JPH0561261A

JPH0561261A - 電子写真用キヤリア

Info

Publication number: JPH0561261A
Application number: JP3250213A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Takeshi Ikeda; 武志池田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3141298B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ドメイン−マトリックス構造を有し脂肪酸金
属塩を含有した樹脂組成物で被覆された電子写真用キャ
リアであって、上記ドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以
下であり、該ドメインを構成する樹脂がカルボキシル基
を有し且つガラス転移点Ｔｇ₁ が２０〜７０℃、酸価が
１５以上であり、上記マトリックスを構成する樹脂がカ
ルボキシル基を実質的に有しておらず、且つガラス転移
点Ｔｇ₂ が５０〜８０℃、酸価が１０以下であり、Ｔｇ
₂ ≧Ｔｇ₁ であることを特徴とする。【効果】耐久性、耐トナースペント性、流動性に優れ
帯電の立上りの速い現像剤を構成し安定した画像が得ら
れる。またバイアス電圧の印加に対しても電流のリー
ク、或いはキャリアの感光体への付着が少ない現像剤が
構成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーと混合して静電
荷像現像剤を構成する電子写真用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載
されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に原
稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものである。

【０００３】該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反
対の極性に帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸
引せしめて静電潜像上に付着させるものであるが（反転
現像の場合は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有する
トナーを使用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用い
て現像する方法としては大別してトナーをキャリアと呼
ばれる媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を
用いる方法と、キャリアを用いることなくトナー単独使
用のいわゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。

【０００４】一般にかかる二成分系現像剤を構成するキ
ャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別され
る。

【０００５】導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸
化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分
とする現像剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不
安定であり、また現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生するという問題点がある。即ち現像剤の使用に
伴い、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着する
ためキャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が
低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形
成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

【０００６】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄，ニ
ッケル，フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
ては、キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電
性キャリアの場合に比べて著しく少なく、耐久性に優
れ、使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適で
あるという利点がある。

【０００７】しかしながら、この絶縁性キャリアにおい
ては、キャリア芯材の表面を被覆する被覆層が十分な耐
摩耗性及び芯材との強力な接着性、キャリア表面にトナ
ーが融着する、いわゆるトナースペントが発生しないこ
と、キャリアと共に用いられる特定のトナーに対して所
望の十分な摩擦帯電量を付与することが要求される。即
ち、キャリアは現像器内において他のキャリア粒子及び
トナー粒子と摩擦されるが、キャリア被覆層が十分な膜
強度並びに芯材との密着性を有していないと、被膜が芯
材から剥離或いは欠落し、トナーへの帯電付与能の低下
を来たしてしまう。また、キャリア表面にトナースペン
トが起った場合もキャリア被覆層本来の摩擦帯電付与能
が発揮できなくなり、帯電特性が不安定なものとなって
しまう。

【０００８】従来、かかる欠点を解決する技術として、
絶縁性樹脂を被覆しないキャリアにおいては、特開平１
−１８０５６３号公報のように、キャリア芯材表面に脂
肪酸金属塩の薄膜を形成させ、耐トナースペント性を上
げ、且つ帯電付与性を向上させる試みがなされている。
しかしながら、このキャリアを用いた現像剤を長期間高
温高湿下に放置すると、キャリア芯材表面の脂肪酸金属
塩が親和性の高いトナー樹脂層へ移行し、その結果、ト
ナーの帯電が不安定となり、カブリ、飛散などの画像劣
化を生じてしまうという問題点がある。さらに、絶縁性
の樹脂により、ある程度被覆しないと、酸化鉄粉はもち
ろんフェライト粒子といえども、バイアス電圧を印加す
る様な現像系には電流のリーク或いはキャリアの感光体
上への付着等で不適である。

