JPH11100205A

JPH11100205A - 表面処理した非晶質リン酸カルシウム粒子とその製造方法

Info

Publication number: JPH11100205A
Application number: JP26338797A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Saeki; 達哉佐伯; Joji Ota; 襄二太田
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-04-13
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JP3505633B2

Abstract

(57)【要約】【課題】乾式ミル等の粉砕機によって粉砕を行いなが
ら表面処理を行うと、このような粉砕ミルにより粒子を
粉砕しても、非晶質リン酸カルシウム粒子はその分子活
性、さらには吸湿性によって、再凝集してしまうことが
多いため、与えた解砕エネルギーに対して充分な効果が
得られず、ひいてはボールやミル壁にその粒子が付着し
固結を起こすという問題点を起こすので、これを改良し
た非晶質リン酸カルシウム粒子の表面処理方法と表面処
理した非晶質リン酸カルシウム粒子とを提供する。【解決手段】平均一次粒子径が０．０４〜１μｍであ
る非晶質リン酸カルシウムの凝集粒子と表面処理剤とを
分散混合して表面処理した非晶質リン酸カルシウム粒子
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非晶質リン酸カルシ
ウム凝集粒子と表面処理剤とを分散混合して表面処理し
た非晶質リン酸カルシウム粒子とその製造方法に関し、
更に詳しくは化粧料、塗料、インキ、トナー、機械用グ
リース、プラスチック、食品、セラミックス等の充填剤
もしくは添加剤として使用することで各種の基材との親
和性、分散性、流動性、付着性等を改質することができ
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハイドロキシアパタイト〔式：Ｃａ
₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂〕は歯や骨の無機質を組成が類
似しており、これらのハイドロキシアパタイトを焼成し
た焼成体は人工歯根等に使用しうるとされている。ま
た、ハイドロキシアパタイトと類似する組成である非晶
質リン酸カルシウム〔式：Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂・ｎＨ₂Ｏ〕
は、上記のハイドロキシアパタイトと比較して結晶水を
含んでいるので、静電気的に活性な物質であり、皮膚の
老廃物や皮脂等に対する優れた吸着性能を発揮すること
ができる特徴を有する。

【０００３】また、一般的に粉体を表面処理する方法と
して、例えば、特開昭６１−２７６９０２号公報に表面
処理剤の存在下で、粉砕し、粉砕と同時に粉体表面を処
理する製造方法が開示されている。これは、顔料、体質
顔料、染料、天然及び合成高分子物質、金属粉などを粉
砕直後の表面活性の大きな面に表面処理剤をつけると容
易にこの表面に吸着できるというものであり、粉砕機と
してボールミル、ローラーミル、エロフォールミル、ク
ライオミル、ジェットミル、ターボミル、アトマイザ
ー、ラボミル、ピンミルなど主に乾式および半乾式で使
用でき、しかも細粉砕、微粉砕のできるものであれば使
用できるとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような表面処理剤の存在下で、粉砕し、粉砕と同時に粉
体表面を処理する方法では、ハイドロキシアパタイトの
焼成体等の硬い結晶質の粒子に応用することはできて
も、結晶水を含み、静電気的に活性である非晶質リン酸
カルシウムには応用することができないことが判った。
すなわち、乾式ミル等の粉砕機によって粉砕を行いなが
ら表面処理を行うと、このような粉砕ミルにより粒子を
粉砕しても、非晶質リン酸カルシウムのもつ分子活性、
さらには吸湿性によって、再凝集してしまうことが多い
ため、与えた解砕エネルギーに対して充分な効果が得ら
れず、ひいてはボールやミル壁にその粒子が付着し固結
を起こすという問題点を生じた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
点を解決したもので、平均一次粒子径が０．０４〜１μ
ｍである非晶質リン酸カルシウムの凝集粒子と表面処理
剤とを分散混合して得た表面処理した非晶質リン酸カル
シウム粒子であって、特に、その平均粒子径が０．０４
〜７μｍである表面処理した非晶質リン酸カルシウム粒
子と、非晶質リン酸カルシウム凝集粒子と表面処理剤と
を分散混合することを特徴とする非晶質リン酸カルシウ
ム表面処理粒子の製造方法である。

