ＭＥＳ
Ｈ篩の残量）×５２ ＋（４００ＭＥＳＨ篩の残量）×３８＋（全篩通過量）
×１７｝ 本発明において樹脂コート時に使用される溶媒について
は、コート被覆用樹脂を溶解または膨潤させうるもので
あれば、特に限定されない。一般的にケトン類、アルコ
ール類、トルエン、酢酸エステル類等が広く用いられて
いる。

【００２８】本発明においてはメチルエチルケトン、メ
タノール、酢酸エチルなどを用いることができるが、望
ましくはより沸点の高い、トルエン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ブチル、エチレンモノエチルエーテル、酢
酸アシル、ブチルアルコールなどが使用でき、さらに望
ましくは、キシレン、メシチレン、２−エチルブタノー
ル、メチルシクロヘキサノンなどを使用することがあげ
られる。

【００２９】また、溶液重合で得られた溶液状態の樹脂
を重合溶媒と同じか、もしくは重合溶液より沸点の高い
樹脂が可溶な溶媒で希釈することによっても十分な効果
が得られる。

【００３０】本発明において用いられる樹脂被覆装置と
しては、特に限定されず、種々の方法を用いることがで
きる。

【００３１】例えば、被覆用樹脂を有機溶媒に溶解した
溶液を、流動化ベッド装置等を用いて浮遊させた粉末状
芯材物質に噴霧し、乾燥する方法がある。また、被覆用
樹脂と有機溶媒と粉末状芯材物質とを混合し、スプレー
ドライヤを用いて噴霧乾燥させる方法がある。

【００３２】他の方法としては、被覆用樹脂と有機溶媒
と粉末状芯材物質とを混合し、そのまま加熱攪拌乾燥さ
せる方法や、有機溶媒に、被覆物質が溶解された樹脂溶
液と粉末状芯材物質とを混合し、その混合物を攪拌しな
がら水溶液中に徐々に添加分散し、懸濁状態とした後、
加熱して有機溶媒を蒸発させることによって前記被覆物
質で粉末状芯材物質の表面を被覆させる方法などがある
が、特に限定されない。

【００３３】また、それぞれの方法において、塗付後
に、乾燥、高温焼付けする方法等を利用することができ
る。これら方法において、高温焼付け処理は残存モノマ
ーを除くという意味とコア材料と共重合体層との密着強
度を高めるという観点から約８０〜２４０℃での処理を
することが好ましい。

【００３４】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。

【００３５】トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散
させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナ
ーを使用することもでき、特に制限されない。

【００３６】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、１．０重量％〜１２重量％、好ましくは２重
量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が低く実用不
可となり、１２重量％を超える場合ではカブリや機内飛
散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００３７】以下に本発明における測定方法について述
べる。 （１）摩擦帯電量の測定方法 測定法を図面を用いて詳述する。

【００３８】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物
５０ｇを５０〜１０００ｍｌ容量のポリエチレン製のビ
ンに入れ、３０回および５００回手で振盪し、該混合物
（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ４を
する。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁
（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し
風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡ
ｑとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を
行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位
をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり
容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体
の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電
量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

【００３９】トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝（Ｃ×
Ｖ）／（Ｗ₁ ／Ｗ₂ ） （２）樹脂中に残存するモノマーの定量方法 ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１５Ａ）による。
標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマー（メ
チルメタクリレートなど）を用いる。

【００４０】ＤＭＦ入りアセトンに測定する樹脂をと
り、超音波洗浄器中に３０分放置後、ろ過、注入し、カ
ラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用して内部標準法により、
測定する。 （３）分子量分布測定方法 分子量分布の測定には、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の高
速液体クロマトグラフ１５０Ｃ）を用い、カラムは、昭
和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８
０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０
０Ｐの組み合わせを用いた。試料濃度は、樹脂成分が５
ｍｇ／ｍｌとなるように調製した。

【００４１】本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰ
Ｃ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）によるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００４２】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。

【００４３】また試料は以下のようにして作製する。

【００４４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものをＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹
脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例をもって説明するが、こ
れらの重合結果は表１にまとめて示した。実施例の説明
に先立ち、重合方法につき、以下説明する。

