TWI342988B - Polymerized toner with high chargeability and good charge stability and preparation method thereof - Google Patents

Description

1342988 k、奋明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係有關於具有高填充力與良好填充穩定性之聚 合性碳粉，以及該聚合性碳粉之製備方法。特別是，本發 明係有關於一包含色料（pigments)、色料安定劑（pigment stabilizers)、填充控制劑（charge control agents)、黏合樹 脂單體（binder resin monomers)之聚合性碳粉及其製備方 法，該方法係將色料、色料安定劑、填充控制劑、黏合樹 脂單體以懸浮聚合方式製備。其中，該色料安定劑為重量 平均分子量介於2,000至200,000之苯乙烯-丁二烯-笨乙稀 之嵌段共聚物’且該填充控制劑為一具有磺酸基且重量平 均分子量介於2,000至200,000之共聚物。 在本發明中’該聚合性碳粉之填充特性可藉由與該色 料安定劑與該填充控制劑改善，以使該碳粉達到高填充力 與良好填充穩定性。

【先前技術】 碳粉—般而言用在電子攝影術與靜電印表機、複印機 之類’以色料形成影像於一物質上並轉移該影像。近來樓 案通常都以電腦製作，很快就有一極大之影像輸出設備（例 如·印表機）需求。因此碳粉用量也會增加。 通常色粒由分散著色劑（例：炭黑或其他添加劑）於 點合樹脂内來製備，且製作用於碳粉之微粒。製作碳粉之 該製轻主 要可分為一研碎製程（a pulverization process)與 1342988 年+月π日修正替換頁 一聚合製程•於該研碎製程中，該碳粉藉由溶解及揉捏 (kneading)—合成樹脂及著色劑，並可選擇性地加入其他 添加劑，然後將其研碎以得到碳粉所需之微粒尺寸。然而， 該廣為人知的溶解-研碎碳粉微粒製備法，其顆粒散佈範圍 廣且形狀不規則（亦即’具有銳角的形狀）。因此該碳粉的 填充力及流動能力不佳。 為解決此問題’本發明提出聚合球狀碳粉。該聚合製 程備分為乳化聚合與懸浮聚合。該乳化聚合為複雜的，使 ^ 得製作之碳粉品質的再現性不佳。因此該懸浮聚合較該乳 化聚合受青睞。在該懸浮聚合中，_單體化合物藉由溶解 或分散一單體、一著色劑、聚合起始劑、其他選擇性添加 的添加劑（例：交聯劑）’以及一填充控制劑，形成一包含 分散劑之均相分散水溶液，其包含分散安定劑並藉槐掉器 形成小液態滴，然後藉懸浮聚合與昇高溫度完成製備具有 所需微粒尺寸的碳粉。

美國專利案號4,8 83,73 5揭露為改善一種内含金屬的 複合填充控制劑之相容性不佳與低穩定性，使用了 一種具 有項酸基之共聚物作為一填充控制劑。另外，曰本專利案 號 JP H02-167565 Al， JP 2000-056518, Al， JP H03-243954 A，JP S63-U47 62 A1，與 JP H0 3-161761 也同時揭露一種 以具有磺酸基之聚合物為填充控制劑之碳粉。 如文件t所揭露，如該高分子用於填充控制劑，該 色料在聚合過程中則藉由色料之表面活性集中於碳粉表 面，使得該碳粉填充力因此變差。此外，該高分子填充^t 6 1342988 _ . · ’ /T年$月π曰修正替換頁 制劑因色料之大表面區域被吸附至色料表面，使得該填充 控制劑實際作用的量減少，從而降低了填充力與填充穩定 性。 【發明内容】 為解決習知技術中該問題，本發明特提出一聚合性碳 粉，其至少包含一色料、一色料安定劑、一填充控制劑、 與一黏合樹脂單體用以使碳粉達到高填充力與良好填充穩

本發明之另一目的為提供該聚合性碳粉之方法至少包 含聚合一色料、一色料安定劑、一填充控制劑與一黏合樹 脂單體之步驟。 發明者發現當該碳粉藉由懸浮聚合法製備時，該碳粉 之填充力與填充穩定性會因色料集中於該碳粉表面與該 填充控制劑被該色料表面所吸附而降低。為解決此問題，

