CN111190332A - 静电图像显影用调色剂及夹层玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以得到低温定影性和高图像浓度的静电图像显影用调色剂以及显影剂。本发明的一种静电图像显影用调色剂，其为包含调色剂母体粒子的静电图像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子包含：非晶性聚酯树脂、结晶性树脂、以及N‑乙酰乙酰基邻茴香胺，所述调色剂母体粒子中所述N‑乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且200质量ppm以下。

Description

静电图像显影用调色剂及夹层玻璃

技术领域

本发明涉及一种含有结晶性树脂和非晶性树脂的静电图像显影用调色剂、以及含有该静电图像显影用调色剂的显影剂。

背景技术

在电子照相方式的图像形成设备中，在纸等转印介质上形成静电图像显影用调色剂(以下简称为调色剂)形成图像，然后进行定影。作为定影方法，广泛利用使图像形成后的转印媒介通过加热辊和加压辊之间的热辊定影方式。

近年来，在电子照相图像形成设备中，从减少环境负荷的观点出发，已经实现了节能化的要求。因此，为了以少量能量使调色剂定影，正在开发能够降低定影温度的调色剂。作为降低调色剂定影温度的代表性方法，已知将结晶性树脂用于调色剂母体粒子的方法。结晶性树脂通过在熔点下熔融而使非晶性树脂增塑。因此，通过包含结晶性树脂，可以降低调色剂的定影温度。然而，如果在定影工序前的阶段，即作为调色剂粒子存在时，存在结晶性树脂和非晶性树脂相容的部分，有时调色剂的耐热储存性降低。

通过结晶性树脂和非晶性树脂发生相容，进一步抑制调色剂的耐热存储稳定性降低，使用提高结晶性树脂的结晶度的手法。例如，已知作为提高调色剂中的结晶性树脂的结晶度的技术，使用晶体成核剂(例如，参见专利文献1)。专利文献1说明了作为调色剂母体粒子，通过包含具有特定结构的晶体成核剂以及杂化结晶性树脂，来提高调色剂的低温定影性、高温存储性和电荷均匀性。由此，从促进粘合树脂中的结晶性树脂的结晶化的观点出发，向调色剂母体粒子导入结晶成核剂是有效的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-224367号公报

发明内容

本发明所解决的技术问题

如上所述，通过向调色剂母体粒子导入结晶成核剂，可以制备能够抑制耐热储存性的降低且能够提高低温定影性的调色剂母体粒子。但是，使用了导入有结晶成核剂的调色剂母体粒子的调色剂，结晶性树脂的分散性容易降低。因此，使用结晶成核剂的调色剂难以得到高图像浓度。

为了解决上述问题，本发明提供一种可以得到低温定影性和高图像浓度的静电图像显影用调色剂以及显影剂。

解决问题的技术手段

本发明的静电图像显影用调色剂含有调色剂母体粒子。调色剂母体粒子含有非晶性聚酯树脂、结晶性树脂、以及N-乙酰乙酰基邻茴香胺，调色剂母体粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且200质量ppm以下。

另外，本发明的显影剂包含所述静电图像显影用调色剂以及载体粒子。

发明的效果

根据本发明，提供一种可以得到低温定影性和高图像浓度的静电图像显影用调色剂以及显影剂。

具体实施方式

以下说明实施本发明方式的例子，本发明不限于以下例子。

需要说明的是，本发明按照以下顺序进行说明。

1、静电图像显影用调色剂

2、显影剂

(1、静电图像显影用调色剂)

以下，说明本发明的静电图像显影用调色剂的具体实施方式。

静电图像显影用调色剂(以下，简称为调色剂)包含调色剂母体粒子构成的调色剂粒子。另外，调色剂粒子根据需要可以进一步含有附着于调色剂母体粒子表面的外添加剂、着色剂、脱模剂以及电荷控制剂等。

(调色剂母体粒子)

调色剂母体粒子由粘合树脂为主体构成。构成调色剂粒子的粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂。作为非晶性树脂，调色剂母体粒子中至少含有非晶性聚酯树脂。另外，调色剂母体粒子含有N-乙酰乙酰基邻茴香胺作为粘合树脂中所含有的结晶性树脂的结晶成核剂。调色剂母体粒子中含有所述N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且200质量ppm以下。另外，调色剂粒子根据需要，进一步含有着色剂等。

从抑制粒径和圆度的观点出发，调色剂母体粒子比起粉碎调色剂，更优选在水性介质中调制的聚合调色剂，更优选调色剂母体粒子通过乳液缔合聚集法得到。

(粘合树脂；非晶性树脂)

作为调色剂母体粒子中包含的非晶性树脂，可以单独使用非晶性聚酯树脂，也可以和其他非晶性聚酯树脂组合使用。非晶性树脂粒子的分子量并无特别限定。此处非晶性指通过差示扫描量热法(DSC)得到的吸热曲线具有玻璃化转变点(Tg)，但是没有熔点，即在升温期间没有清晰的吸热峰。清晰的吸热峰是指以10℃/min的升温速度升温时的吸热曲线中的半峰宽为15℃以下的吸热峰值。

(非晶性聚酯树脂)

可以单独使用一种非晶性聚酯树脂，也可以组合使用两种以上。另外，使用的非晶性聚酯树脂的分子量没有特别限制。作为非晶性聚酯树脂优选使用重均分子量(Mw)高的非晶性聚酯树脂(高分子量成分)和重均分子量低的非晶性聚酯树脂(低分子量成分)这两种。

使用高分子量成分和低分子量成分时，高分子量成分的重均分子量(Mw)优选为30,000～300,000的范围内，更优选为30,000～200,000的范围内，进一步优选为35000～150,000的范围内。另外，低分子量成分的重均分子量(Mw)优选为8000～25000的范围内，更优选为8000～22000的范围内，进一步优选为9000～20000的范围内。

高分子量成分和低分子量成分的重均分子量(Mw)在上述范围内时，可以改善高分子量成分与结晶性树脂之间的相容性。因此，可以调整暂时相容的高分子量成分与结晶性树脂的分离。另外，通过使用高分子量成分和低分子量成分，通过乳液聚合凝聚法制造调色剂时，通过使原料成分凝聚而成的凝聚粒子进行加热熔融，调色剂粒子中的高分子量成分的包含性良好。因此，可以防止结晶性树脂暴露于调色剂粒子表面。另外，调色剂粒子表面附近存在结晶性树脂区域的可能性降低，因此电荷分布不宽，可以抑制调色剂飞散。

另外，混合使用高分子量成分和低分子量成分时，两者的混合比率(高分子量成分:低分子量成分)优选在35:65～95:5的范围内，更优选40:60～90:10的范围内，进一步优选50:50～85:15的范围内。

作为其构成单体，高分子量成分优选含有烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酸酐、偏苯三酸或偏苯三酸酐。由于高度疏水的烯基的存在，烯基琥珀酸及其酸酐可以更容易地与结晶性树脂相容。作为烯基琥珀酸，可列举，例如：正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、其酸酐和酰氯以及碳原子数为1以上且3以下的低级烷基酯。

就高分子量成分而言，作为其构成单体，通过含有三价以上的多元羧酸，聚合物链形成交联结构。通过形成交联结构，可以使暂时与高分子量成分相容的结晶性树脂进行固定化而难以分离。作为三价以上的多元羧酸的例子，可列举联苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、连苯四酸、均苯四酸、苯六酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、以及上述物质的酸酐和酸氯化物以及碳原子数为1以上且3以下的低级烷基酯。作为三价以上的多元羧酸，优选使用偏苯三酸。

非晶性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，通常使用一般的聚酯聚合法。作为用于合成非晶性聚酯树脂的羧酸成分，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸和十四烷二羧酸等饱和的脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族的二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族的二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸、以及这些羧酸化合物的酸酐和碳原子数为1以上且3以下的烷基酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

