CN102455612A - 聚合调色剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚合调色剂的方法。特别涉及一种在悬浮聚合反应中将预定含量范围的特定嵌段共聚物和铜酞菁作为碳黑分散剂使用,借以实现具有较窄的粒度分布、高转印效率及高图像浓度的聚合调色剂的制备方法及由该方法制备的聚合调色剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚合调色剂的方法。更具体地,涉及一种由于图像浓度高且转印效率优异,在电子照相显影等领域可发挥优异性能的聚合调色剂的制备方法。
背景技术
调色剂是指用于电子照相显影以及用于静电打印机等中的涂料,可被转印及定影于转印材料上而形成所需图案。近年来,随着计算机文字处理的推广,对打印机等图像形成装置的需求剧增,因此调色剂使用量也随之增加。
通常,制备调色剂的方法包括粉碎法和聚合法。利用粉碎作用的方法广为人知,它通过熔融共混工艺同时引入树脂和颜料,并在熔融共混或挤压之后进行粉碎并分级,以制备调色剂颗粒。然而,通过该工艺制备的调色剂颗粒,由于粒度分布较宽,形状非常不规则(例如边缘尖锐等),因此其带电性或流动性不够好。
为了解决这一问题,已经提出了通过聚合法来制备球形调色剂颗粒的方法。作为如此通过聚合法来制备调色剂的方法,已知有乳液聚合法(凝聚法)和悬浮聚合法,其中乳液聚合法难以控制粒度分布,而且制备出的调色剂存在质量重现性(reproducibility)问题,因此通过悬浮聚合来制备调色剂的方法较为受欢迎。
然而,通过悬浮聚合来制备调色剂的方法,包括以下过程:将粘合剂树脂用单体及颜料、蜡、电荷控制剂或引发剂等各种添加剂均匀分散而制备单体混合物,并使该单体混合物以微滴形式分散于水分散液中,之后进行聚合。此时,通过所述聚合过程很难制备粒度分布较窄的调色剂颗粒。尤其,为了使通过悬浮聚合制备的聚合调色剂显现黑色而使用碳黑时,由于碳黑本身具有导电性,如果调色剂颗粒内包含碳黑就会降低调色剂的带电性(chargeability),导致转印效率降低。
因此,需要对聚合调色剂的制备工艺进行研究,以便有效地制备出包含碳黑时也能表征非常均匀的带电性,使得能够实现高转印效率,同时粒度分布较窄的调色剂,特别是制备出能够实现高图像浓度及优异的转印效率的聚合调色剂。
发明内容
本发明提供一种能够有效地制备可实现高图像浓度及优异的转印效率的聚合调色剂的方法。
本发明所提供的聚合调色剂的制备方法,包括如下步骤:形成含有分散剂的水分散液;形成含有粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡的单体混合物;以及将所述单体混合物添加到所述水分散液中,并通过悬浮聚合形成调色剂颗粒。在通过所述方法制备的聚合调色剂中,相对于100重量份的所述单体混合物,含有1~20重量份的碳黑、0.05~5重量份的苯乙烯类嵌段共聚物、0.1~3重量份的铜酞菁。
所述苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量可为2,000~200,000。
相对于100重量份的单体混合物,所述蜡及电荷控制剂的含量分别为0.1~30重量份及0.1~5重量份。
所述分散剂可包含选自无机分散剂、水溶性有机分散剂以及阴离子表面活性剂中的至少一种。
所述粘合剂树脂用单体可为选自乙烯基芳族单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及双烯类单体中的至少一种。
所述蜡可为选自石蜡、微晶蜡(microcrystalline wax)、地蜡(ceresin wax)、加拿巴蜡(carnuba wax)、聚酯类蜡、聚乙烯类蜡及聚丙烯类蜡中的至少一种。
所述电荷控制剂可包含选自阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂及其混合物中的至少一种。
所述单体混合物可进一步包含选自反应引发剂、交联剂、润滑剂、分子量控制剂以及偶联剂中的至少一种添加剂。
所述碳黑的平均粒径可为20~50nm。
所述形成调色剂颗粒的步骤,可包括:将所述单体混合物添加到所述水分散液中;对所述水分散液及单体混合物施加剪切力,使所述单体混合物以液滴形式均匀分散在水分散液中;以及使经过均质化的所述单体混合物进行悬浮聚合。
所述悬浮聚合可包括如下步骤:在50~70℃下反应8~12小时;以及升温至80~100℃后反应30分钟~4小时。
本发明的聚合调色剂的制备方法,可进一步包括如下步骤:去除所述分散剂;以及干燥通过所述悬浮聚合来形成的调色剂颗粒。
此外,本发明的聚合调色剂的制备方法,可进一步包括将外部添加剂(external additive)涂覆在所述调色剂颗粒表面的步骤。
本发明还提供一种通过所述方法制备的聚合调色剂。
具体实施方式
下面将描述根据本发明的具体实施方案的聚合调色剂的制备方法。
本发明人发现,在通过悬浮聚合制备调色剂时,若将预定含量范围内的特定嵌段共聚物和铜酞菁用作碳黑分散剂,能够确保分散稳定性及悬浮聚合稳定性,并且提高所制备的调色剂颗粒内的碳黑稳定性,因此不仅印刷品的图像浓度高,还能够实现高转印效率,本发明人基于这一发现完成了本发明。适用这种聚合调色剂,可有效地进行要求高图像浓度的照片影印。
