CN1942830A - 具有高荷电率和良好电荷稳定性的聚合调色剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高荷电率和良好电荷稳定性的聚合调色剂，以及制备该聚合调色剂的方法。具体地说，本发明涉及一种包含颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体的聚合调色剂，以及通过颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体的悬浮聚合而制备该聚合调色剂的方法，其中颜料稳定剂为重均分子量为2,000～200,000的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物，且电荷控制剂为重均分子量为2,000～200,000的含有磺酸盐基的共聚物。

Description

具有高荷电率和良好电荷稳定性的聚合调色剂及其制备方法
相关申请
本申请要求于2005年3月8日提交的韩国专利申请号10-2005-0019027的优先权，为了在此全面阐述的各种目的，该申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有高荷电率和良好电荷稳定性的聚合调色剂，以及制备该聚合调色剂的方法。具体地说，本发明涉及一种包含颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体的聚合调色剂，以及通过颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体的悬浮聚合而制备该聚合调色剂的方法，其中颜料稳定剂为重均分子量为2,000～200,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，且电荷控制剂为重均分子量为2,000～200,000的含有磺酸盐基的共聚物。
在本发明中，通过颜料稳定剂和电荷控制剂的组合，改善了该聚合调色剂的电荷特性，从而获得了该调色剂的高荷电率和良好的电荷稳定性。
背景技术
一般地说，调色剂用于电子摄影术和静电打印机、复印机等，是指在要转印上图像的材料上逐渐形成图像的颜料。最近，因为通常用计算机制成文件，所以对于如打印机的迅速形成图像的装置存在很大的需求。因此，调色剂的用量也不断增加。
通常，通过使如炭黑或其它添加剂的着色剂分散在粘结剂用树脂中并制成颗粒而制备的着色微粒可用于调色剂。制备调色剂的方法主要分为粉碎法和聚合法。在粉碎法中，调色剂通过以下步骤制备：使合成树脂和着色剂、任选的其它添加剂熔融和混炼，然后粉碎，从而得到所需粒度的调色剂。然而，通过众所周知的熔融-混炼法制备的调色剂微粒具有较宽的微粒分布，且为形状不规则即锐边形状的微粒。因此，该调色剂具有较差的荷电率和流动性能(flowing capacity)。
为了解决这种问题，提出了球形调色剂的聚合法。聚合法分为乳液聚合法和悬浮聚合法。乳液聚合法较复杂，因而制得的调色剂具有较差的质量再现性。因此，悬浮聚合法优于乳液聚合法。在悬浮聚合法中，通过使单体、着色剂、聚合引发剂以及如交联剂和电荷控制剂的任选的其它添加剂均匀溶解或分散而制备单体组合物；通过使用搅拌器分散包括分散-稳定剂(dispersing-stabilizing agent)的分散剂水溶液，以形成小液滴；然后升高温度进行悬浮聚合，从而制得具有所需尺寸的调色剂微粒。
美国专利号4,883,735披露了，为了改善包含金属的复合(complex)电荷控制剂的较差的相容性和较低的稳定性，使用含有磺酸盐基的共聚物作为电荷控制剂。另外，JP H02-167565 A1、JP 2000-056518 A1、JP H03-243954 A、JP S63-184762 A1和JP H03-161761也披露了一种包括作为电荷控制剂的含有磺酸盐基的聚合物的调色剂。
然而，如上述文献中所披露的，如果该聚合物被用作电荷控制剂，则该颜料由于其表面活性在聚合过程中聚集在调色剂的表面上，从而使调色剂的荷电率变差。另外，因为聚合物电荷控制剂由于颜料较大的表面积而被吸附在颜料的表面上，所以实际控制电荷的电荷控制剂的量有所减少，从而降低了荷电率和电荷稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，为获得调色剂的高荷电率和良好的电荷稳定性，本发明的一个目的是提供一种包含颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体的聚合调色剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备该聚合调色剂的方法，该方法包括使颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体聚合的步骤。
本发明人发现，当通过悬浮聚合法制备调色剂时，由于颜料聚集在调色剂表面上和电荷控制剂吸附在颜料表面上而降低了调色剂的荷电率和电荷稳定性。为了解决该问题，并为了有效阻止颜料聚集在调色剂表面上和由电荷控制剂的吸附引起的控制电荷能力的降低，本发明人作出了本发明，本发明通过使用含有磺酸盐基的共聚物作为电荷控制剂和能够有效吸附在颜料表面上的嵌段共聚物作为颜料稳定剂而完成。因此，获得了均匀的带电性能(electrification)，并且提高了带电性能。