應有效地預防該色料集中於該碳粉表面與因吸附該填充 控制劑導致控制填充之能力降低，發明者提出此發明係藉 由一以磺酸基之共聚物為填充控制劑，與一可有效吸附於 該色料表面用以當作該色料穩定劑之嵌段型共聚物。以此 方式，該均勻性與改善帶電性皆可被達到。 在本發明之一實施例中，本發明係有關於一至少包含 一色料、一色料安定劑、一填充控制劑、一黏合樹脂單體 之聚合性碳粉，其中該色料安定劑為重量平均分子量介於 2,000至200,000間之笨乙烯-丁二烯-笨己烯之共聚物，且苯 7 1342988 /f年明/舛修正替換頁 乙烯含量為1 0%至90% (重量％ )，又該填充控制劑為一具有 磺酸基之共聚物且其重量平均分子量介於2,000至200,000 間。 在另一實施例中，本發明係有關於一聚合性碳粉之製 備方法，其至少包含施行懸浮聚合以聚合一色料、一色料 安定劑、一填充控制劑與一黏合樹脂單體於一分散劑水溶 液之步驟。

在另一實施例中，本發明係有關於一聚合性碳粉之製 備方法，其至少包含施行懸浮聚合以聚合一色料；一色料 安定劑，其係為重量平均分子量介於2,000至200,000間之 苯乙烯-丁二烯-笨乙烯之共聚物：一填充控制劑，其係為 一具有磺酸基之共聚物且其重量平均分子量介於2，000至 200,000間；以及一黏合樹月旨單體，於一包含分散劑的分散 水溶液之步驟。

【實施方式】 本發明之更完整評價與其許多伴隨的優點，顯而易見 將在下列詳述中得到更好之理解。 用於製備黏合樹脂之單體（在下文中，稱為黏合樹脂 單體），可以是任何用於聚合法來製備碳粉之單體。該單體 之範例有苯乙烯系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯 系單體、二烯系單體與其之混合等等。此外該單體也可選 擇性地藉由混合至少一選自於由酸性烯烴系單體與鹼性烯 8 1342988 年嗍//日修正替換頁: 烴系單體構成之群組的方式來使用。

在本發明之一實施例中，該黏合樹脂單體至少包含（a ) 30至95份重量份之笨乙烯系單體；與（b)5至70份重量 份的一或多個選自由丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單 體、二烯系單體所構成之群組中的單體。或者，該單體化 合物至少更包含（c)至少一選自由酸性烯烴系單體與鹼性 烯烴系單體構成之群組中的單體，若以包含（a)與（b) 之單體組合物的總重量為100份重量份來說，其含量為0.1 至30份重量份。該笨乙烯系單體為單氣苯乙烯、甲基笨乙 烯、二甲基笨乙烯及其相似物等等。若以包含（a)與（b) 之單體組合物的總重量為100份重量份來說，該笨乙烯系 單體量為30至95份重量份。

該丙烯酸酯系單體包含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸 2-乙基己酯等等。該曱基丙烯酸酯系單體包括甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯等 等。該二烯系單體有丁二烯、異戊二烯等等。至少一選自 於由丙烯酸酯系單體、該甲基丙烯酸酯系單體、該二烯系 單體所構成之群組之單體，若以包含（a)與（b)之單體 組合物的總重量為100份重量份來說，其用量為5至70 份重量份。 該酸性烯烴系單體為具有一羰基之α，/8 -乙烯基化合 物等，且該鹼性烯烴系單體為具有一胺基或四级銨基之一 9 1342988 ‘ β年十月π日修正替換頁 脂肪性醇類的曱基丙烯酸酯類、曱丙烯醯胺、乙烯胺、二 丙烯胺或其之銨鹽類。至少一選自於酸性烯烴系單體與鹼 性烯烴系單體，若以包含（a )與（b )之單體組合物的總 重量為100份重量份來說，以用量為0.1至30份重量份。

在本發明之另一實施例，該單體組合物可選擇性地更 包含至少一選自於由聚酯系聚合物與苯乙烯-丙烯酸酯系 聚合物所構成之群組中，若以包含（a)、（b)與（c)之單 體組合物的總重量為100份重量份來說，其用量為0.01至 1 0份重量份。 該色料穩定劑為一苯乙烯-丁二烯之嵌段型共聚物，其 重量平均分子量介於2,000與200,000間。在笨乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段型共聚物中，丁二烯對苯乙烯之重量比為 10-90: 90-10〇如該笨乙烯重量含量超過 90% (重量％)， 該丁二烯嵌段將會太短，且會因其對該黏合樹脂的高度相 容性以至於無法作為一好的色料穩定劑來使用。如該苯乙 烯含量低於1 0 % (重量％)則可充分地穩定該色料，但卻因 該苯乙烯嵌段長度過短而無法控制該色料與該色料間彼此 之交互作用。此外，如果苯乙烯-丁二烯-苯乙稀嵌段之分 子量小於 2,0 0 0，將因其對該黏合樹脂的高度相容性以至 於無法作為好的色料穩定劑來使用。如果苯乙烯-丁二烯-苯乙稀嵌段之分子量大於200,000，單體化合物之超高黏 度降低了分散穩定性與聚合穩定度，使得該微粒分佈變 廣。在本發明中，若以該黏合樹脂單體之總重量為1 〇〇份 重量份的話，該色料穩定劑的用量介於0.1至2 0份重量份。 10 1342988 脚％ /押修正替換頁