【００４６】重合開始剤の添加量は重量％（純品換算）
であり、対総単量体重量で表わした。また、樹脂の製造
条件は表１に示し、各単量体の仕込み比率は重量比で表
わした。また、表１中の、重合時間はモノマーの滴下時
間と保温時間とを合わせた重合に要した時間を示した。
また、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を
意味する。また、Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量を数平均
分子量で割った値を示す。

【００４７】（合成例Ａ）メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート（７５：２５）モノマーを使用し、トル
エン溶液中で溶液重合（開始剤：２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキシル）プロパ
ン０．１７％）を行ない、Ｍｎ＝２．３万、Ｍｗ＝２
０．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０、残存モノマー５００ｐ
ｐｍの樹脂溶液Ａを得た。

【００４８】（合成例Ｂ）メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート（７５：２５）モノマーを使用し、トル
エン溶液中で溶液重合（開始剤：２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキシル）プロパ
ン０．１２％）を行ない、Ｍｎ＝７．３万、Ｍｗ＝２
４．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、残存モノマー８０ｐｐ
ｍの樹脂溶液Ｂを得た。

【００４９】（合成例Ｃ）メチルメタクリレートモノマ
ーを使用し、トルエン溶液中で溶液重合（開始剤：２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロ
ヘキシル）プロパン０．５％）を行ない、Ｍｎ＝２．１
万、Ｍｗ＝１２．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９、残存モノ
マー６４０ｐｐｍの樹脂溶液Ｃを得た。

【００５０】（合成例Ｄ）メチルメタクリレートモノマ
ーを使用し、キシレン溶液中で溶液重合（開始剤：２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−シクロ
ヘキシル）プロパン０．５％）を行ない、Ｍｎ＝４．２
万、Ｍｗ＝１３．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、残存モノ
マー３３０ｐｐｍの樹脂溶液Ｄを得た。

【００５１】（合成例Ｅ）メチルメタクリレートモノマ
ーを使用し、キシレン溶液中で溶液重合（開始剤：２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロ
ヘキシル）ブタン０．５％）を行ない、Ｍｎ＝３．４
万、Ｍｗ＝１２．９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、残存モノ
マー１５００ｐｐｍの樹脂溶液Ｅを得た。

【００５２】（合成例Ｆ）メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート（７５：２５）モノマーを使用し、トル
エン溶液中で溶液重合（開始剤：過酸化ベンゾイル０．
１７％）を行ない、Ｍｎ＝８．７万、Ｍｗ＝１９．１
万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、残存モノマー３７００ｐｐｍ
の樹脂溶液Ｆを得た。

【００５３】（合成例Ｇ）メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート（７５：２５）モノマーを使用し、トル
エン溶液中で溶液重合（開始剤：アゾビスイソブチロニ
トリル０．１５％）を行ない、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｎ＝
９．５万、Ｍｗ＝２１．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、残
存モノマー８８００ｐｐｍの樹脂溶液Ｇを得た。

【００５４】（合成例Ｈ）メチルメタクリレートモノマ
ーを使用し、キシレン溶液中で溶液重合（開始剤：過酸
化ベンゾイル０．１４％）を行ない、Ｍｎ＝９．２万、
Ｍｗ＝１４．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、残存モノマー
２９００ｐｐｍの樹脂溶液Ｈを得た。

【００５５】以上、本発明により、キャリア被覆材とし
て望まれる高分子量の樹脂が適当な分子量を持ち、かつ
残存モノマーが少ない形で効率良く得られる様子が見ら
れる。

【００５６】実施例１ 合成例Ａで得られた樹脂をさらにキシレンで希釈して、
固形分１０％溶液とし、キャリア被覆溶液を作製した。

【００５７】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成
の球形フェライト粒子に塗布した。

【００５８】得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時
間乾燥して溶剤を除去後、さらに１４０℃、１時間加熱
して樹脂被覆キャリアを得た。

【００５９】得られたキャリアの樹脂被覆量は０．６１
重量％であり、電子顕微鏡による観察によればフェライ
トの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認され
た。

【００６０】一方、プロポキシ化ビスフェノールとフマ
ル酸を 縮合して得られたポリエステル樹脂 １００部 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。

【００６１】上記着色粉体１００重量部、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉
−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）で疎水化処理した酸化チタン微粉
体１．０重量部を混合して、シアントナーとした。この
シアントナーと前述のキャリアとをＮ／Ｎ（２３℃／６
０％）の環境に放置した後トナー濃度５％で混合し、現
像剤を作製した。