尤其,本发明可适用聚合调色剂的常规悬浮聚合法,只是作为碳黑分散剂同时使用特定的苯乙烯类嵌段共聚物和铜酞菁,且相对于100重量份的单体混合物,碳黑和所述苯乙烯类嵌段共聚物及铜酞菁的含量范围分别为1~20重量份、0.05~5重量份、0.1~3重量份。
通常,进行如下步骤的悬浮聚合来获得具有所需粒径的调色剂:通过将颜料、电荷控制剂、蜡等溶解或分散于粘合剂树脂用单体中来制备单体混合物;用搅拌器使所述混合物分散在水分散介质中,以形成单体混合物的微滴颗粒;将温度提升后进行悬浮聚合。
本发明的特征在于,在上述悬浮聚合中将碳黑作为颜料使用时,将特定嵌段共聚物和铜酞菁同时用作碳黑分散剂,且以最适当的含量范围进行混合,以确保调色剂颗粒内碳黑的优异的分散稳定性,借此有效地控制调色剂颗粒的粒径,以制备出粒度分布较窄的聚合调色剂。
如上的本发明提供一种聚合调色剂的制备方法,包括如下步骤:形成含有分散剂的水分散液;形成含有粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡的单体混合物;以及将所述单体混合物添加到所述水分散液中,通过悬浮聚合来形成调色剂颗粒。而且,相对于100重量份的所述单体混合物,包含1~20重量份的碳黑、0.05~5重量份的苯乙烯类嵌段共聚物、0.1~3重量份的铜酞菁。
根据该制备方法,将含有粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡的单体混合物添加到含有分散剂的水分散液中,使其分散成微滴形式,然后使这种分散液发生悬浮聚合。当进行这种聚合时,在所述微滴形式的单体混合物中发生聚合而形成调色剂颗粒,从而能够制备出本发明的聚合调色剂。
特别是,本发明人的实验结果表明,如果相对于100量份的单体混合物包含1~20重量份的碳黑,同时相对于100重量份的单体混合物,分别优选使用0.05~5重量份的苯乙烯类嵌段共聚物及0.1~3重量份的铜酞菁作为碳黑分散剂,则可提高所制备的调色剂颗粒内碳黑的稳定性,并能够实现高图像浓度及优异的转印效率。
对于所述调色剂的制备方法,按各步骤说明如下。
在上述制备方法中,首先形成包含分散剂的水分散液,并形成包含粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡的单体混合物,然后将所述单体混合物添加至所述水分散液中,使其分散成液滴形式。此时,为了单体混合物的有效分散,可通过使分散剂溶解在水中而得到所述水分散液。在本发明中可通过使用这种分散剂,使所述单体混合物在水介质中保持稳定的分散状态。
所述分散剂可包含无机分散剂、水溶性有机分散剂、阴离子表面活性剂或它们的混合物中的至少一种。相对于100重量份的单体混合物,这些分散剂可使用1~5重量份,优选为2~4重量份、更优选为2.5~3.5重量份。
所述无机分散剂具体例如:磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、羟基磷灰石(hydroxy apatite)、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土(bentonite)、二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)或它们的混合物等。
所述水溶性有机分散剂具体例如:聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、明胶(gelatin),甲基纤维素(methyl cellulose)、甲基羟丙基纤维素(methylhydroxy propyl cellulose)、乙基纤维素(ethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)及其钠盐、聚丙烯酸及其盐、淀粉(starch)、或它们的混合物等。
所述阴离子表面活性剂具体例如:脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基硫酸酯盐、二烷基硫代琥珀酸盐、烷基磷酸盐、或它们的混合物等。
所述分散剂更优选可例举磷酸钙。该磷酸钙可通过混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液,在水溶液中以结晶形态获得,所述水分散液可以是磷酸钙结晶均匀分散的形式。
另一方面,如上所述,本发明的聚合调色剂制备方法,包括如下步骤:在形成包含粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡的单体混合物后,添加至包含所述分散剂的水分散液中,使其分散成液滴形式。
在本发明中,所述粘合剂树脂用单体可使用用于通过聚合法制备的调色剂的所有单体,并没有特别限制。单体可例举苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或双烯类单体等,并且可以混合使用其中的至少一种。而且,也可对所述单体有选择地混合使用酸性烯烃类单体或碱性烯烃类单体中的至少一种。