用于合成非晶性聚酯树脂的醇成分，例如，可列举：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、十二烷二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等脂族二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷和山梨糖醇等三元以上的多元醇。上述物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，除上述醇成分外，可以使用双酚A、双酚A环氧乙烷加合物、双酚A环氧丙烷加合物、氢化双酚A、双酚S、双酚S环氧乙烷加合物、双酚S环氧丙烷加合物等。从调色剂的制造性、耐热性和透明性的观点出发，优选使用双酚S、双酚S环氧乙烷加合物和双酚S环氧丙烷加合物等双酚S衍生物。另外，可以与羧酸成分、醇成分一起含有多种成分，特别若使用双酚S则耐热性提高。

高分子量成分的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度在45～75℃的范围内，更优选在50～70℃的范围内，进一步优选在55～66℃的范围内。

低分子量成分非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选在45～75℃的范围内，更优选在50～70℃的范围内，进一步优选在55～65℃的范围内。

通过使非晶性树脂的玻璃化转变温度在上述范围内，从而兼具充分的低温定影性和耐热性储存性。

在此，玻璃化转变温度(Tg)可以使用差示扫描量热仪，例如，金刚石DSC(PerkinElmer公司制造)进行测量。具体而言，将3.0mg样品密封在铝盘中，按照加热、冷却、加热的顺序改变温度。第一次加热时从室温(25℃)开始加热，第二次加热时从0℃开始加热，以10℃/min的升温速率分别升温至200℃，在150℃下保持5分钟。冷却时，以10℃/min的降温速率将温度从200℃降至0℃，在0℃的温度保持5分钟。观察第二次加热时得到的测量曲线的基线偏移，将偏移前的基线延伸线和表示基线的偏移部分的最大倾斜度的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。作为参考，使用空铝盘。

另外，上述非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)可以从凝胶渗透色谱法(GPC：凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布求出。

将样品添加至四氢呋喃(THF)中以使其浓度为1mg/mL，使用超声分散器在40℃下进行15分钟分散处理后，以孔径为0.2μm的膜滤器进行处理，制备样品液体。使用GPC装置HLC-8120GPC(Tosoh Corporation制造)和色谱柱TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3系列(Tosoh Corporation制造)，将色谱柱温度保持在40℃，使四氢呋喃作为载体溶剂以0.2mL/min的流速流动。将10μL制备的样品溶液与载体溶剂一起注入GPC装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测样品，使用单分散聚苯乙烯标准粒子测得的校准曲线计算样品的分子量分布。校准曲线通过测定分子量分别为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的10点处的聚苯乙烯标准粒子(Pressure Chemical Co.，Ltd.)而制作。

若非晶性聚酯树脂的酸值小于结晶性树脂的酸值，烷氧基苯胺可以容易地包围结晶性树脂，可以充分提高结晶性树脂的分散性。酸值表示中和1g样品中所含酸所需的氢氧化钾(KOH)质量以mg单位表示的值。树脂的酸值可以根据JIS K0070-1992(电位滴定法)中记载的方法进行测定。非晶性聚酯树脂的酸值的测定，可以使用其中四氢呋喃和异丙醇以1:1的体积比混合的溶剂。

[粘合树脂；结晶性树脂]

作为用于调色剂粒子的结晶性树脂，其为表现出结晶性的树脂即可，并无特别限制，可以使用已知的结晶性树脂。此处，结晶性是指通过差示扫描量热法(DSC)得到的吸热曲线在熔点即温度升高时具有清晰的吸热峰。清晰的吸热峰是指以10℃/min的升温速度升温时的吸热曲线中的半值宽度为15℃以下的峰。

从提高调色剂粒子的低温定影性的观点出发，调色剂粒子优选包含结晶性聚酯树脂作为结晶性树脂。作为结晶性聚酯树脂，通过多元羧酸与多元醇之间的缩聚反应得到的已知聚酯树脂中，可以使用显示上述结晶性的树脂。

多元羧酸是在一个分子中包含两个以上羧基的化合物。例如，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸等饱和的脂肪族化合物、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳族二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸等三价以上的多元羧酸、这些羧酸化合物的酸酐以及碳原子数为1～3的烷基酯等。上述物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

多元醇是在一个分子中包含两个以上羟基的化合物。例如，可列举：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-脂肪族二醇、1,9-壬二醇、十二烷二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等脂族二醇、甘油，季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。上述物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选低于N-乙酰乙酰基邻茴香胺的熔点。结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选为

更优选为

结晶性聚酯树脂的熔点在上述范围内时，可以得到足够的低温定影性。需要说明的是，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组合物来控制。

结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)是吸热峰的峰顶处的温度，可以使用差示扫描量热仪例如金刚石DSC(PerkinElmer)来测量。

具体而言，将3.0mg样品密封在铝盘中，按照加热、冷却和加热的顺序改变温度。第一次加热时从室温(25℃)开始加热，第二次加热时从0℃开始加热，分别以10℃/min的升温速率升至100℃，在150℃下保持5分钟。冷却时，以10℃/min的降温速率将温度从200℃降至0℃，在0℃的温度保持5分钟。将第二加热时得到的吸热曲线中的吸热峰的峰顶温度(Tm)作为熔点进行测量。

另外，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～50000的范围内，数均分子量(Mn)为1500～25000的范围内。结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过上述凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

(N-乙酰乙酰基邻茴香胺)

调色剂母体粒子中包含的N-乙酰乙酰基邻茴香胺用作调色剂母体粒子中的上述结晶性树脂的晶体成核剂(熔点：85～87℃)。

通常，结晶在形成晶核之后结晶生长而形成晶体部位。即，为了促进结晶性树脂的结晶化，提高结晶性树脂的分散性，需要快速且均匀地产生晶核。因此，结晶成核剂是结晶性树脂在熔融状态下结晶化时，优选“(1)已经作为结晶核(固体/晶体)存在”、“(2)在调色剂粒子中均匀分散”以及“(3)保持能够与结晶性树脂相互作用的结构”。

优选结晶成核剂熔点高于结晶性树脂。由于结晶成核剂的熔点高于结晶性树脂的熔点，因此结晶性树脂从熔融态结晶化时，结晶成核剂容易比树脂早地以结晶核(固体/晶体)的形式存在。因此，以作为晶核(固体/晶体)存在的晶核剂为起点树脂进行晶体成长，容易生产结晶性树脂。即，在结晶性树脂的制备中，由于N-乙酰乙酰基邻茴香胺的熔点高于调色剂母体粒子中所含的结晶性树脂的熔点，因此容易促进结晶性树脂的生成和生长。例如，优选构成调色剂母体粒子的结晶性聚酯树脂的熔点低于N-乙酰乙酰基邻茴香胺的熔点。

由于N-乙酰乙酰基邻茴香胺为低分子量化合物，因此更容易分散于调色剂粘合剂的聚酯树脂中，与结晶性树脂(结晶性聚酯)的亲和性高。因此，结晶性树脂能够以N-乙酰乙酰基邻茴香胺为起点以良好的分散状态快速结晶。由此，可以确保使用结晶性聚酯的调色剂粒子的优异的低温定影性。

另外，N-乙酰乙酰基邻茴香胺在结构上，与有机颜料，特别C.I.颜料黄74等的亲和性高。因此、通过使用C.I.颜料黄74等与N-乙酰乙酰基邻茴香胺亲和性高的着色剂，调色剂中的分散性得到改善，图像浓度得到改善。

(N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量)

调色剂母体粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且200质量ppm以下，优选0.1质量ppm以上且150质量ppm以下，更优选0.1质量ppm以上且100质量ppm以下。N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量小于0.1质量ppm时，难以充分提高结晶性树脂的结晶化度，难以维持充分的耐热储存稳定性。另外，着色剂的分散性难以提高，图像浓度难以提高。N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量大于200质量ppm时，N-乙酰乙酰基邻茴香胺过度地促进了结晶性聚酯的结晶化，因此结晶性聚酯的结晶区域变大，结晶性树脂的分散性变差。另外，着色剂的分散性同时也变差，因此难以得到低温定影性和图像浓度提高的效果。