【０００６】まず、本発明でいう分散混合について説明
する。一般に、混合には単なる均一混合である分配混合
と、大きい粒子を小さくする混合である分散混合、並び
にこれらを組み合わせた混合とがある。本願における分
散混合とは、大きい粒子を小さくする混合である分散混
合もしくは前述の分配混合と分散混合とを組み合わせた
混合であって、特に前述のようなボールミル、ローラー
ミル、エロフォールミル、クライオミル、ジェットミ
ル、ターボミル、アトマイザー、ラボミル、ピンミル等
の粉砕機を使用しないことを特徴とする。これは、前記
のような粉砕機を使用した場合には、結晶水を含み、静
電気的に活性である非晶質リン酸カルシウムと表面処理
剤とが粉砕機中で再凝集してしまうためである。

【０００７】本願における分散混合する手段について、
さらに具体的に説明すると、例えば逆円錐系の容器の内
部に自転、公転するスクリューを持つナウターミキサ
ー、円筒形の槽の底部に高速で回転する攪拌翼を備えた
高速ミキサー、螺旋状のリボン型の攪拌翼を備えたリボ
ン型ブレンダー等は分散混合する手段として好適であ
り、また、さらに、前記のスクリューや各種の攪拌翼を
装備した縦型、横型、Ｖ型、Ｓ型等のタンブラー等も分
散混合する手段として使用することができる。このよう
な分散混合手段を使用した場合、結晶水を含み、静電気
的に活性である非晶質リン酸カルシウムと表面処理剤と
が再凝集することなく、表面処理した非晶質リン酸カル
シウム粒子を得ることができる。

【０００８】なお、本発明は平均一次粒子０．０４〜１
μｍである非晶質リン酸カルシウムの凝集粒子と表面処
理剤とを分散混合して表面処理した非晶質リン酸カルシ
ウム粒子を得るものであるが、平均一次粒子径が０．０
４〜１μｍである非晶質リン酸カルシウムの凝集粒子を
使用するので、特に粉砕機等による大きな解砕エネルギ
ーを与えることなく、上記したような分散混合すること
によって、比較的大きい粒子径を持つ前記の凝集粒子を
小さくし、かつ均一な表面処理した非晶質リン酸カルシ
ウム粒子とすることができる。

【０００９】また、本発明で使用する非晶質リン酸カル
シウムの凝集粒子は、焼成していないことを特徴とする
ものであって、焼成していないが故に、非常に微細な一
次粒子であって、かつ粒子の比表面積を大きく保つこと
ができ、優れた吸着効果を発揮することができるもので
ある。また、本発明で使用する非晶質リン酸カルシウム
は、粉末Ｘ線回折法による回折パターンから、結晶水を
含むリン酸三カルシウム〔式：Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂・ｎＨ
₂Ｏ〕であることが分かり、また、そのパターンがブロ
ードであることから、非晶質であることが確認されてい
る。さらに、上記ＡＣＰ粒子は結晶水を含むことから、
静電気的に活性な物質であると思われ、優れた皮膚の老
廃物や油脂の吸着性能を発揮するとともに表面が帯電し
ている種々の菌体やウイルスや、アルデヒド基、アンモ
ニア基等を有する異臭物質やＳＯｘ，ＮＯｘ等を吸着し
易い。

【００１０】このような非晶質リン酸カルシウム（Amor
phous Calcium Phosphate ：以下、ＡＣＰと略すことが
ある。）は、攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液（以下、
スラリーと称することがある。）に、中性又は弱アルカ
リ性の水溶性高分子分散剤、例えば、弱アルカリ性のト
リアクリル酸アンモニウム塩等を添加して混合溶液を得
た後、その混合溶液を撹拌しながらリン酸水溶液を滴下
して、ｐＨを１１〜５に調整することにより、非晶質リ
ン酸カルシウムとしてを得ることができる。

【００１１】特に、攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液に
上記した水溶性高分子分散剤を添加してＡＣＰを合成す
ることで、非晶質リン酸カルシウムの平均一次粒子径を
０．０４〜１μｍに任意に調整することができる。ま
た、上記した水溶性高分子分散剤の添加量は水酸化カル
シウム懸濁液に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜３重量％に設定することが望ましい。しかしこ
こで、水酸化カルシウム懸濁液の濃度が２０％以下であ
れば水溶性高分子分散剤を必ずしも使用しなくても良
い。

【００１２】また、ＡＣＰを合成するに際して、スラリ
ー温度を５０℃以下に保つことは、より小さな平均一次
粒子径を有する多孔質のＡＣＰを得るために有利であ
る。なお、本発明における粒子の粒径は、レーザー回折
法により測定したものである。

