JPH07181723A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 大画像面積のカラー原稿の連続複写を行って
も画像濃度の低下及びカスレの生じないキャリア及びト
ナーを有する静電荷像現像用現像剤を提供する。 【構成】 トナーの重量平均粒径より直接計算した比表
面積をＳ_Ａとし、個数平均分布から算出した比表面積を
Ｓ_Ｂとしたとき、Ｓ_Ｂが１．０≦Ｓ_Ｂ≦１．８（ｍ^２／
ｇ）であり、且つＳ_ＡとＳ_Ｂの比が下記の範囲にあり、 １．２０≦Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ≦１．７０ キャリアが粒径５〜１００μｍ及び嵩密度が３．０ｇ／
ｃｍ^３以下のキャリアであって、下記の式を満たすこと
を特徴とする静電荷像現像用現像剤。 ［式中、σ_{１，０００}及びσ_３００は、夫々磁気的に飽
和させた後の１，０００及び３００エルステッドにおけ
る磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ^３）を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像する為の現像剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。即ち、米国特
許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９
１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕され
た検電材料を付着させることによって静電潜像に相当す
るトナー像を形成する。

【０００３】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気等に
より定着し複写物を得るものである。又、トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去する為の工程が設けられている。電気的潜像をトナー
を用いて可視化する現像方法は、例えば、米国特許第
２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲
法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されている
カスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に
記載されている磁気ブラシ法、及び同第３，９０９，２
５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用い
る方法等が知られている。

【０００４】これらの現像法に適用されるトナーとして
は、一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉
化したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹
脂等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが
最も広く使用され、又、磁性トナーの場合には、酸化鉄
系の黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系
現像剤を用いる方法の場合には、トナーは通常ガラスビ
ーズ、鉄粉等のキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００５】紙等の最終複写画像形成部材上のトナー像
は、熱、圧力等により支持体上に永久的に定着される。
従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用され
ている。又、トナー画像を転写する工程を有する場合に
は、通常、感光体上の残余のトナーを除去する為の工程
が設けられる。近年、複写機等においてモノカラー複写
からフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２
色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も
大きく為されている。例えば、「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」
Ｖｏｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）の如く色
再現性及び階調再現性の報告もある。

【０００６】しかしながら、テレビ、写真、カラー印刷
物の様に実物と直ちに対比されることはなく、又、実物
よりも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にと
っては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像
は必ずしも満足し得るものとはなっていない。更に、近
年、複写機の高精細及び高画質化の要求が市場では高ま
っており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくし
て高画質カラー化を達成しようという試みが為されてい
るが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増
え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃
度薄や耐久劣化が懸念されるところである。

【０００７】即ち、前記静電潜像の現像において、トナ
ーは比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子写真
用現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両者の
組成は、相互の接触摩擦によりトナーが光導電層上の電
荷と反対の極性を帯びる様に選ばれる。又、両者の接触
摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付着さ
せ、現像剤として現像装置内を搬送し、又、光導電層上
にトナーを供給する。しかしながら、この様な二成分現
像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初
期には鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数
万枚複写後はカブリの多いエッジ効果が著しく、階調性
及び鮮明性に乏しい画像となる。

【０００８】有彩色トナーを用いるカラー複写において
は、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であ
り、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッ
ジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実
際の輪郭の近傍にエッジ効果による疑似輪郭を形成する
等、カラー複写における色再現性を含めた複写再現性を
貶めるものとなる。又、従来の白黒コピーで使用される
画像面積は１０％以下であり、画像として手紙、文献、
報告書等、殆どライン画像部分であるのに対して、カラ
ー複写の場合には、画像面積が最低でも２０％以上であ
り、画像も写真、カタログ、地図、絵画等、階調性を有
するベタ画像がかなりの頻度又は領域を占めている。

【０００９】この様な、画像面積が大きい原稿を用いて
連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が
得られるが、次第に二成分現像剤へのトナー補給が間に
合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態
で補給トナーとキャリアとの混合が為され、カブリの原
因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度
（トナーとキャリアの混合比を示す。）の増減が生じ、
画像のカスレや画像内濃度の一様性が得られなくなる傾
向がある。この傾向はトナーを小径化した場合一層顕著
である。

【００１０】これは、現像剤中のトナー内包量（即ち、
トナー濃度）が低すぎること又は補給トナーと二成分現
像剤中のキャリア間の速やかな摩擦帯電の立上りが悪
く、非制御性で不十分な帯電量のトナーが現像に関与す
ること等により、これらの現像不足やカブリが発生する
と思われる。カラー現像剤としては大画像面積の原稿の
連続的な複写で良画質の画像を常に出力することが出来
る能力は必須である。従来、画像面積が大きく、トナー
消費量が非常に多い原稿に対処する為、現像剤自身の改
良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。即
ち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高める為
に、現像スリーブの周速を早めたり又は現像スリーブの
大きさを大口径のものにすること等が行われている。

【００１１】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けること等が生ずる。更には、現像剤の現像能力不足
を補う為に多量の現像剤を現像装置内に投入することで
対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量の増加
や装置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像
装置駆動への過負荷等を招く結果となり、あまり好まし
いものではない。そこで、長期にわたり高画質を維持す
る目的でトナー及びキャリア双方からの改良検討が報告
されている。

【００１２】即ち、これまでに、画質を良くするという
目的の為に、幾つかの現像剤が提案されている。例え
ば、特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制
して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されて
いる。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有する
トナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明
者らの検討によると、潜像への均密なる“のり”は困難
であり、且つ５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０
μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分
布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向
がある。

【００１３】この様な粗めのトナー粒子であり、且つブ
ロードな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画
像を形成する為には、トナー粒子を厚く重ねることでト
ナー粒子間の間隙を埋めて、見かけの画像濃度を上げる
必要があり、所定の画像濃度を出す為に必要なトナー消
費量が増加するという問題点も有している。又、特開昭
５４−７２０５４号公報では、前者よりもシャープな分
布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間の重
さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗く、高解像
性のトナーとしては未だ改良すべき余地を残している。

【００１４】特開昭５８−１２９４３７号公報では、平
均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μであ
る非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子
が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成
される傾向がある。本発明者らの検討によれば、５μｍ
以下のトナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ
潜像全体への緻密なトナーの“のり”の主要なる機能を
もつことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像に
おいては電気力線の集中の為、輪郭たるエッジ部は内部
より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質
により画質の鮮鋭さが決まる。

【００１５】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。そこで、本発明者らは、特開平２−２２
２９６６号公報が、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４
０個数％含有するトナーを提案したが、これにより、か
なりの画質向上は達成されたが、更に向上した画質も望
まれている。

【００１６】更に又特開平２−８７７号公報で、５μｍ
以下のトナー粒子を１７〜６０個数％、更に特開平２−
２８４１５１号公報で５μｍ以下のトナー粒子を６０個
数％以上含有するトナーが夫々提案されているが、これ
により確かに画質及び画像濃度は安定したが、写真原稿
の様にトナー消費量の多いオリジナル画像を連続してプ
リントした場合、どうしても粒度分布が変化してしま
い、単に微粉量を制限しただけでは長期に渡って安定し
た画像が得られず、これまでの様な５μｍ以下のトナー
粒子の存在量をコントロールするだけでは、高画質高耐
久性を満足するトナーを提案出来ずにいた。

