KR20160014575A - 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자 및 그것을 함유하는 분산액과 수지 조성물 및 그 미립자의 제조 방법 - Google Patents

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)와 SP치가 20(J/㎤)1/2 이상 30(J/㎤)1/2 이하의 유기 용매(C)를 용해 혼합했을 때에, 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상과 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 에멀젼을 형성시킨 후, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)를 접촉시킴으로써, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 미립자로서 석출시킴으로써, 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포 지수가 2 이하로 입자의 입자 지름 분포가 좁고, 입자형 상태가 진구상으로, 액 중에 재분산성이 양호한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 얻을 수 있다.

Description

에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자 및 그것을 함유하는 분산액과 수지 조성물 및 그 미립자의 제조 방법{ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER MICROPARTICLES, DISPERSION LIQUID AND RESIN COMPOSITION INCLUDING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAID MICROPARTICLES}
본 발명은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자, 및 그 미립자를 함유하는 분산액과 수지 조성물, 및 그 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리머 미립자는, 필름, 섬유, 사출 성형품, 압출 성형품 등의 폴리머 성형품과는 달리, 고비표면적이고, 구상인 점이 특징이고, 각종 재료의 개질, 개량에 이용되고 있다. 주요 용도로서는, 화장품의 개질제, 토너용 첨가제, 도료용 첨가제, 성형품에의 첨가제, 필름의 광확산제 등을 들 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체는, 산소 등의 가스 배리어성, 내유성, 내유기 용매성, 보향성, 내후성, 투명성이 우수하고, 포장 재료 소재, 플라스틱 성형물, 금속, 목재 등의 코팅 재료로서 주목받고 있다.
특히 식품, 의약품, 전자 부품 등의 제품의 포장에서는, 산소나 습기의 침입을 억제한 제품의 품질·성능을 보지(保持)하는 것을 목적으로, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체로 배리어 코팅 가공된 재료가 많이 사용되고 있다.
일반적으로, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 코팅막을 얻는 방법으로서, 용융 압출, 사출 성형, 필름 라미네이트 등의 방법이 널리 이용되고 있다.
이러한 방법으로 얻어지는 막은 일반적으로 두꺼운 것이고, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 배리어 코팅막의 이용 분야를 확대하는데 있어서는, 얇은 피막을 복잡한 형상으로 피막할 수 있는 수법이 바람직하다. 그 방법으로서, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 용액 또는 분산액을 이용하여 얇은 도막을 형성시키는 수법이 주목받고 있다.
그 때에, 용액 또는 분산액의 도포 후, 도막이 건조 형성되는 공정에서, 유기 용매의 휘발량을 줄이기 위해서, 난수용성 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를 수중에 분산시킨 수성 분산액이 바람직한 것으로 알려졌다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 수성 분산액을 얻는 수법으로서는, 유기용제 중에서 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체류를 공중합시키고, 이어서 계 중에 물을 첨가해 전상 유화시킴으로써 에틸렌-비닐에스테르계 공중합체 미립자를 꺼내, 얻어진 입자를 비누화시킴으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 수성 분산액을 얻는 수법이 있다(특허문헌 1). 또한, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 용해액에 분산안정제를 첨가하고, 용액을 냉각함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 석출시켜, 용매 치환함으로써 미립자의 수성 분산액을 얻는 수법이 있다(특허문헌 2).
일본 특허공개 평 3-250005호 공보 일본 특허공개 제2001-234019호 공보
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 수성 분산액을 도막 형성시킬 때, 수 중의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 입자 지름 분포가 좁고, 입자 표면이 평활하고 진구상으로 갖추어져 있으면, 미립자의 유동성이 향상되고, 도막 형성 시의 조작성이 향상함과 동시에, 복잡한 형상에 따른 도막이 가능하고, 용매가 건조하여 얻어지는 배리어 코팅성 피막도 원활하게 균일한 것이 된다.
그렇지만, 발명자 등의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 비누화 반응 중에서의 입자 응집을 억제하는 것은 곤란하고, 얻어지는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 입자 지름 분포를 좁게 제어하는 것은 어렵고, 그러한 분산액으로 배리어 코팅 가공을 실시해도, 얇은 도막을 균일하게 얻는 것은 어렵다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 수성 분산액에 대해서도, 그 실용성을 상세하게 검토한 결과, 얻어지는 입자의 형상이 진구상은 아니고 불규칙하고, 입자가 응집체를 형성하고 있어, 입자 지름 분포가 좁은 입자를 얻지 못하고 있었다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 형태는, 실제 사용을 감안하면, 조작의 편리성에서 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 수성 분산액이 바람직하지만, 운반·저장의 관점에서는 경제적인 면에서 건조 분체 상태인 것이 바람직하다.
또한, 그 건조 분체를 수성 용매에 재차 첨가했을 때에, 분체가 액 중에서도 재현성 좋고, 동등한 분산성·입자 지름 분포를 나타내는 것이 요구된다. 결국은, 수성 용매 중에 첨가해도 응집체를 형성하지 않고 균일한 분산성을 나타내는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하다. 그렇지만, 특허문헌 1 및 2에서 거론되는 선행 기술은 수성 분산액의 조제 방법으로 한정된 것이고, 실용성을 검토한 결과, 미립자를 한 번 건조시켜 버리면 엉성하고 강고한 응집체를 형성하고, 건조 분체를 재차 수성 용매에 첨가해도 입자는 재분산되지 않고, 균일한 분산액을 얻을 수 없었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 건조 분체 상태에서의 입자의 입자 지름 분포가 좁고, 입자의 진구도가 높은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 간편하게 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 건조 분체 상태에서 좁은 입자 지름 분포를 가질 뿐만 아니라, 액 중에서도 응집하지 않고 높은 분산성을 가져, 수계 분산액의 형태에서도 건조 분체 상태와 동등한 평균 입자 지름을 가지는, 양호한 재분산성을 가진 진구상 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 하기 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은,
「［1] 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포 지수가 2 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자,
［2] 건조 분체 상태에서의 수평균 입자 지름 Dndry가 0.1~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는［1]에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자,
［3] 건조 분체 상태에서의 체적 평균 입자 지름 Dvdry와 수계 분산액 상태에서의 체적 평균 입자 지름 Dvwet의 비로 나타내는 입자의 재분산도가 1/9 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는［1] 또는［2]에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자,
［4] 건조 분체 상태에서의 진구도가 80 이상인 것을 특징으로 하는［1]~[3] 중 어느 1항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자,
［5] ［1]~[4] 중 어느 1항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 함유하는 분산액,
［6] ［1]~[4] 중 어느 1항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 함유하는 수지 조성물,
［7] 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)와, SP치가 20(J/㎤)1/2 이상 30(J/㎤)1/2 이하의 유기 용매(C)를 용해 혼합했을 때에, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상과, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 에멀젼을 형성시킨 후, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)를 접촉시킴으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 미립자로서 석출시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법,
［8] 2상으로 상분리했을 때의 각 상의 유기 용매가 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는, [7]에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법,
［9] 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)가, 폴리 비닐 알코올 및 폴리에틸렌 옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [7] 또는［8]에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법,
［10] 상기 유기 용매(C)가, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [7]~[9] 중 어느 1항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법,
［11] 상기 빈용매(D)를 접촉시킬 때의 온도가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, [7]~[10] 중 어느 1항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법.」이다.