调色剂母体粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量可以通过添加N-乙酰乙酰基邻茴香胺来调整。

此外，作为调色剂的着色剂使用的C.I.颜料黄74等市售的着色剂，有时本来就含有N-乙酰乙酰基邻茴香胺。在该情况下，预先确定着色剂中的含量，使调色剂母体粒子中邻乙酰乙酰氨基苯胺的含量为0.1质量ppm以上150质量ppm，可以进行减少着色剂中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量的预处理，也可以添加N-乙酰乙酰基邻茴香胺以增加不足的N-乙酰乙酰基邻茴香胺。

调色剂母体粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量可以通过以下方法测量。在20ml玻璃容器中精确称量10mg调色剂母体粒子，添加1ml甲醇，进行数秒超声波照射。然后，添加4ml的二甲基亚砜(DMSO)，在用超声波照射20分钟后，将该溶液通过膜滤器过滤作为HPLC测量溶液。使用超高速HPLC在以下条件下检测该HPLC测量溶液。

测量条件

柱：waters株式会社HSST3 2.1mmi.D.*100mmL、1.8μm

温度：40℃

流量：0.3ml/min

洗脱液：甲醇/0.1M乙酸铵缓冲液(pH5.0)

梯度：甲醇作为洗脱液(A)，将0.1M乙酸铵缓冲液(pH5.0)作为洗脱液(B)，0min～5min之间将洗脱液(A)与洗脱液(B)的比率(A/B)设为40/60，在5min～15min之间将比率(A/B)从40/60变为100/0，在15min～30min之间使比率(A/B)为100/0进行测量。

注入量：2μl

检测：UV280nm

使用N-乙酰乙酰基邻茴香胺标准品通过绝对校准曲线法进行定量。

[调色剂母体粒子的其他构成材料]

调色剂母体粒子除了上述结晶性树脂、非晶性树脂以及N-乙酰乙酰基邻茴香胺之外，还可以包含着色剂等其他成分。

(着色剂)

着色剂，作为调色剂粒子的着色剂可以使用已知的无机或有机着色剂。作为着色剂，可列举：炭黑、磁性材料、颜料和染料等。着色剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从通过上述N-乙酰乙酰基邻茴香胺改善颜料分散性的效果的观点出发，调色剂粒子作为着色剂优选C.I.溶剂黄74。相对于调色剂母体粒子100，着色剂的含量优选为1质量％以上且20质量％以下。

作为炭黑，可列举：槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热法炭黑和灯黑。

作为磁性材料，可列举：铁、镍和钴等强磁性金属、包含这些金属的合金以及铁氧体和磁铁矿等强磁性金属的化合物。

作为颜料，例如，可列举：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红48：3、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红81：4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄9、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄36、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181和C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝60和中心金属为锌、钛、镁等的酞菁颜料。

作为染料，例如，可列举：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红3、C.I.溶剂红14、C.I.溶剂红17、C.I.溶剂红18、C.I.溶剂红22、C.I.溶剂红23、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红51、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红87、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂红127、C.I.溶剂红128、C.I.溶剂红131、C.I.溶剂红145、C.I.溶剂红146、C.I.溶剂红149、C.I.溶剂红150、C.I.溶剂红151、C.I.溶剂红152、C.I.溶剂红153、C.I.溶剂红154、C.I.溶剂红155、C.I.溶剂红156、C.I.溶剂红157、C.I.溶剂红158、C.I.溶剂红176、C.I.溶剂红179、吡唑并三唑偶氮染料、吡唑并三唑偶氮甲碱染料、吡唑啉酮偶氮染料、吡唑啉酮偶氮甲碱染料、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93和C.I.溶剂蓝95。

[调色剂粒子的构成材料]

除了上述调色剂母体粒子之外，调色剂粒子还可以包含外部添加剂、脱模剂和电荷控制剂等其他成分。

(外部添加剂)

调色剂粒子中，除了调色剂母体粒子可以具有在其表面存在的外部添加剂。调色剂粒子可以通过外部添加剂控制流动性、带电性等。外部添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为外部添加剂，可列举：二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化铬粒子、氧化铈粒子、氧化锑粒子、氧化钨粒子、氧化锡粒子、氧化碲粒子、氧化锰粒子和氧化硼粒子等。

外部添加剂的表面优选进行疏水化处理。作为疏水化处理，可以使用公知的表面处理剂进行表面处理。表面处理剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐以及上述物质的酯化物和松香酸。

作为硅烷偶联剂，可列举：二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷。

作为硅油，例如可列举：环状化合物、直链或支链有机硅氧烷等。更具体而言，可列举：有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基环己烷、四硅氧烷和四乙烯基四甲基环四硅氧烷。

另外，作为硅油至少包括末端改性的硅油，例如，包含将改性基团引入侧链、单侧末端、双末端、侧链单侧末端和侧链两末端的反应性高的硅油。导入的修饰基团可以是一种，也可以是两种以上。作为改性基团，例如，包括烷氧基、羧基、甲醇基团、高级脂肪酸改性基团、苯基、环氧基、甲基丙烯酸基团和氨基。

相对于调色剂粒子整体，外部添加剂的添加量(使用多种外部添加剂时的总添加量)优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选1.0质量％以上且3.0质量％以下。

(脱模剂)

作为脱模剂(蜡)，例如，可列举：烃蜡和酯蜡。作为烃蜡、可列举：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡和石蜡。另外，作为所述酯蜡，可列举：巴西棕榈蜡、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸山萮酯和柠檬酸山萮酯。

脱模剂的含量相对于100质量份粘合树脂，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。另外，调色剂粒子中的脱模剂的含量优选为3质量％以上且15质量％以下。模剂的含量在上述范围内时，可以得到充分的定影分离性能。

(电荷控制剂)

作为电荷控制剂，可以使用例如苯胺黑染料、环烷酸或高级脂肪酸金属盐、烷氧基化胺、季铵盐、偶氮金属络合物、水杨酸金属盐和水杨酸金属络合物等已知化合物。通过使用电荷控制剂，可以得到具有优异带电特性的调色剂。相对于100质量份的粘合树脂，电荷控制剂的含量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

[调色剂粒子的粒径和圆度]

调色剂粒子的尺寸(粒径)和形状(圆度)可以在得到上述低温定影性和图像浓度的各种效果的范围内适当确定。

调色剂粒子的平均粒径优选为体积基准的中值直径(d₅₀)为3.0μm以上且8.0μm以下，更优选为5.0μm以上且8.0μm以下。在上述范围内，则即使具有1200dpi水平的非常小的点图像，也可以得到高图像浓度。需要说明的是，调色剂粒子的平均粒径可以通过调节调色剂粒子制造的温度和搅拌条件、调色剂粒子的分类、调色剂粒子的分类品的混合等来调节。

调色剂粒子的体积基准的中值直径(d₅₀)通过将数据处理用计算机系统(例如，数据处理软件V3.51)连接至“Multisizer3”(BeckmanCoulter制造)的设备而进行测量和计算。

具体而言，将测量样品(调色剂)添加至表面活性剂溶液(例如，为了分散调色剂粒子而用纯水将其中包含表面活性剂成分的中性洗涤剂稀释10倍得到的表面活性剂溶液)。然后，进行超声分散以制备调色剂粒子分散液。将该调色剂粒子分散液用移液管注入样品台的装有ISOTON II(贝克曼库尔特公司制)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度为8％。通过将显示浓度设置为8％，可以得到可重现的测量值。并且在该测量装置中，测量粒子数为25000个，孔径为100μm，通过将测量范围2～60μm的范围256等分来计算频率值，从最大的体积分数来计算50％粒径的体积基准的中值直径(d₅₀)。