【００１７】一方、二成分系現像剤を構成するキャリア
は、鉄粉に代表される導電性キャリアと鉄粉、ニッケ
ル、フェライト等の表面を絶縁性樹脂により被覆したい
わゆる絶縁性キャリアとに大別される。高画質化を計る
為に交番電界を印加する場合、現像剤キャリアの抵抗が
低いと潜像電位をキャリアがリークし、良好な画像を得
られなくなる為、キャリアとしてはある程度以上の抵抗
が必要で、キャリアコアが導電性の場合、コートをして
用いるのが好ましく、又、抵抗がある程度高いフェライ
トがコア材として好ましく用いられている。

【００１８】又、鉄粉は、高磁気力の為、現像剤トナー
が現像される現像領域において、現像剤ブラシが硬くな
る為にハキ目を生じたり、ガサツキ等を生じる為に高画
質な画像を得ることが出来ない。そこで、キャリアの磁
気力を低くして高画質化を計る為にもフェライトが好ま
しく用いられている。高品位画像形成の為に、特開昭５
９−１０４６６３号公報にキャリアの飽和磁化の値を５
０ｅｍｕ／ｇ以下にすることで、ハキ目のない良好な画
像を得ることが出来ると提案されているが、飽和磁化の
値を徐々に小さくしたキャリアを用いると、細線の再現
性は良好になる反面、磁極から離れるに従ってキャリア
が静電画像担持体、いわゆる感光ドラム上に付着する現
像（キャリア付着）が顕著になってくる。

【００１９】又、特公平４−３８６８号公報には、保磁
力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェライ
トをキャリアとして用いることが提案されている。しか
しながら、これは高保持力であるハードフェライトをキ
ャリアとして使いこなす為の系であり、装置の大型化が
避けられない。小型高画質カラー複写機を実現する為に
は、固定磁芯を用いた現像剤担持体を使用することが好
ましく、この場合、高保持力を有するハードキャリア
は、その自己凝集性の為、かえって搬送性が悪くなると
いう問題がある。

【００２０】更に、特開平２−８８４２９号公報に、ス
ピネル相及びランタノイド系元素を含むマグネットプラ
ンバイト相よりなるハードフェライトをキャリアとして
用いることが提案されているが、これは、上記問題点に
加え、導電性を有する為に、より高画質画像を得る為の
交番電界による現像を行うシステムにおいては、電荷が
キャリアを通してリークする為に現像を乱すという点で
好ましくない。従って、交番電界による現像を行うシス
テムにおいて、キャリアの抵抗はある程度以上あること
が必要である。以上の様に、キャリア付着を防止しつ
つ、高画質、特にハイライトの再現性を満足する様な現
像剤キャリア及び現像剤は未だ十分なものが得られてい
ない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したキャリア及びトナーを有する静
電荷像現像用現像剤を提供することにある。即ち、本発
明の目的は、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っ
ても画像濃度の低下及びカスレの生じないキャリア及び
トナーを有する静電荷像現像用現像剤を提供することに
ある。本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明な画像
特性を有し、且つ耐久安定性に優れたキャリア及びトナ
ーを有する静電荷像現像用現像剤を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、トナーとキャリア間の摩擦帯
電の速やかな立上りの得られるキャリア及びトナーを有
する静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

【００２２】本発明の別の目的は、摩擦帯電の環境依存
性の少ないキャリア及びトナーを有する静電荷像現像用
現像剤を提供することにある。本発明の別の目的は、現
像器内での搬送性の良好なキャリア及びトナーを有する
静電荷像現像用現像剤を提供することにある。本発明の
別の目的は、キャリア付着を防止しつつ、原稿に忠実な
現像を可能とするキャリア及びトナーを有する静電荷像
現像用現像剤を提供することにある。本発明の目的は、
交番電界の現像においても、キャリア付着のない高画質
な画像を得るキャリア及びトナーを有する静電荷像現像
用現像剤を提供することにある。本発明の目的は、高画
質画像を得る為の固定磁系現像剤担持体を用いた小型現
像器用のキャリア及びトナーを有する静電荷像現像用現
像剤を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち本発明は、少なくともトナー及
びキャリアとから構成される二成分系カラー静電荷像現
像用現像剤において、該トナーがコールターカウンター
の体積平均分布データーより算出されるトナーの重量平
均粒径より直接計算したトナーの比表面積をＳ_A とし、
個数平均分布から算出したトナーの比表面積をＳ_B とし
たとき、Ｓ_B が１．０≦Ｓ_B ≦１．８（ｍ^２／ｇ）であ
り、且つＳ_A とＳ_B の比が下記の範囲にあることを満足
し、 １．２０≦Ｓ_B ／Ｓ_A ≦１．７０ 且つ４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数
％含有するカラートナーであって、該キャリアが粒径５
〜１００μｍ及び嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下のキャ
リアであって、磁気的に飽和した後の１，０００エルス
テッドにおける磁化の強さ（σ_1,000 ）は３０〜１５０
ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁場０エルステッドにおける磁
化の強さ（残留磁化：σｒ）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上
であり、保磁力が３００エルステッド未満であり、その
とき下記の式を満たすキャリアであることを特徴とする
静電荷像現像用現像剤である。 ［式中、σ_1,000及びσ₃₀₀は、夫々磁気的に飽和させた
後の１，０００及び３００エルステッドにおける磁化の
強さ（ｅｍｕ／ｃｍ^３）を示す。］

【００２４】

【作用】本発明者らは、現像剤の画像濃度、ハイライト
再現性及び細線再現性について鋭意検討した結果、トナ
ーの比表面積と粒径分布の広がりをコントロールするこ
とにより高画像濃度、ハイライト再現性及び細線再現性
に優れた高画質化を達成することが出来ることを見い出
し、更に４μｍ以下の粒径を有するトナーが１０〜７０
個数％含有されている時、特にハイライト再現性向上に
大きく寄与し、更にキャリアとして特定のキャリアを用
いた時、ガサツキの少ない良好なハイライト再現性が得
られ、長期耐久性に優れた静電荷像現像用現像剤を提供
出来ることを見い出したものである。

【００２５】上記の比表面積Ｓ_A と比表面比Ｓ_B ／Ｓ_A
とを満足するトナーは、感光体上に形成された潜像に忠
実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様
な微小なドット潜像の再現にも優れ、その結果、ハイラ
イト再現性及び解像性に優れた画像を与える。更にＳ_B
／Ｓ_A によって表現されるところの粒度分布の広がりこ
そが、耐久での画像劣化やトナー飛散及びカブリにも影
響大であり、これを適正化することによって長期に渡っ
て高画質を維持することが可能であることを見い出し
た。本発明のトナーにおいては、この様な効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下の様に推定され
る。