본 발명에 의해, 건조 분체 상태에서의 입자의 입자 지름 분포가 좁고, 입자의 진구도가 높은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명은 건조 분체 상태에서 좁은 입자 지름 분포를 가질 뿐만 아니라, 액 중에서도 응집하지 않고 높은 분산성을 가져, 수계 분산액의 형태에서도 건조 분체 상태와 동등한 평균 입자 지름을 가진, 양호한 재분산성을 나타내는 진구상 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 제공하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 3에서 제조한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 주사형 전자현미경 화상(배율 100)이다.
도 2는 실시예 6에서 제조한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 주사형 전자현미경 화상(배율 500)이다.
도 3은 비교예 4에서 제조한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 주사형 전자현미경 화상(배율 5,000)이다.
이하, 본 발명에 대해서, 실시형태와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 통상, 에틸렌과 아세트산 비닐을 공중합하고, 이어서 비누화 함으로써 얻어지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 이루어진다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 조성은, 에틸렌 함량(에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를 구성하는 전 구성단위의 몰 수에 대해서 에틸렌 단위의 몰 수가 차지하는 비율)이 바람직하게는 15 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이상, 특히 바람직하게는 30 몰% 이상인 것이 바람직하다. 상한으로서는, 바람직하게는 65 몰% 이하, 보다 바람직하게는 55 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 현저하게 바람직하게는 45 몰% 이하이다.
또한, 비닐에스테르 단위의 비누화도로서는, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 비누화도란, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체가 가지는, 비누화에 의해서 비닐 알코올 단위로 변환될 수 있는 구성 단위(전형적으로는 비닐에스테르 단위)와 비닐 알코올 단위와의 합계 몰 수에 대해서 당해 비닐 알코올 단위의 몰 수가 차지하는 비율(몰%)을 말한다. 비누화도는 일본공업규격(JIS) K6726-1994의 기재에 준해 측정할 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를 구성하는 전구성 단위의 몰 수에 대해서, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위, 및 비닐에스테르 단위의 합계의 몰 수가 차지하는 비율은 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 99 몰% 이상이다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정)은, 특히 한정되는 것은 아니지만,0.1g/10분 ~100 g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한으로서는 0.5g/10분, 더욱 바람직하게는 1g/10분이다. 또한, 보다 바람직한 상한으로서는 50g/10분, 더욱 바람직하게는 20g/10분이다.
본 발명의 입자 지름 분포가 좁고, 진구도가 높은, 수계 용매에의 재분산성이 우수한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)(이하, 간단히 「폴리머(B)」라고 칭하기도 함)와, 용해도 파라미터(이하, SP치로 약칭하기도 함)가 20(J/㎤)1/2 이상 30(J/㎤)1/2 이하의 유기 용매(C)를 용해 혼합했을 때에, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상과 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 에멀젼을 형성시킨 후, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)를 접촉시킴으로써, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 미립자로서 석출시킴으로써 제조한다.
상기 빈용매(D)의 구체예로서는, 물, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 상관없다. 또한, 본 발명을 해치지 않는 범위에서, 다른 용매를 사용해도 상관없다.
상기 폴리머(B)로서는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체와는 다른 폴리머 중, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있지만, 유기 용매(C)에 용해하기 쉽다고 하는 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 옥사이드(이하, PEO라고 약기하기도 함), 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG라고 약기하기도 함), 폴리 비닐 알코올(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리 비닐 알코올이어도 좋다. 이하, PVA라고 약기하기도 함), 히드록시알킬 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 입자 지름 분포가 좁아지는 것으로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리 비닐 알코올(완전 비누화형이나 부분 비누화형의 폴리 비닐 알코올이어도 좋다.)이고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜이다.
본 발명에서는, 폴리머(B)의 분자량에 대해서, 중량평균분자량 1,000 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 폴리머(B)를 이용함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상과 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로의 상분리가 유발되어 에멀젼이 형성됨으로써, 진구도 80 이상의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 얻을 수 있다.
폴리머(B)의 분자량은, 상분리가 일어나, 소망한 미립자가 얻을 수 있다면 특히 제한은 없지만, 1,000~10,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 공업적으로 실용성이 있는 조내 점도를 얻는 관점에서, 보다 바람직한 상한으로서는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이며, 특히 바람직한 상한은 400,000 이하이다. 또한, 상분리가 일어나기 쉬워지는 관점에서, 보다 바람직한 하한은 10,000 이상이며, 더욱 바람직한 하한은 18,000 이상이다.
여기서 말하는 중량평균분자량이란, 용매로서 물을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정해, 폴리에틸렌글리콜로 환산한 중량평균분자량을 가리킨다.
물로 측정할 수 없는 경우에는 디메틸포름아미드를 이용하고, 그런데도 측정할 수 없는 경우에는 테트라하이드로푸란을 이용하고, 더 측정할 수 없는 경우에는 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한다.