另外，调色剂粒子的平均圆度优选为0.920以上且1.000以下。若平均圆度在上述范围内，调色剂粒子难以压碎。由此，可以抑制摩擦电荷赋予部件的污染，可以使调色剂的带电性稳定，提高形成的图像的图像质量。

调色剂粒子的平均圆度例如可以使用流动型粒子图像分析仪“FPIA-3000”(Sysmex制造)来测量。具体而言，将测量样品(调色剂)以含有表面活性剂的水溶液调理，进行超声分散处理1分钟使其分散。然后，在测量条件HPF(高倍率成像)模式下，通过FPIA-2100(Sysmex制造)以HPF检测数3000～10,000个的适当密度进行拍摄。若HPF检测次数在上述范围内，可以得到可再现的测量值。圆度的总和C除以该预定数量，即可得到调色剂粒子的平均圆度，所述圆度的总和是：拍摄的粒子图像中，预定数量的调色剂粒子中，从具有与粒子图像相同的投影面积的圆的圆周长度(L1)以及粒子投影图像的周长(L2)从由下式(c)计算出的圆度的总和。调色剂粒子的平均圆度可以通过例如在调色剂粒子制造中树脂粒子的老化程度、调色剂粒子的热处理、不同圆度的调色剂粒子的混合等来调整。

公式(c)：C＝(L1)/(L2)

[结晶性树脂在调色剂粒子中的分散状态]

结晶性树脂在调色剂粒子中的分散状态可以通过测量调色剂粒子的横截面中的结晶性树脂的结构域直径来检查。可以通过透射电子显微镜(TEM)、电子显微镜或扫描探针显微镜(SPM)等已知方法观察调色剂粒子的横截面。下文，说明调色剂粒子的截面的观察方法的示例。需要说明的是，调色剂粒子的横截面的观察方法只要进行相同的观察即可，不限于该方法，。

(观察条件)

可以在下述观察条件下观察调色剂粒子的横截面。

装置：电子显微镜“JSM-7401F”(日本电子株式会社制造)

样品：四氧化钌(RuO₄)染色的调色剂粒子的切片(切片厚度：60～100nm)

加速电压：30kV

放大倍率：50000倍、明场图像

(样品的制备方法)

将制备的调色剂3质量份添加于聚氧乙基苯基醚0.2％的水溶液35质量份并分散后，在25℃下进行超声波(日本精机制造所制造，US-1200T)处理5分钟，从调色剂粒子的表面除去外部添加剂，从而得到观察用调色剂母体粒子。

然后，将1～2mg得到的调色剂母体粒子放入10mL样品瓶中，分散于光固化树脂“D-800”(日本电子株式会社制造)中，进行光固化形成块。然后，在以下的四氧化钌(RuO₄)蒸气染色条件下对制备的块进行染色处理，然后，使用配备有金刚石齿的切片机，从该块切出厚度为

的超薄片样品。

(四氧化钌染色条件)

使用真空电子染色装置VSC1R1(Philgen公司制造)进行四氧化钌(RuO₄)的染色。按照装置顺序，将放置有四氧化钌(RuO₄)的升华室安装于染色设备主体内，将制备的块体引入染色室内，在室温(24～25℃)、浓度3(300Pa)和10分钟时间的条件下进行染色。

(晶体结构的观察)

染色后，24小时内使用电子显微镜“JSM-7401F”(日本电子株式会社制造)用透射电子检测器进行观察。此处，可以通过四氧化钌染色的对比度差异来区分调色剂粒子中的区域。在观察到的结构域中，将浅染色的结构域部分作为脱模剂结构域，将深着色的结构域部分作为结晶性树脂结构域，进行观察。

(结晶性树脂结构域的测定方法)

结晶性树脂的平均结构域直径，例如，可以使用商购的图像处理软件针对以上述方法观察到的图像来计算。具体而言，由上述方法制备的调色剂粒子的截面而得到的照片图像由扫描仪拍摄，使用图像处理分析仪LUZEXAP(Nireco制造)求出使结晶性树脂结构域(以RuO₄深染色的结构域)的等效圆直径。对100个调色剂粒子进行测量，计算测定的100个调色剂粒子的算术平均值。此时，测量时，选择调色剂粒子的横截面，使其为调色剂粒子的体积平均粒径的±10％(例如，6.3μm±0.63μm)。

[静电图像显影用调色剂的制造方法]

作为静电图像显影用调色剂的制造方法，例如，可列举：悬浮聚合法、乳液凝聚法和其他已知方法。在静电图像显影用调色剂的制备中，优选使用乳液凝聚法。通过使用乳液凝聚法，可以以较低的生产成本稳定生产具有小直径的调色剂粒子。

通过乳液凝聚法的调色剂粒子的制备方法是混合非晶性树脂粒子的水性分散液、结晶性树脂粒子的水性分散液和含有N-乙酰乙酰基邻茴香胺的着色剂粒子的水性分散液，通过使非晶树脂粒子、结晶性树脂粒子和着色剂粒子凝聚而形成的调色剂粒子的方法。此时，可以使用N-乙酰乙酰基邻茴香胺作为结晶成核剂来使结晶性树脂凝聚。

下文，作为通过乳液凝聚法制备调色剂粒子的方法的实例，说明通过以下工序(1)～(9)制备调色剂粒子的方法。

(工序(1)；非晶性聚酯树脂粒子的水性分散液的制备)

在工序(1)中，作为非晶树脂的水性分散液制备非晶性聚酯树脂粒子的分散液。在此，作为非晶树脂使用重均分子量(Mw)高的非晶性聚酯树脂(高分子量成分)和重均分子量低的非晶性聚酯树脂(低分子量成分)两种的情况下，分别制备非晶性树脂分散液。

具体而言，合成非晶性聚酯树脂，溶解或分散于有机溶剂中以制备油相液时，该油相液体进行相转化从而乳化，在水性介质分散该非晶性聚酯树脂粒子。可以通过机械能进行油相液体的乳化和分散。将油滴的粒径控制为期望的粒径后，通过除去有机溶剂，可以得到非晶性聚酯树脂的水性分散液。

从使油滴形成后的除去处理容易的观点出发，作为油相液体中使用的有机溶剂优选为沸点低，并在水中的溶解度低的有机溶剂。具体而言，可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

有机溶剂的使用量，相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，通常在1～300质量份的范围内。

(工序(2)；制备结晶性树脂粒子的水性分散液)

在工序(2)中，制备结晶性树脂粒子的水性分散液。在下述说明中，将说明使用结晶性聚酯树脂作为结晶性树脂的情况。

结晶性聚酯树脂粒子的水性分散液可以以与所述非晶性聚酯树脂的水性分散液相同的方式制备。结晶性聚酯树脂粒子的平均粒径，体积基准的中值直径(d₅₀)而言，优选在100～400nm的范围内。结晶性聚酯树脂粒子的体积基准的中值直径(d₅₀)可以使用Microtrac UPA-150(日机装株式会社制造)来测量。

(工序(3)；制备着色剂粒子的水性分散液的制备)

在工序(3)中，将着色剂以微粒的形式分散于水性介质中，以制备着色剂粒子的水性分散液。另外，在该工序中，添加N-乙酰乙酰基邻茴香胺，以使调色剂粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量最终在预定的质量ppm范围内。同时添加N-乙酰乙酰基邻茴香胺与着色剂粒子以调节水性分散液，由于着色剂和N-乙酰乙酰基邻茴香胺之间的亲和性高，因此可以提高N-乙酰乙酰基邻茴香胺的分散性。

需要说明的是，N-乙酰乙酰基邻茴香胺可以不添加于着色剂粒子的水性分散液而通过其他工序制备。

市售颜料，例如，C.I.颜料黄74中含有N-乙酰乙酰基邻茴香胺时，预先对颜料中所含的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量进行确定，调整N-乙酰乙酰基邻茴香胺的添加量以使调色剂粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量在期望的范围内。例如，对颜料(例如，C.I.颜料黄74)进行预处理(乙醇洗涤)以降低颜料中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量。另外，可以通过添加N-乙酰乙酰基邻茴香胺来增加N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量。

