CN101963768B - 聚合色粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种制备色粉的方法以及由此制备的聚合色粉。该制备色粉的方法包括：形成一种含有磷酸钙的水性分散介质；形成以下物质的单体混合物：重均分子量为约10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体；使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散系中；以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量份的所述单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙和约0.6至10重量份的电荷控制剂。

Description

聚合色粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚合色粉的方法，特别是涉及这样一种制备聚合色粉的方法：在悬浮聚合过程中，通过使用磷酸钙作为水性分散稳定剂并使用具有特定分子量范围的聚合物电荷控制剂，可实现较窄的粒度分布、高转印效率和均一的图像。

背景技术

色粉是指用于显示电子图像以及用于静电打印机、复印机等中的涂料，可被转印并粘附至转印材料上，形成所需图案。近来，由于使用计算机来准备文档的方式被广泛采用，对图像形成设备如打印机的需求也快速增加，因此，色粉使用量也随之增加。

通常，制备色粉的方法包括利用粉碎作用的方法和利用聚合作用的方法。利用粉碎作用的方法广为人知，它通过熔融共混处理同时引入树脂和色素，并在熔融共混或挤压之后进行粉碎和分级，以制备色粉颗粒。然而，由这种方法制备的色粉颗粒的粒度分布较宽，形状非常不规则(例如边缘尖锐等)，因此其荷电率或流动性不够好。

为解决这个问题，已经提出了通过聚合反应制备球形色粉颗粒的方法。作为通过聚合反应来制备色粉的方法，已知有乳液聚合(聚集方法)和悬浮聚合，乳液聚合难于控制粒度分布，制备的色粉质量的重复性有问题，因此，通过悬浮聚合来制备色粉的方法较为受欢迎。

然而，悬浮聚合方法包括通过与水性分散系的均一化作用而使单体混合物分散成微滴的形式并发生聚合的过程，在该过程中，难以制备出具有较窄的粒度分布的颗粒。并且，通过悬浮聚合产生的色粉颗粒应该具有非常均一的荷电率，以便实现高转印效率和均一的图像。

发明内容

本发明提供了一种制备聚合色粉的方法，它可以实现较窄的粒度分布、高转印效率和均一的图像。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备色粉的方法，包括：形成一种含有磷酸钙的水性分散介质；形成以下物质的单体混合物：重均分子量为10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体；使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散介质中；以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量份的所述单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙和约0.6至10重量份的电荷控制剂。

所述磷酸钙可通过使磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合来制备，可进一步包括在磷酸盐水溶液中滴加水溶性无机酸，并在其中加入钙盐的水溶液，以便将所述水性分散介质的pH值控制在约4至7的范围。

所述电荷控制剂可为含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物。

使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述水性分散介质中这一过程可包括：使所述单体混合物与所述水性分散介质混合，使用均化器以约5,000rpm至20,000rpm的速度使该混合物均一化。

在悬浮聚合之后，该方法可进一步包括洗涤制备的色粉颗粒以除去磷酸钙，并且干燥色粉颗粒。在这种情况下，在进行所述洗涤之前，该方法可进一步包括：在得到的悬浮聚合溶液中滴加水溶性无机酸，以便将该溶液的pH值控制在约2.0或更低。

所述粘合树脂单体可为至少一种选自下述的物质：基于芳香族乙烯基的单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及基于二烯的单体。

所述色素可为至少一种选自下述的物质：金属粉末色素、金属氧化物色素、碳色素、硫化物色素、铬色素、亚铁氰化物色素、偶氮型色素、酸性染料色素、碱性染料色素、媒染剂色素、酞菁色素、喹吖啶酮色素和二噁烷色素。

所述单体混合物可进一步包括至少一种选自下述的添加剂：蜡、反应引发剂、交联剂、润滑剂、分子量控制剂和偶联剂。

所述蜡可为至少一种选自下述的物质：石蜡、微晶蜡、地蜡、加拿巴蜡(carnauba wax)、酯型蜡、聚乙烯型蜡和聚丙烯型蜡。

所述反应引发剂可为至少一种选自下述的物质：偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾和过硫酸铵。

所述交联剂可为至少一种选自下述的物质：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷。

所述分子量控制剂可为至少一种选自下述的物质：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳。

本发明的另一方面提供了一种由上述方法制备的聚合色粉。

基于100重量份的所述粘合树脂单体，所述聚合色粉可含有约0.8至30重量份的重均分子量为约10,000至20,000的聚合物电荷控制剂以及约2至28重量份、优选约3至25重量份的所述色素。

基于100重量份的所述粘合树脂单体，所述聚合色粉可进一步包括至少一种选自下述的物质：约0.3至35重量份的蜡、约0.03至10重量份的反应引发剂、约0.003至15重量份的交联剂以及约0.003至12重量份的分子量控制剂。

