JP2004061918A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー特性、特に流動性に優れるとともに、カブリ、転写中抜けのない、印字特性に優れるトナーを提供すること。
【解決手段】本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とからなり、外添剤は、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とからなり、外添剤は、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。更に詳細には、トナー特性を改良したトナーに関する。
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電荷像を、着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像剤用トナーを含有する静電潜像現像剤で現像し、必要に応じて紙等の記録材にトナー画像を転写した後、転写されたトナー画像を定着して複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来より各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
一般に、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等種々の方式により上記転写材上に定着される。当該装置に用いられるトナーとしては、小粒径で粒径分布が狭く、真球状のトナーがプリンターの高速化、カラー化に適するものとして提案されている（例えば、特許第３１７５９０２号公報等）。
【０００４】
小粒径で球状のトナーは、流動性が良好で転写材への転写性に優れるという特性を有しているが、その反面、小粒径で球状のトナーは、感光体とクリーニングブレードとの間をすり抜けやすく、クリーニング不良が生じ易くなるという問題を有する。
このため、感光体に対するクリーニングブレードの接触圧力を大きくする、クリーニングブレードの材質を変更して感光体との摩擦を大きくする等の方法が検討されている。しかし、これらの方法では、クリーニングブレードが摩耗し易くなり、クリーニングブレードが感光体の回転方向に対向して配置された場合には、ブレードが捲れ易い等の問題があった。
【０００５】
また、小粒径で球状のトナーは、感光体への付着力が大きく現像ブレードや感光体へのフィルミングが発生し易いという問題も有する。従って、トナーの流動性、研磨性を向上させることが、トナーのクリーニング性を向上させることと共に重要な課題であった。
これらの課題を解決するために、通常、外添剤と呼ばれる添加剤をトナー粒子表面に外添することが行われており、上記外添剤としては、一般的には無機微粒子が使用されている。この外添剤は、上述した課題を解決させるのみでなく、感光体を研磨して、感光体上に発生するフィルミングを抑制するという効果を有する。
【０００６】
特開平８−２２７１７１号公報には、重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粒子と、異なる平均粒径を持つ２種のケイ素化合物微粒子を特定割合で含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。また、特開平８−１９０２２１号公報には、トナー粒子と、少なくとも炭酸カルシウムを含む、モース硬さ３．５以上、体積平均粒径０．１〜１０μｍの粉砕大理石のごとき研磨剤粒子と、シリカ系外添剤を含有するトナーが開示されている。
【０００７】
特開平１１−１７４７３４号公報には、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜７０ｎｍの外部添加剤を含有する静電潜像現像剤用トナーが開示されている。また、特許第２６７４６８号公報には、分散安定剤としてリン酸カルシウムを用いた懸濁重合法により生成されたトナーを含有する静電荷像現像用現像剤が開示されている。
上記公報に開示されたトナーを用いることにより、ある程度はクリーニング性、流動性及び研磨性が向上し、カブリ、カスレ及びフィルミングをある程度は減少させることができるが、本発明者らが検討した結果、さらなるトナーの流動性と転写性の向上が望ましいことが分かった。従って、画像の高解像度化や画像形成の高速化にも対応可能な流動性と転写性に優れるトナーが待望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー特性、特に流動性に優れるとともに、カブリがなく、転写による画像の中抜けのない、良好な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、体積平均粒径が特定の範囲にあるリン酸カルシウムを外添剤としてトナーに含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、着色粒子と外添剤とからなるトナーであって、該外添剤が、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有する、トナーを提供するものである。
上記トナーは、長期間に亘って耐久印刷を行っても、流動性が良好であり、カブリの発生がなく、転写による画像の中抜けのない、良好な画像を形成することができるものである。転写特性に優れたものである。
【００１０】
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムは、小粒径側から起算して、その体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０の比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）は１〜３の範囲であることが好ましい。
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムは、疎水化度が５〜８０％であることが好ましい。
本発明のトナーは、外添剤が、体積平均粒径が５〜１８ｎｍであるシリカ微粒子を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーは、外添剤が、体積平均粒径が２０〜５００ｎｍであるシリカ微粒子を含有することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤が、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有するものである。
【００１２】
本発明のトナーを構成する外添剤としてのリン酸カルシウムは、その体積平均粒径が０．２〜５μｍであるものが用いられる。リン酸カルシウムの体積平均粒径が０．２μｍ以上であれば良好な流動性が得られ、一方、５μｍを超えると流動性が低下してカスレが発生したり、画像欠損を引き起こすので、本発明のトナーを構成する外添剤としてのリン酸カルシウムとしては、その体積平均粒径が０．２〜５μｍのものが用いられる。
本発明に用いられるリン酸カルシウムは特に限定されることはないが、例えば化学式（Ｃａ）３（ＰＯ４）２、３（Ｃａ）３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ等で表わされる化合物を使用することができる。
【００１３】
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムは、その体積粒径分布において、小粒径側から起算して体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０の比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）は、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１．０〜２．０である。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が３より大きいと、白筋が発生する場合があるので、Ｄｖ１０とＤｖ５０との関係は上記条件を満たすことが好ましい。なお、本発明において「Ｄｖ１０」、「Ｄｖ５０」と記す場合には、ここで定義したのと同様の意味を有するものとする。
リン酸カルシウムの粒径及び粒径分布の測定方法としては特に制限はないが、例えばリン酸カルシウムを水に分散させ、そのリン酸カルシウム分散液をレーザー式粒度分布測定器（日機装（株）製：商品名「マイクロトラックＦＲＡ」）等を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムとしては、疎水化度が５〜８０％のリン酸カルシウムを用いることが好ましい。リン酸カルシウムの疎水化度が５％未満であると高温高圧下の環境でカブリが生じる場合があり、一方、８０％を超えるとクリーニング不良が発生する場合があるので、疎水化度が上記範囲内のリン酸カルシウムを用いることが好ましい。
なお、リン酸カルシウムの疎水化度はメタノール法等により測定することができる。
また、リン酸カルシウムの粒度分布は狭いことが好ましい。
【００１５】
疎水化度が上記範囲にあるリン酸カルシウムとしては市販されているものもあるが、未処理のリン酸カルシウムをシランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸や脂肪酸金属石鹸等の処理剤により疎水化処理することにより疎水化度を調整してもよい。疎水化処理の方法としては、リン酸カルシウムを高速で撹拌しながら、上記処理剤を滴下または噴霧する方法、上記処理剤を有機溶媒で溶解し、処理剤を含む有機溶媒を撹拌しながらリン酸カルシウムを添加する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。
なお、本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムとしては、市販のものを用いてもよく、例えば太平化学産業（株）製：第三リン酸カルシウム（別名：ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム）等を用いることができる。
【００１６】
上記リン酸カルシウムの添加量は特に限定されるものではないが、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは０．１〜３重量部である。着色粒子１００重量部に対するリン酸カルシウムの添加量が０．０５重量部未満であるとトナーのクリーニング性が良好にならない場合があり、一方５重量部を超えて添加してもトナーの流動性が低下しカスレが発生する場合があるので、リン酸カルシウムの添加量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、外添剤はリン酸カルシウムのみからなってもよいが、外添剤として上述したリン酸カルシウムの他に、従来からトナーに使用されている外添剤を含有してもよい。このような外添剤としては、無機微粒子と有機微粒子とが挙げられ、無機微粒子としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。上記外添剤の中でも、印刷時のカブリが少なくなるので、シリカを用いることが好ましい。
【００１８】