着色剂粒子的水性分散液可以通过将着色剂分散于添加有表面活性剂至临界胶束浓度(CMC)以上的水性介质中来制备。可以利用机械能分散着色剂。作为用于分散着色剂的分散机并无特别限制，优选使用超声分散器、机械均化器、曼通古林或压力均化器等压力分散器、砂磨机、Getzman磨机或金刚石细磨机等介质分散器。

水性分散液中的着色剂粒子的体积基准中值直径(d₅₀)优选为

的范围内，更优选为

的范围内，特别优选为

的范围内。着色剂粒子的体积基准的中值直径(d₅₀)可以使用Microtrac UPA-150(日机装株式会社制造)来测量。

(工序(4)；粒子凝聚)

在工序(4)中，使非晶性树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子、着色剂粒子和其他调色剂成分的粒子凝聚而形成调色剂粒子。具体而言，将包含上述工序(1)～(3)中调整的各粒子(非晶性树脂粒子、结晶性聚酯树脂粒子、着色剂粒子)的水性分散液与水性介质混合。然后，将具有临界凝聚浓度以上的絮凝剂添加到包含混合粒子的水性介质中，将温度升高至非晶性树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)以上以使粒子凝聚。

作为使用的絮凝剂并无特别限定，可以适宜地使用选自碱金属盐、碱土金属盐等金属盐中的物质。作为金属盐，可列举：钠、钾和锂等单价金属盐、钙、镁、锰和铜等二价金属盐以及铁和铝等三价金属盐。具体而言，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁和硫酸锰等。其中，由于可以以较小的量促进凝聚，优选使用二价金属盐。这些金属盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(工序(5)；调色剂粒子老化处理)

在工序(5)中，对工序(4)中形成的调色剂粒子进行老化处理，将调色剂粒子控制为期望的形状。工序(5)可以根据需要进行。具体而言，将工序(4)中得到的调色剂粒子分散液加热并搅拌，调节加热温度、搅拌速度、加热时间等以使调色剂粒子包含期望的圆度。

(工序(4B)；核/壳结构的形成)

形成具有核/壳结构的调色剂粒子时，可以进行工序(4B)。

在工序(4B)中，将在工序(4)或工序(5)中得到的调色剂粒子用作核粒子，以形成覆盖核粒子的至少一部分表面的壳层，以形成具有核-壳结构的调色剂粒子。

在形成具有核-壳结构的调色剂粒子的情况下，将构成壳层的树脂分散于水性介质中以制备壳层的树脂粒子的分散液。上述工序(4)或工序(5)中，将其添加到得到的调色剂粒子的分散液中，壳层的树脂粒子在调色剂粒子的表面上凝聚并融合。由此，可以得到具有核-壳结构的调色剂粒子的分散液。

此外，为了使壳层的树脂粒子更牢固地凝聚、融合于核粒子，可以在脱壳工序之后进行热处理。可以进行热处理直到得到具有期望的圆度的调色剂粒子。

核-壳结构是指包括由调色剂粒子制成的核粒子和覆盖核粒子表面的壳层的多层结构。壳层可以不覆盖核粒子的整个表面，核粒子可以部分暴露。核-壳结构的横截面可以通过透射电子显微镜(TEM)或扫描探针显微镜(SPM)等已知的观察手段来确认。

(工序(6)；冷却处理)

在工序(6)中，在工序(4)中进行凝聚处理，根据需要对工序(5)和工序(4B)之后的调色剂粒子的分散液进行冷却处理。作为冷却处理的条件，优选以

/分钟的冷却速度进行冷却。冷却处理的具体方法并无特别限定，例如，可列举出从反应容器的外部导入制冷剂进行冷却的方法、将冷水直接导入反应体系进行冷却的方法等。

在该冷却中，若N-乙酰乙酰基邻茴香胺的熔点高于结晶性树脂的熔点，在结晶性树脂析出之前N-乙酰乙酰基邻茴香胺析出。然后，使用先析出的N-乙酰乙酰基邻茴香胺作为结晶成核剂，使结晶性树脂粒子凝聚。因此，以析出的N-乙酰乙酰基邻茴香胺为起点，树脂结晶成长，以良好的分散状态快速结晶。由此，可以赋予使用结晶性树脂的调色剂粒子优异的低温定影性。

(工序(7)；调色剂粒子的分离)

在工序(7)中，将调色剂粒子与冷却的调色剂粒子分散液固液分离。然后，从固液分离得到的调色剂饼(形成块状的湿状态的调色剂粒子)除去表面活性剂和凝聚剂的沉积物等附着物。调色剂粒子的固液分离方法没有特别限制，可以使用离心分离法、使用Nutsche等的减压过滤法、使用压滤机的过滤法等。此外，在清洁调色剂饼时，优选用水洗涤直至滤液的电导率达到10μS/cm。

(工序(8)；干燥)

在工序(8)中，将洗涤后的调色剂饼干燥。为了干燥调色剂饼，可以使用喷雾干燥器、真空冷冻干燥器、减压干燥器等。具体而言，优选使用固定式架子干燥机、移动式架子干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌干燥机等。

干燥后的调色剂粒子的水含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。需要说明的是，干燥后的调色剂粒子由于弱的粒子间吸引力而凝聚时，凝聚体可能被压碎。粉碎处理，可以使用喷射粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡粉碎机或食品加工机等机械粉碎装置。

(工序(9)；添加外部添加剂)

在工序(9)中，将外部添加剂添加到调色剂粒子中。工序(9)可以根据需要执行。为了添加外部添加剂，可以使用亨舍尔混合机或咖啡磨等机械混合装置。

<2.显影剂>

下文，将说明使用静电图像显影用调色剂的显影剂的具体实施方式。

显影剂可以是单成分显影剂，也可以是二成分显影剂。单成分显影剂由上述调色剂粒子构成。另外，两成分显影剂由调色剂粒子和载体粒子构成。

[二成分显影]

可以通过混合适量的调色剂粒子和载体粒子来制造二成分显影剂。作为用于混合调色剂粒子和载体粒子的混合装置的实例，可列举：Nauta混合器、W锥和V型混合器。

二成分显影剂中的调色剂粒子的含量(调色剂浓度)可以与正常的二成分显影剂相同，例如为4.0～8.0质量％。

另外，调色剂粒子与载体粒子之间的混合比(质量比)，并无特别限制，从带电性和保存稳定性的观点出发，优选调色剂粒子:载体粒子＝1:100～30:100，更优选为

[载体粒子]

作为载体粒子，可列举：铁、铁氧体和磁铁矿等金属、这些金属与铝和铅等金属的合金等，常规已知材料制成的磁性粒子。作为载体粒子的实例，可列举：具有由磁性材料制成的芯材料粒子、具有覆盖芯材料粒子表面的涂层材料层的涂覆载体粒子、以及分散于树脂中的磁性材料细粉的树脂分散型载体粒子。从抑制载体粒子与下述感光体的粘附的观点出发，优选为涂覆型载体粒子。

(芯材粒子)

芯材粒子是例如通过磁场在其方向上进行了较强磁化的磁性材料。磁性材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为磁性材料的实例，可列举：铁、镍和钴等表现出强磁性的金属、包含这些金属的合金或化合物以及通过热处理表现出铁磁性的合金。

作为表现出强磁性的金属和包含该金属的化合物的例子，可列举：铁、下式(a)表示的铁氧体和下式(b)表示的磁铁矿。在式(a)和(b)中，M表示选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd和Li的一种以上一价或二价金属。

式(a)：MO·Fe₂O₃

式(b)：MFe₂O₄

作为表现出铁磁性的合金的实例，可列举：锰-铜-铝、锰-铜-锡的赫斯勒合金和二氧化铬。

作为芯材粒子，优选各种铁氧体。涂覆型载体粒子的比重小于构成芯粒子的金属的比重。因此，各种铁氧体可以减小显影装置中搅拌的冲击力。

(包覆材料)