【０００９】また、絶縁性の樹脂で被覆されたキャリア
としては、含フッ素ポリマーで被覆した被覆キャリアが
Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，９２２，３８２に提案されているが、
上記従来技術においては含フッ素ポリマーのみで被覆し
たキャリアは成膜性が悪く、部分的にしかキャリア表面
を被覆できず、帯電特性が不安定となってしまう。ま
た、含フッ素ポリマーの成膜性を改良するため、成膜性
の比較的良好なポリマーと混合して被覆する方法もＵ．
Ｓ．Ｐ．４，２９７，４２７、特開昭５４−１１０８３
９号に提案されている。しかしながら、いずれも帯電特
性的にネガ性が強いフッ素ポリマーを構成成分とするた
めに、ポジトナーに対しては有利に用いることが可能と
考えられるが、ネガトナーに対しては所望の適度の大き
さの帯電量を得ることが難しいと予想され、且つ、仮に
帯電量の大きさとしては十分な値が得られたとしても、
帯電の立上り速度が遅く、安定した帯電性を維持するの
は困難と考えられる。

【００１０】さらにまた、特開昭５８−２１６２６１号
公報においては金属の芯材をステアリン酸カルシウムを
含有した結着樹脂により被覆したキャリアが提案されて
いるが、通常の樹脂被覆キャリアの例にもれず、長時間
の現像器内の剤の混合、撹拌により、被覆樹脂の欠落、
剥離が生じてしまい、安定した帯電特性を維持すること
ができないという問題点がある。

【００１１】一方、トナーの摩擦帯電の立上りを速くす
るため、従来より知られているように、トナーに荷電制
御剤や帯電制御性樹脂を含有させる方法もあるが、これ
だけでは十分にトナーの摩擦帯電量の立上りを速くする
ことができず、逆に高温高湿、或いは低温低湿などの環
境においては摩擦帯電量及び帯電の立上りにかなり差が
生じることがあり、それが画像としてのカブリ、濃度薄
につながるなど、トナーの帯電制御の方法としては十分
でなかった。また、摩擦帯電系列上においてトナーと逆
方向に位置する微粒子をトナーに添加することによって
トナーの摩擦帯電性を高める方法も特開昭６２−７５５
５１号に提示されている。

【００１２】しかしながら、この方法だけではトナーの
帯電制御がまだ不十分であり、十分にトナーの摩擦帯電
量を制御するまで、トナーと逆極性に帯電する微粒子を
トナーに添加していくと、逆にトナー粒子同志が凝集し
てトナーの流動性が悪化してしまう。この結果、キャリ
アとトナーが十分に混合できず、現像器構成においてよ
り強く均一な撹拌装置を設けることが必要となる。さら
にトナーの流動性が悪化すると、複写機のクリーニング
装置などに悪影響をもたらす原因となってしまう。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の様な問題点を解決し、耐久性、耐トナースペント性に
優れつつ、帯電の立上りが極めて速く、安定した画像を
与える現像剤を構成するキャリアを提供するものであ
る。

【００１４】さらに本発明の目的は流動性に優れ、極め
て安定した画像を長期に渡って与える現像剤を構成する
キャリアを提供するものである。

【００１５】さらに、他の本発明の目的は、適度な抵抗
を有し、バイアス電圧の印加に対しても、電流のリー
ク、或いは、感光体上への付着の少ないキャリアを提供
するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、ドメ
イン−マトリックス構造を有し脂肪酸金属塩を含有した
樹脂組成物で被覆された電子写真用キャリアであって、
上記ドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、該ド
メインを構成する樹脂がカルボキシル基を有し且つガラ
ス転移点Ｔｇ₁ が２０〜７０℃、酸価が１５以上であ
り、上記マトリックスを構成する樹脂がカルボキシル基
を実質的に有しておらず、且つガラス転移点Ｔｇ₂が５
０〜８０℃、酸価が１０以下であり、Ｔｇ₂ ≧Ｔｇ₁ で
あることを特徴とする。