【００１３】上記の平均一次粒子径を０．０４〜１μｍ
の非晶質リン酸カルシウム粒子を含むスラリーを乾燥し
て、本発明で使用する非晶質リン酸カルシウム凝集粒子
を得るが、このような乾燥法としては、噴霧乾燥造粒法
等を用いることができる。

【００１４】また、本発明に用いる表面処理剤として
は、ステアリン酸ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、ペヘニン酸等の脂肪酸や、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸
の金属塩、また、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、ペヘニン酸等の金属塩などの金属石
鹸等が挙げられる。

【００１５】その他の表面処理剤としては、ケイ素化合
物、例えば、シロキサン、変性シロキサン、アルキルシ
ラン、シランカップリング剤、シラザンなどが挙げられ
る。上記シロキサンとしては、例えば、メチルポリシロ
キサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどが挙
げられ、上記変性シロキサンとしては、例えば、アミノ
変性シロキサンなどが挙げられ、上記アルキルシランと
しては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、デシル
トリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、オク
チルトリメトキシシランなどが挙げられ、上記シランカ
ップリング剤としては、例えば、チタニア系、アルミニ
ウム系、ジルコニア系のものなどが挙げられる。また、
表面処理剤として、リン脂質、高級アルコール、アミノ
酸体、各種分散剤等を使用することもできる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１７】〔製造例１〕本発明における表面処理を行
ったＡＣＰ粒子を次にようにして製造した。なお、この
ＡＣＰ粒子の製造に用いた装置を図１に概略的に示す。
図１において、９はエアフィルター、１０は電気ヒータ
であり、エアフィルター９を通り電気ヒータ１０によっ
て加温された熱空気は、熱ガス室１１からスプレードラ
イヤー５内に入り、スプレードライヤー５のアトマイザ
ー６により噴霧されるスラリー３を乾燥造粒しつつ、排
出孔１２からサイクロン８に向けて流出するようになっ
ている。

【００１８】攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液に対し、
水溶性高分子分散剤として弱アルカリ性のトリアクリル
酸アンモニウム塩を０．５重量％添加して、混合溶液を
得た。得られた混合溶液を攪拌機を使用して攪拌しなが
ら、リン酸水溶液を滴下し、ｐＨを１０に調整すること
により、平均一次粒子径約０．１μｍのＡＣＰ粒子１を
含むスラリーを得た。

【００１９】上記のＡＣＰ粒子１を含むスラリー３を攪
拌機を使用して、さらに１５分間攪拌し、このスラリー
３を定量ポンプ４によりスプレードライヤー（大川原化
工機械社製Ｌ−８）５のアトマイザー６に供給した。そ
のアトマイザー６を高速回転させて、スプレードライヤ
ー５内の乾燥用の熱空気流中に上記混合スラリー３を噴
霧し、噴霧造粒乾燥法により造粒乾燥した。この造粒乾
燥によって、ＡＣＰ粒子７を得た。得られたＡＣＰ凝集
粒子は球状であり、平均粒子径は１２μｍであった。比
表面積をＢＥＴ法により測定したところ、比表面積は８
０ｍ²／ｇであった。

【００２０】なお、上記造粒における操作条件は次の通
りであった。定量ポンプ４によるスラリー３の供給量は
１〜３ｋｇ／ｈであり、エアフィルター９を介して電気
ヒーター１０によって加温された熱空気の温度は、熱ガ
ス室１１の入口温度が１５０〜２５０℃に、サイクロン
８に繁がる排出孔１２における出口温度が８０℃を常に
超えるように制御され、また、アトマイザー６の回転数
は１００００〜３７０００ｒｐｍの範囲内に設定した。

【００２１】（実施例１）製造例１で得た平均粒子径は
１２μｍのＡＣＰ凝集粒子（平均一次粒子径約０．１μ
ｍ）１５重量部に対して、ステアリン酸アルミニウム５
重量部を３０リットルの攪拌翼を装備したＶ型タンブラ
ーで予備分散混合し、さらに、製造例１で得たＡＣＰ粒
子８０重量部を追加して、約１時間分散混合した。ここ
で、分散状態を確認するためにあらかじめステアリン酸
アルミニウム中に青色１号アルミニウムレーキで着色を
行った。この結果、均一分散していることが確認でき、
表面処理した非晶質リン酸カルシウム粒子を得た。得ら
れた表面処理した非晶質リン酸カルシウム粒子をレーザ
ー回折式粒度分布計を用いて測定したところ、平均粒子
径１μｍであった。