具体实施方式

下面将描述根据本发明的具体实施方案的制备聚合色粉的方法。

本发明人发现，在通过悬浮聚合制备色粉时，通过将磷酸钙用作水性分散稳定剂，将具有特定分子量范围的聚合物化合物用作电荷控制剂，并且将各组分含量在特定范围内优化，则可确保分散稳定性和悬浮聚合稳定性，可容易地控制粒度，并且可实现较窄的粒度分布，从而完成本发明。

具体地说，聚合色粉的通常的悬浮聚合方法可应用于本发明，除了在制备水性分散系时，使用磷酸钙作为分散稳定剂，使用重均分子量为约10,000至20,000的聚合物作为电荷控制剂。

通常，进行如下步骤的悬浮聚合来获得具有所需粒径的色粉：通过将色素、电荷控制剂、蜡等溶解于或分散于粘合树脂单体中来制备单体混合物；将所述混合物分散于水性分散系中以形成单体混合物的精细微滴；以及在较高温度下进行悬浮聚合。

本发明在悬浮聚合过程中，使用磷酸钙作为水性分散系的分散稳定剂，以确保优良的分散稳定性，使用具有特定分子量范围的聚合物作为电荷控制剂，以提供优良的与粘合树脂的相容性并确保悬浮聚合稳定性，由此有效地控制色粉颗粒的粒径，以制备出具有较窄粒度分布的聚合色粉。

为此，本发明提供了一种制备色粉的方法，包括：形成一种含有磷酸钙的水性分散介质；形成以下物质的单体混合物：重均分子量为约10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体；使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散介质中；以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量份的所述单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙和约0.6至10重量份的电荷控制剂。

根据该方法，将粘合树脂单体、电荷控制剂和色素的单体混合物添加到含有磷酸钙的水性分散系中，以便使其分散为精细微滴的形式，然后使该分散系发生悬浮聚合。由此，精细微滴形式的单体混合物发生聚合，形成色粉颗粒，即，制备出本发明的聚合色粉。

特别地，实验发现，如果基于100重量份的所述单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙作为分散稳定剂并使用约0.6至10重量份的重均分子量为约10,000至20,000的聚合物作为电荷控制剂，则可获得均一的粒度和较窄的粒度分布、高转印效率和均一的图像。

对该制备色粉的方法进行详细说明。

根据该方法，首先形成含有磷酸钙的水性分散系，并形成重均分子量为约10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素和粘合树脂单体的单体混合物。然后，将该单体混合物添加至该水性分散系中使其分散成微滴的形式。这种情况下，用于分散该单体混合物的水性分散系可通过使分散稳定剂溶解在水中而制得。本发明使用磷酸钙作为分散稳定剂，以使该单体混合物可保持在对于水性介质稳定的分散状态。

如上所述，本发明中使用的磷酸钙用作水性分散系中的可聚合单体组成的分散稳定剂。

可在本发明中使用的分散稳定剂可以是无机分散稳定剂，例如磷酸钙、羟磷灰石、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土(bentonite)、二氧化硅、氧化铝等。该分散稳定剂也可以是有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、及它们的钠盐、聚丙烯酸及其盐、以及淀粉等。

在通过悬浮聚合来制备色粉的方法中，分散稳定剂可以分散在水性体系中的形式来使用。似乎是，分散稳定剂被均匀地分散到水性介质中以防止作为微滴存在的可聚合单体组成颗粒的聚集，并通过吸附在微滴的表面上来保持该微滴的稳定。在微滴中的可聚合单体完成聚合之后，可通过酸或碱处理、温水洗涤等使分散稳定剂溶解，并与色粉颗粒分开。

然而，对于许多可用作分散稳定剂的化合物来说，根据其物理性质如溶解度、分子量、粘度等，它们不可能从色粉颗粒表面完全除去。另外，根据色粉颗粒的组成，诸如强碱处理、温水洗涤等方法可能导致着色剂和电荷控制剂的分解、溶散或热变性，因此色粉颗粒的表面性质、摩擦荷电率(friction chargeablility)等可能会被损害，色粉的显像性质可能会明显变差。同时，由于某些种类的无机分散稳定剂可导致强烈的聚集，所以在微滴聚合过程中，粘度可能会升高或降低，微滴稳定性可能会变差，引起不稳定的现象，如微滴聚集等。因此，选择分散稳定剂是不容易的。

在制备聚合色粉时，本发明通过使用磷酸钙作为水性分散稳定剂避免了这种不稳定的现象，并获得了优良的分散稳定性。另外，它只通过酸处理和/或水洗即可被容易地从色粉颗粒表面除去，因此不会引起着色剂、电荷控制剂等的分解和溶散，并且无需考虑热变性。

