JP2909681B2

JP2909681B2 - 電子写真用キャリア

Info

Publication number: JP2909681B2
Application number: JP4080283A
Authority: JP
Inventors: 泰弘市川; 岡戸　　謙次; 俊幸鵜飼; 亮一藤田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JPH05249749A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、あるいは静
電印刷法などにおいて電気的潜像または磁気的潜像を現
像するのに用いられる現像剤中のキャリアに関し、とり
わけ耐久性と画質を著しく改良した電子写真用キャリア
に関する。

【０００２】

【従来の技術】二成分系現像剤を構成するキャリアは、
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キ
ャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられる
が、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、
トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤によ
り形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即
ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にト
ナー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）する為、キ
ャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従っ
て鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置
により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣化
する為、現像剤を早期に交換することが必要となり、結
局コストが高いものとなる。

【０００３】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。

【０００４】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。

【０００５】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報などで開示されている。また特に
分子量について述べられているものとしては、特開昭６
０−２０８７６７号公報などで開示されており、分子量
を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性
が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂
をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を
行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれら
を厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十
分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆく
ものがないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は上
記従来の諸欠点、特に帯電性、電荷分布の均一性、機械
的強度、芯材との密着性において改善された電子写真用
キャリアを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は前
記従来の諸欠点を改善すべく種々研究、検討した結果、
被覆材料である重合体が一定範囲内の分子量分布をも
ち、かつ一定範囲内のＴｇ（ガラス転移点）をもち、更
に特定量の残存モノマーを含有する樹脂被覆材料を使用
することが上記被覆キャリアの諸要求特性の改良におい
て有効であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、重量平均粒径が１７〜２
００μｍであるキャリア芯材を、キャリア芯材重量の
０．０５〜１０．０重量％の樹脂で被覆した電子写真用
キャリアにおいて、被覆前の樹脂中に残存するモノマー
量が、樹脂全体に対して５０〜３０００ｐｐｍであり、
該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であることを特徴と
する電子写真用キャリアである。

【０００９】更に本発明は、前記キャリア被覆樹脂が、
重量平均分子量を数平均分子量で割った値が２．０〜１
２．０であることを特徴とする電子写真用キャリアであ
る。

【００１０】本発明において有用な重合体は数平均分子
量が１万〜２０万のものである。数平均分子量が２０万
を超えるものを使用した場合には芯材との密着性が悪
く、帯電の立上がりも遅いため、ランニング時の帯電量
が低下し、その結果カブリの早期発生並びに機内汚染を
生ずるので望ましくない。一方、数平均分子量が１万に
満たないものを使用した場合には被覆層の内部破壊に基
く剥離が著しく、キャリアひいては現像剤の短寿命化の
原因となるので好ましくない。

【００１１】このように本発明における被覆樹脂の数平
均分子量は１万〜２０万のものであるが、好ましくは２
万〜１５万のものである。

【００１２】さらに、樹脂の分子量分布も重要であり、
本発明においては、芯材への樹脂の安定的な付着の為
に、重量平均分子量が少なくとも数平均分子量の２倍以
上８倍以下の値を持つことが望まれる。

【００１３】その理由は未だ明らかではないが、重量平
均分子量が数平均分子量の２倍未満の値であると分子量
分布がシャープであるが、被覆時の芯材への付着力が弱
くなる傾向が見られ、また、重量平均分子量が数平均分
子量の１２倍を超える様な場合には、芯材への付着力は
十分であるが、キャリアがトナー汚染しやすくなり、耐
刷後のキャリア表面に付着しているトナーが多く、トリ
ボも低下してくる傾向にある。

【００１４】また今までに、キャリア芯材との付着性に
優れる被覆樹脂については、Ｔｇ（ガラス転移点）が低
いものほど良好であり、Ｔｇが高くなるにつれ付着性が
低下し、特にＴｇが１４０℃を超える樹脂については、
付着性が弱く、Ｔｇ以上に加熱して被覆を行っても、使
用中において塗膜のヒビ割れが起こりやすく、被覆樹脂
の芯材からの剥離が生じてしまうということが確認され
ている。