【００１７】本発明に用いられる樹脂被覆キャリアが前
述の特性において優れる理由を本発明者らは以下に述べ
ることに因るものであると考えている。即ち、本樹脂被
覆キャリアが耐久性において優れるのは、Ｔｇの高い樹
脂を海とし、カルボキシル基を有し、且つＴｇの低い樹
脂を島とする、ドメイン−マトリックスからなる、いわ
ゆる海−島構造を有しているため、トナーとキャリア及
びキャリアとキャリアの接触による衝撃を吸収或いは緩
和することが可能となる。更に極性基を有する部位が形
成する島がミクロ的なレベルで且つ無数に分散している
ことにより、キャリア芯材と強力に接着し、被覆性を、
一般的な樹脂に比べいっそう強固な状態としているので
ある。

【００１８】さらに本発明のキャリアにおいては、被覆
樹脂中に脂肪酸金属塩を含有せしめているが、ドメイン
−マトリックスより成る樹脂であるために、脂肪酸金属
塩は親和性の高い疎水性樹脂部位のマトリックス側へと
不均一に分散した状態となる。それ故にキャリア表面の
滑性が向上し、現像剤の流動性が上がり速やかな帯電の
立上りが実現されるのである。さらにまた、帯電のメカ
ニズム的にも帯電付与性の優れた脂肪酸金属塩が主に帯
電の発電に関与しているマトリックス中に存在しつつ、
電荷の漏洩に関与している極性基を有し、吸水性である
ドメイン中には、ほとんど存在しないという帯電の機能
分離が可能となり、しかるに帯電の立上りという意味に
おいても、いっそう有利な構成となっているのである。

【００１９】キャリア被覆樹脂として完全に非相溶の樹
脂同志をブレンドし、さらにグラフトやブロックポリマ
ーを分散剤として添加することで見掛け上海島構造を取
らせることも可能であるが、分散剤を添加することが必
須であること、さらに形成されたドメインの分散剤の役
割をするグラフトやブロックポリマーの極性は、さほど
強いものではないので、長期保存によってドメインは大
きくなり、従って、耐久性、現像剤の流動性が悪化して
しまう。

【００２０】また、ドメイン−マトリックス構造を有す
る樹脂の製造法としてポリエステルやエポキシ樹脂など
の縮合系樹脂とビニル系樹脂をブレンドする方法が知ら
れているが、この方法においては重量平均分子量が５０
万以上の巨大分子量で、しかも、極性があまり強くない
ビニル系樹脂をポリエステルやエポキシ樹脂などの縮合
系樹脂と溶融混練により形成させるもので、グラフトや
ブロックポリマーなども添加されていないこともあり、
ドメインが形成されたとしてもドメイン径をコントロー
ルすること自体、非常に難しく、さらに長期保存によっ
て、ドメイン径は大きくなっていき、上述のように、キ
ャリア被覆樹脂として用いた場合、耐久性、帯電性にお
いて不安定なものとなり、さらに帯電の立上りという点
においても、樹脂の極性が弱いことで脂肪酸金属塩がマ
トリックスにのみ分散するという状態が十分とならない
ので満足のいくレベルにはならない。

【００２１】そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、前
述した諸々の問題を生じない樹脂を被覆したキャリアを
発明するに至った。本発明における被覆樹脂は、Ｔｇ₁
２０〜７０℃，酸価が１５以上のカルボキシル基を有す
るドメイン樹脂とＴｇ₂ ５０〜８０℃、酸価が１０以下
で、実質的にカルボキシル基を有していないマトリック
ス樹脂とからなり、本発明におけるキャリアは該被覆樹
脂組成物を用いるものである。かかる構成により、耐久
性に優れ、且つ帯電特性にも優れたキャリアが得られる
のは、Ｔｇにおいてマトリックス樹脂よりも５℃低く、
且つ、カルボキシル基を有するドメイン樹脂が、カルボ
キシル基により会合し、ミセルを形成するため、非常に
細かく、且つ、安定に分散するからである。