【００２６】先ず、本発明の第一の特徴は、コールター
カウンターにより算出されるトナーの個数平均分布から
計算されるところのトナーの比表面積Ｓ_B が、１．０≦
Ｓ_B ≦１．８（ｍ² ／ｇ）の範囲内にあることにある。
従来まで高画質化を達成すべく本発明者らは、トナーの
平均粒径を細かめにシフトさせてきたが、キャリアとト
ナーの摩擦帯電一つを例に取り上げてみても、キャリア
表面との接触チャンスがトナーの帯電の立ち上がりに
も、又、安定した帯電性を得るにも重要であり、真に画
質を維持、コントロールする為には、トナーの比表面積
こそが重要な因子であるととらえて鋭意検討したとこ
ろ、上記範囲内にＳ_B がある時に、良好な結果が得られ
ることを見い出したものである。即ち、Ｓ_B が１．０ｍ
² ／ｇよりも小さい時は、基本的に高画質化に寄与し得
る微粒子トナーが少ないことを意味し、確かに高い画像
濃度が得られ易い。

【００２７】更には、トナーの流動性に優れる等のメリ
ットもあるものの、ドラム上の微細な潜像上には忠実に
付着しずらく、ハイライト再現性に乏しく、更に充分な
解像性も得られなくなってしまう。又、Ｓ_B が１．０ｍ
² ／ｇよりも小さい時は、必要以上の現像、即ちトナー
の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招き易い傾
向にもある。逆に、トナーの比表面積Ｓ_B が１．８ｍ²
／ｇ以上の時は、トナーの単位重量当たりの帯電量が極
端に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下で
の画像濃度薄が顕著となる。これではグラフィック画像
等の画像面積比率の高い用途には不向きである。

【００２８】更に、Ｓ_B が１．８ｍ² ／ｇ以上では、キ
ャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯
電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、即
ちカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリア
の比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられる
が、Ｓ_B が１．８ｍ²／ｇ以上では、トナーの自己凝集
も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成
されず、トナーの連続補給耐久においては、どうしても
カブリトナーが生じてしまう傾向にある。よって本発明
においては、トナーの非表面積Ｓ_B は、１．０ｍ² ／ｇ
以上、１．８ｍ² ／ｇ以下、好ましくは１．０５ｍ² ／
ｇ以上、１．７ｍ² ／ｇ以下が好ましい。

【００２９】本発明の第二の特徴は、重量平均粒径（通
常Ｄ₄ と表示）から直接計算されるところのトナーの比
表面積をＳ_A とした時のＳ_B ／Ｓ_A なるものが、トナー
の粒度分布の広がりを示し、これが耐久での画像劣化
や、トナー飛散やカブリにも影響が大であり、これを適
正化することこそが長期に渡って高画質を維持する為の
キーポイントとなる技術であることを見い出したことに
ある。

【００３０】本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性
を検討する過程で、上記のＳ_B ／Ｓ_A なるものが、１．
２０≦Ｓ_B ／Ｓ_A ≦１．７０の範囲内にある時に、本発
明の目的を達成するに最も適した粒度分布の存在状態で
あることを知見した。即ち、Ｓ_B ／Ｓ_A が１．２０より
も小さい時は、一般的な風力分級によって粒度分布を調
整した場合、極端に微粉がカットされた系がこれに当て
はまり、確かにトナー流動性に優れ、高い画像濃度が得
られ易い。更には、耐久による粒度変動が少なく、長期
の耐久において有利というメリットはあるものの、先に
述べた様なハイライト部の再現に必須の成分である微粉
が少ない為に、どうしても階調性に劣り、本発明の目的
を満足することが出来ない。加えて、トナーのコストア
ップがどうしても避けられず、コストメリットの高いト
ナーにはなり得ない。

【００３１】逆に、Ｓ_B ／Ｓ_A が１．７０よりも大きい
時は粒度分布がブロードになり、特に微粉側のトナーが
多くある様な系がこれにあたる。この様な粒度分布で
は、全体にカブリの多い画像になるし、微粉増量による
流動性の低下は避けられず、結局ドラム上の微小潜像に
対して忠実にトナーで現像することが出来ない。よって
本発明においては、トナーの粒度分布としてＳ_B ／Ｓ_A
が１．２０以上１．７０以下、より好ましくは１．２０
以上１．６０以下を満足する時、優れた流動性と階調
性、並びに優れた長期耐久安定性が得られる。

【００３２】又、本発明のトナーは、これまで述べてき
たことを基に、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子
数の１０〜７０個数％、好ましくは１５〜６０個数％で
ある。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が、１０個数％未
満であると、高画質の為には必須な成分である微小のト
ナー粒子が少ないことを意味し、特にコピー又はプリン
トアウトを続けることによってトナーが連続的に使われ
るに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で
示すところのトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画
質が次第に低下する傾向を示す。

【００３３】又、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が、７
０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ
易く、本来の粒径以上のトナー塊として振る舞うことも
多くなり、その結果、粗れた画像となったり、解像性を
低下させたり、又は潜像のエッジ部と内部との濃度差が
大きくなり、中抜け気味の画像となり易く、好ましくな
い。

【００３４】以下に本発明における粒度分布測定、並び
にトナーの比表面積の計算法について述べる。測定装置
としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コール
ター社製）を用い、個数平均分布及び体積平均分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パー
ソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製
する。

【００３５】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した
電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２．００
〜５０．８０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平
均分布及び個数平均分布を求める。本発明に係るところ
の微粉個数（４．００μｍ以下）は、個数平均分布より
算出した微粉個数とした。

【００３６】トナーの比表面積Ｓ_B の計算に当たって
は、２．００〜５０．８０μｍの粒子を１４チャンネル
に分割して、各チャンネル毎の個数分布を求め、各チャ
ンネルの代表値とトナーの比重により、トナーを球形近
似した際の比表面積を求め、各チャンネル毎の個数比率
によりトナーの比表面積を求めた。本発明においては、
各チャンネル毎の代表値を各チャンネルの上下限値の対
数を取り、この２点平均のイクスポーネンシャルの値と
した。

【００３７】一例として、例えば、３．１７〜４．００
μｍ間のチャンネルの代表値は、 であり、他の１３チャンネルについても同様にして代表
値を求め、各チャンネル毎にトナーの比表面積を求め、
先に述べた個数分布により換算して最終的にトナーの比
表面積Ｓ_B を求めた。尚、Ｓ_A の計算に当たっては、ト
ナーの重量平均粒径と比重により直接算出した球形近似
による比表面積とした。

【００３８】以下、本発明に用いるキャリアについて詳
細に説明する。本発明に用いるキャリアが従来のキャリ
アの持つ諸欠点を改善し、キャリア付着を防ぎつつ、原
稿に忠実、即ち、潜像に忠実な現像をすることが出来る
のは、以下の理由によると考えられる。本発明の特徴で
ある潜像に対して忠実な現像を行う為には、現像極での
磁場においてキャリアの磁化の強さを３０〜１５０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ にすることで達成することが出来た。これ
は、現像極における磁場の強さは、一般に１，０００エ
ルステッド程度であり、そのときのキャリアの磁化の強
さが弱いことで、現像剤の磁気ブラシが短く且つ密にな
り、更にブラシが柔らかくなることで潜像に対して忠実
な現像が達成出来たものと考えられる。この様な磁気ブ
ラシが短く且つ密で、柔らかくなることにより、特に現
像剤を振動させる交番電界を印加する現像においては、
現像効率が上がり、又、より高い忠実な現像が出来ると
考えられる。