包覆材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为包覆材料，可以使用在载体粒子中的包覆中使用的芯材粒子的常规已知树脂。从降低载体粒子的吸湿性的观点和增加与包覆层中与芯材粒子的粘附性的观点出发，包覆材料优选为具有环烷基的树脂。作为环烷基的例子，可列举：环己基、环戊基、环丙基、环丁基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。作为环烷基，优选环己基和环戊基。另外，从包覆层与铁氧体粒子之间的密合性的观点出发，更优选环己基。

具有环烷基的树脂的重均分子量Mw，例如，优选为

更优选为

树脂中的环烷基含量为例如10～90质量％。树脂中环烷基的含量可以通过P-GC/MS或¹H-NMR等已知的仪器分析方法求出。

可以在本实施方式的效果的范围内适当确定载体粒子的粒径和形状。例如，就载体粒子的平均粒径而言，体积基准的中值直径(d₅₀)优选为20～100μm，更优选为25～80μm。载体粒子的体积平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(日本激光株式会社制)以湿式测定。另外，载体粒子的体积平均粒径可以通过例如芯材粒子的制造条件、载体粒子的分级、载体粒子的分级品的混合等芯材粒子的粒径的控制方法来调整。

[实施例]

以下，将参考实施例具体说明本发明，本发明不限于此。需要说明的是，实施例中，虽然使用“份”和“％”的说明，若无特别说明表示“质量份”和“质量％”。

在以下实施例中，制备非晶性聚酯树脂(A1)和(A2)，然后制备非晶性聚酯树脂分散液(A1E)和(A2E)。此外，在制备结晶性树脂(C1)～(C3)之后，调整了结晶性树脂分散液(C1E)～(C3E)。此外，制备脱模剂粒子分散液(W1)和着色剂粒子分散液(P1)～(P8)。

然后，使用制备的非晶性聚酯树脂分散液(A1E)、(A2E)、结晶性树脂分散液(C1E)～(C3E)、脱模剂粒子分散液(W1)和着色剂粒子分散液(P1)～(P8)，制备调色剂粒子(1)～(11)。此外，使用调色剂粒子(1)～(11)制备显影剂(1)～(12)。

<非晶性聚酯树脂(A1)的制造>

将以下的多元羧酸单体和多元醇单体置于配备有搅拌器、氮气入口管、温度传感器和精馏塔的反应容器中，搅拌1小时，将温度升高至190℃。确认反应体系被均匀搅拌，然后，添加相对于多价羧酸单体的总量0.004质量％的催化剂Ti(OBu)₄。

此外，在蒸馏产生的水的同时，在6小时内将内部温度从190℃升高至240℃，进而在240℃下继续脱水缩合反应10小时以进行聚合。此后，减压以得到非晶性聚酯树脂(A1)。该树脂的重均分子量(Mw)为68,000。另外，酸值为15mgKOH/g。

(多元羧酸单体)

对苯二甲酸(TPA)：15质量份

富马酸(FA)：30质量份

十二碳烯基琥珀酸(DDSA)：3质量份

偏苯三酸(TMA)：10质量份

(多元醇单体)

2,2-双(4-羟苯基)丙烷环氧乙烷2-摩尔加合物(BPA-EO)：20质量份2,2-双(4-羟苯基)丙烷环氧丙烷2-摩尔加合物(BPA-PO)：70质量份

<非晶性聚酯树脂(A2)的制造>

将以下的多元羧酸单体和多元醇单体置于配备有搅拌器、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的反应容器中，一边搅拌，一边用1小时将温度升高至190℃。确认反应体系被均匀搅拌之后，添加相对于多元羧酸单体的总量为0.004质量％的催化剂Ti(OBu)₄。

此外，一边对产生的水进行蒸馏，一边用6小时将内部温度从190℃升高至240℃，在240℃下继续进行脱水缩合反应6小时以进行聚合。此后，减压以得到非晶性聚酯树脂(A2)。该树脂的重均分子量(Mw)为21000。

(多元羧酸单体)

对苯二甲酸(TPA)：60质量份

十二碳烯基琥珀酸(DDSA)：5质量份

偏苯三酸(TMA)：7质量份

(多元醇单体)

2,2-双(4-羟苯基)丙烷环氧乙烷2-摩尔加合物(BPA-EO)：30质量份

2,2-双(4-羟苯基)丙烷环氧丙烷2-摩尔加合物(BPA-PO)：60质量份

<结晶性树脂(C1)的制造>

向配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中，添加137质量份己二酸和152质量份1,9-壬二醇，加热至170℃并溶解。然后，添加1.2质量份的催化剂的Ti(OBu)₄在氮氛围围下，将温度升高至235℃，在常压(101.3kPa)反应5小时，进一步在减压(8kPa)反应1小时。然后，将得到的反应液冷却至200℃后，在减压(20kPa)下反应1小时，得到结晶性树脂(C1)。结晶性树脂(C1)的重均分子量Mw为14500，熔点Tc为62℃。

<结晶性树脂(C2)的制造>

向装有氮气入口管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中装入137质量份的己二酸和130质量份的1,9-壬二醇，加热至170℃并溶解。然后，添加1.2质量份的Ti(OBu)₄作为催化剂，在氮气氛围下，将温度升高至235℃，在常压(101.3kPa)反应5小时，进一步在减压(8kPa)反应1小时。然后，将得到的反应液冷却至200℃后，在减压(20kPa)下反应1小时，从而得到结晶性树脂(C2)。结晶性树脂(C2)的重均分子量Mw为31000，熔点Tc为70℃。

<结晶性树脂(C3)的制造>

向装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中装入115质量份己二酸和152质量份1,9-壬二醇，加热至170℃并溶解。然后，添加1.2质量份的Ti(OBu)₄作为催化剂，在氮气氛围下，将温度升高至235℃，在常压(101.3kPa)反应5小时，在减压(8kPa)反应1小时。然后，将得到的反应液冷却至200℃后，在减压(20kPa)下反应1小时，从而得到结晶性树脂(C3)。结晶性树脂(C3)的重均分子量Mw为9900，熔点Tc为57℃。

<非晶性聚酯树脂(A1)分散液(A1E)的制备>

将200质量份的非晶性聚酯树脂(A1)溶解在200质量份的乙酸乙酯中。通过将聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠溶解于800质量份的离子交换水中，得到浓度为1质量％的水溶液，一边搅拌该溶液，一边缓慢滴加下述水溶液。然后，在减压下从得到的溶液中除去乙酸乙酯后，用氨将pH调节至8.5。然后，将固态成分浓度调整为20质量％。由此，制备分散有非晶性聚酯树脂(A1)的细粒子的水性分散液(A1E)。水性分散液(A1E)中的非晶聚酯树脂(A1)的分散直径以体积基准的中值直径计为100nm。

<非晶性聚酯树脂(A2)分散液A2E的制备>

通过与调整分散液(A1E)相同的方法，使用非晶性聚酯树脂(A2)调整分散液(A2E)。分散液(A2E)中的非晶性聚酯树脂(A2)的分散直径以体积基准的中值直径计为100nm。

<结晶性树脂(C1)的分散液(C1E)的制备>

将200质量份的结晶性树脂(C1)溶解在200质量份的乙酸乙酯中。使聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠溶解在800质量份离子交换水中，得到浓度为1质量％的水溶液，一边搅拌该溶液，一边将上述水溶液缓慢滴加到该溶液中。然后，将得到的溶液在减压状态下除去乙酸乙酯后，制备氨水使pH为8.5。之后，将固态成分浓度调整为20质量％。由此，制备其中分散有结晶性树脂(C1)的微粒的水性分散液(C1E)。水性分散液(C1E)中的结晶性树脂(C1)的分散直径以体积基准的中值直径计为250nm。

