JP2005215234A - イエロートナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 かぶりの発生が少なく、印字濃度の高いイエロートナーを提供提供すること。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及びイエロー着色剤からなる着色樹脂粒子を含有するイエロートナーであって、該イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０である、イエロートナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、イエロートナーに関し、更に詳細には、かぶりの発生が少なく、印字濃度の高いイエロートナーに関する。また、本発明は、着色樹脂粒子の凝集物の発生のないイエロートナーの製造方法に関する。

電子写真法とは、一般に、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを熱や圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法をいう。

フルカラー複写機やフルカラープリンターが実用化され、解像力や階調性はもとより、ムラのない色再現性に優れる高画質画像が得られるようになってきている。
このような画像を得るためのフルカラー画像形成装置は、大別すると単一ドラム型と多段ドラム型（タンデム型）とがある。タンデム型の画像形成装置は、単一ドラム型のものに比較して、高速で画像形成が可能であることから、近年多くの機種に採用されている。高速での画像形成を達成するために、転写材への転写性に優れる球形トナーが注目されている。球形トナーは、通常、懸濁重合や乳化重合などの重合法、溶解懸濁法などにより製造されている。

懸濁重合法によって製造されるフルカラー用のトナーとして、例えば、特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び特定の式で示されるヒドロキシカルボン酸と２価又は３価の金属との化合物を含有し、着色剤が特定の範囲から選択されるイエロー着色剤であるイエロートナーが開示されている。また、特許文献２には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子及び外添剤を含有し、トナー粒子の平均円形度が０．９６以上であり、外添剤として酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とが外添され、これらの外添剤が特定の個数遊離率を有する静電潜像現像用トナーが開示され、着色剤としてイエロー着色剤が使用されている。しかしながら、本発明者らが上記特許文献に開示されているイエロー着色剤について詳細に検討したところ、イエロー着色剤の種類によっては、着色樹脂粒子の凝集物が発生したり、得られたイエロートナーの印字濃度が低かったり、かぶりが発生したりすることがわかった。

特開２００１−１０９１９７号公報 特開２００２−７２５４４号公報

従って、本発明の目的は、かぶりの発生が少なく、印字濃度の高いイエロートナーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、着色樹脂粒子の凝集物の発生のないイエロートナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、結着樹脂、帯電制御剤及びイエロー着色剤からなる着色樹脂粒子を含有するイエロートナーにおいて、イエロー着色剤として熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが特定の範囲のものを用いることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及びイエロー着色剤からなる着色樹脂粒子を含有するイエロートナーであって、該イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０である、イエロートナーを提供するものである。
上記イエロートナーを用いることにより、かぶりの発生を少なくし、印字濃度を高くすることができる。

また、本発明は、重合性単量体、帯電制御剤、及び熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０であるイエロー着色剤を含有する重合体単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水性分散媒中に分散させて、重合反応を行う工程を含む、イエロートナーの製造方法を提供するものである。

本発明により、かぶりの発生が少なく、印字濃度の高いイエロートナーが提供される。
また、本発明により、着色樹脂粒子の凝集物の発生のないイエロートナーの製造方法が提供される。

以下、本発明のイエロートナーについて説明する。
本発明のイエロートナーは、少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及びイエロー着色剤からなる着色樹脂粒子を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。

帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができるが、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、負帯電制御樹脂として特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。本発明においては、正帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量に対し、好ましくは１〜１２重量％であり、更に好ましくは２〜８重量％である。含有量がこの範囲にあると、イエロートナーの帯電量を制御し易く、かぶりの発生を少なくすることができる。

帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、オフセットの発生や、定着性の低下を抑制することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。

また、帯電制御剤として帯電制御樹脂を用いる場合、用いる帯電制御樹脂である共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基等の官能基を有する単量体単位の割合を（ａ）重量％とし、結着樹脂１００重量部に対する帯電制御樹脂の量を（ｂ）重量部とした場合、ａ×ｂは好ましくは０．１〜１２０であり、更に好ましくは２〜４８であり、特に好ましくは５〜２０である。ａ×ｂがこの範囲にあると、かぶりの発生を少なくし、印字濃度を高くすることができる。

イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系化合物、縮合多環系化合物等の染料や顔料が用いられる。イエロー着色剤としては、耐光性の観点から、イエロー顔料を用いることが好ましい。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。上記の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いることが好ましい。
上記のイエロー着色剤の中でも、本発明のイエロートナーに用いられる着色剤は、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０のものを用いる。熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨは、好ましくは６．５〜７．５である。イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０未満であると、かぶりが発生し、印字濃度が低くなり、逆に８．０より大きくなると高温高湿環境下でかぶりが発生する。