【００３９】又、本発明のもう一つの効果である画質の
劣化を防止し、初期の高画質画像を維持することが出来
るのは、この様な低磁気力のキャリアを用いることで、
現像スリーブに現像剤をコートする際、規制部材付近で
のキャリアブラシの磁気的な結合力が弱く、穂が柔らか
い為にトナーに対してシェアを余りかけず、高画質画像
を長期にわたって維持することが出来ると考えられる。
特にこの様な効果は、トナーを小粒化した時により顕著
であった。

【００４０】又、詳細な検討を行ったところ、キャリア
付着は磁場の強さが０〜３００エルステッドにおいて生
じ易く、そのときのキャリアの磁化の強さがある程度高
いときには起こらないことが判明した。又、キャリア付
着は現像のバイアス条件にも左右され、特に交番電界に
よる現像を行う場合、直流電界に比べてキャリアが電荷
を有すると現像され易くなり、それを現像スリーブに引
き止める為には磁気力が必要となる。従って、キャリア
付着を抑える為には、上記磁場における磁化の強さが必
要であると考えられる。そこで本発明は、図１のヒステ
リシスカーブに示される様に、１，０００エルステッド
での磁化の強さσ_1,000 は、３０〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ
³ と従来キャリアに比べ小さいながらも、０〜３００エ
ルステッドでの磁化の強さを強くすることによって、高
画質化を計りつつ、キャリア付着を防ぐことが出来ると
考えられる。

【００４１】又、一般に残留磁化の大きな磁性材料は保
持力も大きい。いわゆる永久磁石の様なハードフェライ
トの如き磁性材料であり、先述の様に自己凝集によるト
ナーとの混合性や現像剤搬送性の不良となってしまい、
現像剤担持体が回転磁芯アプリケータの如き、大型で特
殊な現像器が必要となる。しかして本発明は、その様な
一般的なハード磁性材料を用いるのではなく、保磁力が
３００エルステッド未満であるキャリアを用いることに
より、固定磁芯系現像剤担持体を用いた小型現像器でも
トナーの混合性及び現像剤搬送性の良好な現像剤を達成
することが出来ると考えられる。

【００４２】次に本発明に用いられるキャリアについて
更に詳細に説明する。本発明に用いられるキャリアは、
該キャリア粒子の磁気特性が以下の様になることが必要
である。即ち、磁気的に飽和させた後の１，０００エル
ステッドにおける磁化の強さ（σ_1,000 ）は３０〜１５
０ｅｍｕ／ｃｍ³ であることが必要である。更に高画質
化を達成する為に好ましくは、３０〜１２０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ である。１５０ｅｍｕ／ｃｍ³ より大きい場合に
は、現像極での現像剤ブラシの密度が従来とあまり変わ
らず、本発明の様な高画質な画像が得られにくくなる。
３０未満であると、０〜３００エルステッドにおける磁
気的な拘束力も減少する為にキャリア付着を生じてしま
う。

【００４３】又、残留磁化の強さは２５ｅｍｕ／ｃｍ³
以上であることが必要である。２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満
であると、特に高画質化の為にコントラスト電位を大き
くとったり、又は振幅の大きい交番電界を用いる現像シ
ステムにおいて、キャリア付着が生じ易くなり、現像後
の転写プロセスにおいてキャリア付着部分が転写不良を
起こす等により高画質な画像が得られない。更に、保持
力が３００エルステッド未満であることが必要である。
３００エルステッド以上であるとキャリア自体の自己凝
集の為に、トナーとの混合性に劣ったり、特に固定磁石
を内包した現像スリーブにおいてキャリアが容易に動く
ことが出来ず、現像スリーブ上での搬送性が悪くなり、
現像剤のコート状態が悪くなる為に高画質な画像が得ら
れない。

【００４４】更に本発明において重要なことは、磁場０
〜３００エルステッド近傍における磁化の強さである。
従って下記の式を満たすことである。 ［式中、σ_1,000 及びσ₃₀₀ は、夫々磁気的に飽和させ
た後の１，０００及び３００エルステッドにおける磁化
の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］好ましくはこの値
が０．３０以下である。ここで、０．４０を越えると、
本発明の高画質化を計りつつ、キャリア付着を防ぐとい
う効果を両立させることが出来なくなる。

【００４５】即ち、σ_1,000 を満足する様な値をとると
高画質化は計れる反面、キャリア付着を生じ易くなる。
又、σ₃₀₀ を満足する様な値をとるとキャリア付着は防
ぐことが出来る反面、σ_1,000 の値が大きくなることで
本発明の様な高画質な画像を得ることが出来なくなる。
尚、本発明における磁気特性の測定は、理研電子（株）
製の直流磁化Ｂ−Ｈ特性自動記録装置ＢＨＨ−５０を用
いて行った。磁性材料は、一般に１０キロエルステッド
の磁場で飽和する為、本発明においてキャリアの飽和磁
化は１０キロエルステッドの値をもってその値とした。
従って、磁気特性値は±１０キロエルステッドの磁場を
作り、そのときのヒステリシスカーブにより求めた。

【００４６】本発明における磁気特性は、サンプルを円
筒状のプラスチック容器に緩く入れた後、１０キロの磁
場をかけて着磁した状態で強くパッキングを行い固定
し、その状態での磁気特性を測定した。これを本発明の
磁気特性として用いた。その時のサンプルホルダーの体
積は０．３３２ｃｍ³ であり、これをもって単位体積当
たりの磁化の強さを求めた。本発明のキャリア粒子の平
均粒径は、５〜１００μｍの範囲で好ましく、更に好ま
しくは２０〜８０μｍである。５μｍより小さいと感光
体へのキャリア付着が生じ易くなり、又、１００μｍを
越えると現像極における磁気ブラシが粗になり高画質な
画像が得られない。尚、本発明のキャリアの粒径は、光
学顕微鏡によりランダムに３００個以上抽出し、ニレコ
社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フ
ェエ径をもってキャリア粒径として測定した。

【００４７】本発明のキャリア嵩密度は、３．０ｇ／ｃ
ｍ³ 以下が好ましい。３．０ｇ／ｃｍ³ を越えると現像
スリーブの回転により、キャリアがスリーブ上に磁気的
に保持される力に比べ、キャリア１個にかかる遠心力が
大きくなり、キャリア飛散を生じ易くなる。尚、本発明
のキャリアの嵩密度の測定はＪＩＳ Ｚ ２５０４に記
載の方法に準じて行った。

【００４８】本発明のキャリアの球形度は２以下が好ま
しい。本発明のキャリアは、上記球形度が２を越える
と、現像剤としての流動性が劣る様になり、現像極にお
いて磁気ブラシの形状が悪くなる為に高画質な画像が得
られなくなる。尚、本発明のキャリアの球形度の測定
は、東芝（株）製のフィールドエミッション走査電子顕
微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以
上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３
を用いて、次式によって導かれる形状係数を求めること
で行った。 ＭＸ ＬＮＧ：キャリアの最大径 ＡＲＥＡ ：キャリアの投影面積 ここで、ＳＦ１は１に近いほど球形に近いことを意味し
ている。