該填充控制劑可為一具有磺酸基之共聚物 重量平均分子量介於2,000與200,000間的共 者為一具有磺酸基、酸價介於1-40 mg KOH/g 溫度為3 0 °C至1 2 0 °C之間的共聚物。如果酸價 共聚物無法做為一充填控制劑來使用。如果 4 0，該共聚物會影響該單體組合物之界面特性 聚合穩定度。此外，如果該玻璃轉移溫度低於 於碳粉表面之該填充控制劑的低玻璃轉移溫度 間形成一磨擦力並溶解，將於使用碳粉列印時 如果該玻璃轉移溫度高於120度，該共聚物使_ 得格外硬，其將降低塗佈性質並造成附著 problem)。此外，如果該重量平均分子量小於 聚物將因其在碳粉表面的濃度下降（肇因於與 間的高相容性），而無法充分發揮填充控制劑右 重量平均分子量大於200,000，該單體組合物 對聚合穩定度與該微粒尺寸分佈產生壞的影響 填充控制劑的實例包含一或多個共聚物， 有磺酸基之苯乙烯-丙烯酸酯系共聚物、具有該 乙烯-甲基丙烯酸酯系共聚物所組成之群組中， 類。在本發明中，若以黏合樹脂單體之總重量 重量份來說，該填充控制劑的用量可以介於0. 量份間。 該色料可為任何一般用於聚合性碳粉之色 金屬粉末型色料、金屬氧化物型色料、碳型色 ，最好是一 聚物，更佳 且玻璃轉移 :小於1，該 該酸價高於 ，從而降低 30度，暴露 ，使得碳粉 造成阻礙。 碳粉表面變 問題（fixing 2,000，該共 該黏合樹脂 >能。如果該 之高黏度將 〇 其係選自具 磺酸基之苯 但不限於此 做為1 0 0份 1至20份重 料，例如： 料、硫化物 11 1342988 V年。日修」t替換頁 型色料、鉻鹽型色料、亞鐵氰化物型色料、偶氮型色料、 酸性著色劑型色料、鹼性著色劑型色料、媒染著色劑型色 料、藍顏料（PB -15 )型色料（酞菁型色料）、喹吖啶酮型 色料、二氧陸環型色料及其混合。在此發明中，若以黏合 樹脂單體之總重量做為1 0 0份重量份來說，該色料用量界 予0 · 1至2 0份重量份間。

根據本發明，該碳粉更可包含一或多種添加劑，其系 選自由一蝶（wax)、一鍵轉移劑、一反應起始劑、一交聯劑、 一潤滑劑（例：油酸、硬酯酸等）、一耦合劑所構成之群組 中，此外，除了該色料外，則有該色料穩定劑、該填充控 制劑與該黏合樹脂單體。

該蠟為至少一種選自於以下群組：精煉石油蠟，如： 石峨（paraffin wax) ' 微晶蝶（micro-crystalline waxes)及地 蠛（ceresinwaxes);天然蠛，如：棕糊壤（carnaubawax)， 合成蠟係選自於由聚酯類蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟及其混 合物等所構成之群組。在本發明中，若以黏合樹脂單體之 總重量為100份重量份時，該石蠟用量介於0.1至30份重 量份間。 該鏈轉移劑為至少一選自於由第三-十二碳硫醇、正-十二碳硫醇、正-辛硫醇、四氣化碳與四氣化溴所構成之群 組中。若以黏合樹脂單體之總重量為1 00份重量份時，該 鏈轉移劑的用量為0.001至8.000份重量份。 該反應起始劑為油溶性起始劑與水溶性起始劑。更明 確的，該反應起始劑為偶氮型起始劑，如：偶氮二異丁腈、 12 1342988 .. 修正替換頁( 偶氮二異戊氰；有機過氧化物，如：過氧化苯甲醯與過氧 化月桂醯；一般使用之水溶性起始劑，如：過氧二硫酸鉀、 過氡二硫酸銨及其類似物等等。若以黏合樹脂單體之總重 量為100份重量份時，該起始劑用量為0.01至5.00份重量 份，更佳為〇. 1至2.0份重量份。