<结晶性树脂(C2)、(C3)的分散液(C2E)、(C3E)的制备>

使用结晶性树脂(C2)、(C3)以与制备水性分散液(C1E)相同的方式制备水性分散液(C2E)、(C3E)。水性分散液(C2E)、(C3E)中的结晶性树脂(C2)、(C3)的分散液直径均体积基准计的中值直径均为250nm。

<脱模剂粒子分散液(W1)的制备>

烃蜡(石蜡、HNP-11)(日本精化株式会社制造，熔点70℃)：270质量份

阴离子表面活性剂(第一化学工业株式会社制造，Neogen RK，有效成分含量60质量％)：13.5质量份(作为有效成分，相对于脱模剂为3.0质量％)

离子交换水：21.6质量份

混合上述成分，用压力排放型均化器(Gorin公司制造的Gorin均化器)在120℃的内部液体温度下溶解作为脱模剂的石蜡。然后，在5MPa的分散压力下进行120分钟的分散处理，然后在40MPa下进行360分钟的分散处理，进行冷却得到脱模剂分散液(W1)。该脱模剂分散液(W1)中粒子的体积基准中值直径为225nm。然后，添加离子交换水并进行调整，使固态成分浓度为20.0质量％。

<着色剂粒子分散液(P1)的制备>

通过将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。搅拌该溶液，并添加220质量份的作为着色剂颜料的C.I.颜料黄74，使用搅拌器CLEARMIX(MTECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理，以制备着色剂粒子分散液(P1)。该分散液(P1)所包含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

需要说明的是，测定C.I.颜料黄74中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量，结果为1050质量ppm。

<着色剂粒子分散液(P2)的制备>

作为预处理、C.I.颜料黄74(CI颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为1050质量ppm)用乙醇重复洗涤并干燥，准备使N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量降低至1.2质量ppm的C.I.颜料黄74。

通过将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。然后，添加经过预处理的C.I.颜料黄74(CI颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为1.2质量ppm)220质量份，使用CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)搅拌器进行分散处理，制备着色剂粒子分散液(P2)。该分散液(P2)所含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

<着色剂粒子分散液(P3)的制备>

将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水来制备溶液。然后，搅拌该溶液，并添加作为着色剂颜料的C.I.颜料黄74(C.I.颜料黄74中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为1050质量ppm)220质量份和N-乙酰乙酰基邻茴香胺0.22g。使用搅拌器CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理以制备着色剂粒子分散液(P3)。该分散液(P3)中所含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

<着色剂粒子分散液(P4)的制备>

通过将90质量份月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。搅拌该溶液，并添加作为着色剂颜料的C.I.颜料红122(220质量份)和N-乙酰乙酰基邻茴香胺0.22g，使用搅拌器CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理，以制备着色剂粒子分散液(P4)。该分散液(P4)中所含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

<着色剂粒子分散液(P5)的制备>

通过将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。搅拌该溶液，并添加作为着色剂颜料的C.I.颜料黄74(CI颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为1050质量ppm)22质量份，以及N-乙酰乙酰基邻茴香胺3.2质量份，使用搅拌器CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理，由此制备着色剂粒子分散液(P5)。该分散液(P5)中包含的着色剂粒子固态成分为13.0％，体积基准的中位直径为160nm。

<着色剂粒子分散液(P6)的制备>

作为预处理、将C.I颜料黄74(C.I.颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为1050质量ppm)用乙醇反复洗涤并干燥，将N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量降低至500质量ppm以制备颜料黄74。

通过将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。然后，添加经过预处理的C.I.颜料黄74(CI颜料黄74中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为500质量ppm)220质量份，使用搅拌器CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理，由此制备着色剂粒子分散液(P6)。该分散液(P6)中包含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

<着色剂粒子分散液(P7)的制备>

作为预处理、将C.I颜料黄74(C.I.颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为1050质量ppm)用乙醇反复洗涤并干燥，制备使N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量降低到0.8质量ppm的C.I.颜料黄74。

通过将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。然后，添加经过预处理的C.I.颜料黄74(C.I.颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.8质量ppm)220质量份，使用搅拌器CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理，由此制备着色剂粒子分散液(7)。该分散液(P7)中包含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

<着色剂粒子分散液(P8)的制备>

通过将90质量份的月桂基硫酸钠添加到1600质量份的离子交换水中来制备溶液。搅拌该溶液，并添加220质量份的作为着色剂颜料的C.I.颜料黄74(CI颜料黄74中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量为1050质量ppm)和N-乙酰乙酰基邻茴香胺0.26g，使用搅拌器CLEARMIX(M TECHNOLOGY株式会社制造)进行分散处理，由此制备着色剂粒子分散液(P8)。该分散液(P8)中所含的着色剂粒子的固态成分为13.0％，体积基准的中值直径为160nm。

<调色剂粒子(1)的制备>

向配备有搅拌器、温度传感器和冷却管的反应容器中，加入非晶性聚酯树脂粒子分散液(A1E)100质量份(固含量换算)和非晶性聚酯树脂粒子分散液(A2E)80质量份(以固态成分计)、脱模剂分散液(W1)20质量份(以固态成分计)和离子交换水2000质量份，然后，在20℃下搅拌，并添加5mol/L氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至10。

此外，添加着色剂粒子分散液(P1)(以固态成分计)20.0质量份，将60质量份的氯化镁溶解于60质量份的离子交换水而得到的水溶液，在30℃下搅拌10分钟后添加该水溶液。静置3分钟，用10分钟添加20质量份(以固态成分计)的结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液(C1E)，然后，用60分钟将温度升至82℃，保持82℃，并继续进行粒子生长反应。在该状态下，用Coulter Multisizer 3(贝克曼库尔特公司制造)测量粒子的粒径，当体积基准的中值直径为6.0μm时，添加将190质量份氯化钠溶解于760质量份离子交换水而得到的氯化钠水溶液，由此停止粒子生长。

然后，通过在74℃的状态下进行加热搅拌，使粒子进行融粘，使用测量装置FPIA-2100(Sysmex制造)，在粒子的平均圆度(检测到的HPF的数量为4000)变为0.957时，以2.5℃/min的冷却速度将其冷却至30℃。

然后，将固液分离、脱水的调色剂饼在离子交换水中进行再分散和固液分离的操作重复三次，洗净后，在40℃下干燥24小时，得到调色剂母体粒子。

然后，向所得到的调色剂母体粒子100质量份添加0.6质量份疏水性二氧化硅(数均初级粒径12nm，疏水度68)和1.0质量份疏水性氧化钛(数均初级粒径20nm，疏水性63)，使用Henschel混合机(日本焦炭工业株式会社制造)，以35mm/秒钟的旋转叶片圆周速度在32℃下混合20分钟。然后，使用开口为45μm的筛对所述混合物进行将粗大粒子除去的外部添加剂处理，从而得到调色剂粒子(1)。

<调色剂粒子(2)～(11)的制备>

用于调色剂粒子的制备的非晶性聚酯树脂(A1)的分散液(A1E)、(A2E)，结晶性树脂(C1)的分散液(C1E)～(C3E)、脱模剂粒子分散液(W1)以及着色剂粒子分散液(P1)～(P8)的组合按表1所示进行变更，除此以外，以与所述调色剂粒子(1)相同的制备方法，制备调色剂粒子(2)～(11)。

<静电图像显影用显影剂(1)～(12)的制备>

将100质量份的铁氧体芯和5质量份的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂粒子(共聚比1:1)放入配备有搅拌叶片的高速混合器中，在120℃下搅拌并混合30分钟，在机械冲击力的作用下在铁氧体芯的表面上形成树脂涂层，得到具有体积基准的中值直径为35μm的载体粒子。载体粒子的体积基准的中值直径通过配备有湿式分散器的激光衍射粒度分布测量装置(HELOS)(由Sympatec公司制造)进行测量。