这里的磷酸钙是指从磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、羟磷灰石及其混合物中选出的至少一种。考虑到晶体大小、晶体聚集体的粒径、酸溶解性等，优选磷酸钙，最优选羟磷灰石。

根据优选的实施方案，磷酸钙可在水性介质中使用磷酸盐水溶液和钙盐的水溶液来制备。在使用在水性介质中制备的磷酸钙的情况下，不会产生聚集体，可获得均一的精细颗粒晶体。因此，可获得更加优选的分散稳定剂效果，并可获得稳定的悬液。具体地说，在直接使用粉末状磷酸钙的情况下，它可容易地变成强聚集体，以致该聚集体的粒径不均一，可能难于分散在水性介质中。因此，更优选使用在水性介质中制备的磷酸钙。

另外，在使用在水性介质中制备的磷酸钙的情况下，优选将磷酸钠水溶液作为磷酸盐水溶液，并优选将氯化钙水溶液作为钙盐的水溶液。磷酸钠水溶液可具有约4至7、优选约4.2至6.5、更优选约4.5至5.5的pH值。特别地，为了获得球形色粉，优选将通过混合磷酸盐水溶液与钙盐的水溶液而获得的水溶液的pH值控制在约4.5至5.5的范围。

该方法可进一步包括在磷酸盐水溶液中滴加酸，如硝酸、硫酸等，并在其中加入钙盐的水溶液，以便将水性分散系的pH值控制在约4至7、优选4.2至6.5、更优选约4.5至5.5的范围。

基于100重量份的粘合树脂单体，磷酸钙的使用量可以是约2至6重量份，优选约2.5至5重量份，更优选约2.5至4重量份。具体地说，磷酸钙的使用量优选为约2重量份或更多，以便在聚合过程中可稳定地保持颗粒。磷酸钙的使用量优选为约6重量份或更少，以便在单体混合物的均化过程中不会引入小颗粒。

如果聚合色粉通过使用所述的磷酸钙水性分散介质来制备，则色粉颗粒可以其表面上吸附有磷酸钙的状态产生。因此，含有生成的色粉颗粒的水性分散系的pH值，即得到的悬浮聚合溶液的pH值，可被控制在约2或更小，优选约1.7或更小，更优选约1.5或更小，然后可进行洗涤过程来完全溶解磷酸钙并回收色粉颗粒。该洗涤过程可重复进行，然后可进行干燥以获得最终的色粉颗粒。

如上所述，如果将磷酸钙用作水性分散剂，则可容易地将该水性分散介质的pH值控制为中性或酸性，并且带有负电荷的电荷控制剂可通过其静电引力容易地向色粉颗粒的表面移动。基于100重量份的单体混合物，如果磷酸钙的量少于约2重量份，则不足以使单体混合物的微滴保持稳定，因此在聚合过程中可能发生颗粒融合。同时，如果磷酸钙的量超过约6重量份，则在单体混合物的均化过程中可能会产生小颗粒。

磷酸钙在约1.5至2.5的较低pH值的酸性区可快速地溶解，在pH1.5或更小的强酸性区则完全溶解。因此，为了完全地从色粉颗粒除去分散稳定剂颗粒，可以在pH为约2.0或更小、优选约1.7或更小、更优选约1.5或更小进行酸处理。酸处理与碱处理不同，它不会引起其他成分如着色剂、电荷控制剂等的分解、溶散和变性，不会影响色粉的性质，所以是优选的。

本发明在使用含有磷酸钙的水性分散系的同时，还使用重均分子量为约10,000至20,000的聚合物作为电荷控制剂。

通常，可使用阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂及它们的混合物作为电荷控制剂。阳离子电荷控制剂可包括尼格罗黑(nigrosine)型电子受体染料、高级脂肪族物质的金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、含氟活性剂、萘磺酸(naphthalenic acid)的金属盐等。阴离子电荷控制剂可包括电子受体有机复合物、氯化石蜡、氯化聚酯、含过量酸的聚酯、铜酞菁磺酰胺以及具有磺酸基团的聚合物等。

然而，如果将螯合化合物例如金属盐用作电荷控制剂，则稳定性低，与粘合树脂的相容性明显变差。即使使用聚合物电荷控制剂，色素也可能会由于色素的表面活性，而在聚合过程中集中于色粉的表面，以致影响色粉的荷电率。另外，在这种情况下，由于色素的表面积大，电荷控制剂可吸附在色素的表面上，以致参与电荷控制的电荷控制剂的量可能不足，色粉的荷电率和电荷稳定性可能受到影响。

因此，本发明使用平均分子量为约10,000至20,000、优选约12,000至19,000、更优选约14,000至18,000的聚合物作为电荷控制剂。由此，本发明可显著地提高与粘合树脂的相容性和良好的稳定性，同时解决了可劣化荷电率和电荷稳定性的电荷控制剂的表面吸附的问题。