該交聯劑包含有二乙烯基苯、二甲基丙烯酸伸乙酯、 乙二醇、二曱基丙烯酸酯、二二醇、二丙烯酸酯、二丙烯 酸1,6-環己酯、曱基丙烯酸丙烯酯、1，1，1-三曱羥基丙烷、 三丙烯酸酯、三丙烯基胺、四丙烯氧乙烷及其類似物。若 以黏合樹脂單體之總重量為1 00份重量份時，該交聯劑用 量可以為0.001至10份重量份。 在本發明之一實施例中，該聚合性碳粉可被製備成具 有一核型結構（a core type)、一核-殼型結構（該殼係聚合於 該核微粒上）、一核-殼-殼型及其相似結構。其他實施例 中，本發明提供一核殼型聚合性碳粉其包括有該核，且該 核包含該色料、該色料穩定劑、該填充穩定劑與用以形成 一殼的單體、且該殼藉由聚合一用以形成一殼之單體、一 交聯劑與聚合起始劑而形成在該核上。該核可形成一或多 層。當該聚合性碳粉以核-殼型製作，可避免由於該色料暴 露於該表面所致之填充力下降，且可延長該碳粉的保存 期。再者，相較於以一層方式形成的殼層來說，以兩層方 式所形成的殼層對延長保存期限係有利的，因該填充控制 劑可能位於該第二（外）層，因而導致填充力增加且吸濕 13 1342988 . _ • /f年τ月π日修正替換頁 力降低，若殼層為一層，該填充控制劑係位於該内層’將 導致吸濕力與填充力一起增加。 用來形成殼結構之單體種類與總量可為如上述用來 形成該核結構之該黏合樹脂單體。用於殼結構之該黏合樹 脂單體可與用於核之單體相同或是不同。用於殼結構之該 單體之總量可由殼之層數決定。若以形成核結構之黏合樹 脂單體之總重量為1 00份重量來計算，用來形成殼結構之

黏合樹脂單體用量可為0.01至50份重量份。該核-殼型碳粉 因其於高濕度與高溫度下不會結塊，因此其儲存穩定性較 核型碳粉為佳。若核-殼-殼型碳粉包含具有高填充力的第 =層殼，與可提供長效穩定性之第二層殼，則可獲致具有 尚填充力與長效穩定性之碳粉。 5 Ίz主ζυ微米，較佳為3 15微米，更佳為5至8微米。 根據本發明，該聚合性碳 製備步驟或-殼製備步规 q備方法至少包含-核 -選自以下之步辣來施行，該此步驟？理步驟可由至少 散劑之步驟，（U)—水洗…驟包括：。）-移除分 發醆袅慮與乾燥之步驟 η 欠表面塗佈之步驟。在本發明之—較佳=，（"◦ — 述—製備聚合性碳粉之方法。 實施例中，將詳 藉溶解分散劑於一水溶洛办a * 液。該分散劑係至少一選 備-分散水溶 選自於由無機分散削、水溶性有機 14 1342988 «年今月修正替換頁 聚合分散劑與陰離子型界面活性劑所構成之群組中，若以 黏合樹脂單體之總重量為100份重量份，其用量在0.1至20 份重量份。

該無機分散劑之範例包含不溶之鈣鹽、不溶之鎂鹽、 親水二氧化矽、疏水二氧化矽、膠體二氧化矽等等。該水 溶性有機聚合分散劑之範例有非離子型聚合物，如：聚環 氧乙烷烷基醚、聚環氧烷烷基酚醚、脂肪酸山梨醇酐酯、 脂肪酸聚環氧烷酯、脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇、烷基纖維 素、聚乙烯吡咯烷酮；離子型聚合物分散劑，如：聚丙烯 醯胺、聚乙烯胺、N -氧化聚乙烯胺、聚乙烯銨、聚二烷丙 烯銨、聚丙烯酸、聚笨乙烯磺酸、聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯 磺酸鹽、聚氨烷丙烯酸鹽及其相似物。該陰離子型界面活 性劑有脂肪酸鹽、烷基磺酸鹽類、烷基芳香基磺酸鹽類、 聚二烷磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽及其相似物。

根據本發明之一實施例，1至6 0份重量份的組合物係 藉由將1 0 0份重量份的黏合樹脂單體、1至2 0份重量份的色 料、0.1至20份重量份之色料穩定劑及0. 1至20份重量份之 聚合物填充控制劑溶解於1 〇 〇份重量份之水性分散溶液 中，所製備出來的一混合水溶液。接著，藉由均質機之剪 力沖壓該混合溶液來製備聚合性碳粉之該核。 或者，選擇性地加入至少一單體，其係選自於由聚酯 類、苯乙烯-丙烯酸系聚合物所構成之群組中，其用量為 0.0 1至1 0份重量份。 15 1342988 年屮月/产日修正替換頁 在本發明之一實施例中，至少一添加劑可被加入該單 體組合物中，若以總單體用量為1 0 0份重量，該至少一添 加劑可選自於由0.1至30份重量份的石蠟、0.001至10份重 量份之交聯劑、0.001至8份重量份之鏈轉移劑與比0.01至5 份重量份之反應起始劑所構成群組中。 (2)製備該核上的殼