【００２２】ここにおいて、Ｔｇ₁ が２０℃より低い
と、Ｔｇ₂ を高くしても、現像剤の流動性が悪化し、ま
た、Ｔｇ₁ が７０℃をこえると、帯電の立上りが遅くな
る。また、ドメイン樹脂の酸価が１５未満の場合、ドメ
イン樹脂の分散安定性は、悪く、従って、芯材との密着
性、帯電性に劣ったものとなる。また、Ｔｇ₁ が５０℃
よりも低いと、流動性が悪化し、８０℃をこえると、芯
材との密着性及び帯電特性が悪くなる。また、マトリッ
クス樹脂の酸価が１０をこえると、ドメイン樹脂との相
溶性が増し、ドメイン樹脂の分散安定性が、悪くなり、
従って、耐久性に劣ったものとなる。従って、この被覆
樹脂組成物を構成するドメイン樹脂のガラス転移点Ｔｇ
₁ は、より好ましくは、２５〜６０℃でマトリックス樹
脂のガラス転移点Ｔｇ₂ は、より好ましくは、５５〜７
０℃であることが望ましい。さらに、本発明においてそ
の効果をより発揮させるために、Ｔｇ₂ はＴｇ₁ よりも
１０℃以上高いことが望ましい。

【００２３】また、マトリックス樹脂とドメイン樹脂の
量比は、マトリックス樹脂１００重量部あたり、ドメイ
ン樹脂５〜１００重量部が好ましい。これは、ドメイン
樹脂が５重量部より少ないと、耐久性が十分でなく、且
つ帯電特性も悪化してしまい、また１００重量部を越え
て混合させると、海島構造が逆転する恐れがあるためで
ある。

【００２４】本発明に用いられる被覆樹脂組成物におい
て、マトリックス樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、なかでも、ビニル系樹脂は、その極性が弱く、
従って、ドメイン粒子の分散安定性が良好となるため、
本発明に用いられる樹脂としてより好ましい。また、ド
メイン樹脂としては、カルボキシル基を有するポリマー
であればどのようなポリマーであってもかまわないが、
マトリックス樹脂に似た組成のほうが、ドメイン粒子を
小さくすることができる。これは、ドメインが、マトリ
ックス樹脂に一部相溶していると考えられるが、前記し
た場合（マトリックス樹脂の酸価が１０をこえる場合）
とは違って、マトリックス樹脂の極性によって、ドメイ
ンがくずされる（ドメイン粒子の分散安定性が、悪くな
る）ことはないので、耐久性について劣ったものにはな
らないからである。

【００２５】本発明に用いられる被覆樹脂において、マ
トリックス樹脂を構成するビニル系モノマーとして以下
のものが挙げられる。

【００２６】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン、等のスチレン誘導体と、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び
不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなど
の不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイ
ン類などを１種又は２種以上使用して重合させたものが
用いられる。

【００２７】本発明に用いられる被覆樹脂に於て、ドメ
インを構成するビニル系モノマーとして以下のものが挙
げられる。

【００２８】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン、等のスチレン誘導体と、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び
不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなど
の不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアク
リル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類などを
１種又は２種以上使用する。

【００２９】さらに、本発明においてドメインを構成す
るカルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、及びそれらのメチ
ル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のモノエス
テルが挙げられ、これらの一種または、二種以上のモノ
マーが前記したモノマーとともに用いられる。

【００３０】本発明においてドメインを構成するカルボ
キシル基含有ビニル系モノマーの含有量はドメイン粒子
径を５μｍ以下にするためにドメイン樹脂中０．１〜５
０重量％、好ましくは、１〜３０重量％であるのが望ま
しい。

【００３１】本発明において、ドメイン樹脂の数平均分
子量（Ｍｎ）は１５００〜４００００、好ましくは、３
５００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００
０〜３０００００、好ましくは、５０００〜１００００
０であることが望ましい。また、マトリックス樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜２００００、好ましく
は３０００〜１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３
０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００
であることが望ましい。本発明に用いられる樹脂を合成
する場合において、ビニル系モノマーから合成される場
合は、通常一般に知られている方法、例えば開始剤とし
て過酸化物を用いて溶液または懸濁重合で得る方法など
が挙げられる。