본 발명에 사용하는 유기 용매(C)란, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 및 상기 폴리머(B)를 용해하는 용매이다. 그 중에서도, 입자 지름 분포가 좁고, 액 중에의 양호한 재분산이 가능한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 얻을 수 있는 것으로부터, 유기 용매(C)는 SP치가 20(J/㎤)1/2 이상 30(J/㎤)1/2 이하의 것을 이용한다.
구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 등의 비플로톤성 극성 용매, 기산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 유산 등의 카르복실산 용매, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 바람직한 것으로서는, 수용성 용매인 알코올계 용매, 비플로톤성 극성 용매, 카르복실산 용매이며, 더욱 바람직한 것은 비플로톤성 극성 용매이다. 비플로톤성 극성 용매 중에서는, 취급성이 용이한 것으로부터, 특히 바람직하게는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등이며, 현저하게 바람직하게는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 가장 바람직하게는 디메틸설폭사이드이다. 이러한 용매는, 복수종 이용해도 단독으로 이용해도 상관없다. 복수종의 용매를 이용하는 경우, 그 혼합 용매의 SP치는, 각각의 용매의 SP치와 혼합 몰분율에 의해 계산으로 구할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 SP치란, Fedor의 추산법에 근거해 계산되는 것이고, 응집 에너지 농도와 몰 분자 용적을 기본으로 계산되는 것(이하, 계산법이라고 칭하기도 함)이다(「SP치 기초·응용과 계산 방법」, 야마모토 히데키저, 주식회사 정보 기구, 헤세이 17년 3월 31일 발행). 본 방법에 의해, 계산할 수 없는 경우에는, 용해도 파라미터가 기존의 용매에 대해 용해하는지 아닌지의 판정에 의한 실험 방법에 의해 SP치를 산출(이하, 실험법으로 칭하기도 함)해 그것을 대용한다(「폴리머 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」J. 브랜드(J. Brand) 저, 와이리(Wiley)사 1998년 발행).
「에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)와 유기 용매(C)를 용해 혼합했을 때에, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상과 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계」란, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 폴리머(B)와 유기 용매(C)를 혼합했을 때에, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를 주로 포함하는 용액상과 폴리머(B)를 주로 포함하는 용액상의 2상으로 나누어지는 계를 말한다.
이러한 상분리를 하는 계를 이용함으로써, 상분리하는 조건 하에서 혼합하고, 유화시켜, 에멀젼을 형성시킬 수 있다.
또한, 상기에서, 폴리머가 용해할지에 대해서는, 본 발명을 실시하는 온도, 즉 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 폴리머(B)를 용해 혼합해 2상 분리시킬 때의 온도에서, 유기 용매(C)에 대해 1질량% 초(超)용해 할지로 판별한다.
이 에멀젼은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상이 분산상에, 폴리머(B) 용액상이 연속상이 되어, 이 에멀젼에 대해, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)를 접촉시킴으로써, 에멀젼 중의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상으로부터, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자가 석출해, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)로 구성되는 폴리머 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)란, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 용해시키지 않는 용매를 말한다. 용매에 용해시키지 않는 것은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)에 대한 용해도가 1 질량% 이하의 것이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)를 이용하지만, 이러한 빈용매(D)로서는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매이고, 폴리머(B)를 용해하는 용매인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)로 구성되는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 효율적으로 석출시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 용매(C)와 빈용매(D)와는 균일하게 혼합하는 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 빈용매(D)로서는, 이용하는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 바람직하게는 이용하는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 폴리머(B) 양쪽 종류에 의해서 바뀌지만, 구체적으로 예시한다면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, n-데칸, n-도데칸, n-트리데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 수 중에서 적어도 1종류 선택되는 용매를 들 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를 효율적으로 입자화 시키는 관점에서는, 바람직하게는 지방족 탄화수소계 용매, 알코올계 용매, 물이며, 보다 바람직한 것은 알코올계 용매, 물이며, 가장 바람직하게는 물이다.
본 발명에서, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B), 이들을 용해하는 유기 용매(C) 및 빈용매(D)를 적절히 선택해 조합함으로써, 효율적으로 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를 석출시켜 폴리머 미립자를 얻을 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B), 이들을 용해하는 유기 용매(C)를 혼합 용해시킨 액은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상과 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 것이 필요하다. 이 때, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상의 유기 용매(C)와 폴리머(B)를 주성분으로 하는 유기 용매(C)란, 동일해도 차이가 나도 괜찮지만, 실질적으로 동일한 용매인 것이 바람직하다.
2상 분리 상태를 생성하는 조건은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 또는 폴리머(B)의 종류, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 또는 폴리머(B)의 분자량, 유기 용매(C)의 종류, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 또는 폴리머(B)의 농도, 발명을 실시하려고 하는 온도, 압력에 따라서 달라진다.
상분리 상태가 되기 쉬운 조건을 얻기 위해서는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 폴리머(B)의 SP치가 떨어져 있는 것, 즉 SP치의 차이가 큰 것이 바람직하다.
이 때, SP치의 차이로서는 1(J/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 2(J/㎤)1/2 이상, 더욱 바람직하게는 3(J/㎤)1/2 이상, 특히 바람직하게는 5(J/㎤)1/2 이상, 가장 바람직하게는 8(J/㎤)1/2 이상이다. SP치의 차이가 이 범위이면, 용이하게 상분리 되는 것으로부터, 보다 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 성분의 함유율이 높은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 미립자를 얻을 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와 폴리머(B)의 양자가 유기 용매(C)에 용해한다면 특히 제한은 없지만, SP치의 차이의 상한으로서는, 바람직하게는 20(J/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 15(J/㎤)1/2 이하이며, 더욱 바람직하게는 10(J/㎤)1/2 이하이다. 또한, 여기서 말하는 SP치란, 전제와 같이, Fedor의 추산법에 근거한 계산법, 또는 「폴리머 핸드북 제4판(Polymer Handbook Fourth Edition)」에 기재된 실험방법에 의해 구할 수 있는 것이다.
상분리 상태가 되는 조건의 선택은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B) 및 이들을 용해하는 유기 용매(C)의 3성분의 비율을 변화시킨 상태의 관찰에 의한 간단한 예비적 실험으로 작성 가능한 3성분 상도(相圖)로 판별을 할 수 있다.