【００２２】（比較例１）製造例１で得た平均粒子径は
１２μｍのＡＣＰ凝集粒子（平均一次粒子径約０．１μ
ｍ）９５重量部に対して、ステアリン酸カルシウム５重
量部を１０リットルのボールミルに入れ、１時間攪拌し
た。この結果、ポット壁面にほとんどの粉体がへばりつ
き、ボールのみが中心部で回っている状態となり、表面
処理した非晶質リン酸カルシウム粒子を得ることができ
なかった。

【００２３】（実施例２）実施例１で得た表面処理した
非晶質リン酸カルシウム粒子を使用して、下記の配合処
方にてファンデーションを作製した。なお、無機粉体は
全てパーフルオロアルキルリン酸エステル塩にて３重量
％処理した粉体を用いた。単位は重量％である。

【００２４】（配合処方）実施例１で得た表面処理粒子８酸化鉄４．５セリサイト２２板状硫酸バリウム３２酸化チタン８微粒子酸化チタン２タルク１０シリコーンエラストマー３有機系紫外線吸収剤(パラソルＭＣＸ) ３パーフルオロポリエーテル５．５グリセリン０．５白色ワセリン１防腐剤、香料０．５上記のファンデーションを肌につけ官能テストを実施し
たところ、きしみ感が少なく、感触の優れたファンデー
ションであることが確認できた。

【００２５】（比較例２）上記の製造例１で得た１２μ
ｍのＡＣＰ凝集粒子を使用して、下記の配合処方にてフ
ァンデーションを作製した。なお、無機粉体は全てパー
フルオロアルキルリン酸エステル塩にて３重量％処理し
た粉体を用いた。単位は重量％である。

【００２６】（配合処方）ＡＣＰ凝集粒子８酸化鉄４．５セリサイト２２板状硫酸バリウム３２酸化チタン８微粒子酸化チタン２タルク１０シリコーンエラストマー３有機系紫外線吸収剤（パラソルＭＣＸ）３パーフルオロポリエーテル５．５グリセリン０．５白色ワセリン１防腐剤、香料０．５上記のファンデーションを肌につけ官能テストを実施し
たところ、きしみ感が若干残る感触のあることが確認さ
れた。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
した非晶質リン酸カルシウム粒子は、平均一次粒子径が
０．０４〜１μｍである非晶質リン酸カルシウムの凝集
粒子と表面処理剤と使用して、これを分散混合すること
で表面処理するので、非晶質リン酸カルシウム粒子に効
率よく、短時間で表面処理することができる。また、こ
のように分散混合することで、比較的大きな凝集粒子の
粒子径を小さくし、かつ表面処理された非晶質リン酸カ
ルシウム粒子を簡単に得ることができる。

【００２８】このように、本発明の表面処理された非晶
質リン酸カルシウム粒子は、皮膚外用剤例えば、化粧
品、医薬品、医薬用外品等に好適に使用できる。また、
ＡＣＰが生体内における骨などの構成材料であるので、
得られたＡＣＰ粒子も充分な生体親和力を有し、歯科材
料や骨充填材などにも適用することが可能である。ま
た、塗料、インキ、トナー、機械などのグリース、プラ
スチックスの顔料、フィラー、食品、金属材料、電気、
磁性材料、セラミックスに利用でき基材との親和性、分
散性、流動性、付着性を向上する効果を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＡＣＰ粒子の製造に用いた装置の概略構成図
である。

【符号の説明】１…ＡＣＰ粒子、３…混合スラリー、４…定量ポンプ、
５…スプレードライヤー、６…アトマイザー、７…ＡＣ
Ｐ多孔質粒子、８…サイクロン、９…エアフィルター、
１０…電気ヒータ、１１…熱ガス室、１２…排出孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均一次粒子径が０．０４〜１μｍであ
る非晶質リン酸カルシウムの凝集粒子と表面処理剤とを
分散混合して得た表面処理した非晶質リン酸カルシウム
粒子。
【請求項２】平均粒子径が０．０４〜７μｍである請
求項１記載の表面処理した非晶質リン酸カルシウム粒
子。
【請求項３】非晶質リン酸カルシウム凝集粒子と表面
処理剤とを分散混合することを特徴とする非晶質リン酸
カルシウム表面処理粒子の製造方法。