【００３２】この方法によって、それぞれ得られたマト
リックス及びドメイン樹脂を用いて、ドメイン−マトリ
ックス（海島）構造をとらせる方法としては、ただ単
に、ドライブレンドして溶融混練するだけでは均一で細
かい海島構造をつくることは非常に難しい。

【００３３】本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の方
法により均一で細かい海島構造をとらせることに成功し
た。

【００３４】重合したそれぞれの樹脂を非極性溶媒（極
性溶媒を用いても、海島構造をとらせることはできる
が、ドメイン粒子径が大きくなる）に溶解し、加熱、強
撹拌のもと溶液状態にてブレンドする。本発明において
ドメイン粒子径を小さくコントロールすることは非常に
重要である。このドメイン粒子径は、カルボキシル基の
解離状態により決まる。よって、ブレンドの場合は、ブ
レンド時に温度を上げたり、撹拌力をアップすることも
さながら、少量の水やメタノールなどのアルコールやカ
ルボキシル基とは反応せず、カルボキシル基をより解離
させる助剤を添加することによりさらに小さくすること
ができる。

【００３５】また、非極性溶媒を用いてドメイン樹脂を
重合したあと、ドメイン樹脂存在下、マトリックス樹脂
を重合する方法で行うとドメイン樹脂がミクロ分散され
た状態でブレンドされるため、ドメイン粒子径を非常に
小さくすることができる。この場合も、前記と同様に、
重合を阻害しないカルボキシル基解離助剤を添加するこ
ともドメイン粒子径を小さくするのに有効である。

【００３６】また、この方法とは逆に先ずマトリックス
樹脂を重合した後、ドメイン樹脂を重合することもでき
る。また、さらに別の製法としてバルク重合を行い、あ
る反応率でストップして取り出した未反応モノマーに溶
解しているポリマーを懸濁又は溶液重合して得る方法も
ある。この場合カルボキシル基含有モノマーはその反応
速度が他のビニル系モノマーより速いため、バルク重合
の段階で用いてもかまわないが、より好ましくはマトリ
ックス樹脂をバルク重合した後、溶液重合にてドメイン
樹脂を合成する方法が望ましい。

【００３７】また、カルボキシル基を含有するモノマー
のポリマー中での組成分布が均一なものほどドメイン粒
子径も小さく、そのドメイン粒子径の分布も均一である
ことも、本発明者らは把握した。つまり、このことは、
カルボキシル基を有するモノマーをドメイン樹脂重合時
に少量ずつ添加していく方法によって前記した樹脂が得
られるということである。

【００３８】また、本発明に使用される脂肪酸金属塩と
しては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ストロンチウム、
ステアリン酸コバルト、ステアリン酸カドミウム、オレ
イン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレ
イン酸コバルト、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウ
ム、オレイン酸鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コ
バルト、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、
パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、
リノール酸亜鉛、リノール酸コバルト、リノール酸カル
シウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム、
カプロン酸鉛などが挙げられる。この使用量は被覆樹脂
に対して０．０５〜８０重量％で、より好ましくは０．
５〜４０重量％である。

【００３９】本発明ではキャリア芯材としては、鉄粉、
フェライト等一般のもの全てを用いることができる。本
発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量は、
樹脂固形分が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％である。０．１重量％未満ではキャリア芯材
の樹脂による被覆効果が十分でなく、３０重量％を越え
る塗布量は無意味であり、また製法上からも過剰な樹脂
が単独で存在する場合もあり好ましくない。

【００４０】本発明においてはキャリア芯材として、鉄
粉、フェライト粉等の一般のものが全て使用できるが、
これも樹脂を用いることによる一つの大きな特徴であ
る。また、用いるキャリア芯材の粒径は１０〜１０００
μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。