【００１５】一方、５５℃未満の低いＴｇをもつキャリ
ア被覆樹脂では芯材との付着性においては優れているが
キャリアへのトナー付着（スペント）を起こしやすく、
また、特に高温条件下において樹脂の硬度が不十分でキ
ャリア自体の流動性も悪くなり、帯電付与能が低く、実
用上問題がある。そこで本発明者らは被覆樹脂のＴｇが
５５℃以上のものでも、キャリア芯材との付着性を十分
に持たせる為の条件として被覆前の樹脂中に残存モノマ
ーを一定量含有させることを見出した。

【００１６】残存モノマーの量としては樹脂固形分に対
し、５０〜３０００ｐｐｍが適当であり、特にＴｇの高
いものほどより多く含有させることで良い結果が得られ
ることが判明した。これは、Ｔｇが上昇することによる
付着性の低下を残存モノマーを存在させることによって
補う構成になっているためである。ただし、Ｔｇが１４
０℃を超える樹脂については、樹脂中に残存モノマーを
存在させても耐刷中の劣化を抑えることが困難であるこ
とがわかっており、本発明に用いられる被覆用樹脂のＴ
ｇとしては、５５℃以上１４０℃以下である。

【００１７】樹脂中に残存モノマーを一定範囲量含む樹
脂を被覆したキャリアが帯電の安定化に極めて効果的で
ある理由としては、明らかではないが恐らく残存モノマ
ーが被覆時にポリマーと芯材との間にわずかに存在する
為、ポリマーの芯材表面へのぬれ性が増加し、モノマー
が存在しない場合に比べてより均一ポリマーを付着させ
られるということがあげられる。

【００１８】しかし、残存モノマーが多すぎると逆に芯
材への付着強度が下がるという弊害を生じることから本
発明における被覆樹脂中の残存モノマーの含有量は、被
覆樹脂の総量に対して５０〜３０００ｐｐｍに管理する
必要がある。好ましくは５０〜１５００ｐｐｍであり、
より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。

【００１９】残存するモノマーの含有量が５０ｐｐｍに
満たない場合、キャリア芯材に対して塗布ムラが生じや
すく、また、芯材への樹脂の付着力が弱くなり、耐久中
において、被覆材の剥離によるトリボの低下によるトナ
ーの非画像部への付着であるいわゆる地カブリを生じ
る。

【００２０】また、残存するモノマーの含有量が３００
０ｐｐｍを超えた場合には、現像剤の長期使用において
帯電量の低下が著しく、トナー飛散や濃度低下が発生す
る。この様な傾向はトナー補給量が多い画像面積比率の
高い原稿を用いた場合などにおいて、より一層顕著に現
れる。なお、本発明における樹脂中に残存するモノマー
の定量はガスクロマトグラフィーなどを用いて行うこと
ができる。

【００２１】本発明キャリアの被覆樹脂に用いられる重
合体成分としては以下のようなものを使用することがで
きる。

【００２２】即ち、スチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、へプチルスチ
レン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロ
ロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシ
スチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メ
チルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン
酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和
脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒ
ドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン
酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアル
キルアルコール、これらアルキルアルコールを一部ハロ
ゲン化したハロゲン化アルキルアルコール、メトキシエ
チルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシ
エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールなどのアルコキシアル
キルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、フェニルプロピルアルコールなどのアラル
キルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコ
ールなどのアルケニルアルコール等、とのエステル化
物、特にアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン
酸アルキルエステル等が好ましい例である；前記付加重
合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよびニト
リル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンな
どの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、
ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジ
ブロモエチレン、１，２−ジヨードエチレン、塩化イソ
プロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化ア
リル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ンなどのハロゲン化脂肪族オレフィン；１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジ
エンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン；２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メ
チルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−
ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニル
ピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒド
ロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−
ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の
含窒素ビニル系モノマーを例示することができる。これ
らは単独でもしくは２種以上の組合せで使用することが
できる。