상도의 작성은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B) 및 유기 용매(C)를 임의의 비율로 혼합 용해시켜, 침강을 실시했을 때에, 계면이 생기는지 아닌지의 판정을 적어도 3점 이상, 바람직하게는 5점 이상, 보다 바람직하게는 10점 이상의 관점에서 실시하고, 2상으로 분리하는 영역 및 1상이 되는 영역을 준별함으로써, 상분리 상태가 되는 조건을 판별할 수 있게 된다.
이 때, 상분리 상태인지를 판정하기 위해서는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B)를, 본 발명을 실시하려고 하는 온도, 압력에서, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B) 및 유기 용매(C)를 임의의 비로 조정한 후에, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B)를, 완전히 용해시키고, 용해시킨 후에, 충분한 교반을 실시하여, 3일 방치하고, 거시적으로 상분리를 할지를 확인한다. 그러나, 충분히 안정한 에멀젼이 되는 경우에는, 3일 방치해도 거시적인 상분리를 하지 않는 경우가 있다. 그 경우는, 광학 현미경, 위상차 현미경 등을 이용해 미시적으로 상분리 하고 있는지로, 상분리를 판별한다.
상분리는, 유기 용매(C) 중에서 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상과 폴리머(B) 용액상으로 분리하는 것에 의해서 형성된다. 이 때, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)가 주로 분배된 상이며, 폴리머(B) 용액상은 폴리머(B)가 주로 분배된 상이다. 이 때, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상과 폴리머(B) 용액상은, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B)의 종류와 사용량에 따른 체적비를 가지는 것 같다.
상분리 상태가 얻어지고, 공업적으로 조작 가능한 농도로서 유기 용매(C)에 대한 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B)의 농도는, 유기 용매(C)에 용해하는 것이 가능한 범위 내인 것이 전제이지만, 전 질량에 대한 각각의 농도의 하한으로서는, 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이다. 또한, 각각의 농도의 상한은 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
본 발명에서의, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상과 폴리머(B) 용액상의 2상 사이의 계면장력은, 양상 모두 유기 용매이므로 그 계면장력이 작고, 그 성질에 의해, 생성하는 에멀젼이 안정을 유지할 수 있어 입자 지름 분포가 작아지는 것 같다.
본 발명에서의 2상 사이의 계면장력은, 계면장력이 너무 작아 통상 이용되는 용액에 이종의 용액을 더해 측정하는 현적법 등에서는 직접 측정할 수 없지만, 각 상의 공기와의 표면장력으로부터 추산함으로써 계면장력을 추측할 수 있다. 각 상의 공기와의 표면장력을 r1, r2로 했을 때, 그 계면장력 r1/2는, r1/2=r1-r2의 절대치로 추산할 수 있다.
이 때, 이 계면장력 r1/2가 바람직한 범위로서, 그 상한은 바람직하게는 10 mN/m이며, 보다 바람직하게는 5 mN/m이며, 더욱 바람직하게는 3 mN/m이며, 특히 바람직하게는 2 mN/m이다. 또한, 그 하한은 0 mN/m 초과이다.
본 발명에서의 2상의 점도는, 평균 입자 지름 및 입자 지름 분포에 영향을 주어 2상 사이의 점도비가 작은 것이, 입자 지름 분포가 작아지는 경향이 있다.
본 발명에서의 2상 사이의 점도비의 바람직한 범위로서 그 하한으로서는 0.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 이상이며, 현저하게 바람직하게는 0.8 이상이다. 또한, 그 상한으로서는 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 이하이며, 현저하게 바람직하게는 1.2 이하이다. 다만, 여기서 말하는 2상 사이의 점도비는, 본 발명을 실시하려고 하는 온도 조건 하에서의, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 용액상의 점도/폴리머(B) 용액상의 점도라고 정의하는 것으로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 상분리하는 계를 이용해 상분리한 액상을 혼합시켜, 에멀젼화시킨 후, 폴리머 미립자를 제조한다.
미립자화를 실시하려면, 통상의 반응조에서 에멀젼 형성 공정 및 미립자화 공정이 실시된다. 본 발명에서는, 공업적인 실현성의 관점에서 에멀젼 형성 공정 및 미립자화 공정을 실시하는 온도는 0 ℃ 이상이며, 상한으로서는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A) 및 폴리머(B)가 용해하고, 상분리하는 온도에서, 소망한 미립자를 얻을 수 있다면 특히 제한은 없지만, 공업적인 실현성의 관점으로부터 0 ℃~200 ℃의 범위이다. 바람직한 상한으로서는 180 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 20 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이다.
본 발명을 실시하기에 어울리는 압력은, 공업적인 실현성의 관점에서, 상압 상태로부터 100기압(10.1 MPa)의 범위이다. 바람직한 상한으로서는 50기압(5.1 MPa) 이하이며, 더욱 바람직하게는 30기압(3.0 MPa) 이하이며, 특히 바람직하게는, 20기압(2.0 MPa) 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 1기압(101.3 kPa) 이상이다.
또한, 반응조에서는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소이고, 바람직하게는 질소, 아르곤이다.
이러한 조건 하에서, 상분리계 상태에 있는 계를 혼합함으로써, 에멀젼을 형성시킨다. 즉 상기에서 얻어지는 상분리 용액에, 전단력을 더함으로써, 에멀젼을 생성시킨다.
본 발명에서 얻어지는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 입자 지름 분포가 작은 미립자가 되지만, 이것은, 에멀젼 형성의 단계에서, 매우 균일한 에멀젼을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경향은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 폴리머(B)의 양쪽 모두를 용해하는 단일용매를 이용할 때에 현저하다. 이 때문에, 에멀젼을 형성시키는데 충분한 전단력을 얻기 위해서는, 종전 공지의 방법에 의해 교반을 이용하면 충분하고, 교반 날개에 의한 액상 교반법, 연속 2축 혼합기에 의한 교반법, 호모지나이저에 의한 혼합법, 초음파 조사 등 통상 공지의 방법으로 혼합할 수 있다.
특히, 교반 날개에 의한 교반의 경우, 교반 날개의 형상에도 의하지만, 교반 속도는 바람직하게는 50 rpm~1,200 rpm, 보다 바람직하게는 100 rpm~1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 200 rpm~800 rpm, 특히 바람직하게는 300~600 rpm이다.