【００４１】本発明において、本発明の被覆樹脂をキャ
リア芯材に塗布する方法としては、該被覆樹脂を一般の
溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ、さらに脂肪酸金属塩
を任意に選択した溶剤に溶解、もしくは分散させた溶液
を混合し、さらに混合機にて十分に混合し、被覆樹脂と
脂肪酸金属塩が最大限に溶解、もしくは懸濁した溶液を
調製し、スプレー法や流動床法などの一般的な塗布装置
によって塗布させる方法が挙げられる。

【００４２】尚、本発明のキャリアはポジ、ネガ、相方
のトナーに対して用いることができる。

【００４３】ここで本発明におけるトナーのキャリアに
対する摩擦帯電量の測定法を図１を用いて詳述する。

【００４４】底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過
しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３の
ある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとす
る現像剤担持体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混
合物）を入れ金属製のフタ４をする。この時の測定容器
２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機１
（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）におい
て、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計
５の圧力を７０ｍｍＨｇとする。この状態で充分（約１
分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位
計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデン
サーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測
定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。この摩擦帯
電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。

【００４５】Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）ただし、測定条件は、２３℃，６５％ＲＨとする。

【００４６】次に、ガラス転移温度：Ｔｇについて説明
する。本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ
測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用
い測定する。

【００４７】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【００４８】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【００４９】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【００５０】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本
発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【００５１】次に、分子量の測定法について説明する。

【００５２】本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子
量は次の条件で測定される。

【００５３】即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラ
ムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で
流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整し
た樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、プレッシャーケミカル社製或いは、東洋ソ
ーダ工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，
４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．
１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１
０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００５４】尚、カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶
の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチ
レンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、ウォ
ーターズ社製のμ−スチラゲル５００，１０³ ，１０
⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のショウデックス
ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，８０４，８０
５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３，８０４，８０５の
組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌＧ１００
０Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ
４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００
Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【００５５】次に酸価及びその測定法について説明す
る。

【００５６】酸価はエステル化の進行具合を短時間に精
度よく指示するものとして重要である。一般にエステル
化のチェックは酸価８０くらいから始め、２０〜５０く
らいの間で必要に応じ終了する。

【００５７】酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキ
シル基を中和するのに必要なカ性カリのミリグラム数と
して定義されている。従って酸価は末端基の数を示して
いることになる。測定の方法は次の通りである。

【００５８】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。
溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよ
い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッ
ドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０
カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。

【００５９】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）次にドメイン粒子の平均粒径について説明する。

【００６０】本発明において、ドメイン粒子の平均粒径
は、例えば、次の条件で測定する。被覆樹脂０．１ｇ程
度をガラス板の上にのせホットプレートにて溶解する。
樹脂溶解後、エタノールに溶かしたローダミン染料を２
〜３滴たらす。染料をたらしたら、すぐに、カバーガラ
スを上からかぶせ、抑さえつけながら、被覆樹脂／ロー
ダミンの薄層サンプルをつくる。（ドメイン樹脂は、前
述したようにカルボキシル基を有するポリマーである。
よって、エタノールに溶かしたローダミン染料はカルボ
キシル基に引きよせられ、ドメイン樹脂を選択的に着色
する。）これを、光学顕微鏡で観察し、無作為に、少な
くとも四視野の写真撮影を行う。これらの撮影した写真
のなかで目視により判別可能な粒子について、その粒径
を測定する。以上の方法によって測定した粒径の平均値
を求め（数平均）、ドメイン粒子の平均粒径とする。

【００６１】また、この方法で見ることができない場
合、染料として、オスミウム酸或いは、ルテニウム酸を
用い、前記と同様の方法でドメインを染色する。この
後、薄片を作って、透過型電子顕微鏡で、ドメインの分
散状態を観察し、前記と同様の方法でドメインの平均粒
径を測定する方法もある。