【００６２】カラー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン
製）を用い画像面積比率５０％のオリジナル原稿を用い
て前述の２３℃／６０％下、３万枚の画出しをした結果
を表２に示した。表２より上述の現像剤は、耐刷試験に
おける変動も小さく、非常に良好であることがわかる。

【００６３】なお、以下の比較例及び実施例も同様に表
２に示した。

【００６４】ここで、カブリの評価は、東京電色社製の
ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６Ｄ
Ｓを使用して測定し、シアントナー画像では、ａｍｂｅ
ｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小
さい程カブリは少ない。

【００６５】カブリ反射率（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率実施例２ キャリアの被覆材として合成例Ｂの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行なった。３万枚の画出し後
においてはカブリがやや増加したものの、画像濃度、画
質ともに変化が少なく、良好な結果が得られた。

【００６６】実施例３ キャリアの被覆材として合成例Ｃの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行なったところ、３万枚画出
し後においても初期と画質が変わらず、良好な結果が得
られた。

【００６７】実施例４ キャリアの被覆材として合成例Ｄの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行なった。３万枚の画出し後
においては画像濃度がやや増えたものの、画質に変化が
なく、良好な結果が得られた。

【００６８】実施例５ キャリアの被覆材として合成例Ｅの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行なったところ、３万枚画出
し後においても初期と画質が変わらず、良好な結果が得
られた。

【００６９】比較例１ キャリアの被覆材として合成例Ｆの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行ったところ、初期は良好な
画像が得られたが、複写枚数とともに画像のきめ細かさ
が悪くなり、またカブリも増大した。

【００７０】比較例２ キャリアの被覆材として合成例Ｇの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行ったところ、複写枚数に伴
なう画質劣化が見られ、カブリも増大した。

【００７１】比較例３ キャリアの被覆材として合成例Ｈの樹脂をキシレンを用
いて樹脂固形分１０％となるように希釈したものを用い
た以外は実施例１と同様に行ったところ、複写枚数に伴
なう画像濃度変動、カブリ増大が顕著であった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明のキャリアは芯材粒子を被覆する
ための樹脂の製造工程において、特定の有機過酸化物を
用いることに基き、種々の効果を達成することを可能と
する。本発明で用いられる特定の有機過酸化物は１分子
中にパーオキシ結合を４つ持つ、即ち、重合開始点が４
つのいわゆる四官能型であるので、このような重合開始
剤を用いて重合を行うと重合開始が複数で起こり、従来
の一、二および三官能型の重合開始剤に比べてより高分
子量の共重合体が効率良く得られる。

【００７５】さらに望ましい分子量分布を持つ重合体が
得られやすく、この有機過酸化物によって製造された樹
脂を用いて被覆されたキャリアにおいて、まず、従来の
被覆キャリアと比較して帯電性並びに電荷分布の均一性
において優れており、即ち帯電飽和時間が著しく短縮さ
れ、また電荷分布がシャープで異極性の電荷を含むこと
がない。更に、芯材料と被覆との密着性が優れており、
機械的強度が高く、かつ被覆に基きトナーによる汚染が
抑制されるのでキャリアの寿命が長く、その結果寿命の
長い現像剤を得ることができる。また、本発明のキャリ
アは溶液中への浸漬または溶液の噴霧塗布等あるいは必
要に応じて加熱処理するといった簡単な工程で製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜飼 俊幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 ▼瀧▲口 剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−48675（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267762（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−87840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯材重量に対して０．０５〜
   ５．０重量％の樹脂で被覆した重量平均粒径１７〜２０
   ０μｍである電子写真用キャリアにおいて、被覆樹脂が
   一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を用いて製造さ
   れたものであることを特徴とする電子写真用キャリア。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
   基、 Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２のアルキル基を表わす）
2. 【請求項２】 前記被覆樹脂が、不飽和酸エステルまた
   はスチレン化合物を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の電子写真用キャリア。
3. 【請求項３】 前記被覆樹脂が、不飽和酸エステルまた
   はスチレン化合物、あるいはさらにこれらと共重合可能
   な単量体群の中から選ばれた少なくとも２種を共重合し
   たものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写
   真用キャリア。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物
   の使用量が、被覆樹脂単量体総量に対して０．０５〜
   ３．５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の電子写真用キャリア。