교반 날개로서는, 구체적으로는, 프로펠러형, 패들형, 플랫 패들형, 터빈형, 더블 콘형, 싱글 콘형, 싱글 리본형, 더블 리본형, 스크류형, 헤리컬 리본형 등을 들 수 있지만, 계에 대해서 충분히 전단력을 인가할 수 있는 것이면, 이들에 특히 한정되는 것은 아니다. 또한, 효율적인 교반을 실시하기 위해서, 조 내에 방해판 등을 설치해도 좋다.
또한, 에멀젼을 발생시키기 위해서는, 반드시 교반기뿐만 아니라, 유화기, 분산기 등 널리 일반적으로 알려져 있는 장치를 이용해도 좋다. 구체적으로 예시한다면, 호모지나이저(IKA 재팬(주) 제품), 롤리트론(Kinematica 제품), TK 오토 호모 믹서(특수기화공업(주) 제품) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더(EBARA CORPORATION 제품), TK 필 믹스, TK 파이프라인 호모 믹서(특수기화공업(주) 제품), 콜로이드밀(NISSEI Corporation 제품), 트래셔(thrasher), 트리고날 습식 미분쇄기(NIPPON COKE & ENGINEERING. CO., LTD. 제품), 초음파 호모지나이저, 스터테익 믹서 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 에멀젼을, 계속해서 미립자를 석출시키는 공정에 제공한다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 미립자를 얻기 위해서는, 빈용매(D)를 상기 공정에서 제조한 에멀젼에 접촉시킴으로써, 에멀젼 지름에 따른 지름으로 미립자를 석출시킨다.
특히 본 발명에서는, 빈용매(D)를 접촉시킬 때의 반응조 내 온도는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 용액의 냉각에 의한 석출로 입자를 얻는 것이 아니라, 상분리계로부터 얻은 에멀젼 상태로부터 미립자를 제조함으로써, 처음으로 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체를, 진구상 미립자의 형태로, 엉성한 응집체의 형성 없고, 균일하게 분산시킨 상태로 석출시킬 수 있었던 것에 큰 특징을 가진다.
본 발명에서, 빈용매(D)를 접촉시킬 때의 반응조 내 온도는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자가 진구상으로 평활한 표면의 미립자 형태로 얻을 수 있고, 응집체가 형성되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 바람직한 빈용매(D)의 접촉 온도는 30 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 입자 지름 분포 지수가 작아지므로, 가장 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 그 상한치는, 에틸렌-비닐 알코올 수지가 분해하지 않는 200 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
빈용매(D)와 에멀젼의 접촉 방법은, 빈용매에 에멀젼을 넣는 방법이라도 좋고, 에멀젼에 빈용매를 넣는 방법이라도 좋지만, 에멀젼에 빈용매를 넣는 방법이 바람직하다.
이 때, 빈용매(D)를 투입하는 방법으로서는, 본 발명에서 제조하는 폴리머 미립자를 얻을 수 있는 한 특히 제한은 없고, 연속 적하법, 분할 첨가법, 일괄 첨가법 중 어느 것이라도 좋지만, 빈용매 첨가 시에 에멀젼이 응집·융착·합쳐져, 입자 지름 분포가 커져, 1,000 ㎛를 넘는 괴상물이 생성하기 쉬워지지 않게 하기 위해서, 바람직하게는 연속 적하법, 분할 적하법이고, 공업적으로 효율적으로 실시하기 위해서는, 가장 바람직한 것은 연속 적하법이다.
빈용매를 더하는 시간으로서는, 5분 이상 50시간 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10분 이상 10시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 30분 이상 5시간 이내이며, 특히 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이내이다.
이 범위보다 짧은 시간에 실시하면, 에멀젼의 응집·융착·합쳐짐에 수반해, 입자 지름 분포가 넓어지거나 괴상물이 생성하거나 하는 경우가 있다. 또한, 더 이상 긴 시간에 실시하는 경우는, 공업적인 실시를 생각했을 경우, 비현실적이다.
이 시간의 범위 내에서 실시함으로써, 에멀젼으로부터 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자로 전환할 때에, 입자 사이의 응집을 억제할 수 있어 입자 지름이 갖추어진 입자 지름 분포가 좁은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 얻을 수 있다.
빈용매(D)를 더하는 양은, 폴리머(B)의 분자량, 및 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 유기 용매(C)에의 용해도에 의해서, 에멀젼 상태가 변화하기 때문에 최적량은 그때마다 변화하지만, 통상 0.1질량부로부터 10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한으로서는, 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 2질량부 이하이며, 가장 바람직하게는 1질량부 이하이다. 또한, 바람직한 하한은 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는, 0.5질량부 이상이다.
빈용매와 에멀젼과의 접촉시간은, 미립자가 석출하는데 충분한 시간이면 좋지만, 충분한 석출을 일으키고, 효율적인 생산성을 얻기 위해서는, 빈용매 첨가 종료 후 5분에서 50시간의 범위이며, 보다 바람직하게는 5분 이상 10시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 10분 이상 5시간 이내이며, 특히 바람직하게는 20분 이상 4시간 이내이며, 가장 바람직하게는 30분 이상 3시간 이내이다.
이와 같이 하여 제작된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자 분산액은, 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리, 원심 여과, 스프레이 드라이 등의 통상 공지의 방법으로 고액 분리함으로써, 미립자 분체를 회수할 수 있다.
고액 분리한 폴리머 미립자는, 필요에 따라서, 용매 등으로 세정을 실시함으로써, 부착 또는 함유하고 있는 불순물 등의 제거를 실시해, 정제를 실시한다.
본 발명의 방법에서는, 미립자 분체를 얻을 때에 행한 고액 분리 공정에서 분리된 유기 용매(C) 및 폴리머(B)를 재차 활용하는 리사이클이 실시 가능하다.
고액 분리로 얻은 용매는, 폴리머(B), 유기 용매(C) 및 빈용매(D)의 혼합물이다. 이 용매로부터, 빈용매(D)를 제거함으로써, 에멀젼 형성용 용매로서 재이용할 수 있다. 빈용매(D)를 제거하는 방법으로서는, 통상 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막분리 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 단증류, 감압 증류, 정밀 증류에 의한 방법이다.