【００６２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。

【００６３】キャリア被覆樹脂製造例１（レジンの溶液ブレンド）ドメイン樹脂の重合スチレン９２ｇアクリル酸ｎ−ブチル７８ｇマレイン酸モノブチル（ハーフエステル）１５ｇ＋１５ｇ（４ｈｒ後）ベンゾイルパーオキシド１５ｇトルエン５００ｇを用いて、８５℃×１０ｈｒ重合反応を行う。マレイン
酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を均一にするた
めに、重合開始時と開始後４ｈｒ後との２回にわけて添
加、反応させた。その結果、Ｍｎ５４００，Ｍｗ１３０
００，Ｔｇ３３．０℃の共重合体を得た（樹脂）。

【００６４】マトリックス樹脂の重合スチレン２４３ｇアクリル酸ｎ−ブチル５７ｇベンゾイルパーオキシド２２．５ｇトルエン７５０ｇを用いて、８５℃×１６ｈｒ重合反応を行う。その結
果、Ｍｎ６０００，Ｍｗ１７０００，Ｔｇ５９．０℃の
共重合体を得た（樹脂）。

【００６５】次に、（樹脂）と（樹脂）との比が
３：７になるように、重合反応後のポリマー・トルエン
溶液をそれぞれ秤量し、（樹脂）と（樹脂）とを溶
液混合する。混合溶液の温度を８０℃にして、０．１％
の水を添加し、強撹拌した後、乾燥し、被覆樹脂Ｉを得
る。

【００６６】この被覆樹脂Ｉの酸価は、１８．０，ドメ
イン平均粒径は、２．２μｍであった。

【００６７】キャリア用被覆樹脂製造例２（レジン存在下重合）マトリックス樹脂の重合スチレン１６５ｇアクリル酸ｎ−ブチル３５ｇベンゾイルパーオキシド１５ｇトルエン５００ｇを用いて、８５℃×１０ｈｒ重合反応を行い、Ｍｎ５８
００，Ｍｗ１５５００，Ｔｇ６１℃の共重合体を得た。
次に、以下のように、この樹脂溶液中でドメイン樹脂の
重合をおこなった。

【００６８】ドメイン樹脂の重合スチレン１０４ｇアクリル酸ｎ−ブチル６６ｇマレイン酸モノブチル３０ｇベンゾイルパーオキシド１５ｇトルエン５００ｇを前記樹脂溶液に添加し、さらに、８５℃×１６ｈｒ重
合反応を行う。その結果、Ｍｎ５５００，Ｍｗ１６００
０の共重合体を得た。これを乾燥して被覆樹脂ＩＩを得
た。この被覆樹脂ＩＩの酸価は１６．０、ドメイン平均
粒径は０．６μｍであった。また、ドメイン樹脂のみを
重合して得られた樹脂のＭｎは、６０００，Ｍｗ１７０
００，Ｔｇ４０．０℃であった。

【００６９】以下、開始剤量、モノマー量比を変えて、
樹脂ＩＩＩ〜Ｖを合成した。また、比較用の樹脂Ａ〜Ｅ
も合成した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】実施例１プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部フタロシアニン顔料５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して
体積平均粒径が、９．２μｍである負摩擦帯電性のシア
ン色の粉体を得た。

【００７２】上記着色粉体１００重量部と、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５重量
部とを混合して、シアントナーとした。

【００７３】次に、キャリア被覆樹脂Ｉをメチルエチル
ケトンに溶解し、１０重量％の被覆樹脂溶液を調製し、
ステアリン酸アルミニウム１０重量％トルエン溶液を添
加し、被覆樹脂固形分に対するステアリン酸アルミニウ
ム濃度が５．０重量％としたところで、この溶液を撹拌
機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液とし
た。

【００７４】次に、この被覆溶液を塗布機（岡田精工社
製：スピラコーター）により、平均粒径４５μｍの球型
フェライト粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリア
を４５℃−２時間乾燥して溶剤を除去後７０℃，２時間
加熱して樹脂被覆キャリアを得た。

【００７５】得られたキャリアの樹脂被覆量は０．６４
重量％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェラ
イトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認さ
れた。