所述苯乙烯类单体有苯乙烯、一氯苯乙烯(mono chloro styren)、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等,所述丙烯酸酯类单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。而且,甲基丙烯酸酯类单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等,所述双烯类单体有丁二烯、异戊二烯等。另外,作为酸性烯烃类单体可使用具有羧基的α,β-乙烯不饱和化合物等,作为碱性烯烃类单体可使用具有胺基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、乙烯胺类、二烯丙胺类或它们的铵盐等。
此外,所述粘合剂树脂用单体也可以以10∶1~1∶1重量比,优选以9∶1~1.5∶1重量比,更优选以5∶1~2.5∶1重量比,混合使用选自(a)苯乙烯类单体和(b)丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及双烯类单体中的至少一种单体。如上所述,若以预定重量比混合至少两种粘合剂树脂用单体而进行聚合,则能够适当地调节所形成的粘合剂树脂的玻璃化温度(Tg)的范围,以实现优异的胶印(Offset)特性。其中,所述选自(a)苯乙烯类单体和(b)丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及双烯类单体中的至少一种单体之间的重量比如果超过10∶1则会产生冷胶印(Cold Offset)现象,而如果低于1∶1则会产生热胶印(Hot Offset)现象。
相对于100重量份的单体混合物,所述粘合剂树脂用单体可包含50~95重量份,优选为60~93重量份,更优选为70~90重量份。考虑到均匀的图像显示及提高转印效率,可包含上述范围的所述粘合剂树脂用单体。
另一方面,在所述单体混合物中,同所述粘合剂树脂用单体一起,包含有碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁。特别是,在本发明中作为颜料包含碳黑,而作为碳黑分散剂使用苯乙烯类嵌段共聚物及铜酞菁,以提高在调色剂颗粒内的碳黑的有效分散及稳定性。
对于所述碳黑,只要是能够用于通过聚合法制备的黑色调色剂的已知碳黑均可使用,并没有特别限制。但考虑到在调色剂颗粒内的分散性,可使用平均粒径为20~50nm,优选为30~40nm的碳黑。
此外,如此在使用碳黑的情况下,由于碳黑本身具有导电性,因此在包含于调色剂颗粒内时可能会降低调色剂的带电性(chargeability)。为此,在本发明中将预定含量范围的苯乙烯类嵌段共聚物及铜酞菁用作这种碳黑的分散剂,以增加调色剂颗粒内碳黑的稳定性且使调色剂表现出均匀的带电性,因此能够实现高图像浓度及优异的转印效率。
如果将苯乙烯类嵌段共聚物及铜酞菁(Cu-P hthalocyanine)同时用作所述炭黑分散剂,则能够提高对碳黑单体的相容性且减少碳黑集中于调色剂表面的倾向,从而获得优异的效果。但是,当只将苯乙烯类嵌段共聚物用作碳黑分散剂时,如果碳黑含量高就会降低转印效率,因此难以同时实现高图像浓度及优异的转印效率。而且,当只将铜酞菁用作碳黑分散剂时,在悬浮聚合过程中会形成所谓小于1μm的乳液颗粒(emulsion particle),因此存在图像不均匀且转印效率降低的缺陷。即,之所以产生碳黑如此偏重于调色剂颗粒表面上的现象,是因为所述碳黑具有导电性,这种现象可能在将单体混合物分散于水分散液中后,在聚合的起始阶段,碳黑因静电引力向颗粒表面移动而产生。由此,在本发明中能够以最佳范围混合使用苯乙烯类嵌段共聚物及铜酞菁,以提高碳黑的分散性,同时减少碳黑的导电性,提高调色剂的转印效率。
可使用的所述苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为2,000~200,000,优选为5,000~180,000,更优选为7,000~160,000。此时,如果所述苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量低于2,000,则与粘合剂树脂的相容性高,因此不能充分发挥作为碳黑分散剂的功能,如果超过200,000则会导致单体混合物的粘度过高,使分散稳定性和聚合稳定性恶化,结果会使粒度分布变宽。
所述苯乙烯类嵌段共聚物可使用选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS:Styrene-Butadiene-Styrene)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS:Styren-Isoprene-Styren)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS:Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS:Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene)等的三嵌段共聚物;或者苯乙烯-丁二烯(SB:Styrene-Butadiene)、苯乙烯-异戊二烯(SI:Styren-Isoprene)、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB:Styrene-Ethylene-Butylene)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP:Styrene-Ethylene-Propylene)等的二嵌段或三嵌段共聚物中的至少一种。