用いられる上記無機微粒子の体積平均粒径については、特に制限はないが、好ましくは５〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３００ｎｍである。用いられる無機微粒子の体積平均粒径が５ｎｍより小さいと低温低湿時に帯電上昇が起こり印字濃度が低下する場合があり、一方、５００ｎｍより大きいと流動性が低下してカスレ易くなる場合があるので、上記無機微粒子を添加する場合、その体積平均粒径が上記範囲内のものを用いることが好ましい。
無機微粒子としてシリカを用いる場合、その体積平均粒径が５〜１８ｎｍのものを用いることが好ましく、体積平均粒径が５〜１８ｎｍのシリカ、及び２０〜５０ｎｍのシリカを用いることが更に好ましい。体積平均粒径が５〜１８ｎｍのシリカと、体積平均粒径が２０〜５００ｎｍのシリカの併用割合は、好ましくは５：９５〜８０：２０であり、更に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
【００１９】
無機微粒子の体積平均粒径は、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（（株）ニレコ製：商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）を用いて測定することができる。また、上記無機微粒子としては、メタノール法にて測定される疎水化度が３０〜９０％のものを用いることが好ましい。
無機微粒子を添加する場合、その添加量に特に制限はないが、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜４重量部である。着色粒子１００重量部に対する、無機微粒子の添加量が、０．１重量部より少ないと、トナーの流動性が低下してカスレが発生する場合があり、一方、５重量部より多く添加すると、帯電が高くなりすぎてカブリが発生する場合があるので、無機微粒子を添加する場合、その添加量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００２０】
有機微粒子としては、粒子同士のブロッキングを抑制するという観点から、ガラス転移温度又は融点が８０〜２５０℃の化合物が好ましく、９０〜２００℃の化合物が更に好ましい。
有機微粒子としては、例えばメタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記有機微粒子の体積平均粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．８μｍである。また、その球形度も特に限定されないが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。上記有機微粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいとトナーのフィルミングの発生を防止できない場合があり、一方、１μｍより大きいとトナーの流動性が低下する場合があるので、有機微粒子を用いる場合、体積平均粒径が上記範囲内のものを用いることが好ましい。また、上記有機微粒子の球形度が１．３より大きいとトナーの転写性が低下する場合があるので、有機微粒子を用いる場合、球形度が上記範囲内のものを用いることが好ましい。
なお、本明細書において、球形度とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）のことを意味し、以下のようにして測定することができる。
球形度は、着色粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定し、得られた１００個の着色粒子の球形度を平均して求められる。
【００２２】
有機微粒子を添加する場合、その添加量に特に制限はないが、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。有機微粒子の添加量が、着色粒子１００重量部に対して０．０５重量部より少ないと、トナーのフィルミングが起こりやすくなる場合があり、一方、１重量部より多いとトナーの流動性が悪くなりカスレ易くなる場合があるので、上記有機微粒子を添加する場合、その添加量は上記範囲内とすることが好ましい。
本発明のトナーは、上述したように着色粒子と外添剤とからなり、着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する粒子であり、その他、必要に応じて離型剤、磁性材料等を含有してもよい。
結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂が挙げられる。
【００２３】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトや、その他のあらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散させることができ、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２４】
フルカラートナーを得る場合には、通常はイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が用いられる。
上記イエロー着色剤としては、例えばアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６等が挙げられる。
上記マゼンタ着色剤としては、例えばアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
上記シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等が挙げられる。
上記着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部用いられる。
【００２５】
上記帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。このような帯電制御剤としては、例えばボントロンＮ０１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業（株）製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＥＧ（クラリアント社製）等の帯電制御剤等が挙げられる。また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報等の記載に準じた第４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報等の記載に準じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電制御剤（以下、上記公報の記載に準じたスルホン酸（塩）基共重合体を「帯電制御樹脂」という。）として用いることもできる。
【００２６】
帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。このような帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速におけるカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので、本発明において好ましく用いられる。
帯電制御樹脂は、そのガラス転移温度が４０〜８０℃のものを用いることが好ましく、４５〜７５℃のものが更に好ましく、４５〜７０℃のものが最も好ましい。帯電制御樹脂のガラス転移温度が４０℃より低いとトナーの保存性が良好でなくなる場合があり、一方８０℃よりも高いと定着性が低下する場合があるので、帯電制御樹脂のガラス転移温度は上記範囲内のものが好ましい。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
帯電制御剤（帯電制御樹脂を含む）は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン；マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物；等が挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
離型剤の中でも、合成ワックス、ポリオレフィンワックス、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１６０℃、最も好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。また、上記の中でも、分子量が１０００以上で、２５℃の温度でスチレン１００重量部に対して５重量部以上が溶解し、かつ酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは、定着温度の低下に顕著な効果を示すので、更に好ましい。なお、上記吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。離型剤は、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００２９】
本発明のトナーを構成する着色粒子には磁性材料を含有させてもよい。このような磁性材料としては、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーを構成する着色粒子としては、その球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度が１．０〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度が１．３を超える着色粒子を用いると、トナーの流動性が低下しカスレ易くなる場合があるので、球形度が上記範囲内にある着色粒子を用いることが好ましい。
また、着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は特に限定されないが、通常は３〜１２μｍ程度のものが好ましく、４〜１０μｍのものが更に好ましい。また、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）は１．０〜１．３の範囲のものが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のトナーを構成する着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる構造、所謂コアシェル構造（または、「カプセル構造」ともいう。）の粒子としてもよい。コアシェル構造粒子においては、内部（コア層）の低軟化点物質を、それよりも高い軟化点を有する物質で内包化することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止効果とのバランスをとることができるので好ましい。
【００３２】
着色粒子がコアシェル構造を有する粒子である場合、コア層の体積平均粒径は、２〜１０μｍ程度であることが好ましく、２〜９μｍであることが更に好ましく、３〜８μｍであることが最も好ましいが、上記範囲に限定されるものではない。また、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）についても特に限定されるものではないが、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．３以下であることが最も好ましい。
【００３３】
また、コアシェル構造粒子のコア層とシェル層との重量比率についても特に制限はないが、通常は８０／２０〜９９．９／０．１の範囲である。