或者，該殼可藉由形成一殼組合物（其藉由實施用來形 成殼的該黏合樹脂單體之懸浮聚合來製備），將該殼組合物 塗佈於核微粒上，來製作該核-殼型碳粉。該殼組合物可包 含用來形成殼的黏合樹脂單體、該交聯劑、該起始劑與選 擇性添加的該填充控制劑。用於形成殼結構之該單體可為 任何用於製備一碳粉核之單體，且可與用於碳粉核之該黏 合樹脂單體相同或不同。

若以用於該碳粉核之單體總重量為1 00份重量份，則 用來形成殼結構之該單體總量為0.01至50份重量份入。形 成於該碳粉核上之該殼，可由至少一層所構成，較佳則為 兩層。 (3)後處理 所得包含該聚合性碳粉或該核-殼形聚合性碳粉的溶 液，可藉由酸處理或鹼處理來移除分散劑，及重複地水洗 與過濾步驟以分離出該碳粉。該分離出來的碳粉可於室溫 下置於真空烘箱中乾燥以得到碳粉末。在本發明之一實施 例中，如果以膠體二氧化矽作為一水溶液分散劑，該二氧 16 ^42988 . * . y年叫月作曰修正替換頁 匕石夕可藉0.05至0.2當量濃度之氫氧化鈉水溶液處理，將其 由該碳粉表面移除。為製備該最後碳粉產品，該乾燥碳粉 微粒可用二氧化矽做進一步表面處理。 可應用本發明所提供之該聚合性碳粉之影像形成裝 置’其至少包含一感光鼓、一填充該感光鼓表面之裝置、 形成靜電潛像於該感光鼓表面之裝置、一接收該碳粉之 裝置、一形成該潛像與該碳粉影像成形之裝置以及一傳送 9 該碳粉影像至傳送構件之裝置。 本發明之該聚合性碳粉可應用於一根據本發明形 成影像的一方法’其至少包含藉黏附該碳粉於該感光鼓上 之該靜電潛像形成一可視影像，與傳送該可視影像至傳送 構件之該步驟。 本發明將藉由下列範例進一步解釋更多細節。然而 這些範例不該以任何方式被解讀為本發明之專利保護範 圍的限制》

hi :製備碳粉懸浮液 在一 500毫升之反應器中，將400克蒸餾水與用以當作 分散劑之10克膠體二氣化梦（colloidal silica)溶解，並加熱 至70°C以配製水性分散溶液。 將作為單體之160克苯乙烯，36克丙烯酸丁酯與4克甲 基丙烯酸，作為交聯劑之4克甲基丙烯酸丙稀醋 (allylmethaacrylate)，與當作鍵轉移劑之〇.〇2克正-十二碳 17 f年今月令日修正替換頁 风醇一起混合。接著，2.3克之笨乙烯-丙烯酸基填充控制 劑（其具有磺酸基且其重量平均分子量為1〇 〇〇〇克/摩爾、 破螭轉移溫度為591以及酸價為21毫克氫氧化鉀/克），與 3-5克的苯乙烯-丁二烯_笨乙烯對稱嵌段共聚物（係用作一 色料穩定劑，其中笨乙烯之含量為3〇% (重量。Λ)、且重量 平均分子量為70,000克/摩爾），被充分溶解於上述得到之 浞合物中。加入10克碳黑，攪拌子以每分鐘轉數2 〇〇〇攪拌 馨H、時。接著，移出搜拌子以準備出1()5克之由該單艘與 該色料組成的現合物。將所獲得之由該單體與該色料組成 的混合物，放入7(TC的水浴中並加熱。接著，加入5克的 石蠟並攪拌20分鐘使其充分溶解。在所獲得的混合物中， 加入2克之偶気二異丁腈為起始劑，並攪拌5分鐘。 將所獲得之反應混合物加入至該水性分散溶液中，以 均質機搜拌20分鐘，每分鐘轉數為10,000。為使該反應繼 著使用傳統攪拌機攪拌丨5小時，每分鐘轉數為6 〇 〇， 以製備該碳粉懸浮液。 後埠 g... 為製備該碳粉懸浮液，加入氫氧化鈉水溶液且其濃度 被調整為〇 1 «g* •备量濃度，以自該碳粉微粒表面移除作為八 散劑之-免^ — 化硬。以15〇號篩孔移除凝集物，乾燥、种重。 所彳于已移除二氧化矽之產品被重複離心-傾析—再分 散’ u移除該分散劑與副產品。最後，該得到之產品被過 18 1342988 /7年今月々日修正替換頁 濾以移除水氣，且該碳粉漿餅被置入真空烘箱於室溫下真 空乾燥4 8小時以製備該碳粉粉末。 以粒徑分析儀測量所獲得的碳粉粉末微粒尺寸’該微 粒型狀則以電子顯微鏡觀察。相對於碳粉之理論總重，凝 集物的量為1.2%(重量％)。所獲得該碳粉微粒容積平均直 徑為7.2微米，且該直徑分佈為8微米。