단증류, 감압 증류 등의 증류 조작을 실시할 때는, 폴리머 미립자 제조시와 같이, 계에 열이 가해져, 폴리머(B)나 유기 용매(C)의 열분해를 촉진할 가능성이 있으므로, 극력 산소가 없는 상태로 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비활성 분위기 하에서 실시한다. 구체적으로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산화방지제로서 페놀계 화합물을 재첨가해도 좋다.
리사이클 할 때, 빈용매(D)는 극력 제외한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 빈용매(D)의 잔존량이, 리사이클 하는 유기 용매(C) 및 폴리머(B)의 합계량에 대해서, 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이면 좋다. 빈용매(D)의 잔존량이 이 범위보다 넘는 경우에는, 미립자의 입자 지름 분포가 커지거나 입자가 응집하거나 하므로, 바람직하지 않다.
리사이클로 사용하는 용매 중의 빈용매(D)의 양은, 통상 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 가스크로마트그래피법, 컬피셔법 등으로 측정할 수 있다.
빈용매(D)를 제거하는 조작에서, 현실적으로는 유기 용매(C)나 폴리머(B)를 로스 하기도 하므로, 적당, 초기의 조성비로 다시 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체의 건조 분체 상태에서의 수평균 입자 지름(수평균 건조 입자 지름, Dndry)은, 통상 1,000 ㎛ 이하, 바람직한 태양에 의하면 750 ㎛ 이하이며, 보다 바람직한 태양에 의하면 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직한 태양에 의하면 250 ㎛ 이하, 특히 바람직한 태양에 의하면 150 ㎛ 이하, 현저히 바람직한 태양에 의하면 100 ㎛ 이하, 가장 바람직한 태양에 의하면 75 ㎛ 이하의 것을 제조하는 것이 가능하다. 하한으로서는, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직한 태양에 의하면 0.5 ㎛ 이상이며, 보다 바람직한 태양에 의하면 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직한 태양에 의하면 3 ㎛ 이상, 특히 바람직한 태양에 의하면 5 ㎛ 이상, 현저히 바람직한 태양에 의하면 10 ㎛ 이상의 것을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에서의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 입자 지름 분포가 좁고, 입자 지름 분포 지수가 2 이하인 것이 특징이다.
미립자의 유동성이 향상하고, 얻어지는 미립자를 분산액 또는 수지 조성물로서 사용할 때에 조작성이 향상하므로, 입자 지름 분포 지수는 1.8 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 더욱 바람직하고, 1.2 이하가 가장 바람직하다. 또 그 하한치는 이론상 1이다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 건조 분체 상태에서의 수평균 입자 지름 Dndry란, 주사형 전자현미경 화상으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자에 대해 직경을 계측하고, 그 산술평균을 구하는 것으로 산출할 수 있다. 그 때, 입자 지름의 불균일을 반영한 정확한 수평균 입자 지름을 측정하기 위해서, 50배~5,000배의 범위의 배율로 측정해, 1매의 화상에 2개 이상 100개 미만의 입자가 나오게 한다. 측정하는 입자의 입자 지름에 의하지만, 배율의 바람직한 하한으로서는 50배 이상이며, 보다 바람직하게는 500배 이상이다. 또한, 바람직한 상한으로서는 5,000배 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000배 이하이다. 또한, 화상 상에서 입자가 진원상이 아닌 경우(예를 들면 타원상과 같은 경우)나, 입자가 불규칙하게 모여 응집체를 형성하고 있는 경우에 대해서는, 그 최대 지름을 입자 지름으로 한다.
또한, 건조 분체의 체적 평균 입자 지름 Dvdry 및 입자 지름 분포 지수는, 상기에서 얻어진 수평균 입자 지름 Dndry의 값을 이용해 하기 수치 변환식(수 1)에 근거해 결정된다.
Figure pct00001
상기(수학식 1)에서는, Ri：입자 개개의 입자 지름, n：측정수 100, Dndry：수평균 건조 입자 지름, Dvdry：체적 평균 건조 입자 지름, PDI：입자 지름 분포 지수로 한다.
또한, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 함유하는 분산액 중에서의 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet는, 분산 용매를 물로하고, 분산 용매 중에 0.1질량%의 농도로 입자를 혼합한 후에 25 kHz로 1분간 초음파 처리한 분산액에 대해서, 레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여, 그 체적 기준으로의 누적분포의 평균치로서 구할 수 있다.
본 발명에서의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 용제에의 재분산성이 양호하고, 건조 분체 상태 및 수계 분산액 상태에서의 체적 평균 입자 지름의 재현성이 높고, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry와 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet의 비(Dvwet/Dvdry)로 나타내는 입자의 재분산도가, 1/9 이상 9 이하인 것이 특징이다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 재분산시킨 분산액을 배리어 코팅 가공을 위해서 도막 형성할 때, 특히 복잡한 미세구조 표면에 분산액을 도공하는 경우, 그 도공성이 향상해 세부까지도 균일하게 코팅할 수 있게 되므로, 액 중에서 입자가 응집하지 않고 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하고, Dvwet/Dvdry로 나타내는 입자의 재분산도는, 1/5 이상 5 이하인 것이 바람직하고, 1/2 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 2/3 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하이다. 또한, 그 극값은, 1이다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 건조 분체 및 수계 분산액 상태에서의 재분산도란, 상기와 같이 주사형 전자현미경으로 산출한 건조 상태에서의 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry와 레이저 회절식 입도 분포계를 이용해 측정한 분산액 상태에서의 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 이용해 하기 식(수학식 2)에 따라 산출한다.
Figure pct00002
상기(수학식 2)에서는, Dvdry：체적 평균 건조 입자 지름, Dvwet：체적 평균액 중 입자 지름으로 한다.