シェル層の割合が上記割合より小さいとトナーの保存性が悪くなる場合があり、逆に上記割合より大きいとトナーの低温における定着が困難になる場合があるので、コアシェル構造粒子のコア層とシェル層との重量比率を上記範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
コアシェル構造粒子のシェル層の平均厚みは、好ましくは０．００１〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．００３〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが１．０μｍよりも厚くなると定着性が低下し、０．００１μｍより薄いとトナーの保存性が低下する場合があるので、シェル層の平均厚みを上記範囲内とすることが好ましい。なお、コアシェル構造の着色粒子を形成するコア層は、表面が全部シェル層で覆われている必要はなく、コア層の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【００３５】
コアシェル構造粒子のコア層の粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合には、その観察写真から無作為に粒子を選択し、その粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測定することにより決定することができる。また、電子顕微鏡により観察することが困難な場合には、コア層の粒子径およびトナー製造時にシェルを形成するために用いた単量体の量から算定することができる。
【００３６】
本発明のトナーを構成する着色粒子の製造方法については特に制限はなく、従来公知の製造方法によって製造することができる。製造方法としては、例えば（１）結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を製造する方法、（２） 結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは懸濁させ、重合開始剤を添加した後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、所定の温度まで加熱して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより着色粒子を製造する方法、（３）乳化重合により得られた極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を着色剤及び帯電制御剤を添加することにより凝集させ二次粒子とし、更に結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で撹拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより着色粒子を製造する方法（特開昭６３−１８６２５３号公報）、（４）親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相し、その後乾燥することにより着色粒子を製造する方法等が挙げられる。上記の着色粒子の製造方法の中でも、高解像度の画質や印刷の高速化に対応可能なトナーを得る観点から（２）の懸濁重合法により着色粒子を製造するのが好ましく、この方法によれば、実質的に球状の着色粒子が得られる。
【００３７】
上記の（２）の懸濁重合法により着色粒子を製造する方法について以下に説明する。
結着樹脂原料である重合性単量体としては、例えばモノビニル単量体等が挙げられ、共に用いられるものとして、架橋性単量体、架橋性重合体、マクロモノマー等が挙げられる。これらの重合体単量体が重合されて着色粒子中の結着樹脂成分となる。
上記モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記モノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸誘導体との併用等が好適に用いられる。
【００３８】
上記モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いると、トナーのホットオフセットが有効に改善されるので、モノビニル単量体と共に架橋性単量体及び架橋性重合体を用いることが好ましい。上記架橋性単量体は、２個以上のビニル基を含有する単量体であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個含有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上含有する化合物等が挙げられる。架橋性重合体とは、重合体中に２個以上のビニル基を含有する重合体のことであり、例えば分子内に２個以上の水酸基を含有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルが挙げられる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋性単量体及び架橋性重合体の使用量は、上記モノビニル単量体１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３９】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの高温における保存性と低温における定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を含有するモノマーを意味する。このようなマクロモノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するものが挙げられ、共重合のし易さの観点からメタクリロイル基を含有するマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとしては、数平均分子量が１，０００〜３０，０００程度のオリゴマー又はポリマーが好ましく用いられる。数平均分子量が１，０００未満のものを用いると重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、トナーの保存性が低下する場合があり、一方、数平均分子量が３０，０００を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶解性が悪くなり、定着性および保存性が低下する場合がある。
【００４０】
マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好ましい。
本発明のトナーを構成する着色粒子を製造するために用いられるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー等が挙げられる。上記の中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合することにより得られる重合体が好ましく用いられる。
【００４１】
マクロモノマーを用いる場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．０３〜５重量部であり、最も好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が０．０１重量部未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、一方、マクロモノマーの使用量が１０重量部を超えると、定着性が低下する場合があるので、マクロモノマーを用いる場合、その使用量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
上記分散安定剤としては、例えば硫酸バリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記分散安定剤の中でも、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましく用いられ、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができると共に、分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
【００４３】
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともにトナーの安定性が低下する場合がある。
【００４４】
上記分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の割合で用いることが好ましい。重合性単量体１００重量部に対する、分散安定剤の割合が０．１重量部未満であると、十分な重合安定性を得ることが困難となり、重合凝集物が生成し易くなる場合があり、一方、２０重量部を超えて用いると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でなくなる場合があるので、分散安定剤の使用量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４６】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤を併用することもできる。上記重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
上記重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に直接添加してもよい。
【００４７】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４８】
上述した、好ましい着色粒子である、コアシェル型の着色粒子（以下「コアシェル型トナー」と称することもある）を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができ、例えばスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法等の方法が挙げられ、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた粒子をコア層の粒子とし、該コア層の粒子にシェル層を被覆することによりコアシェル型トナーを得ることができる。本発明においては、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が製造効率の観点から好ましい。
【００４９】
以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナーの製造方法について説明する。
コア層の粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添加し、重合することによりコアシェル型トナーを得ることができる。
シェルを形成するための具体的な方法としては、コア層の粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法や、別の反応系で得られたコア層の粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法等が挙げられる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加してもよく、またはプランジャポンプ等のポンプを使用して連続的または断続的に添加してもよい。
【００５０】