将上述调色剂粒子(1)～(11)分别添加到所述载体粒子中，使调色剂浓度为6质量％，然后放入微型V型混合器(筒井理化学器株式会社)中以45rpm的转速混合30分钟以制备显影剂(1)～(11)。

下表1显示调色剂粒子(1)～(11)和显影剂(1)～(11)的组合。需要说明的是，表中，C.I.颜料黄标记为“CY”、C.I.颜料红标记为“PR”。

表1

<评价>

对于制备的调色剂粒子(1)～(11)和显影剂(1)～(11)进行以下评价。需要说明的是，对于图像输出，使用评价装置使bizhub PRESS C1100(柯尼卡美能达株式会社制造)的定影加热辊的表面温度在80～140℃的范围内变化。在该评估装置中，将如上所述调节的各调色剂粒子和各显影剂分别填充于调色剂盒和显影机，以得到评价用图像形成设备。

[低温定影性的评价]

在常温常湿环境(温度20℃，湿度50％RH；NN环境)下，使用A4尺寸的OK面漆+(127.9g/m²)(王子制纸株式会社制造)评价调色剂的低温定影性。在定影实验中，将调色剂附着量为11g/m²的实心图像定影，将下定影辊的温度设定为比上定影带低20℃，并将定影上皮带的表面温度从80℃每次增加5℃，重复此过程直至上定影带的温度为140℃。

然后，用折叠机将在上述实验中得到的印刷品折叠，以便对所述实物图像施加负载，将0.35MPa的压缩空气吹到印刷图像上，按照以下评估标准将折痕分为五个阶段。

等级5：无折痕

等级4：部分折痕有剥落

等级3：沿折痕有细线状剥落

等级2：沿折痕有粗线状剥落

等级1：出现较大剥落

在上述评价标准中等级为3以上的定影实验中，将定影温度最低的定影实验中的定影温度作为各调色剂的下限定影温度进行评价。所述下限定影温度越低，低温定影性越好，在120℃以下即可，在实际使用中没有问题，设定为合格。

[图像浓度评估]

在与低温定影性评估测试相同的条件下，生成反射浓度测量用测试图。制备测试图，使调色剂在纸上的附着量为3.5g。定影温度设为在低温定影性评价试验中求出的下限定影温度+10℃。

用PDA-65浓度计(柯尼卡美能达株式会社制造)测定得到的测试图的中性反射浓度。测得的浓度越高，着色力越好，反射密度为1.0以上的情况判定为合格。

A：大于1.20

B：1.10～1.20

C：1.00～1.10

D：小于1.00

[耐热保存稳定性的评价]

将0.5g调色剂粒子放入内径为21mm的10mL玻璃瓶中，盖上盖子，在室温下用敲击密闭器KYT-2000(Seishin Enterprise株式会社制造)摇动600次。然后，在移除玻璃瓶盖的状态下，在55℃和35％RH的环境中放置2小时。

然后，将静置后的所述调色剂粒子放置在48目(孔径350μm)的筛子上，并且注意不破坏调色剂粒子的凝聚体，放置于粉末测试仪(Hosokawa Micron株式会社制造)，以固定杆和旋钮螺母固定。然后，将振动强度调节为进给宽度1mm，进行振动10秒钟，然后，测定残留在筛上的调色剂粒子量的比率(调色剂凝聚率，At质量％)。通过以下公式计算At。

At(质量％)＝(筛上残留的调色剂粒子质量(g))/0.5(g)×100

从得到的At，根据以下标准评价调色剂粒子的耐热储存稳定性。若评估结果是A、B或C，实际使用上没有问题，判定为合格。

A：调色剂的凝聚率小于15质量％(调色剂粒子的耐热储存性极好)

B：调色剂凝聚率为15质量％以上且小于20质量％(调色剂粒子的耐热存储性良好)

C：调色剂凝聚率为20质量％以上且小于25质量％(调色剂粒子的耐热储存性稍有变差)

D：调色剂凝聚率为25质量％以上(调色剂粒子的耐热保存性差，不能使用)

调色剂粒子(1)～(11)和显影剂(1)～(11)中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量以及评价结果示于下表2中。需要说明的是，在表中，N-乙酰乙酰基邻茴香胺表示为“AAOA”。

表2

如表2所示，使用了非结晶性聚酯树脂、结晶性树脂和下述调色剂粒子(1)～(8)的显影剂(1)～(8)具有良好的低温定影性和高图像浓度，所述调色剂粒子(1)～(8)在调色剂母粒子中含有0.1质量ppm以上且200质量ppm以下的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量。此外，调色剂的耐热存储性能也良好。

调色剂母体粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量为0.08质量ppm的调色剂粒子(9)与调色剂母体粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量为0.1质量ppm的调色剂粒子(2)相比，定影温度高，耐热储藏稳定性的评价也差。因此，调色剂母体粒子包含0.1质量ppm以上的N-乙酰乙酰基邻茴香胺时，调色剂粒子和显影剂的恒温定影性、图像密度和耐热性得到改善。

另外，在调色剂母体粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量为210质量ppm的调色剂粒子(10)与在调色剂母体粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量为200质量ppm的调色剂粒子(3)相比，定影温度高并且耐热储存稳定性较差。因此，调色剂母体粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量为200质量ppm以下时，调色剂粒子和显影剂的恒温定影性、图像密度以及耐热性提高。

调色剂粒子(4)在调色剂母体粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为100质量ppm，且含有作为着色剂的C.I.颜料红122。相对于此，调色剂粒子(1)、调色剂粒子(5)和调色剂粒子(6)中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺含量相同(100质量ppm)且含有10.0质量％的C.I.颜料黄74。

并且，调色剂粒子(4)的低温定影性的评价结果为100℃，而调色剂粒子(1)为93℃，调色剂粒子(5)为95℃，调色剂粒子(6)为90℃。根据该结果，调色剂粒子作为着色剂包含C.I.颜料黄74，容易提高调色剂粒子的低温定影性。

调色剂粒子(7)在调色剂母体粒子中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为100质量ppm。C.I.颜料黄74的含量低至0.7质量％。并且，与使用C.I.颜料黄74的含量为10.0质量％的调色剂粒子(1)的显影剂相比，图像浓度的评价低，耐热保存稳定性的评价也低。

另外，调色剂粒子(8)在调色剂母体粒子中的N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为100质量ppm，且C.I.颜料黄74的含量高达20.3质量％。并且定影温度高于调色剂粒子(1)的定影温度。

因此，即使调色剂母粒中N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量相同，着色剂过量或不足的情况下，低温定性性、图像密度和耐热储存性的各评价容易低下。

本发明不限于以上实施方式所说明的技术特征，可以在不脱离本发明的配置的情况下进行各种修改、调整。

Claims (8)

1.一种静电图像显影用调色剂，其为包含调色剂母体粒子的静电图像显影用调色剂，其中，

所述调色剂母体粒子包含：

非晶性聚酯树脂、

结晶性树脂、以及

N-乙酰乙酰基邻茴香胺，

所述调色剂母体粒子中所述N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且200质量ppm以下。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且150质量ppm以下。

3.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且100质量ppm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为所述结晶性树脂，含有结晶性聚酯树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其含有熔点低于所述N-乙酰乙酰基邻茴香胺的所述结晶性树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其含有着色剂，所述静电图像显影用调色剂中的所述着色剂的含量为1质量％以上且20质量％以下。

7.根据权利要求6所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为所述着色剂，含有C.I.颜料黄74。

8.一种显影剂，其具有：

含有调色剂母体粒子的静电潜像显影用调色剂以及载体粒子，其中，

所述调色剂母体粒子包含：

非晶性聚酯树脂、

结晶性树脂、以及

N-乙酰乙酰基邻茴香胺，

所述调色剂母体粒子中所述N-乙酰乙酰基邻茴香胺的含量为0.1质量ppm以上且200质量ppm以下。