본 발명의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는 상기와 같이 재분산도가 뛰어나므로, 건조 분체 상태의 미립자를 소망한 분산매에 분산시킨 분산액으로 할 수 있다. 그리고 본 발명의 미립자는 이와 같이 하여 분산액으로 했을 때에 미립자가 응집하지 않고 안정한 분산액을 얻을 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 분산시키는 분산매로서는, 입자의 응집을 일으키지 않는 용매이면 특히 한정되지 않는다. 입자 분산액을 배리어 코팅 가공을 위해서 도막 형성하는 것을 생각하면, 그 공정에서 유기 용매가 휘발해 작업 환경이 악화되는 것, 또한, 유기 용매의 회수를 위한 장치가 필요해지는 것 등의 경제적인 문제를 생각하면, 분산매로서는 물이 바람직하다. 분산액에서의 분산매와 미립자의 비율도 특히 한정되지 않지만, 분산액에 대해서 미립자가 0.1~75질량%의 비율이 바람직하게 채용된다.
또한, 본 발명의 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 상기와 같이 재분산도가 뛰어나므로, 수지 조성물로 했을 경우에도, 수지 중에서 미립자가 응집하지 않고, 미립자를 균일하게 분산한 수지 조성물로 할 수 있다. 수지 조성물로 하는 경우의 수지는, 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 이용할 수 있고, 수지 조성물에 대해서 미립자가 0.1~75질량%인 조성물로 할 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 건조 상태의 미립자를 수지에 혼합하는 방법, 건조 상태의 미립자와 수지 원료 분체끼리 혼합해, 수지 원료 분체를 용융하는 방법, 미립자의 분산액을 수지와 혼합해, 분산매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 표면 평활하고, 평균진구도 80 이상인 것이 특징이다.
미립자의 유동성이 향상하고, 얻어지는 미립자를 분산액 또는 수지 조성물로서 사용할 때에 조작성이 향상하므로, 평균진구도는 85 이상이 바람직하고, 90 이상이 보다 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 98 이상이다. 또한, 그 상한치는, 100이다.
에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 평균진구도란, 입자 지름의 측정시와 동일하게, 주사형 전자현미경으로, 무작위로 선택한 입자 30개의 진구도의 평균이며, 하기 식(수학식 3)에 따라 산출한다. 진구도란, 개개의 입자의 단경과 입자길이의 비이며, 하기 식(수학식 3)에 따라 산출한다.
Figure pct00003
상기(수학식 3)에서는, n：측정수 30으로 한다.
본 발명에 의해 얻어지는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 입자 지름 분포가 좁고, 진구도가 높은 입자이고, 건조 분체 상태 및 수계 분산액 상태에서의 평균 입자 지름의 재현성이 높다. 그 때문에, 본 발명은 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 건조 분체로서 운반·장기 보존하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명에서는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 이용해 코팅 가공을 실시할 때에, 입자가 액 중에의 양호한 재분산성을 나타내고, 액 중에서도 응집하지 않고 좁은 입자 지름 분포를 나타냄으로써, 도막 형성 시에 높은 조작성을 실현할 수 있고, 균일한 박막을 도포할 수 있으므로, 도막 건조 후에도 균일하고 높은 평활성을 나타내는 가스 배리어성 코팅 가공을 실시할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1) 건조 분체의 평균 입자 지름 및 입자 지름 분포 측정 방법
미립자의 개개의 입자 지름은, 주사형 전자현미경(JEOL Ltd. 제품의 주사형 전자현미경 JSM-6301 NF)으로, 미립자를 100배로 관찰하고, 측장(測長)했다. 또한, 입자가 진원상이 아닌 경우는, 입자길이를 그 입자 지름으로서 측정했다. 입자의 입자 지름은, 복수의 화상으로부터 무작위로 100개의 입자 직경을 측장하고, 그 산술평균을 구함으로써 산출하고, 얻어진 값을 수평균 건조 입자 지름 Dndry로 했다. 입자 지름 분포를 나타내는 입자 지름 분포 지수 PDI는, 상기로 얻어진 Dndry치를 이용하여, 하기 수치 변환식(수학식 4)에 근거해 산출했다.
Figure pct00004
상기(수학식 4)에서는, Ri：입자 개개의 입자 직경, n：측정수 100, Dndry：수평균 건조 입자 지름, Dvdry：체적 평균 건조 입자 지름, PDI：입자 지름 분포 지수로 한다.
(2) 액 중에서의 평균 입자 지름의 측정 방법
미립자의 액 중에서의 입자 지름 분포는, 분산 용매를 물로 하고, 분산 용매 중에 입자를 0.1 질량%의 농도로 혼합한 후에 25 kHz로 1분간 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계(Shimadzu Corporation 제품 SALD-2100)로 측정했다. 얻어진 체적 기준의 누적 분포에 대해서, 그 평균치를 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet로 했다.
(3) 입자의 재분산도의 산출 방법
상기와 같이 주사형 전자현미경으로 산출한 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry와 레이저 회절식 입도 분포계를 이용해 측정한 수중의 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 이용해 하기 식(수학식 5)에 따라서 입자의 재분산도를 산출했다.
Figure pct00005
상기(수학식 5)에서는, Dvdry：체적 평균 건조 입자 지름, Dvwet：체적 평균액 중 입자 지름으로 한다.
(4) 건조 분체의 평균진구도의 측정
평균진구도는, 주사형 전자현미경으로, 무작위로 선택한 입자 30개의 진구도의 평균이며, 하기 식(수학식 6)에 따라 산출한다. 진구도는, 개개의 입자의 단경과 입자 길이의 비이며, 하기 식(수학식 6)에 따라 산출한다.
Figure pct00006
상기(수학식 6)에서는, n：측정수 30으로 한다.