具体地说，就与粘合树脂的高相容性和有效地确保聚合稳定性、均一的粒度分布而言，可优选使用重均分子量为约10,000或更大的聚合物电荷控制剂。另外，就保持作为电荷控制剂能有效发挥作用时的表面浓度以及保持最佳的单体混合物粘度而言，可优选使用重均分子量为约20,000或更小的聚合物电荷控制剂。

电荷控制剂用于在悬浮聚合过程中与分散稳定剂一起使颗粒保持稳定，如果分子量超过约20,000，则在悬浮聚合过程中，电荷控制剂不能足够地移动到颗粒的表面上，引起颗粒融合，如果小于约10,000，则在单体混合物的均化过程中更容易产生小颗粒。

电荷控制剂可优选为含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物。在使用具有磺酸基团的共聚物作为电荷控制剂的情况下，由色素的表面聚集和吸附导致的电荷控制性质的恶化可被有效去除，从而消除了色素的电荷干扰作用，并且由于该改善的、均一的荷电性质，制备的聚合色粉具有较窄的粒度分布和高转印效率，并能实现均一的图像。

电荷控制剂可为至少一种由以下化学式1表示的聚合物：

[化学式1]

其中，l、m、n相同或不同，分别代表1至60、优选3至55、更优选5至50的整数，l∶(m+n)为3∶97至15∶85，优选5∶95至13∶87，更优选7∶93至12∶88。特别地，l为1至40的整数、优选3至30、更优选5至20，m、n为10至60的整数、优选20至55、更优选30至50。l∶(m+n)范围可以用l/(l+m+n)百分数(％)表示。化学式1中，l/(l+m+n)百分数(％)为3％至15％、优选5％至13％、更优选7％至12％。

例如，电荷控制剂可由以下化学式2表示：

[化学式2]

其中，l、m、n分别为10、40、50，并且l∶(m+n)为10∶90。

此外，电荷控制剂可由以下化学式3表示：

[化学式3]

其中，l、m、n分别为7、35、35，并且l∶(m+n)为7∶70。

电荷控制剂可具有约1至40mg KOH/g的酸值，优选约2至38mgKOH/g，更优选约3至35mg KOH/g，玻璃化转变温度为约30℃至120℃，优选约32℃至118℃，更优选约35℃至115℃。如果聚合物电荷控制剂的酸值小于约1，作为电荷控制剂的作用不会平稳，如果超过约40，则单体混合物的界面性质可能会受到影响，从而使聚合稳定性变差。并且，如果聚合物电荷控制剂的玻璃化转变温度小于约30℃，则由于电荷控制剂的玻璃化转变温度较低，在打印时可在色粉之间产生摩擦融化，从而导致阻塞。另一方面，如果它超过约120℃，则色粉表面可能会过硬，使涂覆性能和粘附性能变差。

聚合物电荷控制剂的用量可为，基于100重量份的粘合树脂的单体混合物，约0.6至10重量份，优选约1至8重量份，更优选约1.5至5重量份。就分散稳定性而言，电荷控制剂的优选用量可为约0.6重量份或更多，同时它的优选用量可为约10重量份或更小，以便抑制由乳液聚合导致的精细粉末的产生等。

作为粘合树脂单体，可使用适用于聚合制备色粉的任何单体，没有特别的限制。该单体的实例可包括基于苯乙烯的单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、基于二烯的单体、及它们的混合物。并且，酸性烯烃单体或碱性烯烃单体中的至少一种可任选地与所述单体混合。

根据更优选的实施方案，该单体可包括(a)基于苯乙烯的单体，和(b)至少一种选自下述的单体：丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和基于二烯的单体；(a)基于苯乙烯的单体的含量可为，基于100重量份的单体(a)和(b)的总量，约30至95重量份，优选约32至93重量份，更优选约35至90重量份，并且(b)至少一种选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和基于二烯的单体的单体的含量可为约5至70重量份，优选约7至68重量份，更优选约10至65重量份；该单体可任选地进一步包括(c)至少一种选自酸性烯烃单体或碱性烯烃单体的物质，其含量为，基于100重量份的单体(a)和(b)的总量，约30重量份或更少，或者约0.1至30重量份，优选约28重量份或更少，或者约0.3至28重量份，更优选约25重量份或更少，或者约0.5至25重量份。

芳香族乙烯基单体可包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等，其优选用量可为，基于单体的总量，约30至95重量份，更优选约40至90重量份，最优选约50至80重量份。

丙烯酸单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯等；甲基丙烯酸单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等；二烯单体可包括丁二烯、异戊二烯等。丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体和二烯单体中的至少一种的用量可为，基于单体的总量，约5至70重量份，优选约10至60重量份，更优选约20至50重量份。