以重量分為2份之表面處理二氧化矽：RY200S，加入 所獲得之碳粉粉末中作為一外加的添加劑，並於混合器中 以每分鐘轉數4000攪拌約3分鐘，以製備該表面經處理之 最終產物。以HP4 6 00印表機（惠普）對所獲得之最終產物 進行一列印測試，並以馬科白（模型號碼：RD9 1 8 )測量 其影像密度（ID)»結果示於下表1。 實施例2至5:色料穩定劑-被控制之碳粉 除了作為一色料穩定劑之該苯乙烯_ 丁二烯·笨乙烯嵌 段共聚物中的嵌段比例（笨乙烯之重量百分比）係依下表

1所示來變化外，以和實施例1大致上相同之方法，來實 施聚合，並將做為分散劑之該二氧化矽自該碳粉微粒之表 面上移除。以150號筛孔移除凝集物，乾燥且測量其總重 量。相較於該碳粉之總重量來說，該凝集物之總重量約i %至2% (重量％)。 以與範例1大體上相同之方法由所產生之已移除 化石夕的產物，製備該碳粉衆餅、該域粉粉末與該最終產物 所獲得碳粉微粒尺寸介於6·8| 7 5微米間。對所獲得碳 乳 19 1342988 粉施行一列印測試並測量其影像密度。結果如下表 /V年β牌日修正替換頁 1所示。

範例6至10:填充控制劑-被控制之碳粉 除了以笨乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（其去 例（苯乙烯之重量％ )為30%且重量平均分子量為 克’莫耳）作為一色料穩定劑外’且該具有項酸基之 制劑的分子量、酸價及玻璃轉移溫度係依下表1柙 化外，以和實施例1大致上相同之方法，來實施聚 將做為分散劑之該二氧化矽自該碳粉微粒之表面上 以丨50號篩扎移除凝集物，乾燥且測量其總重量^ 該碳粉之總重量來說，該凝集物之總重量約丨％至 量％)。

以與範例1大體上相同之方法由所得之已移除 矽的產物’製備該碳粉漿餅、該碳粉粉末與該最終 所獲得碳粉微粒尺寸介於6.8至7.5微米間。對所： 粉施行一列印測試並測量其影像密度。結果如下表 對照例1 不使用該色料穩定劑所製備而成的碳粉 除了不使用該笨乙烯-丁二缚-苯乙稀嵌段共 為色料穩定劑外，以與實施例]大體上相同之方法 聚合並自該碳粉微粒之表面移除該可做為分散劑之 石夕合。以150號篩孔移除凝集物，乾燥且測量其總 相較於該碳粉之總重量來說，該凝集物之總重量約 t段比 70,000 填充控 示來變 合’並 移除。 相較於 2% (重 二氧化 產物β 暖得碳 1所示。 聚物作 ，實施 二氧化 重量。 1.5% 20 //年外月#曰修正替換頁 (重量〇/〇) 〇 以與範例1大體上相同之方法由所得之已移除二氧 石夕的產物’製備該碳粉漿餅、該碳粉粉末與該最終產物。 對所獲错_ xSi k 51侍碳粉施行一列印測試並測量其影像密度。结果如 下表1所示。 ° 對照例2 使用笨乙烯含量為95% (重量％)之苯乙烯-丁二稀苯乙稀 嵌段共聚物來製備碳粉 除了以笨乙烯-丁二烯-笨乙烯嵌段共聚物（其表段比 例（苯乙缔之重量％)為95%且重量平均分子量為〇⑽ 克/莫耳）作為一色料穩定劑外，以和實施例 八玖上相同 之方法’來實施聚合，並將做為分散劑之該 w 孔化矽自該 峻粉微粒之表面上移除。以丨5〇號篩孔移除 砘杲物，乾燥 且測量其總重量。相較於該碳粉之總重量來 木祝，該凝集物 之總重量約35%(重量％)。 以與範例1大體上相同之方法由所得之 、匕移除二氧 化矽的產物，製備該碳粉漿餅、該碳粉粉末與該 ^ 瑕終產物。 對所獲得碳粉施行一列印測試並測量其影像脔 在度。結果如 下表1所示。 對照3 烯-笨乙烯 使用苯乙烯含量為S% (重量％ )之苯乙烯 嵌段共聚物來製備碳粉 21 1342988 . - ‘ 年今月夕日修正替換頁 除了以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（其嵌段比 例（笨乙烯之重量％ )為5 %且重量平均分子量為5 6，0 0 0 克/莫耳）作為一色料穩定劑外，以和實施例1大致上相同 之方法，來實施聚合，並將做為分散劑之該二氧化矽自該 碳粉微粒之表面上移除。以150號篩孔移除凝集物，乾燥 且測量其總重量。相較於該碳粉之總重量來說，該凝集物 之總重量約2.0%(重量％)。