【００４９】本発明のキャリアの比抵抗は１０⁸ 〜１０
¹³Ω・ｃｍの範囲が適当である。１０⁸ Ω・ｃｍ未満で
は、バイアス電圧を印加する現像方法では現像領域にお
いてスリーブから感光体表面へと電流がリークし、良好
な画像が得られない。又、１０¹³Ω・ｃｍを越えると、
低湿の如き条件下でチャージアップ現象を引き起こし、
濃度薄、転写不良、カブリ等の画像劣化の原因となる。
尚、本発明において、比抵抗の測定には、図３の如き測
定方法を用いた。即ち、セルＡに、キャリアを充填し、
該充填キャリアに接する様に電極１及び２を配し、該電
極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定するこ
とにより比抵抗を求める方法を用いた。上記測定方法に
おいては、キャリアが粉末である為に充填率に変化が生
じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要
する。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリ
アと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約
１ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ及び印加電圧１００
Ｖとした。

【００５０】本発明のキャリアの最大の特徴である前記
の磁気特性を達成する為に、金属酸化物磁性材料或は鉄
系の合金、例えば、炭素鋼、クロム鋼、コバルト−クロ
ム鋼、バイカロイ、アルニコ合金等を用いることが必要
である。好ましくは、フェライトよりなり、該フェライ
ト粒子が周期律表ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VI
Ａ、ＩＢ、IIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII族の
中から選ばれる元素を少なくとも１種以上含有してお
り、その他の元素の含有量が１重量％未満であるキャリ
アを用いることが出来る。ここで、他の元素が入ると本
発明の所望の磁気特性を示すキャリアが得られにくくな
り、更に抵抗が下がり易くなる為に好ましくない。

【００５１】又、本発明のキャリアは、スピネル構造単
相、マグネットプランバイト構造単相、少なくともスピ
ネル構造又はマグネットプランバイト構造を有する複合
相、スピネル構造及びマグネットプランバイト構造の複
合相であり、そのとき、スピネル相とマグネットプラン
バイト相とのモル比が１：１〜１０：１が好ましく用い
られる形態である。又、スピネル構造、マグネットプラ
ンバイト構造を有する磁性粒子は互いに余り反応しない
ことが好ましい。この様な組成形態をとることにより、
磁気的に飽和した後の１，０００エルステッドにおける
磁化の強さ（σ_1,000 ）は３０〜１５０ｅｍｕ／ｃｍ³
であり、残留磁化σｒが２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上であ
り、保磁力が３００エルステッド未満の磁気特性を有す
るキャリアを得ることが出来る。本発明において、キャ
リアを構成する結晶の測定は、Ｘ線回折法及び蛍光Ｘ線
を用いて行った。

【００５２】本発明のキャリアは、焼結法及びアトマイ
ズ法等の製造方法によって製造が可能であり、必要に応
じて２種以上の結晶微粉末を混合焼結させる等の方法に
より、本発明の磁気特性を持つキャリアを製造すること
も出来る。又、本発明のキャリアは、磁気的に飽和させ
た後に用いることで本発明の特徴的な磁気特性を達成す
ることが容易となる。尚、磁気的な飽和の方法として、
直流の電磁石により±１０キロエルステッドの磁場中に
キャリア粒子を暴露すること等が挙げられる。

【００５３】又、本発明のキャリアは、前記の比抵抗コ
ントロールを行ったり、耐久性を向上させる為に、必要
に応じてキャリア粒子表面を任意の樹脂でコートして用
いることが出来る。コート用の樹脂としては、公知の適
当な樹脂を用いることが出来るが、例えば、アクリル系
樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂
等を用いることが出来る。尚、キャリアの磁気特性の測
定装置としては、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測
定社製）を用いる。測定試料は約１．０ｇ秤量し、内型
７ｍｍφ及び高さ１０ｍｍのセルに詰め、前記の装置に
セットする。

【００５４】測定は印加磁場を徐々に加え、最大３，０
００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減
少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカー
ブを得る。これより、飽和磁化、残留磁化及び保磁力を
求める。又、キャリアの粒度分布の測定として、その装
置はマイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）の
ＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設
定で行った。

【００５５】以下に本発明に用いるトナー及びキャリア
について説明する。本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用
する結着物質としては、従来より電子写真用トナー結着
樹脂として知られている各種の材料樹脂が用いられる。
例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体の様なエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。又、いずれの樹脂もその製
造方法等は特に制約されるものではない。

【００５６】これらは樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大
である。即ち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、
カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が
過大になり易いが、本発明の構成にポリエステル樹脂を
用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

【００５７】特に、次式

【化１】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙ
は夫々１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜
１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体若し
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとから
なるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等）とを共縮重合したポリエステ
ル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００５８】特に、トラペンでの光透過性の点で、９０
℃における見掛粘度が５×１０⁴ 〜５×１０⁶ ポイズ、
好ましくは７．５×１０⁴ 〜２×１０⁶ ポイズ、より好
ましくは１０⁵ 〜１０⁶ ポイズであり、１００℃におけ
る見掛粘度は１０⁴ 〜５×１０⁵ ポイズ、好ましくは１
０⁴ 〜３×１０⁵ ポイズ、より好ましくは１０⁴ 〜２×
１０⁵ ポイズであることにより、光透過性良好なカラー
ＯＨＰが得られ、フルカラートナーとしても定着性、混
色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。
９０℃における見掛粘度Ｐ₁ と１００℃における見掛粘
度Ｐ₂ との差の絶対値が、２×１０⁵ ＜｜Ｐ₁ −Ｐ₂ ｜
＜４×１０⁶ の範囲にあるのが特に好ましい。

【００５９】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料が用いられるが、例えば、次の様なものが挙げ
られる。マゼンダ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメン
トレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１
９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３
８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５
２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６
４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１
２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０
６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２、１０、１３、１
５、２３、２９、３５等が挙げられる。

【００６０】顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。マゼンダ用染料として
は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２
４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８
４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレ
ッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１
４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１
等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、
１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２
４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３
８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、
３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、
２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００６１】シアン用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブ
ルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は（１）式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等で
ある。

【化２】

【００６２】イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１
１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０
等が挙げられる。着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５
０重量部である。

【００６３】又、本発明におけるトナーは、負帯電性或
いは正帯電性に限定されるものではないが、負帯電性ト
ナーをつくる場合は、特に負荷電特性を安定化させる目
的で荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御
剤としては、例えば、アルキル置換サリチル酸の金属錯
体（例えば、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロ
ム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられ
る。

【００６４】正帯電性のトナーを作製する場合には、正
帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェ
ニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピ
リジン等を用いてもかまわない。又、カラートナーを作
製する場合においては、正帯電性を示すメタクリル酸ジ
メチルアミノメチル等の含アミノカルボン酸エステル類
をモノマーとして０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１
〜３０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、或はト
ナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御
剤を用いることが望ましい。