尤其,所述苯乙烯类嵌段共聚物可为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类嵌段共聚物,且所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类嵌段共聚物中苯乙烯含量相对于丁二烯含量的重量比为10∶90~90∶10,优选为15∶85~85∶15,更优选为20∶80~80∶20。如果苯乙烯的含量超过90%则丁二烯嵌段的长度变短,与粘合剂树脂的相容性高,因此不能充分发挥作为碳黑分散剂的作用,如果低于10%,虽然与碳黑的相容性好,但与单体的相容性差,因此难以充分发挥作为碳黑分散剂的作用。
此外,作为所述碳黑分散剂可使用游离Cu含量为10~2,000pppm的铜酞菁(Cu-Phthalocyanine),也能使用在所述酞菁环上结合有各种取代基的衍生物形式。
相对于100重量份的单体混合物,可被包含的所述碳黑含量为1~20重量份,优选为2~15重量份,更优选为3~10重量份。考虑到图像浓度,相对于100重量份的单体混合物,包含至少1重量份的所述碳黑,并且考虑到转印效率,相对于100重量份的单体混合物,包含低于20重量份的所述碳黑。
此外,相对于100重量份的单体混合物,作为所述碳黑分散剂可包含0.05~5重量份,优选为0.1~4重量份,更优选为0.2~3重量份的苯乙烯类嵌段共聚物。考虑到碳黑的分散性,可包含0.05重量份以上的所述苯乙烯类嵌段共聚物,添加量超过5重量份时,可能会降低转印效率。
相对于100重量份的单体混合物,作为所述碳黑分散剂可包含0.1~3重量份,优选为0.2~2.5重量份,更优选为0.3~2重量份的铜酞菁。从提高碳黑分散性的角度上,所述铜酞菁的含量应为0.1重量份以上,添加量超过3重量份时,转印效率降低且也有可能导致变色。
另一方面,在本发明的聚合调色剂的制备方法中,所述单体混合物包含所述粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁,同时包含蜡及电荷控制剂。
作为所述蜡可使用选自石蜡、微晶蜡(microcrystalline wax)或地蜡等精炼石油蜡;加拿巴蜡等天然蜡;或者聚酯类蜡、聚乙烯类蜡或聚丙烯类蜡等合成蜡或它们的混合物中的至少一种。
相对于100重量份的单体混合物,所述蜡可包含0.1~30重量份,优选包含1~25重量份,更优选包含5~20重量份。考虑到要防止定影过程中调色剂污染定影辊的现象即蹭脏(offset)现象,应包含0.1重量份以上的所述蜡,若所述蜡的含量超过30重量份,则会降低调色剂颗粒的带电性,难以实现均匀的图像及适当的转印效率。
作为所述电荷控制剂可包含阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂或它们的混合物中的至少一种。所述阳离子电荷控制剂中有苯胺黑染料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯化物、季铵盐、烷基胺、氟化处理活性剂、邻苯二甲酸的金属盐或它们的混合物等,所述阴离子电荷控制剂中有经过氯化的石蜡、经过氯化的聚酯、含酸聚酯、铜酞菁的磺酰胺、磺酸基或它们的混合物等。
此外,作为所述电荷控制剂优选使用具有磺酸基的共聚物,更优选使用重均分子量为2,000~200,000的具有磺酸基的共聚物,更加优选使用酸值为1~40mg KOH/g且玻璃化温度为30~120℃的具有磺酸基的共聚物。如果所述酸值低于1则不能发挥电荷控制剂的作用,如果高于40则对单体混合物的界面特性产生影响而使聚合稳定性恶化。而且,如果所述玻璃化温度低于30℃,由于暴露在表面的电荷控制剂的玻璃化温度低,打印时会导致调色剂和调色剂的摩擦-熔融,从而产生成块现象,如果超过120℃则会使调色剂的表面过于坚固,涂覆性及定影性等物理性质变差。如果所述重均分子量低于2,000,则与粘合剂树脂的相容性高,会降低表面浓度,不能发挥电荷控制剂的功能,如果高于200,000,则由于高分子量而单体混合物的粘度增加,因此不利于聚合稳定性及粒度分布。所述具有磺酸基的共聚物具体可例举具有磺酸基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物、具有磺酸基的苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚物或它们的混合物,但并不局限于此。
相对于100重量份的单体混合物,所述电荷控制剂可包含0.1~5重量份,优选为0.3~4重量份、更优选为0.5~3重量份。为使调色剂颗粒具有充分的带电性,需要0.1重量份以上的所述电荷控制剂,如果所述电荷控制剂的添加量超过5重量份,则在悬浮聚合步骤中形成粒度分布较宽的调色剂颗粒,会导致转印效率降低,图像变得不均匀。