以與範例1大體上相同之方法由所得之已移除二氧化矽的 產物，製備該碳粉漿餅、該碳粉粉末與該最終產物。對所 獲得碳粉施行一列印測試並測量其影像密度。結果如下表 1所示。

22 1342988 zf年#月卞日修正替換頁 ο OJ Os m Ο cn m (Ν m CN r〇 m CO 00 m CN CN 9 » Η —碡 ϊ—^ » η r·^ p· < o y ^ 1 < Ψ· < jn ζ； 1 « ON ΓΛ 00 rn ^»Η rn v〇 <N rn 1 < \〇 ro 卜 cn ♦1 ®Η p o ο Ο 〇 o Ο p o o p 〇 O •t>h_l ηβη Os m On Os Ό Ο a\ ^T) CN CO Os 〇\ yn ON i〇 ^00 蜮 暖價 KOH/ CN (Ν ν〇 m 闪 口 ό〇 旦 分子量 (克/莫耳） 〇 0 o' 1 H 〇 o o' Ο Ο θ' Ο 〇Λ θ' o o' O 〇· CN ο 1 t o 〇Λ ri <N o o 式 4,800 o o o' O o o' o 〇λ o' 〇W in »n in in »〇 *〇 o 装 »lfhil M〇1 ό i Μ o o o 〇· ο ο Ο o o。 o ο 〇Λ O 〇· o o^ o o 1 o o «X o o 卜 φ .¾ o v〇 (Ν VO o o ο o o o ν〇Λ ιΟ ★ ΦΊ 〇 o 沄 沄 1 ^T) 〇\ to ό >w 蚪w it.O <N m 寸 in VO 00 a\ o (N m si 1342988 月今日修正替換頁

如表1所示，在對照例1中，其並未使用笨乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物作為一色料穩定劑因此無法維持影 像密度的顯影特性，在2 0 0頁時會出現明顯降低的情形。 此外，如對照例2所示，假如該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物之笨乙烯含量為95% (重量％)或更多，將會有幾 個問題，如，因該丁二烯嵌段長度太短，使得共聚物無法 被充分吸附到該色料表面，因而降低填充穩定性，而未被 吸附至該色料表面的共聚物則會影響該碳粉的介面特性， 從而降低該聚合穩定度並產生大量的凝集物。此外，如對 照例3所示，假如該苯乙烯-丁二烯-笨乙烯嵌段共聚物之 苯乙烯含量為5% (重量％ )或更低，雖聚合穩定度佳，但因 苯乙嵌段鏈的長度太短，無法充分阻隔色料間彼此之交互 作用，因而產生色料凝集現象，進而使填充性能將隨時間 而惡化。

如前述所知，在本發明實施例1至10中，該笨乙烯 -丁二烯-笨乙烯嵌段共聚物之嵌段比例，和/或具磺酸基的 該填充控制劑之特性，可被適當地控制，以製備出具高填 充力與良好填充穩定性之碳粉。 如上述提及，本發明提供一具高填充力與良好填充穩 定性之有效的聚合性碳粉，係藉由用作一色料穩定劑之笨 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，與適當地控制一具磺酸 基之填充控制劑，用以避免該填充力因為該碳粉表面之該 色料濃度而降低，從而確保相較於傳統聚合性碳粉之高填 充力與良好填充穩定性。 24

Claims (1)

1342988 第？幻和號專利案今?年7月修正 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚合性碳粉，包含一色料、一色料穩定劑、一 填充控制劑，以及一黏合樹脂單體，其中該色料穩定劑為 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其重量平均分子量介 於2，000至200,000間，且該苯乙烯含量為10至90% (重 量％);且該填充控制劑為一具磺酸基之共聚物且其重量平 均分子量介於2,000至200,000間。

2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中該 填充控制劑為一具有磺酸基之共聚物且其酸價為1至40 mgKOH/g，玻璃轉移溫度貝|J介於30°C至1 20°C間。 3.如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中該 填充控制劑為一或多個選自於由具磺酸基之笨乙烯-丙烯 酸系共聚物與具磺酸基之苯乙烯-曱基丙烯酸酯系共聚物 所構成之群組中。

4 ·如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中以該 黏合樹脂單體之總重量為1 00份重量份計算，該色料穩定 劑之總量為0.1至20份重量份，該填充控制劑之總量為0.1 至2 0份重量份。 5.如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中該 黏合樹脂單體為一或多個選自於由笨乙烯系單體、丙烯酸 25 1342988 酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體與二烯系單體所構成之群 組中。 6 ·如申請專利範圍第5項所述之聚合性碳粉，其中該 黏合樹脂單體至少包含（a ) 3 0至9 5份重量份之苯乙烯系 單體；（b)5至70份重量份之一或多個選自於由丙烯酸酯 系單體、曱基丙烯酸酯系單體與二烯系單體所構成之群組