【００２３】本発明の被覆樹脂を製造するのに用いる重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジクミルぺルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物等の公知の開始剤が使用される。この他
にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種増
感剤との組み合わせも使用される。

【００２４】アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配
合量は、所謂触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当た
り０．１乃至１０重量％の量で用いるのがよい。重合反
応温度は公知のそれでよく、一般に４０乃至１４０℃の
温度で充分である。尚、反応系の撹拌は、全体として均
質な反応が生ずるような緩和な撹拌でよく、又酸素によ
る重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活性
ガスで置換して重合を行ってもよい。そして、得られた
重合体を回収し、そして必要に応じて単量体と相溶性が
あり、重合体成分は溶解させない揮発性の高い溶媒中に
重合体を浸漬して、撹拌操作を行う。

【００２５】好ましい溶媒としては、生成される樹脂粒
子の樹脂成分及び使用する重合性単量体によって便宜選
択されるが、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、ｎ
−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオク
タン、デカン、２，２’−ジメチルブタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセ
トニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド等の種々の溶媒が使用される。上記
溶媒は単独で使用してもよいが、樹脂によっては２種以
上の混合溶媒として使用できる。

【００２６】また、処理時間としては０．０１乃至５時
間程度で残留する単量体を所要量を残して抽出させる操
作を行なう。

【００２７】そして、この浸漬・撹拌処理された重合体
は濾過し、キャリア被覆用樹脂とする。このようにして
得られた樹脂は残留する単量体が適量含有され、そして
耐久性、帯電安定性に優れたキャリア被覆用樹脂とな
る。

【００２８】本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対
する塗布量は、樹脂固形分が０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ
％、好ましくは０．２ｗｔ％〜５ｗｔ％である。０．０
５ｗｔ％未満では、キャリア芯材の樹脂による被覆効果
が十分でなく、１０ｗｔ％を超える塗布量は無意味であ
り、また製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合
もあり、好ましくない。

【００２９】また、用いるキャリア芯材の重量平均粒径
は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍであ
る。キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に
基く。また、平均粒径は得られた粒度分布測定値より、
下式に従って求める。

【００３０】

【数１】本発明キャリアの芯材に用いられる磁性粒子の材質とし
ては、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５
〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０））の組成から
なるフェライト粒子が、表面均一化が容易で帯電能が安
定するためには好ましいが、特に限定されず、他にも偏
平状，海綿状，コイン状，球状，真球状等種々の形状の
酸化鉄粉，銅，マンガン，コバルト，ニッケル，亜鉛，
スズ，マグネシウム，鉛，ストロンチウム，バリウム，
リチウム等の中から一つ又は複数含有して成るフェライ
ト，種々の樹脂と磁性粉との混合物からなる粒子等を使
用することができる。

【００３１】芯材料への樹脂被覆のためには、例えば前
記のように製造した重合体の１種または２種以上の混合
物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中に芯材料を浸漬
し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付けする方法、あ
るいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共重合体溶
液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法等を利用す
ることができる。これら方法において、高温焼付け処理
は残存モノマーを除くという意味と、芯材料と共重合体
層との密着強度を高めるという観点から約８０〜２４０
℃での処理をすることが好ましい。

【００３２】かくして得られる本発明のキャリアはトナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。

【００３３】トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散
させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナ
ーを使用することもでき、特に制限されない。

【００３４】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中
のトナー濃度として、１．０重量％〜１２重量％、好ま
しくは２重量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得
られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が
低く実用不可となり、１２重量％を超える場合ではカブ
リや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短め
る。

【００３５】以下に本発明における測定方法について述
べる。

【００３６】１）摩擦帯電量の測定方法測定法を図面を用いて詳述する。

【００３７】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン２３のある金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測
定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混
合物５０ｇを５０〜１０００ｍｌ容量のポリエチレン製
のビンに入れ、３０回および５００回手で振盪し、該混
合物（現像剤）約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ
２４をする。このときの測定容器２２全体の重量を秤り
Ｗ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機２１（測定容器２２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７
から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力
を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは
約２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの
電位計２９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２８は
コンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸
引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。こ
のトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算さ
れる。