上記シェル用重合体単量体としては、ガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加すると、コアシェル型トナーを得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５２】
上記水溶性ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。水溶性ラジカル開始剤の使用量は、シェル用単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００５３】
懸濁重合の際の温度は、好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは ５０〜９０℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことにより着色粒子を得る。
【００５４】
本発明のトナーは、上述した着色粒子と外添剤が混在しており、リン酸カルシウム等の外添剤が着色粒子に付着している。また、外添剤の一部は着色粒子に埋設されていてもよい。本発明のトナーは、着色粒子及びリン酸カルシウム、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５６】
本実施例におけるトナーの評価方法について以下に説明する。
〔評価方法〕
（１）着色粒子の平均粒径及び粒径分布
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる体積平均粒径及び粒径分布の測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件により実施した。
【００５７】
（２）ブローオフ帯電量
１００ｃｍ３のボールミルポットにキャリア（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−１５０／２５０）５７．０ｇとトナー３．０ｇを投入した。その後、３０分間攪拌し、１５０ｒｐｍで回転させて摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して、窒素圧１ｋｇ／ｃｍでブローオフし、単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００５８】
（３）トナーの流動性
目開きが、それぞれ１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、試料（トナー）４ｇを精秤して載せた。次いで、重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振動強度４の条件で１５秒間振動させてから、各篩の上に残留したトナーの質量を測定する。各測定値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。１試料について３度測定を行い、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（目開き１５０μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００
ｂ＝（目開き７５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（目開き４５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００５９】
（４）環境印字特性
現像装置として、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（３０１０ｃ、沖データ社製）を用い、この現像装置に試料（トナー）を充填し、３種類の環境下で印字を行った。すなわち▲１▼温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下、▲２▼温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下及び▲３▼温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下にて印字を行い、非画像部のカブリを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
○：画像が優れている。
△：画像がやや悪い。
×：画像が著しく悪い。
【００６０】
（５）転写中抜け
（４）の現像装置に試料（トナー）を充填し、ソリッドパターン印字を行い、転写した画像上に中抜けが有るか否かを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
○：中抜けの発生が無い。
△：中抜けの発生がわずかに観察されるが、実用上問題のない程度である。
×：中抜けが発生し、実用上問題のある程度である。
【００６１】
実施例１
スチレン８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学（株）製、一次粒径；４０ｎｍ）６部、帯電制御樹脂としてスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」、藤倉化成（株）製）１部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下にてビーズミルにより分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００６２】
上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液中のコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定機（（株）島津製作所製）を用いて測定したところ、粒径は、Ｄｐ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍであり、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート２部及び水６５部を混合し、超音波乳化機により微分散化処理を行い、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１．６μｍであった。
【００６３】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量：４．０部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル１Ｂ」）６部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を総滞留時間３秒で通過させ、通過した分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻して循環させ、単量体組成物の液滴を造粒した。なお、インナーノズルの先端が撹拌槽中の分散液面下５０ｍｍに位置するように調整し、循環回数１０回で造粒を行った。エバラマイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けられており、約１５℃の温度の冷却水を流通させた。前記混合液を供給し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
【００６４】
造粒されたコア用単量体組成物が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃の温度で重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を溶解して、水溶性開始剤を含むシェル用重合性単量体の水分散液とし、この水分散液を反応器に添加した。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型の着色粒子の水分散液を得た。
【００６５】
上述のようにして得られた着色粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加してｐＨを４以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が７．２μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．１８の着色粒子を得た。
上述のようにして得られた着色粒子１００部に、疎水化度が１３％であり、体積平均粒径が０．５μｍであり、及びＤｖ５０／Ｄｖ１０が１．４９である３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２を０．１部と、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が７ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「ＲＸ−３００」）を０．５部と、疎水化度が６４％であり、体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「ＲＸ−５０」を２部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、本発明のトナーを得た。
得られたトナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２及び実施例３
リン酸カルシウムの添加量を、０．２部（実施例２）及び０．３部（実施例３）とした以外は実施例１と同様に操作を行い、本発明のトナーを得た。得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
リン酸カルシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２
リン酸カルシウムを、疎水化度が０％であり、体積平均粒径が１１μｍであり、及び小粒径側から起算した体積累計が１０％である粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％である粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ１０とＤｖ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）が３．５であるリン酸カルシウムとし、添加量を０．３部とした以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１から明らかなように、本発明のトナーは、流動性に優れ、かぶりが発生せず転写による画像の中抜けのないものであった。これに対し、リン酸カルシウムを含まない比較例１のトナーは、Ｈ／Ｈカブリ及び転写中抜けは生じなかったが、Ｎ／Ｎカブリ、Ｌ／Ｌカブリは発生し、流動性は本発明のトナーよりも劣るものであった。また、体積平均粒径の大きいリン酸カルシウムを含む比較例２のトナーは、流動性が劣るとともに、カブリ及び転写中抜けが発生した。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、外添剤として特定粒径のリン酸カルシウムを含有する本発明のトナーは、トナー特性、特に流動性に優れており、また、本発明のトナーを用いて印字を行えば、カブリが発生せず、かつ転写画像の中抜けのない、良好な画像を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関する。更に詳細には、トナー特性を改良したトナーに関する。