なお、イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨは以下のようにして測定することができる。
精秤したイエロー着色剤５ｇにエタノール１ｍｌを加え、更に、導電率が１μＳ／ｃｍ、ｐＨが７．０のイオン交換水２００ｍｌを加えてよく撹拌した後、５分間煮沸して、イエロー着色剤の水溶解成分を抽出し、抽出液を得る。得られた抽出液を室温に戻した後、別途煮沸して室温まで戻したイオン交換水を加えて全量を２５０ｍｌとする。この液をよく撹拌した後、濾紙で濾過し、その濾液のｐＨを測定する。
また、イエロー着色剤は、熱水抽出法により抽出した水抽出液の導電率が、好ましくは５〜１５０μｓ／ｃｍであり、更に好ましくは１０〜１２０μｓ／ｃｍである。導電率が上記範囲にあると、印字濃度を高くでき、着色樹脂粒子の凝集物の発生を抑制することができる。
本発明で用いるイエロー着色剤は、市販品の中から熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０となるものを選び出すか、特開２００２−１６１２１４号公報、特開２００３−３０８５号公報等の公知のイエロー着色剤の製造方法に準じて製造したものを洗浄方法などの後処理を十分に行うことによって得ることができる。
イエロー着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。

本発明のイエロートナーには、離型剤が含有されていることが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃、最も好ましくは５０〜１１０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート及びペンタエリスリトールテトラミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である。

本発明のイエロートナーを構成する着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、帯電制御剤及びイエロー着色剤で構成され、離型剤が含有されることが好ましく、シェル層は結着樹脂のみで構成される。

コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。

コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍであると考えられる。シェル層の平均厚みがこの範囲にあると、保存性と低温での定着性を良好にすることができる。なお、コアシェル型の着色樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。

本発明のイエロートナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖがこの範囲にあると、流動性が高く、転写性が良好で、カスレの発生がなく、印字濃度が高く、画像の解像度が高いイエロートナーを得ることができる。

本発明のイエロートナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこの範囲にあると、カスレの発生がなく、転写性が良好で、印字濃度及び解像度の高いイエロートナーを得ることができる。
着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。

本発明のイエロートナーを構成する着色樹脂粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される、その平均円形度が好ましくは０．９３０〜０．９９５であり、更に好ましくは０．９５０〜０．９９５である。平均円形度がこの範囲にあると、細線再現性を良好にすることができる。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いてイエロートナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。

上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。

本発明のイエロートナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、イエロートナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、着色樹脂粒子表面に、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。

外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、着色樹脂粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。

本発明のイエロートナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法、特に懸濁重合法によって製造することが好ましい。
次に懸濁重合法によりイエロートナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法について説明する。
本発明のイエロートナーを構成する着色樹脂粒子は、例えば、結着樹脂の原料である重合性単量体に、イエロー着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水性分散媒中で重合開始剤を添加して重合反応を行い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。

重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。

モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。

また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。

重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。

重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。

また、重合に際しては、水性分散媒中に分散安定化剤を含有させる。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物等の無機化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。

上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量がこの範囲にあると、十分な重合安定性を得られ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。

また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。

上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。

シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。

水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。

重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。

本発明のイエロートナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。

（１）着色樹脂粒子の平均粒径及び粒径分布
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる体積平均粒径及び粒径分布の測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件により実施した。

（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。

（３）イエロー着色剤の熱水抽出液のｐＨ
精秤したイエロー着色剤５ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、エタノール１ｍｌを加え、更に、導電率が１μＳ／ｃｍ、ｐＨが７．０のイオン交換水２００ｍｌを加えてよく撹拌した後、５分間煮沸して、イエロー着色剤の水溶解成分を抽出し、抽出液を得た。得られた抽出液を室温（約２５℃）に冷却した後、２５０ｍｌのメスフラスコに、別途煮沸して室温（約２５℃）まで冷却したイオン交換水を加えて全量を２５０ｍｌとした。この液をよく撹拌した後、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．５Ｃ）で濾過し、その濾液のｐＨを、ｐＨメーター「Ｄ−１４」（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。