【００３８】トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝（Ｃ×
Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）２）樹脂中に残存するモノマーの定量方法ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１５Ａ）による。
標準成分として、重合体を得るのに用いたモノマー（メ
チルメタクリレートなど）を用いる。ＤＭＦ入りアセト
ンに測定する樹脂をとり、超音波洗浄器中に３０分放置
後、ろ過、注入し、カラム：Ｊ＆Ｗ社ＤＢ−１を使用し
て内部標準法により測定する。

【００３９】３）分子量分布測定方法本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパ
ーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラム
の分子量分布は次の条件で測定される。

【００４０】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００４１】また試料は以下のようにして作製する。

【００４２】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−
５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン
サイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。分子量
は、数平均分子量を意味する。また、Ｍｗ／Ｍｎは重量
平均分子量を数平均分子量で割った値を示す。

【００４４】実施例１メチルメタクリレートを用い、トルエン溶液中で溶液重
合を行ない、得られた樹脂中に残存するアクリルモノマ
ーをガスクロマトグラフィーにて定量したところ、表１
に示すように２２００ｐｐｍであった。また、この樹脂
の分子量は３万であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。
ここで得られた樹脂をさらにトルエンで希釈して、固形
分１０％溶液とし、キャリア被覆溶液を作製した。

【００４５】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成
の球形フェライト粒子に塗布した。

【００４６】得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時
間乾燥して溶剤を除去後、さらに１４０℃、１時間加熱
して樹脂被覆キャリアを得た。

【００４７】得られたキャリアの樹脂被覆量は０．６２
重量％であり、電子顕微鏡による観察によればフェライ
トの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認され
た。

【００４８】一方プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合１００部して得られたポリエステル樹脂フタロシアニン顔料４部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体４部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。

【００４９】上記着色粉体１００部と、ヘキサメチルジ
シラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．７部とを混
合して、シアントナーとした。このシアントナーと前述
のキャリアとを、Ｎ／Ｎ（２３℃／６０％）の環境に放
置した後トナー濃度５％で混合し帯電量を測定した。

【００５０】またこのキャリアとシアントナーとを、ト
ナー濃度５％で混合し、現像剤を作製し、カラー複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン製）を用い画像面積比率５０
％のオリジナル原稿を用いて前述の２３℃／６０％下、
３万枚の画出しをした結果を表２に示した。表１より上
述の現像剤は、耐刷試験における変動も小さく、非常に
良好であることがわかる。

【００５１】なお、以下の比較例及び実施例も同様に表
２に示した。

【００５２】実施例２キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分
子量１６０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９，残存モノ
マー量９５０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に
行なった。３万枚の画出し後においてはカブリがやや増
加したものの、画像濃度、画質ともに変化がなく、良好
な結果が得られた。

【００５３】実施例３キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（共重合比７５：２５，分子量２０，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５，残存モノマー（アクリル＋ス
チレン）量２６００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と
同様に行なったところ、３万枚画出し後においても初期
と画質が変わらず、良好な結果が得られた。

【００５４】実施例４キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（共重合比７５：２５，分子量１３０，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６，残存モノマー（アクリル＋ス
チレン）量１００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同
様に行なったところ、３万枚の画出し後に初期と比べて
やや画像濃度の増加が見られたものの良好な結果が得ら
れた。

【００５５】実施例５キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量
１００，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５，残存モノマー量
６０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なった
ところ、３万枚の画出し後に初期と比べてやや画像濃度
の増加が見られたものの良好な結果が得られた。

【００５６】実施例６キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量
４０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７５，残存モノマー量
１４０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
たところ、良好な結果が得られた。

【００５７】比較例１キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分
子量７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．３，残存モノマー
量１５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行
なったところ、初期のカブリは良好であったが、画出し
枚数とともに画像濃度が上がり、同時にカブリも増加し
た。