酸性烯烃单体可包括具有羧基的α，β-烯键式不饱和化合物等，碱性烯烃单体可包括具有胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺、二烯丙基胺、或它们的铵盐等。在使用酸性或碱性烯烃单体中的至少一种的情况下，其优选用量可为，基于单体的总量，约0.1至30重量份，更优选约0.15至20重量份，最优选约0.2至10重量份。

任选地，可添加至少一种选自聚酯聚合物和苯乙烯(styene)丙烯酸类聚合物的极性聚合物，其含量可为，基于100重量份的单体，约0.01至10重量份，优选约0.05至9重量份，更优选约0.1至8重量份。

在本发明的方法中，通过与重均分子量为约10,000至20,000的聚合物电荷控制剂和粘合树脂单体一起加入色素，从而形成单体混合物。

作为色素，可使用用于聚合色粉的任何色素，例如，可使用选自下述的至少一种物质：金属粉末色素、金属氧化物色素、碳色素、硫化物色素、铬盐色素、亚铁氰化物色素、偶氮型色素、酸性染料色素、碱性染料色素、媒染剂色素、酞菁色素、喹吖啶酮色素和二噁烷色素。色素的用量可为，基于100重量份的单体混合物，约1至10重量份，优选约1.5至9重量份，更优选约2至8重量份。

所述单体混合物可进一步包括至少一种选自下述的添加剂：蜡、反应引发剂、交联剂、润滑剂(如油酸、硬脂酸等)、分子量控制剂和偶联剂。

所述蜡可包括至少一种选自下述的物质：石蜡、微晶蜡、地蜡、加拿巴蜡、酯型蜡、聚乙烯型蜡和聚丙烯型蜡。所述蜡的用量可为，基于100重量份的单体混合物，约30重量份或更少，或者0.1至30重量份，优选约25重量份或更少，或者约0.2至25重量份，更优选约20重量份或更少，或者约0.3至20重量份。

作为反应引发剂，可使用油溶性引发剂和水溶性引发剂。例如，可使用偶氮型引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等；常用的水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。反应引发剂的用量可为，基于100重量份的单体混合物，约5重量份或更少，或者0.01至5重量份，优选约4重量份或更少，或者约0.05至4重量份，更优选约2.0重量份或更少，或者约0.1至2.0重量份。

所述交联剂可包括至少一种选自下述的物质：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷，其用量可为，基于100重量份的单体混合物，约10重量份或更少，或者0.001至10重量份，优选约9重量份或更少，或者约0.005至9重量份，更优选约8重量份或更少，或者约0.01至8重量份。

所述分子量控制剂可包括至少一种选自下述的物质：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳，其用量可为，基于100重量份的单体混合物，约8重量份或更少，或者0.001至8重量份，优选约7重量份或更少，或者约0.005至7重量份，更优选约6重量份或更少，或者约0.01至6重量份。

作为润滑剂和偶联剂，可使用适当量的任何已知可用于适于制备聚合色粉的单体混合物的添加剂。

本发明还可任选地进一步包括几种除了电荷控制剂、色素和单体之外的添加剂，以与上述组成形成单体混合物。

在将单体混合物添加到水性介质中之后，使单体混合物在水性介质中均匀地分散成精细微滴的形式，精细微滴形式的单体混合物形成最终生成的色粉颗粒。此时，为了分散成精细微滴的形式，可将均化器用于该单体混合物和水性分散系以增加切应力并使之均质化。例如，混合溶液可使用均化器以约5,000rpm至20,000rpm、优选约6,000rpm至18,500rpm、更优选约8,000rpm至17,000rpm的速度均质化，从而将单体混合物在水性介质中分散成微滴形式。

然后，以微滴形式分散的单体混合物发生悬浮聚合。聚合在可聚合单体等分散成精细微滴的形式时发生，形成特定的聚合物或共聚物。由此，可形成含有该聚合物或共聚物作为主要成分的色粉颗粒。悬浮聚合可在约60至90℃、优选约65至85℃、更优选约70至80℃的温度进行约8至20小时、优选约9至18小时、更优选约10至15小时，从而形成具有均一粒度分布的聚合色粉。

同时，在通过悬浮聚合形成色粉颗粒后，可进一步进行洗涤色粉颗粒以除去磷酸钙，并干燥色粉颗粒，结果即可制得根据本发明的另一实施方案的聚合色粉。

考虑到磷酸钙的溶解度随pH值的变化，可通过将水溶性无机酸滴加至含有生成的色粉颗粒的分散系中除去磷酸钙，以便将pH值控制在约2或更小、优选约1.7或更小、更优选约1.5或更小，从而使该分散稳定剂溶解在水溶液中，实现与色粉颗粒的分离。在通过该方法除去分散稳定剂之后，可重复几次下面的过程：经由滤器除去水，再加入过量的蒸馏水稀释，除去水。