【００６５】更に本発明におけるトナーにおいて、トナ
ーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加し
てもかまわない。本発明に用いられる流動性向上剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、添加
前に比べて流動性が増加し得るものであれば、どの様な
ものでも使用可能である。

【００６６】例えば、フッ素系樹脂粉末、即ちフッ化ビ
ニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
等、又は脂肪酸金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等、又は金属酸化
物、即ち酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化
亜鉛粉末等、又は微粉末シリカ、即ち湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル等により表
面処理を施した処理シリカ等がある。

【００６７】本発明に係る着色剤含有樹脂粒子を作製す
るには、熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔
料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミ
ルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニ
ーダー或いはエクストルーダーの如き熱混練機を用いて
熔融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中
に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕
し厳密な分級を行って本発明に係るところの着色剤含有
樹脂粒子を得ることが出来る。本発明に係るトナーと混
合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現
像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好
ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果
が得られる。トナー濃度が２重量％以下では画像濃度が
低く実用不可となり、１５重量％以上ではカブリや機内
飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００６８】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ ［トナーの作製］ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹 脂 １００部 フタロシアニン顔料 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部

【００６９】上記成分をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更
に得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明
の粒度分布を有する着色剤含有樹脂粒子を得た。次に比
表面積２００ｍ^２ ／ｇのケイ酸微粉体アエロジル＃２
００（日本アエロジル社製）１００部にヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）２０部で処理を行った後、ジメチ
ルシリコンオイルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化学
（株）製）１０部を溶剤で希釈したもので処理を行い、
乾燥後約２５０℃で加熱処理を行い、ヘキサメチルジシ
ラザン処理後ジメチルシリコンオイルで処理されたケイ
酸微粉体を得た。前述の着色剤含有樹脂粒子１００部に
対して、上記のケイ酸微粉体を１．０部、並びに酸化ア
ルミニウム微粉体（ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇ）０．５部を
外添してシアントナーＡを得た。

【００７０】［キャリアの作製］モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ₃
＝６０モル％、ＣｕＯ＝２０モル％、ＺｎＯ＝２０モル
％になる様に秤量し、一方、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝８２モル％、
ＳｒＣＯ₃ ＝１０モル％、ＺｎＯ＝８モル％になる様に
秤量し、夫々ボールミルを用いて混合を行った。これら
を各々仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、前記
処方を夫々２：１の割合で混合し、ポリビニルアルコー
ル、消泡剤及び分散剤を加えスラリーを作り、スプレー
ドライヤーを用いて造粒乾燥して焼結を行った。更に分
級することで平均粒径が５５μｍのキャリア粒子を得
た。そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球径をして
いた。

【００７１】又、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の分析の結果、
スピネル相（Ｃｕ−Ｚｕ−フェライト）とマグネットプ
ランバイト相（Ｓｒフェライト）との比は、ほぼ仕込量
と同量の２：１になっていた。又、嵩密度は、２．３２
ｇ／ｃｍ³ であった。又、キャリア粒子の抵抗を測定し
たところ、６．２×１０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャ
リアを１０キロエルステッドの磁場で飽和させた後、磁
気測定を行った結果、そのときの磁気特性はσ_1,000 ＝
１４２ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝１０４ｅｍｕ／ｃｍ³ 、
σ₃₀₀ ＝１２２ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝２６０エルステ
ッドであった。そのとき｜σ_1,000 −σ₃₀₀ ｜／σ
_1,000 ＝０．１４であった。

【００７２】更に、このキャリアの表面に、スチレン−
メタクリル酸２−エチルヘキシル（共重合比４５／５
５）共重合体を流動層式コート方法によりコーティング
した。その時のキャリアの比抵抗は９．５×１０¹²Ω・
ｃｍであった。該キャリアを１０キロエルステッドの磁
場で飽和磁化した後、キャリアとトナーとをトナー濃度
５％となる様に混合し現像剤を得た。これをキャノン製
フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００を改造して用
いて画像出しを行った。

【００７３】現像スリーブと現像剤規制部材との距離は
４００μｍであり、現像スリーブと感光ドラムとの周速
比が１．３：１であり、又、現像条件は、現像極の磁場
の強さ１，０００エルステッド、交番電界２，０００Ｖ
_P-P 、周波数３，０００Ｈｚであり、スリーブと感光ド
ラムの距離は５００μｍとした。このとき、現像スリー
ブ上の現像極付近の現像ブラシの穂立ちを顕微鏡観察し
た結果、緻密で穂長が短くなっていることがわかった。
画像出しの結果、ベタ画像の濃度も十分であり、又、ガ
サツキもなく、特にハーフトーン部の再現性及びライン
画像の再現性が非常に良好であった。更に、画像部及び
非画像部共にキャリア付着は認められなかった。又、現
像器を２００ｒｐｍのスピードで空回転を３０分間行っ
た。その結果ハーフトーン部のガサツキがやや見られた
が、その他は良好であった。

【００７４】実施例２ 実施例１のフタロシアニン顔料に代えてキナクリドン顔
料を使用し、実施例１と同様にして赤色樹脂粒子を得
た。上記赤色樹脂粒子１００部に対して、実施例１で使
用のケイ酸微粉体を０．８部、更に酸化アルミニウム微
粉末０．３部外添してマゼンダトナーＢを得た。それ以
外は実施例１と同様にして画像出しを行ったところ、良
好な結果が得られた。

【００７５】実施例３ 実施例１のフタロシアニン顔料をジスアゾ系の黄色顔料
に代えて黄色樹脂粒子を得て、更に、 ジスアゾ系イエロー顔料 ２部 モノアゾ系レッド顔料 ２．８部 銅フタロシアニン系ブルー顔料 ２．４部 の３種の顔料を用いて、実施例１と同様にして黒色樹脂
粒子を得た。

【００７６】夫々の着色樹脂微粒子１００部に対して、
実施例１で使用のケイ酸微粉体を０．８部、並びに酸化
アルミニウム微粉体０．５部外添して、イエロートナー
Ｃ及びブラックトナーＤを得た。実施例１と同様にして
現像剤を調製し、実施例１で使用のシアン系現像剤、実
施例２で使用のマゼンダ系現像剤と合わせて、４色のト
ナーで画像出しを行なった。その結果、オリジナル画像
を忠実に再現する良好な画像が得られた。又、耐久試験
においても高い画質を維持し続け、階調性に優れたフル
カラー画像が長期に渡って得られた。又、ＯＨＰフィル
ムの光透過性も極めて良好であった。更に、２３℃／５
％ＲＨ及び３０℃／８０％ＲＨの環境下で同様に画像出
しを行ったところ、カブリもトナー飛散もなく良好な結
果が得られた。

【００７７】比較例１ 下記表１記載の粒度分布を有するシアントナーＥを、ト
ナー濃度６％でキャリアと組み合わせて、実施例１と同
様に画像出しを行ったところ、ハイライト再現性が低下
してしまった。本系においては、外添剤量及びトナー濃
度等を種々変更して検討してみたものの、ハイライト再
現性向上は達成することが出来なかった。

【００７８】比較例２ 下記表１記載の粒度分布を有するシアントナーＦを、ト
ナー濃度６％でキャリアと組み合わせて、実施例１と同
様に画像出しを行ったところ、高い画像濃度が得られた
ものの、どうしてもハイライト再現性向上は達成するこ
とが出来なかった。