7.如申請專利範圍第6項所述之聚合性碳粉，其中該 黏合樹脂單體更包含（c) 0.1至30份重量份之一或多個 選自以下之單體：酸性烯烴系單體與鹼性烯烴系單體，其 係以單體（a )與（b )之總重量為1 0 0份重量份來計算。

8.如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中該 色料為至少一或多個選自於由金屬粉末型色料、金屬氧化 物型色料、碳型色料、硫化物型色料、鉻鹽型色料、亞鐵 氰化物型色料、偶氮型色料、酸性著色劑型色料、鹼性著 色劑型色料、媒染著色劑型色料、酞菁型色料、喹吖啶酮 型色料、二氧陸環型色料所構成之群組。 9.如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中該 色料之總量為1至2 0份重量份，該色料穩定劑之總量為 0.1至2 0份重量份，以及該填充控制劑之總量為0 · 1至2 0 26

P42988 份重量份，其各自係以該黏合樹脂單體之總重量為1 00 重量份所計算而得者。 1 0.如申請專利範圍第1項所述之聚合性碳粉，其中 聚合性碳粉更包含一或多個選自於由一蠟（wax)、一鐽轉 劑、一起始劑、一交聯劑（a c r 〇 s s 1 i n k i n g a g e n t)、一潤滑 以及一耗合劑（coupling agent)所構成之群組中之物質。 1 1 .如申請專利範团第1 0項所述之聚合性碳粉，其 該壤為選自於由石壤（paraffinwaxes)、微晶蠘、地峨、 S旨類蠟、聚乙烯蠟與聚丙烯蠟所構成之群組中。 1 2.如申請專利範圍第1 0項所述之聚合性碳粉，其 該鏈轉移劑為一或多個選自於由第三-十二碳硫醇、正-二碳硫醇、正-辛硫醇、四氣化碳與四氣化溴所構成之群 中之物質。 13.如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之聚合 碳粉，包含一核微粒，其具有該色料、該色料穩定劑、 填充穩定劑與該黏合樹脂單體：與一殼，其係藉由將一 形成殼結構之單體、一交聯劑，以及一聚合起始劑聚合 該核微粒之表面而形成的。 1 4.如申請專利範圍第1 3項所述之聚合性碳粉，其 份 該 移 劑 中 聚 中 十 組 性 該 可 於 中 27 1342988 該殼係由兩層所組成。

1 5.如申請專利範圍第1 3項所述之聚合性碳粉，其中 該用以形成殼結構之單體可與該黏合樹脂單體相同或是不 同，且為一或多個選自於由笨乙烯系單體、丙烯酸酯系單 體 '甲基丙烯酸酯系單體與二烯系單體所構成之群組中之 物質，且以該黏合樹脂單體之總重量為 1 00份重量份計 算，其用量為〇.〇1至50份重量份。 1 6. —種製備一聚合性碳粉之方法，包含在一水溶性分 散劑溶液中，對一色料、一色料穩定劑、一填充控制劑與 一如專利範圍第1-12項中任一項所定義之黏合樹脂單 體，施行懸浮聚合，以製備出碳粉微粒的步驟。 17.如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該分散 劑為一或多個選自於由無機分散劑、水溶性有機聚合分散 劑與陰離子型界面活性劑所構成之群組中。 18. —種製備一聚合性碳粉之方法，包含以下步驟： 在一水溶性分散劑溶液中，對一色料、一色料穩定劑、 一填充控制劑與一如專利範圍第1-12項令任一項所定義 之黏合樹脂單體，施行懸浮聚合，以製備出碳粉核微粒； 以及 在有該碳粉核微粒存在的情況下，實施可用以形成殼 28 1342988

結構之單體的懸浮聚合反應，以形成一殼， 粉核微粒表面上之一或多層所構成11 1 9.如申請專利範圍第1 8項所述之方法 劑為一或多個選自於由無機分散劑、水溶性 劑與陰離子型界面活性劑所構成之群組中。 2 0. —種用以改善一聚合性碳粉之填充 性的方法，其係使用一重量平均分子量1 200,000間之苯乙烯-丁二烯-笨乙烯嵌段共 料穩定劑，與一重量平均分子量介於2,000 且具有磺酸基之共聚物作為一填充控制劑， 性碳粉。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項所述之方法 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之笨乙烯含量 該殼係由該碳 ，其令該分散 有機聚合分散 々與填充穩定 於 2,000 至 聚物作為一色 至 200,000 間 來製備該聚合 >其中該笨乙 备10%至90重

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