所述单体混合物可进一步包含选自反应引发剂、交联剂、润滑剂(例如,油酸、硬脂酸)、分子量控制剂及偶联剂中的至少一种添加剂。
作为反应引发剂可使用油溶性引发剂和水溶性引发剂。具体可使用偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈(azobisvaleronitrile)等偶氮类引发剂;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵等常规水溶性引发剂等,也可以混合使用其中的一种或两种以上。相对于100重量份的单体混合物,所述反应引发剂可使用10重量份以下或0.1~10重量份,优选使用8重量份以下或0.3~8重量份,更优选使用5重量份以下或0.5~5重量份。
作为交联剂可使用二乙烯基苯、乙烯二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexamethylene diacrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷等中的至少一种,相对于100重量份的单体混合物,所述交联剂可使用5重量份以下或0.01~5重量份,优选使用4重量份以下或0.05~4重量份,更优选使用3重量份以下或0.1~3重量份。
作为分子量控制剂可使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳及四溴化碳等中的至少一种。相对于100重量份的单体混合物,这些分子量控制剂可使用10重量份以下或0.1~10重量份,优选使用8重量份以下或0.3~8重量份,更优选使用5重量份以下或0.5~5重量份。
作为润滑剂及偶联剂可适当使用已知的能够用于调色剂制备用单体混合物的所有添加剂。例如,相对于100重量份的单体混合物,所述润滑剂可使用5重量份以下或0.01~5重量份,优选使用4重量份以下或0.05~4重量份,更优选使用3重量份以下或0.1~3重量份。相对于100重量份的单体混合物,所述偶联剂可使用5重量份以下或0.01~5重量份,优选使用4重量份以下或0.05~4重量份,更优选使用3重量份以下或0.1~3重量份。
此外,本发明如上包含粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡,并且有选择地加入几种添加剂而形成具有如上所述组分的单体混合物。
另外,可将所述单体混合物与所述水分散液混合后,进行悬浮聚合而形成调色剂颗粒。更具体地,形成所述调色剂颗粒的步骤包括:将所述单体混合物添加到所述水分散液中;对所述水分散液及单体混合物施加剪切力,使所述单体混合物以液滴形式均匀分散于水分散液中;以及使所述均质化的单体混合物进行悬浮聚合。此外,如上所述,可利用均化器对所述单体混合物及水分散液进行均质化处理。
使所述单体混合物以微小水滴(液滴)形式均匀分散在所述水分散液中并进行聚合反应,则能够形成适当尺寸的球形调色剂颗粒。为实现这种微小水滴(液滴)形式的分散,可利用均化器对所述单体混合物及水分散液施加剪切力而进行均质化处理。具体地,利用均化器以5,000rpm~20,000rpm,优选以8,000rpm~17,000rpm的速度,对与所述水分散液混合的单体混合物进行均质化处理,从而使所述单体混合物以微滴形式分散在所述水分散液中。
所述悬浮聚合可在60~90℃下进行8~20小时。更优选地,可在50~70℃下,进行8~12小时的悬浮聚合反应之后,升温至80~100℃,之后再进行30分钟~4小时的反应。根据这种悬浮聚合方法,通过碳黑的均匀的粒度分布,可提高所制备的调色剂颗粒内碳黑的稳定性,由此可实现印刷品的高图像浓度高及高转印效率。
另一方面,在通过上述悬浮聚合形成调色剂颗粒后,可进一步进行洗涤调色剂颗粒以去除所述分散剂并干燥所述调色剂颗粒的步骤,其结果能够制得根据本发明另一实施方案的聚合调色剂。
所述去除分散剂的步骤,可包括将pH值调节为适于溶解分散剂的步骤。将盐酸或硝酸等水溶性无机酸添加至生成有所述调色剂颗粒的分散液中,以将pH值控制在2以下,优选控制在1.5以下,从而使所述分散剂溶解在水溶液中,以从调色剂颗粒去除分散剂。在这种分散剂的去除步骤中,适当调节pH值后搅拌5小时以上,以使所述分散剂充分溶解,之后利用过滤装置可得到含有低于50重量%的水的调色剂浆料。另外,在所述分散剂去除步骤中,可适用通过均化器施加剪切力而使溶液均质化的步骤及利用离心分离装置进行分离的步骤。而且,在所述分散剂的去除步骤之后,通过重复进行几次利用过滤装置的水分去除及添加过量的蒸馏水的过程而更加有效地去除分散剂。
所述调色剂颗粒的干燥步骤,包括将去除分散剂的调色剂块(cake)放入真空烤箱中,并在室温下进行真空干燥的步骤。但是,所述干燥步骤并不局限于此,可使用在聚合调色剂的制备步骤中通常使用的已知干燥方法,对此没有特别限制。