【００７９】比較例３ 下記表１記載の粒度分布を有するシアントナーＧを用い
て画像出しを試みたが、どんなに外添剤量を変更しても
流動性が向上せず、ガサついた画像濃度の低い画像しか
得られなかった。

【００８０】実施例４ モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２０モル
％、ＺｎＯ＝３０モル％になる様に秤量し、一方、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ＝８５モル％、ＢａＯ＝１２モル％、ＺｎＯ＝３
モル％になる様に秤量し、夫々ボールミルを用いて混合
を行った。これらを各々仮焼した後、ボールミルにより
粉砕を行い、前記処方を夫々１．５：１の割合で混合
し、ポリビニルアルコール、消泡剤及び分散剤を加えス
ラリーを作り、スピラコーターを用いて造粒乾燥して焼
結を行った。更に分級することで平均粒径が４５μｍの
キャリア粒子を得た。そのとき得られたキャリアの形状
はほぼ球径をしていた。

【００８１】実施例１と同様に、Ｘ線回折測定及び蛍光
Ｘ線測定の結果、スピネル相とマグネットプランバンド
相のモル比はほぼ仕込量と同じ比率（１．６：１）であ
った。又、嵩密度は、２．３０ｇ／ｃｍ³ であった。
又、キャリア粒子の抵抗を測定したところ、９．２×１
０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャリアを１０キロエルス
テッドの磁場で飽和させた後、磁気測定を行った結果、
そのときの磁気特性はσ_1,000 ＝６７ｅｍｕ／ｃｍ³ 、
σｒ＝３６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝５２ｅｍｕ／ｃｍ
³ 、Ｈｃ＝１７０エルステッドであった。そのとき｜σ
_1,000 −σ₃₀₀ ｜／σ_1,000 ＝０．２２であった。得ら
れたキャリアを実施例１と同様にして表面コートした。
このときのキャリアの比抵抗は１．３×１０¹²Ω・ｃｍ
であった。

【００８２】更に、得られたキャリアを実施例１のキャ
リアと同様に磁化した後、このキャリアと実施例１で用
いたトナーとを実施例１と同様に混合して現像剤とし
た。この現像剤を実施例１と同様にして、画像出し試験
を行ったところ、現像スリーブ上での磁気ブラシの密度
が密で、ハーフトーン部でのガサツキもなく、又、細線
の再現性に非常に優れていた。更にσ_1,000 の値が小さ
いにもかかわらず、画像部及び非画像部共にキャリア付
着は良好であった。又、空回転後の画像は、黒ベタ部の
濃度も十分で、ハーフトーン部もガサツキもなく、キャ
リア付着は認められなかった。

【００８３】実施例５ モル比で、Ｆｅ＝６１モル％、Ａｌ＝９モル％、Ｎｉ＝
１５モル％、Ｃｏ＝１５モル％になる様に調合し、その
溶湯から水アトマイズ法を用いてキャリア粒子を得た。
得られたキャリアを熱処理を行い、更に風力分級機によ
り分級し、平均粒径が４２μｍのキャリア粒子を得た。
そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球形をしてい
た。又、嵩密度は２．９６ｇ／ｃｍ³ であった。又、キ
ャリア粒子の抵抗を測定したところ２×１０⁰ Ω・ｃｍ
であった。このキャリアの磁気測定を行った結果、その
ときの磁気特性はσ_1,000 ＝８９ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ
＝３７ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝６０ｅｍｕ／ｃｍ³ 、
Ｈｃ＝１６５エルステッドであった。そのとき｜σ
_1,000 −σ₃₀₀ ｜／σ_1,000 ＝０．３３であった。

【００８４】得られたキャリアに実施例１で用いた樹脂
を実施例１と同様にしてコートした。このときのキャリ
アの比抵抗は２×１０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャリ
アを実施例１のキャリアと同様に着磁した後、このキャ
リアと実施例１で用いたトナーとを実施例１と同様に混
合して現像剤とした。この現像剤を実施例１と同様にし
て画像出し試験を行ったところ、現像スリーブ上での磁
気ブラシの密度が密で、特にハーフトーン部でのガサツ
キがなく、又、細線の再現性に非常に優れていた。又、
画像部及び非画像部共にキャリア付着は良好で、高画質
な画像を出力出来た。又、空回転試験でもハーフトーン
部のガサツキ、画質は初期とほぼ同等であり、キャリア
付着は認められなかった。

【００８５】比較例４ モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝８５モル％、ＳｒＣＯ₃ ＝１５
モル％になる様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行
った。混合粉を仮焼し、その後粉砕した。粉砕した試料
をスラリー状にし、そのスラリーをスプレードライヤー
にて造粒し、造粒粉の焼結を行った。

【００８６】得られた焼結粉末を風力分級機により分級
し、平均粒径が５９μｍのキャリア粒子を得た。そのと
き得られたキャリアの形状はほぼ球形をしていた。又、
嵩密度は２．０１ｇ／ｃｍ³ であった。又、キャリア粒
子の比抵抗を測定したところ９．５×１０⁸ Ω・ｃｍで
あった。このキャリアを１０キロエルステッドの磁場に
おける磁気測定を行った結果、そのときの磁気特性はσ
_1,000 ＝１０１ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝７６ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ 、σ₃₀₀ ＝８７ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝２０４０エ
ルステッドであった。そのとき｜σ_1,000 −σ₃₀₀ ｜／
σ_1,000 ＝０．１２であった。

【００８７】得られたキャリアを実施例１と同様にして
表面コートした。このときのキャリアの比抵抗は３．５
×１０¹²Ω・ｃｍであった。このキャリアを実施例１の
キャリアと同様にして飽和磁化した後、このキャリアと
実施例１で用いたトナーとを実施例１と同様に混合して
現像剤とした。この現像剤を実施例１と同様にして、画
像出し試験を行ったところ、キャリアの自己凝集性の為
に現像スリーブ上での現像剤の流動性が悪く、トナーの
混合や現像剤の搬送が良好に出来なかった。

【００８８】比較例５ 実施例１で用いたスピネル相（Ｃｕ−Ｚｕフェライト）
とマグネットプランバイト相（Ｓｒフェライト）との混
合比を１：２に変える以外実施例１と同様にキャリアを
作製し、平均粒径が５２μｍのキャリア粒子を得た。そ
のとき得られたキャリアの形状はほぼ球形をしていた。
又、Ｘ線回折及び蛍光Ｘ線の分析の結果、スピネル相
（Ｃｕ−Ｚｕ−フェライト）とマグネットプランバイト
相（Ｓｒフェライト）との比は、ほぼ仕込量と同量の
１：２になっている。又、嵩密度は２．０７ｇ／ｃｍ³
であった。又、キャリア粒子の抵抗を測定したところ
５．１×１０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャリアを１０
キロエルステッドの磁場で飽和させた後、磁気測定を行
った結果、そのときの磁気特性はσ_1,000 ＝１１７ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝９４ｅｍｕ／ｃｍ³、σ₃₀₀ ＝１０
６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝１０９０エルステッドであっ
た。そのとき｜σ_1,000 −σ₃₀₀ ｜／σ_1,000 ＝０．０
９であった。