（４）イエロー着色剤の水抽出液の導電率
（３）で得られた濾液について、その導電率を、導電率計「ＥＳ−１２」（堀場製作所製）を用いて測定した。

（５）トナーの帯電量
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業製、商品名「ＨＬ１６７０Ｎ」）にコピー用紙をセットし、現像装置にイエロートナーを入れ、ハーフトーンの印字パターンを５枚印字した後、次の印字の途中で印字を停止し、現像ローラ上のイエロートナーを吸引式帯電量測定装置（トレック・ジャパン社製、製品名「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ」）に吸引し、帯電量を測定し、吸引量から単位重量当たりの帯電量を求めた。

（６）印字濃度
（５）で用いたプリンターにコピー用紙をセットし、現像装置にイエロートナーを入れ、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１００枚印刷時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。

（７）かぶり
（５）で用いたプリンターにコピー用紙をセットし、現像装置にイエロートナーを入れ、５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に白ベタ印字を行い、現像後の感光体上にあるイエロートナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。それを新しい印字用紙に貼り付け、次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で測定した。同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊として算出したかぶり値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。

実施例１
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇは６０．２℃である）に、イエロー着色剤として、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが７．０１である、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製、商品名「ファーストイエロー７４１５」）５部を混合し、コア用重合性単量体組成物を得た。このコア用重合性単量体組成物をメディア型分散器（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）に入れて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液に、４級アンモニウム塩の量が８％である正帯電制御樹脂を２．２部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部、ジビニルベンゼン０．９部、ｔ−ドデカンチオール１．５部を混合して、重合性単量体を含んでなる分散液を調製した。

上記とは別途に、イオン交換水２１５部に塩化マグネシウム８．６部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、重合性単量体を含んでなる分散液を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した後、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を形成させた。

上述のようにして得られた単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃となったときに一定温度となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート０．７部を添加し、さらに、１０分後にイオン交換水７部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．０７部を反応器に添加した。重合反応を３時間継続した後、反応器を冷却して反応を停止し、コアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を得た。なお、重合反応の安定性は良好であり、凝集物の発生はなかった。

上述のようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、ｐＨが６になるまで硫酸を添加して着色樹脂粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。次いで、得られたコアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を、撹拌しながら硫酸により酸洗浄（２５℃、１０分間）して、遠心濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、真空乾燥して、体積平均粒径（Ｄｖ）が９．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７３の着色樹脂粒子を得た。
上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、「ＮＡ５０Ｙ」）１．０部、ＢＥＴ非表面積が２００ｃｍ^２／ｇのシリカ微粒子（キャボット社製、商品名「ＴＧ８２０Ｆ」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、本発明のイエロートナーを得た。
得られたイエロートナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２
正帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩の量が２％である正帯電制御樹脂を６部用いた以外は、実施例１と同様にして操作を行い、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。なお、重合反応の安定性は良好であり、凝集物の発生はなかった。

比較例１
イエロー着色剤として、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが５．６６である、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（大日精化社製、商品名「セイカファーストイエロー２０１７Ｅ」）を用いた以外は、実施例２と同様にして操作を行い、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。なお、重合反応中に凝集が生じた。

比較例２
イエロー着色剤として、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが５．７２である、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、商品名「IRGALITE YELLOW GO」）を用いた以外は、実施例２と同様にして操作を行い、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。重合反応の安定性は良好であり、凝集物の発生はなかった。

比較例３
イエロー着色剤として、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが５．２である、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、商品名「HANSA BR YEL 5GYC4」）を用いた以外は、実施例２と同様にして操作を行い、イエロートナーを得た。得られたイエロートナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。なお、重合反応中に凝集がわずかに生じた。

表１に記載のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
イエロー着色剤として、その熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが本発明で規定する範囲外であるものを用いた、比較例１〜３のイエロートナーは、印字濃度が低く、かぶりの発生が多い。また、比較例１及び３のイエロートナーでは凝集物が発生した。
これに対し、本発明の実施例１及び２のイエロートナーは、印字濃度が高く、かぶりの発生が少ない。また、凝集物の発生もない。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、帯電制御剤及びイエロー着色剤からなる着色樹脂粒子を含有するイエロートナーであって、
   該イエロー着色剤の、熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０である、イエロートナー。
2. イエロー着色剤がイエロー顔料である、請求項１に記載のイエロートナー。
3. イエロー顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である、請求項２に記載のイエロートナー。
4. 帯電制御剤が正帯電制御樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のイエロートナー。
5. 重合性単量体、帯電制御剤、及び熱水抽出法により抽出した水抽出液のｐＨが６．０〜８．０であるイエロー着色剤を含有する重合体単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水性分散媒中に分散させて、重合反応を行う工程を含む、イエロートナーの製造方法。