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電荷像を、着色粒子と外添剤とからなる静電潜像現像剤用トナーを含有する静電潜像現像剤で現像し、必要に応じて紙等の記録材にトナー画像を転写した後、転写されたトナー画像を定着して複写物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来より各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
一般に、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気等種々の方式により上記転写材上に定着される。当該装置に用いられるトナーとしては、小粒径で粒径分布が狭く、真球状のトナーがプリンターの高速化、カラー化に適するものとして提案されている（例えば、特許第３１７５９０２号公報等）。
【０００４】
小粒径で球状のトナーは、流動性が良好で転写材への転写性に優れるという特性を有しているが、その反面、小粒径で球状のトナーは、感光体とクリーニングブレードとの間をすり抜けやすく、クリーニング不良が生じ易くなるという問題を有する。
このため、感光体に対するクリーニングブレードの接触圧力を大きくする、クリーニングブレードの材質を変更して感光体との摩擦を大きくする等の方法が検討されている。しかし、これらの方法では、クリーニングブレードが摩耗し易くなり、クリーニングブレードが感光体の回転方向に対向して配置された場合には、ブレードが捲れ易い等の問題があった。
【０００５】
また、小粒径で球状のトナーは、感光体への付着力が大きく現像ブレードや感光体へのフィルミングが発生し易いという問題も有する。従って、トナーの流動性、研磨性を向上させることが、トナーのクリーニング性を向上させることと共に重要な課題であった。
これらの課題を解決するために、通常、外添剤と呼ばれる添加剤をトナー粒子表面に外添することが行われており、上記外添剤としては、一般的には無機微粒子が使用されている。この外添剤は、上述した課題を解決させるのみでなく、感光体を研磨して、感光体上に発生するフィルミングを抑制するという効果を有する。
【０００６】
特開平８−２２７１７１号公報には、重量平均粒径１〜９μｍのトナー粒子と、平均粒径１０〜９０ｎｍの疎水化された無機微粒子と、異なる平均粒径を持つ２種のケイ素化合物微粒子を特定割合で含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。また、特開平８−１９０２２１号公報には、トナー粒子と、少なくとも炭酸カルシウムを含む、モース硬さ３．５以上、体積平均粒径０．１〜１０μｍの粉砕大理石のごとき研磨剤粒子と、シリカ系外添剤を含有するトナーが開示されている。
【０００７】
特開平１１−１７４７３４号公報には、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜７０ｎｍの外部添加剤を含有する静電潜像現像剤用トナーが開示されている。また、特許第２６７４６８号公報には、分散安定剤としてリン酸カルシウムを用いた懸濁重合法により生成されたトナーを含有する静電荷像現像用現像剤が開示されている。
上記公報に開示されたトナーを用いることにより、ある程度はクリーニング性、流動性及び研磨性が向上し、カブリ、カスレ及びフィルミングをある程度は減少させることができるが、本発明者らが検討した結果、さらなるトナーの流動性と転写性の向上が望ましいことが分かった。従って、画像の高解像度化や画像形成の高速化にも対応可能な流動性と転写性に優れるトナーが待望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー特性、特に流動性に優れるとともに、カブリがなく、転写による画像の中抜けのない、良好な画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、体積平均粒径が特定の範囲にあるリン酸カルシウムを外添剤としてトナーに含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、着色粒子と外添剤とからなるトナーであって、該外添剤が、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有する、トナーを提供するものである。
上記トナーは、長期間に亘って耐久印刷を行っても、流動性が良好であり、カブリの発生がなく、転写による画像の中抜けのない、良好な画像を形成することができるものである。転写特性に優れたものである。
【００１０】
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムは、小粒径側から起算して、その体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０の比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）は１〜３の範囲であることが好ましい。
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムは、疎水化度が５〜８０％であることが好ましい。
本発明のトナーは、外添剤が、体積平均粒径が５〜１８ｎｍであるシリカ微粒子を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーは、外添剤が、体積平均粒径が２０〜５００ｎｍであるシリカ微粒子を含有することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤が、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有するものである。
【００１２】
本発明のトナーを構成する外添剤としてのリン酸カルシウムは、その体積平均粒径が０．２〜５μｍであるものが用いられる。リン酸カルシウムの体積平均粒径が０．２μｍ以上であれば良好な流動性が得られ、一方、５μｍを超えると流動性が低下してカスレが発生したり、画像欠損を引き起こすので、本発明のトナーを構成する外添剤としてのリン酸カルシウムとしては、その体積平均粒径が０．２〜５μｍのものが用いられる。
本発明に用いられるリン酸カルシウムは特に限定されることはないが、例えば化学式（Ｃａ）３（ＰＯ４）２、３（Ｃａ）３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ等で表わされる化合物を使用することができる。
【００１３】
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムは、その体積粒径分布において、小粒径側から起算して体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０の比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）は、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１．０〜２．０である。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が３より大きいと、白筋が発生する場合があるので、Ｄｖ１０とＤｖ５０との関係は上記条件を満たすことが好ましい。なお、本発明において「Ｄｖ１０」、「Ｄｖ５０」と記す場合には、ここで定義したのと同様の意味を有するものとする。
リン酸カルシウムの粒径及び粒径分布の測定方法としては特に制限はないが、例えばリン酸カルシウムを水に分散させ、そのリン酸カルシウム分散液をレーザー式粒度分布測定器（日機装（株）製：商品名「マイクロトラックＦＲＡ」）等を用いて測定することができる。
【００１４】
本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムとしては、疎水化度が５〜８０％のリン酸カルシウムを用いることが好ましい。リン酸カルシウムの疎水化度が５％未満であると高温高圧下の環境でカブリが生じる場合があり、一方、８０％を超えるとクリーニング不良が発生する場合があるので、疎水化度が上記範囲内のリン酸カルシウムを用いることが好ましい。
なお、リン酸カルシウムの疎水化度はメタノール法等により測定することができる。
また、リン酸カルシウムの粒度分布は狭いことが好ましい。
【００１５】
疎水化度が上記範囲にあるリン酸カルシウムとしては市販されているものもあるが、未処理のリン酸カルシウムをシランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸や脂肪酸金属石鹸等の処理剤により疎水化処理することにより疎水化度を調整してもよい。疎水化処理の方法としては、リン酸カルシウムを高速で撹拌しながら、上記処理剤を滴下または噴霧する方法、上記処理剤を有機溶媒で溶解し、処理剤を含む有機溶媒を撹拌しながらリン酸カルシウムを添加する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。
なお、本発明のトナーを構成する外添剤に含有されるリン酸カルシウムとしては、市販のものを用いてもよく、例えば太平化学産業（株）製：第三リン酸カルシウム（別名：ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム）等を用いることができる。
【００１６】
上記リン酸カルシウムの添加量は特に限定されるものではないが、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは０．１〜３重量部である。着色粒子１００重量部に対するリン酸カルシウムの添加量が０．０５重量部未満であるとトナーのクリーニング性が良好にならない場合があり、一方５重量部を超えて添加してもトナーの流動性が低下しカスレが発生する場合があるので、リン酸カルシウムの添加量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、外添剤はリン酸カルシウムのみからなってもよいが、外添剤として上述したリン酸カルシウムの他に、従来からトナーに使用されている外添剤を含有してもよい。このような外添剤としては、無機微粒子と有機微粒子とが挙げられ、無機微粒子としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。上記外添剤の中でも、印刷時のカブリが少なくなるので、シリカを用いることが好ましい。
【００１８】
用いられる上記無機微粒子の体積平均粒径については、特に制限はないが、好ましくは５〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３００ｎｍである。用いられる無機微粒子の体積平均粒径が５ｎｍより小さいと低温低湿時に帯電上昇が起こり印字濃度が低下する場合があり、一方、５００ｎｍより大きいと流動性が低下してカスレ易くなる場合があるので、上記無機微粒子を添加する場合、その体積平均粒径が上記範囲内のものを用いることが好ましい。
無機微粒子としてシリカを用いる場合、その体積平均粒径が５〜１８ｎｍのものを用いることが好ましく、体積平均粒径が５〜１８ｎｍのシリカ、及び２０〜５０ｎｍのシリカを用いることが更に好ましい。体積平均粒径が５〜１８ｎｍのシリカと、体積平均粒径が２０〜５００ｎｍのシリカの併用割合は、好ましくは５：９５〜８０：２０であり、更に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。
【００１９】
無機微粒子の体積平均粒径は、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（（株）ニレコ製：商品名「ルーゼックスＩＩＤ」）を用いて測定することができる。また、上記無機微粒子としては、メタノール法にて測定される疎水化度が３０〜９０％のものを用いることが好ましい。