【００８９】得られたキャリアを実施例１と同様にして
表面コートした。このときのキャリアの比抵抗は７．５
×１０¹²Ω・ｃｍであった。このキャリアを実施例１と
同様にして飽和磁化した後、このキャリアと実施例１で
用いたトナーとを実施例１と同様に混合して現像剤とし
た。この現像剤を実施例１と同様にして、画像出し試験
を行ったところ比較例１と同様にキャリアの自己凝集性
の為に現像スリーブ上での現像剤の流動性が悪く、トナ
ーの混合や現像剤の搬送が良好に出来なかった。

【００９０】比較例６ モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝６２モル％、ＺｎＯ＝１６モル
％、ＣｕＯ＝２２モル％になる様に秤量し、ボールミル
を用いて混合を行った。これを比較例１と同様にして平
均粒径が５０μｍのキャリア粒子を得た。そのとき得ら
れたキャリアの形状はほぼ球形をしていた。又、嵩密度
は２．７７ｇ／ｃｍ³ であった。又、キャリア粒子の抵
抗を測定したところ４．０×１０⁹ Ω・ｃｍであった。
このキャリアを１０キロエルステッドの磁場における磁
気測定を行った結果、そのときの磁気特性はσ_1,000 ＝
２１４ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σｒ＝２ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ
₃₀₀＝１１３ｅｍｕ／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝１０エルステッド
であった。そのとき｜σ_1,000 −σ₃₀₀ ｜／σ_1,000 ＝
０．４７であった。

【００９１】得られたキャリアを実施例１と同様にして
表面コートした。このときのキャリアの比抵抗は３．２
×１０¹²Ω・ｃｍであった。更に、得られたキャリアと
実施例１で用いたトナーとを実施例１と同様に混合して
現像剤とした。この現像剤を実施例１と同様にして、画
像出し試験を行ったところ現像スリーブ上での現像剤の
流動性は良好であり、搬送性には優れていたが、現像極
における現像剤の磁気ブラシが粗くなっているのが観察
され、画像上ハーフトーン部でのガサツキが見られた。
又、実施例１と同様に空回転試験を行ったところ、特に
ハーフトーン部でのガサツキが見られた。

【００９２】比較例７ モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝６０モル％、ＳｒＣＯ₃ ＝３モ
ル％、ＺｎＯ＝２１モル％、ＣｕＯ＝１６モル％になる
様に秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを
比較例１と同様にして、平均粒径が５２μｍのキャリア
粒子を得た。そのとき得られたキャリアの形状はほぼ球
形をしていた。Ｘ線回折測定及び蛍光Ｘ線測定の結果、
スピネル相（Ｃｕ−Ｚｎフェライト）とマグネットプラ
ンバイト相（Ｓｒフェライト）とのモル比は、ほぼ１
５：１であった。又、嵩密度は２．３２ｇ／ｃｍ³ であ
った。又、キャリア粒子の抵抗を測定したところ１×１
０⁹ Ω・ｃｍであった。このキャリアの磁気測定を行っ
た結果、そのときの磁気特性はσ_1,000 ＝５８ｅｍｕ／
ｃｍ³ 、σｒ＝６ｅｍｕ／ｃｍ³ 、σ₃₀₀ ＝２０ｅｍｕ
／ｃｍ³ 、Ｈｃ＝６０エルステッドであった。そのとき
｜σ_1,000 −σ₃₀₀ ｜／σ_1,000 ＝０．６６であった。

【００９３】得られたキャリアを実施例１と同様にして
表面コートした。このときのキャリアの比抵抗は１．５
×１０¹²Ω・ｃｍであった。更に、得られたキャリアを
実施例１のキャリア同様に飽和磁化した後、このキャリ
アと実施例１で用いたトナーとを実施例１と同様に混合
して現像剤とした。この現像剤を実施例１と同様にし
て、画像出し試験を行ったところ、σ_1,000 の値が小さ
くなっている為現像スリーブ上での磁気ブラシの密度が
密で、ハーフトーン部でのガサツキもなく、又、細線の
再現性に非常に優れていたが、０〜３００エルステッド
における磁化の強さが弱い為非画像部にキャリア付着が
認められ、それに伴い非画像部でのトナーカブリが観察
された。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、特定の粒度分布を有す
るトナーと特定のキャリアとを使用することによって長
期に渡って高精細、高画質及び高画像濃度を達成するこ
とが出来る。

【００９７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例におけるヒステリシ
スカーブを示す図。

【図２】比抵抗の測定方法を説明する図。

【符号の説明】

Ｃ：セル １；上部電極 ２：下部電極 ３：絶縁物 ４：電流計 ５：電圧計 ６：定電圧装置 ７：キャリア ８：ガイドリング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/107 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ ３８１ 9/10 ３２１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともトナー及びキャリアとから構
   成される二成分系カラーの静電荷像現像用現像剤におい
   て、該トナーがコールターカウンターの体積平均分布デ
   ーターより算出されるトナーの重量平均粒径より直接計
   算したトナーの比表面積をＳ_A とし、個数平均分布から
   算出したトナーの比表面積をＳ_B としたとき、Ｓ_B が
   １．０≦Ｓ_B ≦１．８（ｍ^２／ｇ）であり、且つＳ_A と
   Ｓ_B の比が下記の範囲にあることを満足し、 １．２０≦Ｓ_B ／Ｓ_A ≦１．７０ 且つ４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数
   ％含有するカラートナーであって、該キャリアが粒径５
   〜１００μｍ及び嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以下のキャ
   リアであって、磁気的に飽和した後の１，０００エルス
   テッドにおける磁化の強さ（σ_1,000 ）は３０〜１５０
   ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁場０エルステッドにおける磁
   化の強さ（残留磁化：σｒ）が２５ｅｍｕ／ｃｍ³ 以上
   であり、保磁力が３００エルステッド未満であり、その
   とき下記の式を満たすキャリアであることを特徴とする
   静電荷像現像用現像剤。 ［式中、σ_1,000 及びσ₃₀₀ は、夫々磁気的に飽和させ
   た後の１，０００及び３００エルステッドにおける磁化
   の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を示す。］
2. 【請求項２】 キャリアが実質的に球形であり、球形度
   の≦２である請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
3. 【請求項３】 キャリアが、フェライトよりなり、該フ
   ェライト粒子が周期律表ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、Ｖ
   Ａ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びV
   III族の中から選ばれる元素を少なくとも１種以上含有
   しており、その他の元素の含有量が１重量％未満である
   請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
4. 【請求項４】 キャリアが、スピネル構造単相、マグネ
   ットプランバイト構造単相、少なくともスピネル構造又
   はマグネットプランバイト構造を有する複合相、スピネ
   ル構造及びマグネットプランバイト構造の複合相であ
   り、そのとき、スピネル相とマグネットプランバイト相
   とのモル比が１：１〜１０：１である請求項１に記載の
   静電荷像現像用現像剤。
5. 【請求項５】 キャリアの比抵抗が１０⁸ 〜１０¹³Ω・
   ｃｍである請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。