【００７６】また、このキャリアと上記シアントナーと
をＮ／Ｎ（２３℃／６０％）環境下でトナー濃度５％で
混合し、現像剤を作成し、キヤノン社製フルカラー複写
機ＣＬＣ−５００を用い、前記環境下で画像出しテスト
を行った。以上の結果は表３に示す様に耐久性に優れ、
安定して良好な画質の画像が得られることがわかる。ま
た、上記耐久後の現像剤を現像器内から回収した後、ト
ナー／キャリアを分離し、回収したキャリアと新規な上
記シアントナーとをＮ／Ｎ環境下で濃度５％で混合し
て、Ｎ／Ｎでの帯電量を測定したところ、表３に示す様
に、新規なキャリアとほぼ同じ帯電量であった。また、
この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕
著なトナーによるスペント化、或いは被覆樹脂の剥離等
は認められなかった。

【００７７】また、一連の画出しテスト中感光ドラム上
或いは紙上へのキャリア付着は極めて少なく、さらに、
カブリ、濃度ムラがなく鮮明で且つ十分に濃度の高い良
好な画像が得られた。

【００７８】比較例１キャリア被覆樹脂Ａをメチルエチルケトン溶液に溶解
し、１０重量％の被覆溶液を調製した。

【００７９】次に、この被覆溶液を塗布機（岡田精工社
製：スピラコーター）により、平均粒径４５μｍの球型
フェライト粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリア
を４５℃−２時間乾燥して溶剤を除去後６５℃，３時間
加熱して樹脂被覆キャリアを得た。

【００８０】得られたキャリアの樹脂被覆量は０．７０
重量％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェラ
イトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認さ
れた。

【００８１】また、このキャリアと上記シアントナーと
をＮ／Ｎ（２３℃／６０％）環境下でトナー濃度５％で
混合し、現像剤を作成し、キヤノン社製フルカラー複写
機ＣＬＣ−５００を用い、前記の環境下で画像出しテス
トを行った。以上の結果は表３に示すように、耐久によ
り帯電量の変動が大きく、その結果、画像濃度の差が大
きい。また、現像剤の流動性の悪化が認められ、原因を
調べるために現像器内から耐久後の現像剤を回収し電子
顕微鏡による表面観察を行なったところ、キャリア表面
にトナーがスペントしていることが判明した。

【００８２】実施例２キャリア被覆樹脂ＩをＩＩに変えること以外は実施例１
と同様に行い表３の結果を得た。

【００８３】実施例３キャリア被覆樹脂ＩをＩＶに変えること以外は実施例１
と同様に行い表３の結果を得た。

【００８４】比較例２，３キャリア被覆樹脂をＢ〜Ｃに変えること以外は比較例１
と同様に行い、表３の結果を得た。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によると、（１）耐久性、耐トナースペント性に優れ、かつ帯電の
立上りが速く安定した画像が得られる。（２）現像剤の流動性に優れ長期にわたって安定した画
像を与える。（３）バイアス電圧の印加に対しても電流のリーク、或
いはキャリアの感光体上への付着が少ない。等の利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】二成分系現像剤のトナーの摩擦電荷を測定する
ための装置を模式的に示した概略図である。

【符号の説明】

１吸引機２測定容器３導電性スクリーン４フタ５真空計６風量調節弁７吸引口８コンデンサ９電位計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ドメイン−マトリックス構造を有し脂肪
酸金属塩を含有した樹脂組成物で被覆された電子写真用
キャリアであって、上記ドメイン粒子の平均粒径が５μ
ｍ以下であり、該ドメインを構成する樹脂がカルボキシ
ル基を有し且つガラス転移点Ｔｇ₁ が２０〜７０℃、酸
価が１５以上であり、上記マトリックスを構成する樹脂
がカルボキシル基を実質的に有しておらず、且つガラス
転移点Ｔｇ₂ が５０〜８０℃、酸価が１０以下であり、
Ｔｇ₂≧Ｔｇ₁ であることを特徴とする電子写真用キャ
リア。