無機微粒子を添加する場合、その添加量に特に制限はないが、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜４重量部である。着色粒子１００重量部に対する、無機微粒子の添加量が、０．１重量部より少ないと、トナーの流動性が低下してカスレが発生する場合があり、一方、５重量部より多く添加すると、帯電が高くなりすぎてカブリが発生する場合があるので、無機微粒子を添加する場合、その添加量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００２０】
有機微粒子としては、粒子同士のブロッキングを抑制するという観点から、ガラス転移温度又は融点が８０〜２５０℃の化合物が好ましく、９０〜２００℃の化合物が更に好ましい。
有機微粒子としては、例えばメタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記有機微粒子の体積平均粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．８μｍである。また、その球形度も特に限定されないが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。上記有機微粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいとトナーのフィルミングの発生を防止できない場合があり、一方、１μｍより大きいとトナーの流動性が低下する場合があるので、有機微粒子を用いる場合、体積平均粒径が上記範囲内のものを用いることが好ましい。また、上記有機微粒子の球形度が１．３より大きいとトナーの転写性が低下する場合があるので、有機微粒子を用いる場合、球形度が上記範囲内のものを用いることが好ましい。
なお、本明細書において、球形度とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）のことを意味し、以下のようにして測定することができる。
球形度は、着色粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定し、得られた１００個の着色粒子の球形度を平均して求められる。
【００２２】
有機微粒子を添加する場合、その添加量に特に制限はないが、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１重量部であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。有機微粒子の添加量が、着色粒子１００重量部に対して０．０５重量部より少ないと、トナーのフィルミングが起こりやすくなる場合があり、一方、１重量部より多いとトナーの流動性が悪くなりカスレ易くなる場合があるので、上記有機微粒子を添加する場合、その添加量は上記範囲内とすることが好ましい。
本発明のトナーは、上述したように着色粒子と外添剤とからなり、着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する粒子であり、その他、必要に応じて離型剤、磁性材料等を含有してもよい。
結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂が挙げられる。
【００２３】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトや、その他のあらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散させることができ、カブリも少なくなるので好ましい。
【００２４】
フルカラートナーを得る場合には、通常はイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が用いられる。
上記イエロー着色剤としては、例えばアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６等が挙げられる。
上記マゼンタ着色剤としては、例えばアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
上記シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０等が挙げられる。
上記着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部用いられる。
【００２５】
上記帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。このような帯電制御剤としては、例えばボントロンＮ０１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業（株）製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＥＧ（クラリアント社製）等の帯電制御剤等が挙げられる。また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報等の記載に準じた第４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報等の記載に準じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電制御剤（以下、上記公報の記載に準じたスルホン酸（塩）基共重合体を「帯電制御樹脂」という。）として用いることもできる。
【００２６】
帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。このような帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速におけるカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので、本発明において好ましく用いられる。
帯電制御樹脂は、そのガラス転移温度が４０〜８０℃のものを用いることが好ましく、４５〜７５℃のものが更に好ましく、４５〜７０℃のものが最も好ましい。帯電制御樹脂のガラス転移温度が４０℃より低いとトナーの保存性が良好でなくなる場合があり、一方８０℃よりも高いと定着性が低下する場合があるので、帯電制御樹脂のガラス転移温度は上記範囲内のものが好ましい。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
帯電制御剤（帯電制御樹脂を含む）は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン；マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート等の多官能エステル化合物；等が挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
離型剤の中でも、合成ワックス、ポリオレフィンワックス、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。多官能エステル化合物の中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１６０℃、最も好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。また、上記の中でも、分子量が１０００以上で、２５℃の温度でスチレン１００重量部に対して５重量部以上が溶解し、かつ酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは、定着温度の低下に顕著な効果を示すので、更に好ましい。なお、上記吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。離型剤は、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００２９】
本発明のトナーを構成する着色粒子には磁性材料を含有させてもよい。このような磁性材料としては、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーを構成する着色粒子としては、その球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度が１．０〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度が１．３を超える着色粒子を用いると、トナーの流動性が低下しカスレ易くなる場合があるので、球形度が上記範囲内にある着色粒子を用いることが好ましい。
また、着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は特に限定されないが、通常は３〜１２μｍ程度のものが好ましく、４〜１０μｍのものが更に好ましい。また、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）は１．０〜１．３の範囲のものが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のトナーを構成する着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる構造、所謂コアシェル構造（または、「カプセル構造」ともいう。）の粒子としてもよい。コアシェル構造粒子においては、内部（コア層）の低軟化点物質を、それよりも高い軟化点を有する物質で内包化することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止効果とのバランスをとることができるので好ましい。
【００３２】
着色粒子がコアシェル構造を有する粒子である場合、コア層の体積平均粒径は、２〜１０μｍ程度であることが好ましく、２〜９μｍであることが更に好ましく、３〜８μｍであることが最も好ましいが、上記範囲に限定されるものではない。また、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）についても特に限定されるものではないが、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．３以下であることが最も好ましい。
【００３３】
また、コアシェル構造粒子のコア層とシェル層との重量比率についても特に制限はないが、通常は８０／２０〜９９．９／０．１の範囲である。
シェル層の割合が上記割合より小さいとトナーの保存性が悪くなる場合があり、逆に上記割合より大きいとトナーの低温における定着が困難になる場合があるので、コアシェル構造粒子のコア層とシェル層との重量比率を上記範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
コアシェル構造粒子のシェル層の平均厚みは、好ましくは０．００１〜１．０μｍであり、更に好ましくは０．００３〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが１．０μｍよりも厚くなると定着性が低下し、０．００１μｍより薄いとトナーの保存性が低下する場合があるので、シェル層の平均厚みを上記範囲内とすることが好ましい。なお、コアシェル構造の着色粒子を形成するコア層は、表面が全部シェル層で覆われている必要はなく、コア層の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