然后，可将色粉饼置于真空干燥箱中，在室温下进行真空干燥，制成压缩的粘性色粉。

另外，如有必要，可将单独的外部添加剂如二氧化硅等包被在色粉的表面上，外部添加剂的包被可通过下述方式进行：使用Henschel混合机将外部添加剂添加至色粉颗粒，并高速搅拌。作为二氧化硅，可使用已知适用于聚合色粉的任何二氧化硅。

根据再一个优选的实施方案，聚合色粉可通过包括如下步骤的方法制备：使磷酸钠水溶液和磷酸钙水溶液混合，制备成含有沉淀磷酸钙的水性分散系；通过均化作用使单体混合物在水性分散系中分散成精细微滴的形式；使以微滴形式分散的单体混合物发生聚合；洗涤并干燥该聚合色粉核心；以及使用外部添加剂包被该聚合色粉核心。

对根据优选实施方案的制备聚合色粉的方法进行详细说明。

(1)制备聚合色粉

使约0.1M磷酸钠水溶液和约1M氯化钙水溶液混合，制备成含有沉淀磷酸钙的水性分散系，将单体混合物添加至水性分散系中。使用均化器施加切应力使之均质化，以便将该单体混合物分散成精细微滴的形式，然后进行聚合，制成色粉核心。

作为单体，可使用芳香族乙烯基单体或者丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、二烯型单体、或它们的混合物，任选地，可使用酸性或碱性烯烃单体。

(2)除去磷酸钙和干燥

为了使磷酸钙与含有聚合色粉的溶液相分离，将盐酸添加到聚合反应物中以便将pH值控制在约2或更小、优选约1.7或更小、更优选约1.5或更小，从而使磷酸钙完全分离于水性介质中。接着，以总重的约2倍的量加入蒸馏水进行稀释。然后，使用均化器施加切应力，然后使用压滤机、普通离心机、连续倾析型高速离心机等进行分离和洗涤过程，以实现磷酸钙与聚合产物完全分离。最后，过滤除去水，使色粉饼在真空干燥器中在室温下干燥，制得聚合色粉。

(3)包被外部添加剂

使用Henschel混合器将二氧化硅添加至该聚合色粉核心，经过约5,000rpm的高速搅拌约7分钟，外部添加剂包被在该聚合色粉核心的表面上。

本发明还提供了由上述方法制得的聚合色粉。

基于100重量份的粘合剂单体，该聚合色粉可包括约0.8至30重量份、优选约0.9至27重量份、更优选约1.0至25重量份的聚合物电荷控制剂(其重均分子量为约10,000至20,000，优选约12,000至19,000，更优选约14,000至18,000)以及约2至28重量份、优选约2.5至26重量份、更优选约3至25重量份的色素。需要时，它可进一步包括至少一种选自下述的物质：基于100重量份的粘合树脂单体，约35重量份或更少、或者约3至35重量份、优选约32重量份或更少、或者约3.5至32重量份、更优选约30重量份或更少、或者约4至30重量份的蜡；约10重量份或更少、或者约0.03至10重量份、优选约9重量份或更少、或者约0.04至9重量份、更优选约8重量份或更少、或者约0.05至8重量份的反应引发剂；约15重量份或更少、或者约0.003至15重量份、优选约14重量份或更少、或者约0.004至14重量份、更优选约13重量份或更少、或者约0.005至13重量份的交联剂；或者，约12重量份或更少、或者约0.003至12重量份、优选约11重量份或更少、或者约0.004至11重量份、更优选约10重量份或更少、或者约0.005至10重量份的分子量控制剂，等。

另外，通过使用制得的色粉颗粒作为色粉核心，可将二氧化硅等包被在色粉的表面上。

如上所述，使用根据本发明的实施方案的制备聚合色粉的方法，通过在磷酸钙和具有特定分子量范围的聚合物电荷控制剂各自在最佳含量范围的情况下进行悬浮聚合，可有效制得具有较窄粒度分布的色粉。

具体地说，由上述方法制得的聚合色粉具有较窄的粒度分布，因此，可容易地控制色粉的粒度分布，可容易地重现所制得色粉的质量。并且，该聚合色粉可实现高转印效率和均一的图像，因此，在电子图像显示等方面具有优良的表现。

实施例

参考以下实施例，对本发明进行进一步更加详细的说明。然而，这些实施例不应以任何方式解释为限制本发明的范围。

[实施例1]