실시예 1
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌글리콜(PEG, 중량평균분자량 18,000) 10중량부, 유기 용매(C)로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 30 ℃로 하고, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1 질량%의 농도로 혼합한 후에 25 kHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
실시예 2
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌글리콜(PEG, 중량평균분자량 18,000) 10중량부, 유기 용매(C)로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 80 ℃로 유지한 채로, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1질량%의 농도로 혼합한 후에 25 kHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
실시예 3
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Meisei Chemical Works, Ltd. 제품, "ALKOX"(등록상표) E-30, 중량평균분자량 400,000) 5중량부, 유기 용매(C)로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 90중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 80 ℃로 유지한 채로, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1질량%의 농도로 혼합한 후에 25 kHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 입자의 주사형 전자현미경 화상을 도 1에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
실시예 4
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Meisei Chemical Works, Ltd. 제품, "ALKOX"(등록상표) L-8, 중량평균분자량 90,000) 5중량부, 유기 용매(C)로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 90중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 90 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 90 ℃로 유지한 채로, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1질량%의 농도로 혼합한 후에 25 kHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
실시예 5
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Meisei Chemical Works, Ltd. 제품, "ALKOX"(등록상표) L-11, 중량평균분자량 130,000) 10중량부, 유기 용매(C)로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 85중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 80 ℃로 유지한 채로, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1질량%의 농도로 혼합한 후에 25 KHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
실시예 6
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 3중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Meisei Chemical Works, Ltd. 제품, "ALKOX"(등록상표) E-30, 중량평균분자량 400,000) 3중량부, 유기 용매(C)로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 94중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 80 ℃로 유지한 채로, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1질량%의 농도로 혼합한 후에 25 KHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 입자의 주사형 전자현미경 화상을 도 2에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
실시예 7
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리 비닐 알코올(PVA, 일본 합성화학공업 주식회사제, G형 "GOHSENOL"(등록상표) GL-05, 중량평균분자량 12,000) 5중량부, 유기 용매(C)로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 90중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 30 ℃로 하고, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 백색 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 주사형 전자현미경 화상으로부터 수평균 건조 입자 지름 Dndry, 체적 평균 건조 입자 지름 Dvdry, 입자 지름 분포 지수 PDI, 및 진구도를 계산식으로부터 산출했다. 계속해서, 얻어진 건조 분체를 수중에 0.1질량%의 농도로 혼합한 후에 25 KHz 초음파 처리하고, 레이저 회절식 입도 분포계로부터 체적 평균액 중 입자 지름 Dvwet를 측정했다. 얻어진 값으로부터 입자의 재분산도 Dvwet/Dvdry를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 입자의 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포는 좁고, 높은 진구도를 나타내고 있고, 수중에의 높은 재분산성을 나타냈다.
비교예 1
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌글리콜(PEG, 중량평균분자량 18,000) 10중량부, 유기 용매(C)로서 테트라하이드로푸란(THF) 85중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 그러나, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 용매에 용해하지 않고, 상분리계를 얻을 수 없었기 때문에, 입자화를 실시할 수 없었다.
비교예 2
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌글리콜(PEG, 중량평균분자량 18,000) 10중량부, 유기 용매(C)로서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(MDM) 85중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 140 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 그러나, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 용매에 용해하지 않고, 상분리계를 얻을 수 없었기 때문에, 입자화를 실시할 수 없었다.
비교예 3
에틸렌-비닐 알코올 공중합체(Kuraray Co., Ltd. 제품, "EVAL"(등록상표) F101A, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 98% 이상, 멜트 플로 레이트(온도 190 ℃, 하중 2.16 kg의 조건 하에 ASTM 규격 D1238에 기재된 방법에 의해 측정) 1.6g/10분) 5중량부, 폴리머(B)로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Meisei Chemical Works, Ltd. 제품, "ALKOX"(등록상표) L-8, 중량평균분자량 90,000) 10중량부, 유기 용매(C)로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85중량부를 200 mL 세퍼러블 플라스크에 넣어 80 ℃로 가열하고, 2시간 교반을 실시했다. 계의 온도를 5℃로 하고, 450 rpm로 교반하면서, 빈용매(D)로서 100중량부의 이온교환수를, 송액 펌프를 경유하여 0.42g/min의 스피드로 적하했다. 얻어진 현탁액을 여과해, 이온교환수 100중량부로 세정하고, 여별한 것을, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 건조체를 얻었다. 그러나, 얻어진 건조체는, 강고한 조대 괴상물을 형성하고 있어, 주사형 전자현미경에 의한 관찰 및 입자 지름의 측정은 불가였다. 조대 괴상물을 수중에 투입해도 침전되어, 재분산되지 않았다.
비교예 4
상술한 특허문헌 2(특개 2001-234019호 공보), 실시예 1 기재의 방법으로 얻어진 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 수성 분산액에 대해서, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 미립자를 여별한 후, 이온교환수로 세정하고, 80 ℃에서 진공 건조함으로써 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 미립자의 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체는, 강고한 조대 괴상물을 형성하고 있어, 주사형 전자현미경에 의한 관찰 및 입자 지름의 측정은 불가였다. 조대 괴상물의 일부를 분쇄에 의해서 꺼내, 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 3의 형태를 채택하고 있어, 입자는 상호 접착되어 응집체를 형성하고 있었다. 또한, 조대 괴상물을 수중에 투입해도 침전되어, 재분산되지 않았다.
Figure pct00007
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 따른 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자는, 가스 배리어성, 내유성, 내유기용매성, 보향성, 내후성, 투명성 등이 우수하고, 특히, 각종의 배리어성이 요구되는 코팅막에 이용하기 적합한 것이다.

Claims (11)

  1. 건조 분체 상태에서의 입자 지름 분포 지수가 2 이하인 것을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자.
  2. 제1항에 있어서,
    건조 분체 상태에서의 수평균 입자 지름 Dndry가 0.1~1000 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    건조 분체 상태에서의 체적 평균 입자 지름 Dvdry와 수계 분산액 상태에서의 체적 평균 입자 지름 Dvwet의 비로 나타내는 입자의 재분산도가 1/9 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 분체 상태에서의 진구도가 80 이상인 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 함유하는 분산액.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자를 함유하는 수지 조성물.
  7. 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A), 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B), SP치가 20(J/㎤)1/2 이상 30(J/㎤)1/2 이하의 유기 용매(C)를 용해 혼합했을 때에, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 주성분으로 하는 용액상, 상기 폴리머(B)를 주성분으로 하는 용액상의 2상으로 상분리하는 계에서, 에멀젼을 형성시킨 후, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)의 빈용매(D)를 접촉시킴으로써 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)를 미립자로서 석출시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    2상으로 상분리했을 때의 각 상의 유기 용매가 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    에틸렌-비닐 알코올계 공중합체(A)와는 다른 폴리머(B)가, 폴리 비닐 알코올 및 폴리에틸렌 옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매(C)가, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 빈용매(D)를 접촉시킬 때의 온도가 30 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자의 제조 방법.
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