【００３５】
コアシェル構造粒子のコア層の粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合には、その観察写真から無作為に粒子を選択し、その粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測定することにより決定することができる。また、電子顕微鏡により観察することが困難な場合には、コア層の粒子径およびトナー製造時にシェルを形成するために用いた単量体の量から算定することができる。
【００３６】
本発明のトナーを構成する着色粒子の製造方法については特に制限はなく、従来公知の製造方法によって製造することができる。製造方法としては、例えば（１）結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を製造する方法、（２） 結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは懸濁させ、重合開始剤を添加した後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散させ、所定の温度まで加熱して懸濁重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより着色粒子を製造する方法、（３）乳化重合により得られた極性基を含有する結着樹脂の一次粒子を着色剤及び帯電制御剤を添加することにより凝集させ二次粒子とし、更に結着樹脂のガラス転移温度より高い温度で撹拌して会合させた粒子を、濾過、乾燥することにより着色粒子を製造する方法（特開昭６３−１８６２５３号公報）、（４）親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相し、その後乾燥することにより着色粒子を製造する方法等が挙げられる。上記の着色粒子の製造方法の中でも、高解像度の画質や印刷の高速化に対応可能なトナーを得る観点から（２）の懸濁重合法により着色粒子を製造するのが好ましく、この方法によれば、実質的に球状の着色粒子が得られる。
【００３７】
上記の（２）の懸濁重合法により着色粒子を製造する方法について以下に説明する。
結着樹脂原料である重合性単量体としては、例えばモノビニル単量体等が挙げられ、共に用いられるものとして、架橋性単量体、架橋性重合体、マクロモノマー等が挙げられる。これらの重合体単量体が重合されて着色粒子中の結着樹脂成分となる。
上記モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記モノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸誘導体との併用等が好適に用いられる。
【００３８】
上記モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いると、トナーのホットオフセットが有効に改善されるので、モノビニル単量体と共に架橋性単量体及び架橋性重合体を用いることが好ましい。上記架橋性単量体は、２個以上のビニル基を含有する単量体であり、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個含有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上含有する化合物等が挙げられる。架橋性重合体とは、重合体中に２個以上のビニル基を含有する重合体のことであり、例えば分子内に２個以上の水酸基を含有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルが挙げられる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋性単量体及び架橋性重合体の使用量は、上記モノビニル単量体１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３９】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの高温における保存性と低温における定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を含有するモノマーを意味する。このようなマクロモノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するものが挙げられ、共重合のし易さの観点からメタクリロイル基を含有するマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとしては、数平均分子量が１，０００〜３０，０００程度のオリゴマー又はポリマーが好ましく用いられる。数平均分子量が１，０００未満のものを用いると重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、トナーの保存性が低下する場合があり、一方、数平均分子量が３０，０００を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶解性が悪くなり、定着性および保存性が低下する場合がある。
【００４０】
マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好ましい。
本発明のトナーを構成する着色粒子を製造するために用いられるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー等が挙げられる。上記の中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合することにより得られる重合体が好ましく用いられる。
【００４１】
マクロモノマーを用いる場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．０３〜５重量部であり、最も好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が０．０１重量部未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、一方、マクロモノマーの使用量が１０重量部を超えると、定着性が低下する場合があるので、マクロモノマーを用いる場合、その使用量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
上記分散安定剤としては、例えば硫酸バリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記分散安定剤の中でも、硫酸塩、炭酸塩、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましく用いられ、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができると共に、分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
【００４３】
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともにトナーの安定性が低下する場合がある。
【００４４】
上記分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の割合で用いることが好ましい。重合性単量体１００重量部に対する、分散安定剤の割合が０．１重量部未満であると、十分な重合安定性を得ることが困難となり、重合凝集物が生成し易くなる場合があり、一方、２０重量部を超えて用いると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でなくなる場合があるので、分散安定剤の使用量は上記範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４６】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤を併用することもできる。上記重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
上記重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に直接添加してもよい。
【００４７】
また、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４８】
上述した、好ましい着色粒子である、コアシェル型の着色粒子（以下「コアシェル型トナー」と称することもある）を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができ、例えばスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法等の方法が挙げられ、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた粒子をコア層の粒子とし、該コア層の粒子にシェル層を被覆することによりコアシェル型トナーを得ることができる。本発明においては、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が製造効率の観点から好ましい。
【００４９】
以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナーの製造方法について説明する。
コア層の粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添加し、重合することによりコアシェル型トナーを得ることができる。
シェルを形成するための具体的な方法としては、コア層の粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法や、別の反応系で得られたコア層の粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法等が挙げられる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加してもよく、またはプランジャポンプ等のポンプを使用して連続的または断続的に添加してもよい。
【００５０】
上記シェル用重合体単量体としては、ガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加すると、コアシェル型トナーを得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５２】
上記水溶性ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。水溶性ラジカル開始剤の使用量は、シェル用単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００５３】
懸濁重合の際の温度は、好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは ５０〜９０℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことにより着色粒子を得る。
【００５４】
本発明のトナーは、上述した着色粒子と外添剤が混在しており、リン酸カルシウム等の外添剤が着色粒子に付着している。また、外添剤の一部は着色粒子に埋設されていてもよい。本発明のトナーは、着色粒子及びリン酸カルシウム、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５６】