【００５８】比較例２キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分
子量２２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５，残存モノ
マー量６００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に
行なった。初期からカブリが多く、３万枚の画出し後に
はさらにカブリの悪化が見られた。

【００５９】比較例３キャリアの被覆材としてポリメチルメタクリレート（分
子量５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０，残存モノマ
ー量２０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行な
った。帯電量がやや低めであり、初期からカブリが多
く、画出し枚数とともにカブリが増える傾向が見られ
た。

【００６０】比較例４キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（共重合比７５：２５，分子量２１０，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８，残存モノマー量１３０ｐｐ
ｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったところ、
カブリが多く、特に３万枚画出し後には、原稿のハーフ
トーン部分（中間色）が全く再現されなかった。

【００６１】比較例５キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（共重合比７５：２５，分子量５，０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２２，残存モノマー量１９０ｐｐｍ）を用
いた以外は実施例１と同様に行なったところ、初期は良
好な画像が得られたが、画出し枚数とともに画質の劣化
が大きく、また、カブリが増加した。

【００６２】比較例６キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／スチレ
ン共重合体（共重合比７５：２５，分子量４０，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０，残存モノマー（アクリル＋ス
チレン）量３９００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と
同様に行なったところ、初期は良好な画像が得られた
が、画出し枚数とともに画像濃度が低下し、カブリの増
加とトナー飛散を生じた。

【００６３】比較例７キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量
１５０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６，残存モノマー
量３０ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
たところ、初期は良好な画像が得られたが、画出し枚数
とともにカブリの増加が見られた。

【００６４】比較例８キャリアの被覆材としてメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート共重合体（共重合比４０：６０，分子量
７０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１，残存モノマー量３
５００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行なっ
たところ、画出し枚数とともに画像濃度が低下し、３万
枚耐久中にカブリが徐々に増加し、トナー飛散を生じ
た。

【００６５】また以上の実施例および比較例の樹脂被覆
後にキャリアに被覆されている樹脂の分析を行なったと
ころ、表３に示す様に、分子量，Ｔｇともに被覆前の樹
脂を精製したものと同じであることが確認された。

【００６６】キャリアに被覆されている樹脂は、トルエ
ンに加熱溶解し、乾燥させて試料とした。

【００６７】分子量分布の測定には、前述の方法を用
い、また、樹脂のＴｇは、示差熱分析測定装置ＤＳＣ−
７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２法に準じて測定した。

【００６８】

【表１】ここでカブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ
ＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測
定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使
用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが
少ない。

【００６９】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明のキャリアは、芯材粒子を特定量
の残存モノマーを含み、特定範囲の分子量分布とＴｇ
（ガラス転移点）をもつ重合体で被覆したことに基き種
々の効果を達成することを可能とする。まず、従来の被
覆キャリアと比較して帯電性並びに電荷分布の均一性に
おいて優れており、即ち帯電飽和時間が著しく短縮さ
れ、また電荷分布がシャープで異極性の電荷を含むこと
がない。更に、芯材料と被覆との密着性が優れており、
機械的強度が高く、かつ被覆に基きトナーによる汚染が
抑制されるのでキャリアの寿命が長く、その結果寿命の
長い現像剤を得ることができる。また、本発明のキャリ
アは溶液中への浸漬または溶液の噴霧塗布等あるいは必
要に応じて加熱処理するといった簡単な工程で製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田亮一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭63−161457（ＪＰ，Ａ) 特開平２−108065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均粒径が１７〜２００μｍである
キャリア芯材を、キャリア芯材重量の０．０５〜１０．
０重量％の樹脂で被覆した電子写真用キャリアにおい
て、被覆前の樹脂中に残存するモノマー量が、樹脂全体に対
して５０〜３０００ｐｐｍであり、該被覆樹脂の数平均分子量が１万〜２０万であり、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）が５５〜１４０℃であることを特徴と
する電子写真用キャリア。
【請求項２】前記キャリア被覆樹脂が、重量平均分子
量を数平均分子量で割った値が２．０〜１２．０である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリ
ア。