此外,本发明的一实施方案还可以包括在所述调色剂颗粒的表面涂覆外部添加剂的步骤。在这种涂覆步骤中,可将额外的外部添加剂,例如包含二氧化硅、二氧化钛或它们的混合物等的无机粉末涂覆在调色剂颗粒的表面上,而且这种外部添加剂的涂覆步骤可通过以下方法进行。即,将外部添加剂添加至所述调色剂颗粒后,使用亨舍尔混合器(Henschel Mixer)高速搅拌。所述二氧化硅可使用已知的能够用于聚合调色剂的二氧化硅,并没有特别限制。但,优选使用以二甲基二氯硅烷、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、氨基硅烷、烷基硅烷或八甲基环四硅氧烷等硅烷化合物进行过表面处理的二氧化硅。而且,所述二氧化钛可单独或混合使用具有在高温下稳定的金红石(rutile)或在低温下稳定的锐钛矿(anatase)结构的二氧化钛,并且可适用颗粒大小为80~200nm,优选为100~150nm的二氧化钛。
另一方面,本发明的另一实施方案提供通过如上方法制备的聚合调色剂。所述聚合调色剂可以是碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡分散在粘合剂树脂中的聚合调色剂。
本发明人通过实验发现包含由分散在调色剂颗粒的粘合剂树脂中的苯乙烯类嵌段共聚物和铜酞菁构成的碳黑分散剂的聚合调色剂不仅使印刷品的图像浓度高且能够实现高转印效率,并基于这一发现完成了本发明。这种聚合调色剂可适用于要求高图像浓度的照片影印等领域。
所述粘合剂树脂可包含选自苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、双烯类单体、酸性烯烃类单体及碱性烯烃类单体中的至少一种单体聚合物。更优选地,这种粘合剂树脂可包含(a)苯乙烯类单体;及(b)选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及双烯类单体中的至少一个单体的共聚物。此时,所述粘合剂树脂用单体如上所述,因此省略其详细说明。
所述粘合剂树脂可包含重均分子量为100,000~200,000,优选为120,000~180,000的聚合物或共聚物。
另一方面,所述聚合调色剂以下述含量包含粘合剂树脂、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂以及蜡。相对于调色剂总量100重量份,粘合剂树脂为50~95重量份,优选为60~93重量份,更优选为70~90重量份;碳黑为1~20重量份,优选为2~15重量份,更优选为3~10重量份;苯乙烯类嵌段共聚物为0.05~5重量份,优选为0.1~4重量份,更优选为0.2~3重量份;铜酞菁为0.1~3重量份,优选为0.2~2.5重量份,更优选为0.3~2重量份;电荷控制剂为0.1~5重量份,优选为0.3~4重量份,更优选为0.5~3重量份;蜡为0.1~30重量份,优选为1~25重量份,更优选为5~20重量份。此时,碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡等如上所述,因此省略其详细说明。
必要时所述聚合调色剂以下述含量进一步包含选自反应引发剂、交联剂、分子量控制剂、适量的润滑剂(例如,油酸、硬脂酸等)以及适量的偶联剂等中的至少一种添加剂。相对于调色剂总量100重量份,反应引发剂为10重量份以下或0.1~10重量份,优选为8重量份以下或0.3~8重量份,更优选为5重量份以下或0.5~5重量份;交联剂为5重量份以下或0.01~5重量份,优选为4重量份以下或0.05~4重量份,更优选为3重量份以下或0.1~3重量份;分子量控制剂为10重量份以下或0.1~10重量份,优选为8重量份以下或0.3~8重量份,更优选为5重量份以下或0.5~5重量份;润滑剂例如为5重量份以下或0.01~5重量份,优选为4重量份以下或0.05~4重量份,更优选为3重量份以下或0.1~3重量份;偶联剂例如为5重量份以下或0.01~5重量份,优选为4重量份以下或0.05~4重量份,更优选为3重量份以下或0.1~3重量份。
此外,可将如此制得的调色剂颗粒作为调色剂芯材,将二氧化硅等涂覆在调色剂表面上。
根据本发明制备的聚合调色剂具有优异的物理性质,其能够以较窄的粒度分布和高图像浓度以及优异的转印效率,实现均匀的图像。尤其,所述聚合调色剂的体积平均粒径可为4~10μm,优选为5~9μm,更优选为7.0~8.5μm,并且相当于体积平均粒径与数均粒径之比的标准偏差可为1.3以下。考虑到图像浓度及防止散落(scattering),这种聚合调色剂的平均粒径可为4μm以上,并且从减少消耗量的角度上,所述调色剂颗粒的平均粒径可为10μm以下。而且,所述聚合调色剂的转印效率为94%以上,并且在打印纸上的图像浓度为1.5以上,具有非常优异的物理性质。
如上所述,若适用根据本发明实施方案的聚合调色剂的制备方法,则能够将预定含量范围的特定苯乙烯类嵌段共聚物和铜酞菁作为碳黑分散剂来使用并进行悬浮聚合反应,从而有效地制备出具有较窄粒度分布,并且碳黑在调色剂颗粒内的稳定性得到提高而具有优异的荷电特性的调色剂。尤其是,根据本发明制备的聚合调色剂,能够提高图像浓度,且实现高转印效率,并在电子照片的显影等领域发挥出非常优异的性能。
下面,参照本发明的具体实施例,进一步详细地说明本发明的作用及效果。然而,这些实施例只不过是本发明的示例,本发明的权利要求范围并不局限于此。
[实施例1]
聚合调色剂的制备
将686g的0.1M磷酸钠水溶液和100g的1M氯化钙与500g的水混合,在70℃下搅拌20分钟,制得析出有磷酸钙结晶的水分散液。相对于100重量份的下述单体混合物,在所述水分散液中的磷酸钙的含量为3重量份。