本実施例におけるトナーの評価方法について以下に説明する。
〔評価方法〕
（１）着色粒子の平均粒径及び粒径分布
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる体積平均粒径及び粒径分布の測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件により実施した。
【００５７】
（２）ブローオフ帯電量
１００ｃｍ３のボールミルポットにキャリア（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−１５０／２５０）５７．０ｇとトナー３．０ｇを投入した。その後、３０分間攪拌し、１５０ｒｐｍで回転させて摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を使用して、窒素圧１ｋｇ／ｃｍでブローオフし、単位重量当たりの帯電量を測定した。
【００５８】
（３）トナーの流動性
目開きが、それぞれ１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩を、この順に上から重ね、一番上に配置された篩の上に、試料（トナー）４ｇを精秤して載せた。次いで、重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、振動強度４の条件で１５秒間振動させてから、各篩の上に残留したトナーの質量を測定する。各測定値を以下の算出式に挿入し、流動性の値とする。１試料について３度測定を行い、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（目開き１５０μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００
ｂ＝（目開き７５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．６
ｃ＝（目開き４５μｍの篩の上に残留したトナーの質量（ｇ））／４（ｇ）×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００５９】
（４）環境印字特性
現像装置として、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（３０１０ｃ、沖データ社製）を用い、この現像装置に試料（トナー）を充填し、３種類の環境下で印字を行った。すなわち▲１▼温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下、▲２▼温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下及び▲３▼温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下にて印字を行い、非画像部のカブリを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
○：画像が優れている。
△：画像がやや悪い。
×：画像が著しく悪い。
【００６０】
（５）転写中抜け
（４）の現像装置に試料（トナー）を充填し、ソリッドパターン印字を行い、転写した画像上に中抜けが有るか否かを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価を行った。
○：中抜けの発生が無い。
△：中抜けの発生がわずかに観察されるが、実用上問題のない程度である。
×：中抜けが発生し、実用上問題のある程度である。
【００６１】
実施例１
スチレン８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学（株）製、一次粒径；４０ｎｍ）６部、帯電制御樹脂としてスチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体（商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」、藤倉化成（株）製）１部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下にてビーズミルにより分散させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００６２】
上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液中のコロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定機（（株）島津製作所製）を用いて測定したところ、粒径は、Ｄｐ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍであり、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート２部及び水６５部を混合し、超音波乳化機により微分散化処理を行い、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄｐ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１．６μｍであった。
【００６３】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量：４．０部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル１Ｂ」）６部を添加し、次いで１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を総滞留時間３秒で通過させ、通過した分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻して循環させ、単量体組成物の液滴を造粒した。なお、インナーノズルの先端が撹拌槽中の分散液面下５０ｍｍに位置するように調整し、循環回数１０回で造粒を行った。エバラマイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けられており、約１５℃の温度の冷却水を流通させた。前記混合液を供給し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
【００６４】
造粒されたコア用単量体組成物が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃の温度で重合反応を開始し、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．３部を溶解して、水溶性開始剤を含むシェル用重合性単量体の水分散液とし、この水分散液を反応器に添加した。重合反応を４時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型の着色粒子の水分散液を得た。
【００６５】
上述のようにして得られた着色粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加してｐＨを４以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が７．２μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．１８の着色粒子を得た。
上述のようにして得られた着色粒子１００部に、疎水化度が１３％であり、体積平均粒径が０．５μｍであり、及びＤｖ５０／Ｄｖ１０が１．４９である３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２を０．１部と、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が７ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「ＲＸ−３００」）を０．５部と、疎水化度が６４％であり、体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「ＲＸ−５０」を２部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、本発明のトナーを得た。
得られたトナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２及び実施例３
リン酸カルシウムの添加量を、０．２部（実施例２）及び０．３部（実施例３）とした以外は実施例１と同様に操作を行い、本発明のトナーを得た。得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
リン酸カルシウムを添加しなかった以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例２
リン酸カルシウムを、疎水化度が０％であり、体積平均粒径が１１μｍであり、及び小粒径側から起算した体積累計が１０％である粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％である粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ１０とＤｖ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）が３．５であるリン酸カルシウムとし、添加量を０．３部とした以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【表２】
表１から明らかなように、本発明のトナーは、流動性に優れ、かぶりが発生せず転写による画像の中抜けのないものであった。これに対し、リン酸カルシウムを含まない比較例１のトナーは、Ｈ／Ｈカブリ及び転写中抜けは生じなかったが、Ｎ／Ｎカブリ、Ｌ／Ｌカブリは発生し、流動性は本発明のトナーよりも劣るものであった。また、体積平均粒径の大きいリン酸カルシウムを含む比較例２のトナーは、流動性が劣るとともに、カブリ及び転写中抜けが発生した。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、外添剤として特定粒径のリン酸カルシウムを含有する本発明のトナーは、トナー特性、特に流動性に優れており、また、本発明のトナーを用いて印字を行えば、カブリが発生せず、かつ転写画像の中抜けのない、良好な画像を形成することができる。
Claims (5)
- 着色粒子と外添剤とからなるトナーであって、
該外添剤が、体積平均粒径が０．２〜５μｍのリン酸カルシウムを含有することを特徴とするトナー。 - 小粒径側から起算したリン酸カルシウムの体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１〜３の範囲であるリン酸カルシウムを用いる、請求項１に記載のトナー。
- リン酸カルシウムの疎水化度が５〜８０％である、請求項１又は２に記載のトナー。
- 外添剤が、体積平均粒径が５〜１８ｎｍであるシリカ微粒子を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
- 外添剤が、体積平均粒径が２０〜５００ｎｍであるシリカ微粒子を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
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