聚合色粉的制备

将686重量份的0.1M磷酸钠水溶液与100重量份的1M氯化钙与500重量份的水混合，制得含有沉淀磷酸钙晶体的水性分散系。然后，使该水性分散系的反应温度升高至约70℃，搅拌该分散系约20分钟，最终制得含有磷酸钙的水性分散系。在该水性分散系中，基于100重量份的下述单体混合物，磷酸钙的含量为3重量份。

单体混合物使用单体、色素和电荷控制剂来制备。引入160重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯酸正丁酯和4重量份的丙烯酸作为所述单体。引入4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(ally methacrylate)作为交联剂，0.4重量份的正十二烷基硫醇作为分子量控制剂。然后，基于100重量份的所述单体混合物，引入2.5重量份的含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物电荷控制剂(分子量：16,500)并充分溶解。然后，将10重量份的色素使用珠磨机(bead mill)以约2,000rpm搅拌约2小时，将小珠除去，最终制得225重量份的含有单体、色素和电荷控制剂的单体混合物。

通过水浴加热使该单体混合物升温至约70℃，加入20重量份的石蜡，搅拌约20分钟。然后，使用均化器以13,000rpm的速度使水性分散系均质化，该单体混合物以微滴的形式分散至该水性分散系中。之后，用桨形搅拌器以200rpm搅拌，反应15小时，制得聚合色粉颗粒。

同时，作为含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物电荷控制剂(分子量：16,500)，使用下述化学式2的化合物。

[化学式2]

其中，l、m、n分别为10、40、50，并且l∶(m+n)为10∶90。

离心洗涤

在上述制备的含有聚合色粉的水性分散系中加入盐酸将其pH值调整至小于2，以使磷酸钙溶解于该水性介质中。然后，在该水性分散系中加入该水性分散系的总重量的约2倍量的蒸馏水，将其稀释。使用均化器对其施加切应力，然后使用离心机(Beckman J2-21M，Rotor JA-14)以约3,000rpm离心约15分钟，使该混合物离心。将上述的稀释、使用均化器施加切应力、以及使用离心机浓缩的过程再重复两次，以便从色粉的表面除去磷酸钙。最后，过滤除去水，制得的色粉饼在真空干燥机中在室温下干燥约48小时，制得聚合色粉核心。制得的聚合色粉核心的体积平均粒径为7μm，体积平均粒径与数均粒径的比为1.26。

外部添加剂的包被

基于100重量份的聚合色粉核心，使用Henschel混合器添加2重量份的二氧化硅，将该混合物以5,000rpm的高速搅拌约7分钟，以便将外部添加剂包被在聚合色粉核心的表面上。

[实施例2]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了使用重均分子量为12,000的苯乙烯-丙烯酸类聚合物电荷控制剂。

作为含有磺酸的苯乙烯-丙烯酸类聚合物电荷控制剂(分子量：12,000)，使用下述化学式3的化合物。

[化学式3]

其中，l、m、n分别为7、35、35，并且l∶(m+n)为7∶70。

[实施例3]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了磷酸钙的含量被调整到4重量份(基于100重量份的单体混合物)。

[实施例4]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物电荷控制剂的含量为1.5重量份(基于100重量份的单体混合物)。

[对比实施例1]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了电荷控制剂的含量为0.5重量份(基于100重量份的单体混合物)。

[对比实施例2]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了电荷控制剂的重均分子量为5,000。

[对比实施例3]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了磷酸钙的含量被调整至1重量份(基于100重量份的单体混合物)。

[对比实施例4]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了电荷控制剂的含量为12重量份(基于100重量份的单体混合物)。

[对比实施例5]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了电荷控制剂的重均分子量为22,000。

[对比实施例6]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了磷酸钙的含量被调整到7重量份(基于100重量份的单体混合物)。

[对比实施例7]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了使用含有金属的水杨酸型化合物/二(叔丁基)水杨酸铝作为电荷控制剂，代替含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物电荷控制剂。

[对比实施例8]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了使用PVA作为分散稳定剂，代替磷酸钙。

[对比实施例9]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了使用胶体二氧化硅作为分散稳定剂，代替磷酸钙。

[对比实施例10]

聚合色粉通过与实施例1基本相同的方法来制备，除了将通过混合氯化镁水溶液与氢氧化钠水溶液获得的氢氧化镁的胶体分散系作为分散稳定剂，代替磷酸钙。

[实验实施例]

对于根据实施例1-4和对比实施例1-10制备的聚合色粉，按如下方式测量物理性质。

色粉的转印效率

激光打印机(HP4600，制造商：Hewlett Packard)墨盒的供应部(supply part)盛装表面处理的色粉，然后测量整个供应部的重量，将19cm X 1.5cm的矩形分别打印在1,000张A4纸上，然后再次测量供应部的重量，通过以下公式1算出色粉的消耗量。

[公式1]