将作为粘合剂树脂用单体的144g苯乙烯及36g丙烯酸正丁酯、作为交联剂的4g甲基丙烯酸烯丙酯、作为分子量控制剂的0.4g正十二烷基硫醇以及作为电荷控制剂的重均分子量为16,500且含有磺酸基的5g苯乙烯-丙烯酸类聚合物(FCA 1001 NS,藤仓化成)混合并使之充分溶解后,对其添加10g碳黑(MA100,cabot)、5g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS:Styrene-Butadiene-Styrene)嵌段共聚物及2g铜酞菁(Cu-Phthalocyanene),并在玻珠研磨机(bead mill)中以2,000rpm的速度搅拌2小时,之后去除玻珠。相对于100重量份的所述单体混合物,使所述碳黑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及铜酞菁分别为4.85重量份、2.42重量份及0.97重量份。
接下来,通过水浴加热使所述已去除玻珠的混合物升温至70℃,并加入20g石蜡搅拌20分钟,然后加入3.6g偶氮腈类引发剂(Azo nitrile,V65,和光社)进一步搅拌约1分30秒,制得单体混合物。此时,单体混合物的重量为230g。
然后,在所述水分散液中加入单体混合物,并利用均化器(Homogenizer)以13,000rpm的速度施加剪切力,使得所述单体混合物以微滴形式分散而实现均质化。用桨形搅拌器以200rpm的速度搅拌通过所述均质化以液滴形式分散在所述水分散液中的单体混合物,并在70℃下反应15小时,制得聚合调色剂。
调色剂颗粒的洗涤及干燥
含有所述聚合调色剂的浆料中加入盐酸,将pH值调整至小于2,并使磷酸钙溶解。之后,通过过滤去除残余水分,使得浆料中的水分含量在30重量%以下。然后,相对于初始浆料重量加入2倍蒸馏水进行稀释,并通过过滤去除残余水分,使得浆料中的水分含量在30重量%以下。将这种稀释及过滤过程进一步重复执行10次,以去除调色剂表面的磷酸钙及其他杂质。
最后,通过过滤去除水分后,将调色剂块放入真空烤箱,在室温下真空干燥48小时,制得聚合调色剂芯材(toner core)。用SEM检测所制备的聚合调色剂芯材的体积平均粒径及体积平均粒径与数均粒径之比(标准偏差),结果分别为7μm及1.26μm。
外部添加剂的涂覆
相对于100重量份的聚合调色剂芯材,使用亨舍尔混合器添加2重量份的二氧化硅,之后以5,000rpm的速度高速搅拌7分钟,以在聚合调色剂芯材表面涂覆外部添加剂。
[实施例2~9]
如以下表1所示,除了将苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS:StyreneEthylene Butadiene Styrene)嵌段共聚物作为聚合物分散剂即嵌段共聚物的成分使用,或者改变嵌段共聚物的含量,或者改变金属性化合物分散剂即铜酞菁(Cu-Phthalocyanene)的含量之外,通过与实施例1相同的方法制得聚合调色剂。
[比较例1~10]
如以下表1所示,除了改变碳黑含量、聚合物分散剂即嵌段共聚物的成分与含量以及金属性化合物分散剂的成分与含量之外,通过与实施例1相同的方法制得聚合调色剂。
[实验例]
对于根据所述实施例1~9及比较例1~10制备的聚合调色剂,按如下方式评价物理性质。
测量图像浓度
用激光打印机(HP2600,制造商:惠普公司)对A4纸进行全面打印,之后利用图像浓度检测器(RD918,Macbath)测量各角落及中央部分的图像浓度并取其平均值。
调色剂的转印效率
在激光打印机(HP4600,制造商:惠普公司)墨盒的供应部填充所述聚合调色剂后测量整个供应部的重量。将横向尺寸为19cm和纵向尺寸为1.5cm的矩形打印在1,000张A4纸上,然后再次测量供应部的重量,通过以下公式1算出调色剂的消耗量。
[公式1]
消耗量(g)=打印1,000张之前的供应部重量-打印1,000张之后的供应部重量
此外,在打印之前和打印之后还测量可与供应部分开的鼓部(drum part)的重量,通过以下公式2算出未能转印到纸上而浪费的调色剂量。
[公式2]
所浪费的调色剂量(g)=打印1,000张之后的鼓部重量-打印1,000张之前的鼓部重量
如上所述,在算出如上消耗及浪费的调色剂量之后,通过以下公式3算出转印效率。
[公式3]
转印效率(%)={(消耗量-所浪费的调色剂量)/消耗量}×100
对于根据所述实施例1~9及比较例1~10制备的聚合调色剂的图像浓度及转印效率的评价结果如以下表1所示。此时,各成分的含量单位为重量份。
[表1]
如表1所示,根据本发明将预定含量范围的苯乙烯类嵌段共聚物和铜酞菁作为颜料分散剂来使用的实施例1~9的聚合调色剂,可实现高转印效率及优异的粒度分布和高图像浓度。尤其可以看出,当适用实施例1~9的聚合调色剂时,能够实现94%或95%以上的高转印效率,而且图像浓度为1.5以上,得到明显的提高
相反,比较例1的实验结果显示,当碳黑含量只有0.5重量份时,图像浓度为0.6,明显地降低,而且聚合调色剂的体积平均粒径也为6.5μm,变得非常小。与此相反,比较例2的实验结果显示,当包含过量的碳黑,其含量为21重量份左右时,不仅会降低转印效率,而且会使调色剂的体积平均粒径增加为10.5μm,相当于体积平均粒径与数均粒径之比的标准偏差也达到1.4,从而调色剂颗粒的粒度分布非常宽且具有不规则形状,因此带电性或流动性较差,致使消耗量增加。而且,在如比较例3所示,不含碳黑分散剂,或者如比较例4所示,不含铜酞菁而只使用苯乙烯类嵌段共聚物,或者如比较例5所示,不含苯乙烯类嵌段共聚物而只使用铜酞菁时,转印效率为80%或85%,明显地降低。甚至,在不含铜酞菁的比较例3及比较例4的情况下,图像浓度约为1.4,比较差。
另外可知,如比较例6~7所示那样,即使将苯乙烯类嵌段共聚物和铜酞菁同时作为碳黑分散剂来使用,如果铜酞菁的含量只有0.05重量份,则图像浓度也会降至1.4,转印效率也为约89%,比较差;相反地,如果铜酞菁的含量过量,高达4重量份,转印效率为80%,明显地降低。如比较例8所示那样,即使同时使用苯乙烯类嵌段共聚物和铜酞菁,如果苯乙烯类嵌段共聚物的含量超出0.05~5重量份,图像浓度也为1.4左右,明显地降低,转印效率也只不过是85%及90%,比较差。
此外,在如比较例9所示,作为聚合物分散剂不使用苯乙烯类嵌段共聚物而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物,或者如比较例10所示,作为金属化合物分散剂不使用铜酞菁而使用锌酞菁时,图像浓度均为1.4,明显地降低,转印效率也分别为90%及85%,明显地降低。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明,但是应当理解本发明的权利要求范围并不局限于此,所属领域的技术人员利用权利要求书中定义的本发明的基本概念所进行的各种变更及改良亦属于本发明的权利范围。
Claims (14)
1.一种聚合调色剂的制备方法,包括如下步骤:
形成含有分散剂的水分散液;
形成含有粘合剂树脂用单体、碳黑、苯乙烯类嵌段共聚物、铜酞菁、电荷控制剂及蜡的单体混合物;以及
将所述单体混合物添加到所述水分散液中,并通过悬浮聚合形成调色剂颗粒,
其中,相对于100重量份的所述单体混合物,含有1~20重量份的碳黑、0.05~5重量份的苯乙烯类嵌段共聚物、0.1~3重量份的铜酞菁。
2.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述苯乙烯类嵌段共聚物的重均分子量为2,000~200,000。
3.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中相对于100重量份的所述单体混合物,包含0.1~30重量份的蜡及0.1~5重量份电荷控制剂。
4.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述分散剂包含选自无机分散剂、水溶性有机分散剂及阴离子表面活性剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述粘合剂树脂用单体为选自乙烯基芳族单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及双烯类单体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述蜡为选自石蜡、微晶蜡、地蜡、加拿巴蜡、聚酯类蜡、聚乙烯类蜡及聚丙烯类蜡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述电荷控制剂为选自阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂及其混合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述单体混合物进一步包含选自反应引发剂、交联剂、润滑剂、分子量控制剂以及偶联剂中的至少一种添加剂。
9.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述碳黑的平均粒径为20~50nm。
10.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述形成调色剂颗粒的步骤,包括如下步骤:
将所述单体混合物添加到所述水分散液中;
对所述水分散液及单体混合物施加剪切力,使所述单体混合物以液滴形式均匀分散在水分散液中;以及
使经过均质化的所述单体混合物进行悬浮聚合。
11.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其中所述悬浮聚合包括如下步骤:在50~70℃下反应8~12小时;以及升温至80~100℃后反应30分钟~4小时。
12.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其进一步包括去除所述分散剂以及干燥所述调色剂颗粒的步骤。
13.根据权利要求1所述的聚合调色剂的制备方法,其还包括将外部添加剂涂覆在所述调色剂颗粒表面上的步骤。
14.一种根据权利要求1至13项中的任何一项所述的方法制备的聚合调色剂。
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