在本发明的一个实施方式中，本发明涉及一种包含颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂的聚合调色剂，其中颜料稳定剂为重均分子量为2,000～200,000、苯乙烯含量为10～90wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，且电荷控制剂为重均分子量为2,000～200,000的含有磺酸盐基的共聚物。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种聚合调色剂的制备方法，该方法包括使颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体在分散剂水溶液中进行悬浮聚合的步骤。
在又一个实施方式中，本发明涉及一种聚合调色剂的制备方法，该方法包括使颜料、重均分子量为2,000～200,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的颜料稳定剂、重均分子量为2,000～200,000的含有磺酸盐基的共聚物的电荷控制剂和粘结剂用树脂单体在包含分散剂的分散水溶液中进行悬浮聚合的步骤。
具体实施方式
当参考下面的详细描述更好地理解本发明时，对本发明更全面的了解和带来的许多优点将变得显而易见。
用于制备粘结剂用树脂的单体(下文，称为“粘结剂用树脂单体”)为任何可通过聚合法用来制备调色剂的单体。该单体的例子为基于苯乙烯的单体、基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体、基于二烯的单体及其混合物等。另外，该单体可任选以选自包括基于酸性烯烃的单体和基于碱性烯烃的单体的组中的至少一种的混合物的方式应用。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂用树脂单体包括：(a)30～95重量份的基于苯乙烯的单体；和(b)5～70重量份的一种或多种选自包括基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体和基于二烯的单体的组中的单体。或者，基于100重量份的包括(a)和(b)的单体组合物的总量，该单体组合物进一步包括：(c)0.1～30重量份的至少一种选自包括基于酸性烯烃的单体和基于碱性烯烃的单体的组中的单体。
所述基于苯乙烯的单体为苯乙烯、单氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等。基于100重量份的包括(a)和(b)的单体组合物的总量，该基于苯乙烯的单体的用量可为30～95重量份。
所述基于丙烯酸酯的单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。所述基于甲基丙烯酸酯的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。所述基于二烯的单体为丁二烯和异戊二烯等。基于100重量份的包括(a)和(b)的单体组合物，至少一种选自包括基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体和基于二烯的单体的组中的单体的用量可为5～70重量份。
所述基于酸性烯烃的单体为含有羧基的α，β-乙烯化合物(α，β-ethylene compound)，且所述基于碱性烯烃的单体为含有胺基或季铵基的甲基丙烯酸脂肪醇酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺、二烯丙基胺或其铵盐。基于100重量份的包括(a)和(b)的单体组合物，至少一种选自基于酸性烯烃的单体和基于碱性烯烃的单体中的单体的用量为0.1～30重量份。
在本发明的另一个实施方式中，基于100重量份的包括单体(a)、(b)和(c)的单体组合物，所述单体组合物任选进一步包括0.01～10重量份的至少一种选自包括基于聚酯的聚合物和基于苯乙烯-丙烯酸酯的聚合物的组中的聚合物。
所述颜料稳定剂为具有2,000～200,000重均分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。优选的是，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，丁二烯与苯乙烯含量的重量比为10-90∶90-10。如果苯乙烯的含量超过90wt％，则由于与粘结剂用树脂的高相容性，丁二烯嵌段太短以致不能起到颜料稳定剂的作用。如果苯乙烯的含量小于10wt％，则其能够充分稳定颜料，但由于苯乙烯嵌段的长度较短，其不能控制颜料与颜料的相互作用。另外，如果苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段的分子量小于2,000，则由于与粘结剂用树脂的高相容性，其不能起到颜料稳定剂的作用。如果苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段的分子量大于200,000，则单体组合物过高的粘度降低了分散稳定性和聚合稳定性，从而使粒度分布较宽。在本发明中，基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该颜料稳定剂的用量可为0.1～20重量份。
所述电荷控制剂可为含有磺酸盐基的共聚物，优选为具有2,000～200,000重均分子量的共聚物，更优选酸值为1～40mg KOH/g、玻璃化转变温度为30℃～120℃的含有磺酸盐基的共聚物。如果酸值小于1，则该共聚物不能起到电荷控制剂的作用。如果酸值大于40，则该共聚物影响所述单体组合物的界面特性，从而降低聚合稳定性。另外，如果玻璃化转变温度低于30℃，则暴露于调色剂表面的电荷控制剂的较低的玻璃化转变温度可引起调色剂之间的摩擦和熔融(melting)，从而在使用该调色剂打印时引起阻塞。如果玻璃化转变温度高于120℃，则该共聚物使调色剂表面过分硬，从而降低了涂覆特性并引起了定影问题。另外，如果重均分子量低于2,000，则由于与粘结剂用树脂的高相容性而引起该共聚物在调色剂表面上的浓度降低，所以该共聚物不能起到电荷控制剂的作用。如果重均分子量高于200,000，则所述单体组合物的高粘度对聚合稳定性和粒度分布有不利的影响。
所述电荷控制剂的例子包括一种或多种选自含有磺酸盐基的基于苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物和含有磺酸盐基的基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物的共聚物，但不限于此。在本发明中，基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该电荷控制剂的用量可为0.1～20重量份。
所述颜料可为任何通常用于聚合调色剂的颜料，例如金属粉末类颜料、金属氧化物类颜料、碳类颜料、硫化物类颜料、铬盐类颜料、亚铁氰化物类颜料、偶氮类颜料、酸性着色剂类颜料、碱性着色剂类颜料、媒染着色剂类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、二氧杂环乙烷类颜料及其混合物。在本发明中，基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该颜料的用量为1～20重量份。
根据本发明，除了颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体之外，所述调色剂可进一步包括一种或多种选自包括蜡、链转移剂、反应引发剂、交联剂、润滑剂(例如，油酸和硬脂酸等)和偶联剂的组中的添加剂。
所述蜡为选自包括如下所述蜡的组中的至少一种蜡，即包括：如石蜡、微晶蜡和地蜡的精制石油蜡；如巴西棕榈蜡的天然蜡；选自包括基于聚酯的蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其混合物的组中的合成蜡。在本发明中，基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该蜡的用量为0.1～30重量份。
所述链转移剂为选自包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳的组中的至少一种。基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该链转移剂的用量可为0.001～8.000重量份。
所述反应引发剂为油溶性引发剂和水溶性引发剂。更具体地说，该反应引发剂为如偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈的偶氮类引发剂；如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰的有机过氧化物；如过二硫酸钾和过二硫酸铵等的通常使用的水溶性引发剂。基于100重量份的粘合剂用树脂单体的总量，该引发剂的用量可为0.01～5.00重量份，更优选为0.1～2.0重量份。
所述交联剂包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二酯、乙二醇、二甲基丙烯酸、二乙二醇、二丙烯酸、二丙烯酸-1，6-亚己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1-三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷(tetraallyloxyethane)等。基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该交联剂的用量可为0.001～10重量份。
在本发明的实施方式中，所述聚合调色剂可制成具有芯型、在芯微粒上聚合形成壳的芯-壳型、芯-壳-壳型等的结构。本发明的另一个实施方式提供了一种芯-壳型聚合调色剂，该聚合调色剂包括含颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂的芯和用于形成壳的单体，并且通过使用于制备壳的单体、交联剂和聚合引发剂聚合而使壳在芯上形成。该壳可形成一层或多层。当聚合调色剂以芯-壳的形式制备时，则可阻止由于颜料暴露在表面上而导致的荷电率的降低，并且可延长调色剂的保存期。此外，对于壳形成为一层的情况，其中电荷控制剂位于内层而引起吸湿性(hygroscopicity)和荷电率的增加，相比较而言，对于壳形成为二层的情况，对于延长保存期是有利的，这是因为电荷控制剂可位于第二(外)层，从而提高了荷电率而降低了吸湿性。
用于形成壳的单体的种类和量可为如上所述的用于形成芯的粘结剂用树脂单体。用于形成壳的粘结剂用树脂单体可与用于芯的单体相同或不同。用于形成壳的单体的量可根据壳的层数确定。优选的是，基于100重量份的用于形成芯的粘结剂用树脂单体的总量，用于形成壳的粘结剂用树脂单体的含量可为0.01～50重量份。与芯型调色剂相比，由于芯-壳型调色剂在高湿度和温度下不会团聚，所以其具有更好的长期稳定性。在芯-壳-壳型包括具有高带电特性(charging property)的第一层壳和提供长期稳定性的第二层壳的情况下，可获得具有较高的带电和长期稳定性的调色剂。
在本发明中，所述调色剂的粒度可为2～20μm，优选为3～15μm，更优选为5～8μm。
根据本发明，制备聚合调色剂的方法任选包括制备芯的步骤，或在芯上制备壳的步骤。另外，可通过选自包括i)除去分散剂的步骤，ii)洗涤、过滤和干燥的步骤，以及iii)用二氧化硅表面涂覆的步骤的组中的至少一步而进行后处理步骤。在本发明的优选实施方式中，对聚合调色剂的方法进行详细的说明。
(1)聚合调色剂的制备
通过使分散剂溶解在水溶液中而制备分散水溶液。基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，该分散剂可为0.1～20重量份的至少一种选自包括无机分散剂、水溶性有机聚合物分散剂和阴离子型表面活性剂的组中的分散剂。
无机分散剂的例子包括不溶性钙盐、不溶性镁盐、亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、胶体二氧化硅等。水溶性有机聚合物的例子为如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇、烷基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮的非离子聚合物；和如聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯胺N-氧化物(polyvinylamine N-oxide)、聚乙烯铵(polyvinylammonium)、聚二烷基烯丙基铵(polydialkylallyl ammonium)、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸盐(polystyrene sulfonate)、聚丙烯酸氨基烷基酯等的离子聚合物分散剂等。所述阴离子型表面活性剂为脂肪酸盐、磺酸烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磷酸烷基酯等。
根据本发明的实施方式，将包括100重量份的粘结剂用树脂单体、1～20重量份的颜料、0.1～20重量份的颜料稳定剂和0.1～20重量份的聚合物电荷控制剂的组合物的1～60重量份溶解在100重量份的分散水溶液中以制备混合物溶液。然后，通过用均化器利用剪切力冲压该混合溶液而制备聚合调色剂的芯。
或者，可将选自包括聚酯和基于苯乙烯-丙烯酰基的聚合物的组中的至少一种单体以0.01～10重量份的量加入该单体组合物中。
在本发明的实施方式中，基于100重量份的总单体量，可将选自包括0.1～30重量份的蜡、0.001～10重量份的交联剂、0.001～8重量份的链转移剂和0.01～5重量份的反应引发剂的组中的至少一种添加剂加入该单体组合物中。
(2)在芯上制备壳
或者，可通过形成壳组合物以及通过将壳组合物涂覆在芯微粒上而形成壳，从而制得芯-壳型调色剂，其中壳组合物通过使用于形成壳的粘结剂用树脂单体进行悬浮聚合而制得。该壳组合物可包括用于形成壳的粘结剂用树脂单体、交联剂、引发剂和任选的电荷控制剂。用于形成壳的单体可为任何用于制备调色剂芯的单体，并且可与用于调色剂芯的粘结剂用树脂单体相同或不同。
基于100重量份的用于调色剂芯的单体的总量，用于形成壳的单体的量可为0.01～50重量份。在调色剂的芯上形成的壳可由至少一层组成，优选由二层组成。
(3)后处理
对所得到的含有聚合调色剂或芯-壳型聚合调色剂的溶液可用酸或碱处理以除去分散剂，反复进行洗涤和过滤的步骤，从而分离出调色剂。在室温下，可在真空烘箱中干燥分离出的调色剂，获得调色剂粉末。在本发明的实施方式中，如果胶体二氧化硅被用作水性分散剂，则可用0.05～0.2N NaOH水溶液进行处理而从调色剂表面上除去二氧化硅。为了制备最终的调色剂产品，可通过二氧化硅的表面处理对干燥的调色剂进行进一步处理。
本发明的聚合调色剂适用的成像装置可包括感光鼓(photoconductive drum)、用于使感光鼓表面充电的装置、用于在感光鼓表面上形成静电潜像的装置、用于容纳调色剂的装置、用于使潜像显影并形成调色剂图像的装置和用于将调色剂图像转印至转印元件的装置。
本发明的聚合调色剂可应用于根据本发明的形成图像的方法，该方法包括通过使调色剂粘附在感光鼓上的静电潜像上并向转印元件转印可见图像而形成可见图像的步骤。
参考下面的实施例，对本发明进一步进行更详细的说明。然而，这些实施例不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
1-1：调色剂悬浮液的制备
将400g蒸馏水和10g作为分散剂的胶体二氧化硅在500ml反应器中进行溶解，并加热至70℃的反应温度，从而制备分散水溶液。
将作为单体的160g苯乙烯、36g丙烯酸丁酯和4g丙烯酸，4g作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯，和0.02g作为链转移剂的正十二烷基硫醇混合。然后，将2.3g含有磺酸盐基的基于苯乙烯-丙烯酰基的电荷控制剂和3.5g作为颜料稳定剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯对称嵌段共聚物充分溶解于上述获得的混合物中，其中该电荷控制剂的重均分子量为10,000g/mol，玻璃化转变温度为59℃和酸值为21mgKOH/g，该颜料稳定剂中的苯乙烯的含量为30wt％，重均分子量为70,000g/mol。向其中加入10g炭黑，用滚珠球磨机(bead mill)以2000rpm搅拌2小时。然后，除去滚珠，从而制备105g单体和颜料的混合物。将上述获得的单体和颜料的混合物放入70℃的水浴中进行加热。然后，加入5g石蜡并搅拌20分钟以使其充分溶解。向上述获得的混合物中加入2g作为引发剂的偶氮二异丁腈并搅拌5分钟。
将上述制得的反应混合物加入分散水溶液中，用均化器以10,000rpm搅拌20分钟，以使该反应连续进行，然后用常规的搅拌器以600rpm搅拌15小时，从而制备调色剂悬浮液。
1-2：后处理
向制备的调色剂悬浮液中加入NaOH水溶液，并将NaOH的浓度调节至0.1N，从而从调色剂微粒的表面上除去作为分散剂的二氧化硅。用150号筛子除去团聚体，干燥并称重。
对所得到的除去二氧化硅的产品重复进行离心分离-轻轻倒出上清液-再分散的操作，从而除去分散剂和副产品。最终，过滤所得到的产品以除去水分，将制得的调色剂泥饼放入真空烘箱并在室温下真空干燥48小时，从而制备调色剂粉末。
用MultisizerTM Coulter测量器测量制得的调色剂粉末的粒度，并用SEM观测该微粒的形状。基于调色剂的理论量，团聚体的量为1.2wt％。获得的调色剂微粒的体积平均直径为7.2μm，直径分布(diameterdistribution)为1.8μm。
将2重量份作为外部添加剂(external additive)的表面处理过的二氧化硅RY200S加入制得的调色剂粉末中，并在搅拌机中以4000rpm混合3分钟，从而制备表面处理过的成品。用HP4600打印机(Hewlett-Packard)对制得的成品进行打印测试，并用Macbeth(型号RD918)测定图像密度(ID)。其结果示于下面的表1中。
实施例2～5：调整颜料稳定剂的调色剂
除了用作颜料稳定剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的嵌段比(苯乙烯wt％)的改变如下面的表1中所示之外，用与实施例1基本相同的方法进行聚合反应以及从调色剂微粒表面上除去用作分散剂的二氧化硅。用150号筛子除去团聚体，干燥并测量其量。基于调色剂的量，团聚体的量约为1～2wt％。
通过与实施例1基本相同的方法由所得到的除去二氧化硅的产品制备调色剂泥饼、调色剂粉末和成品。制得的调色剂微粒的尺寸在6.8μm～7.5μm的范围内。对制得的调色剂进行打印测试，并测定其图像密度。其结果示于下面的表1中。
实施例6～10：调整电荷控制剂的调色剂
除了使用具有嵌段比(苯乙烯wt％)为30wt％、重均分子量为70,000g/mol的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为颜料稳定剂，含有磺酸盐基的电荷控制剂的分子量、酸值和玻璃化温度的改变如下面的表1中所示之外，用与实施例1基本相同的方法进行聚合反应以及从调色剂微粒表面上除去用作分散剂的二氧化硅。用编号150的筛子除去团聚体，干燥并测量其量。基于调色剂的量，团聚体的量约为1～2wt％。
通过与实施例1基本相同的方法由所得到的除去二氧化硅的产品制备调色剂泥饼、调色剂粉末和成品。制得的调色剂微粒的尺寸在6.8μm～7.5μm的范围内。对制得的调色剂进行打印测试，并测定其图像密度。其结果示于下面的表1中。
比较例1
不使用颜料稳定剂制备调色剂
除了在作为颜料稳定剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物不存在的情况下进行聚合反应之外，用与实施例1基本相同的方法进行聚合反应以及从调色剂微粒表面上除去用作分散剂的二氧化硅。用150号筛子除去团聚体，干燥并测量其量。基于调色剂的量，团聚体的量约为1.5wt％。
通过与实施例1基本相同的方法由所得到的除去二氧化硅的产品制备调色剂泥饼、调色剂粉末和成品。对制得的调色剂进行打印测试，并测定其图像密度。其结果示于下面的表1中。
比较例2
使用苯乙烯含量为95wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物制备调色剂
除了使用具有嵌段比(苯乙烯wt％)为95wt％、重均分子量为120,000g/mol的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为颜料稳定剂之外，用与实施例1基本相同的方法进行聚合反应以及从调色剂微粒表面上除去用作分散剂的二氧化硅。用150号筛子除去团聚体，干燥并测量其量。基于调色剂的量，团聚体的量约为35wt％。
通过与实施例1基本相同的方法由所得到的除去二氧化硅的产品制备调色剂泥饼、调色剂粉末和成品。对制得的调色剂进行打印测试，并测定其像密度。其结果示于下面的表1中。
比较例3
使用苯乙烯含量为5wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物制备调色剂
除了使用具有嵌段比(苯乙烯wt％)为5wt％、重均分子量为56,000g/mol的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为颜料稳定剂之外，用与实施例1基本相同的方法进行聚合反应以及从调色剂微粒表面上除去用作分散剂的二氧化硅。用150号筛子除去团聚体，干燥并测量其量。基于调色剂的量，团聚体的量约为2.0wt％。
通过与实施例1基本相同的方法由所得到的除去二氧化硅的产品制备调色剂泥饼、调色剂粉末和成品。对制得的调色剂进行打印测试，并测定其图像密度。其结果示于下面的表1中。
表1
样品编号         苯乙烯-丁二烯-苯乙烯                     电荷控制剂          ID
  苯乙烯的含量(wt％) 分子量(g/mol) 含量(wt％) 分子量(g/mol)   酸值(mgKOH/g) Tg(℃) 含量(wt％) 1页 200页
  实施例1   30   70,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.45   1.42
  实施例2   10   75,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.42   1.39
  实施例3   20   72,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.43   1.40
  实施例4   50   67,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.39   1.33
  实施例5   70   100,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.38   1.32
  实施例6   30   70,000   1.5   12,000   5   57   1.0   1.30   1.27
  实施例7   30   70,000   1.5   11,500   36   67   1.0   1.46   1.42
  实施例8   30   70,000   1.5   22,000   11   62   1.0   1.35   1.33
  实施例9   30   70,000   1.5   124,000   20   81   1.0   1.46   1.44
  实施例10   30   70,000   1.5   4,800   15   57   1.0   1.32   1.30
  比较例1   -   -   0   10,000   21   59   1.0   1.20   0.98
  比较例2   95   120,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.35   1.23
  比较例3   5   56,000   1.5   10,000   21   59   1.0   1.37   1.21
如表1所示，在没有使用作为颜料稳定剂的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的比较例1中，表现出不能维持图像密度以至于在200页时显著下降的显影特性。此外，由比较例2可知，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的苯乙烯的含量为95％或更多的情况下，存在如下几个问题：由于丁二烯嵌段的长度较短，使得颜料表面对该共聚物的吸附不充分，从而降低了电荷稳定性；以及没有被吸附至颜料表面上的共聚物会影响该调色剂的界面性能，从而降低聚合稳定性并产生大量的团聚体。另外，由比较例3可知，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的苯乙烯的含量为5％或更少的情况下，尽管聚合稳定性良好，但存在由于苯乙烯嵌段的长度较短而没有充分阻止颜料之间的相互作用的问题，从而引起颜料团聚，导致电荷特性随着时间而恶化。
从上述内容可知，在本发明的实施例1～10中，为了制备具有高荷电率和良好电荷稳定性的调色剂，可适当调整苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的嵌段比和/或含有磺酸盐基的电荷控制剂的性能。
如上所述，与常规的聚合调色剂相比，本发明通过使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为颜料稳定剂，以及通过适当调整含有磺酸盐基的电荷控制剂，从而阻止了由于颜料在调色剂表面上聚集而引起的荷电率的降低，因而确保了高荷电率和良好的电荷稳定性，因此本发明提供了一种实用的具有高荷电率和良好电荷稳定性的聚合调色剂。

Claims (21)

1、一种聚合调色剂，其包括颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体，
其中所述颜料稳定剂为重均分子量为2,000～200,000、苯乙烯含量为10～90wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且所述电荷控制剂为重均分子量为2,000～200,000的含有磺酸盐基的共聚物。
2、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，所述电荷控制剂为酸值为1～40mg KOH/g、玻璃化转变温度为30℃～120℃的含有磺酸盐基的共聚物。
3、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，所述电荷控制剂为选自包括含有磺酸盐基的基于苯乙烯-丙烯酰基的共聚物和含有磺酸盐基的基于苯乙烯-甲基丙烯酰基的共聚物的组中的一种或多种共聚物。
4、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，所述颜料稳定剂的量为0.1～20重量份，并且所述电荷控制剂的量为0.1～20重量份。
5、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，所述粘结剂用树脂单体为选自包括基于苯乙烯的单体、基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体和基于二烯的单体的组中的一种或多种单体。
6、根据权利要求5所述的聚合调色剂，其中，所述粘结剂用树脂单体包括(a)30～95重量份的基于苯乙烯的单体和(b)5～70重量份的选自包括基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体和基于二烯的单体的组中的一种或多种单体。
7、根据权利要求6所述的聚合调色剂，其中，基于100重量份的单体(a)和(b)的总量，所述粘结剂用树脂单体进一步包括(c)0.1～30重量份的基于酸性烯烃的单体和基于碱性烯烃的单体中的一种或多种单体。
8、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，所述颜料为选自包括金属粉末类颜料、金属氧化物类颜料、碳类颜料、硫化物类颜料、铬盐类颜料、亚铁氰化物类颜料、偶氮类颜料、酸性着色剂类颜料、碱性着色剂类颜料、媒染着色剂类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料和二氧杂环乙烷类颜料的组中的一种或多种颜料。
9、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，基于100重量份的粘结剂用树脂单体的总量，所述颜料的量为1～20重量份，所述颜料稳定剂的量为0.1～20重量份，且所述电荷控制剂的量为0.1～20重量份。
10、根据权利要求1所述的聚合调色剂，其中，所述聚合调色剂进一步包括选自包括蜡、链转移剂、引发剂、交联剂、润滑剂和偶联剂的组中的一种或多种。
11、根据权利要求10所述的聚合调色剂，其中，所述蜡选自包括石蜡、微晶蜡、地蜡、聚酯蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的组。
12、根据权利要求10所述的聚合调色剂，其中，所述链转移剂为选自包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳的组中的一种或多种。
13、根据权利要求1～9任一项所述的聚合调色剂，该聚合调色剂包括：含有颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体的芯微粒，和通过用于形成壳的单体、交联剂和聚合引发剂的聚合而在芯微粒表面上形成的壳。
14、根据权利要求13所述的聚合调色剂，其中，所述壳由两层组成。
15、根据权利要求13所述的聚合调色剂，其中，所述用于形成壳的单体与所述粘结剂用树脂单体相同或不同，且该用于形成壳的单体为选自基于苯乙烯的单体、基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体和基于二烯的单体中的一种或多种单体，基于粘结剂用树脂单体的总量，其量为0.01～50重量份。
16、一种制备聚合调色剂的方法，该方法包括在分散剂水溶液中权利要求1～12任一项中所限定的颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体进行悬浮聚合以制备调色剂微粒的步骤。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，所述分散剂为选自包括无机分散剂、水溶性有机聚合分散剂和阴离子表面活性剂的组中的一种或多种分散剂。
18、一种制备聚合调色剂的方法，该方法包括以下步骤：
在水性分散剂溶液中，权利要求1～12任一项中所限定的颜料、颜料稳定剂、电荷控制剂和粘结剂用树脂单体进行悬浮聚合，以制备调色剂芯微粒；以及
在所述调色剂芯微粒存在的情况下，用于形成壳的单体进行悬浮聚合，以在该调色剂芯微粒的表面上形成由一层或多层组成的壳。
19、根据权利要求18所述的方法，其中，所述分散剂为选自包括无机分散剂、水溶性有机聚合分散剂和阴离子表面活性剂的组中的一种或多种分散剂。
20、一种改善聚合调色剂的荷电率和电荷稳定性的方法，在制备该聚合调色剂的过程中，该方法使用重均分子量为2,000～200,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为颜料稳定剂，以及使用重均分子量为2,000～200,000的含有磺酸盐基的共聚物作为电荷控制剂。
21、根据权利要求20所述的方法，其中，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯的量为10～90wt％。
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