消耗量(g)＝打印1,000张之前的重量-打印1,000张之后的重量

另外，在打印之前和之后还测量可与供应部分开的滚筒部(drumpart)的重量，通过以下公式2算出未能转印到纸上的浪费色粉的量。

[公式2]

浪费色粉的量(g)＝打印1,000张后滚筒部重量-打印1,000张前滚筒部重量

在算出消耗的和浪费的色粉的量之后，通过以下公式3算出转印效率。

[公式3]

转印效率(％)＝{(消耗量-浪费色粉的量)/消耗量}＊100

图像均一性

使用激光打印机(HP2600，制造商：Hewlett Packard)在A4大小的纸上进行正面打印之后，使用图像密度计(image densitometer，RD918，Macbath)在打印纸的4个边缘和1个中心处测定图像浓度。如果测量值之间的差异小于0.05，则判定为图像是均一的；如果差异小于0.1，则图像均一性是正常的；如果差异为0.1或者更大，则图像不均一。

根据实施例1～4(Ex.1～4)和对比实施例1～10(Com.Ex.1～10)制备的聚合色粉的平均粒径、标准差、转印效率、图像均一性的测量结果在下表1中示出。

[表1]

如表1所示，实施例1～4的聚合色粉与对比实施例1～7相比，具有优良的粒度分布、转印效率和图像均一性物理性质，其中，实施例1～4的聚合色粉根据本发明使用了适当量的磷酸钙作为水性分散稳定剂，使用了具有适当分子量的含有磺酸基团的聚合物电荷控制剂，而在对比实施例1～7中，电荷控制剂的含量、种类或者分子量范围不在本发明的范围之内。

还可看出，实施例1～4的聚合色粉与对比实施例8～10相比，具有优良的粒度分布、转印效率和图像均一性物理性质，其中在对比实施例8～10中，使用其他的分散稳定剂代替磷酸钙。

虽然本说明书描述了被认为是实用的示例性实施方案的内容，但是应当理解，本发明并不限制于所公开的实施方案，相反，本发明意在涵盖随附的权利要求的精神和范围中所包括的各种修改形式和等同设置。

Claims (13)

1.一种制备色粉的方法，包括：

形成一种含有磷酸钙的水性分散介质，

形成以下物质的单体混合物：重均分子量为10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体，

使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散介质中，以及

使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，

其中，基于100重量份的所述单体混合物，使用2至6重量份的磷酸钙和0.6至10重量份的电荷控制剂；并且

其中所述电荷控制剂为至少一种由以下化学式1表示的含有磺酸基团的苯乙烯-丙烯酸类聚合物：

[化学式1]

其中，l、m、n相同或不同，分别为1至60的整数，并且l∶(m+n)为3∶97至15∶85。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述磷酸钙通过使磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合来制备。

3.根据权利要求2的方法，进一步包括在磷酸盐水溶液中滴加水溶性无机酸，并在其中加入钙盐的水溶液，以便将所述水性分散介质的pH值控制在4至7的范围。

4.根据权利要求1的方法，其中，使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述水性分散介质中这一过程包括：使所述单体混合物与所述水性分散介质混合，使用均化器以5,000rpm至20,000rpm的速度使该混合物均一化。

5.根据权利要求1的方法，进一步包括洗涤由悬浮聚合制备的色粉颗粒以除去磷酸钙，并且干燥所述色粉颗粒。

6.根据权利要求5的方法，进一步包括：在进行所述洗涤之前，在得到的悬浮聚合溶液中滴加水溶性无机酸，以便将该溶液的pH值控制在2.0或更低。

7.根据权利要求1的方法，其中，所述粘合树脂单体为至少一种选自下述的物质：基于芳香族乙烯基的单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及基于二烯的单体。

8.根据权利要求1的方法，其中，所述色素为至少一种选自下述的物质：金属粉末色素、金属氧化物色素、碳色素、硫化物色素、铬盐色素、亚铁氰化物色素、偶氮型色素、酸性染料色素、碱性染料色素、媒染剂色素、酞菁色素、喹吖啶酮色素和二噁烷色素。

9.根据权利要求1的方法，其中，所述单体混合物进一步包括至少一种选自下述的添加剂：蜡、反应引发剂、交联剂、润滑剂、分子量控制剂和偶联剂。

10.根据权利要求9的方法，其中，所述蜡为至少一种选自下述的物质：石蜡、微晶蜡、地蜡、加拿巴蜡、酯型蜡、聚乙烯型蜡和聚丙烯型蜡。

11.根据权利要求9的方法，其中，所述反应引发剂为至少一种选自下述的物质：偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾和过硫酸铵。

12.根据权利要求9的方法，其中，所述交联剂为至少一种选自下述的物质：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷。

13.根据权利要求9的方法，其中，所述分子量控制剂为至少一种选自下述的物质：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳。