CN115850996B - 一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，包括：将有机颜料在良溶剂中的溶解度进行调整；将有机颜料和良溶剂的溶液升温至有机颜料最大溶解度的亚临界状态；将含有所定修饰剂浓度的超临界CO2注入到回收罐与超纯水压力达到平衡；将升温后的有机颜料的亚临界流体注入到回收罐中；回收罐中有机颜料的亚临界流体与超临界CO2进行接触反应，析出有机颜料纳米晶体，通过修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；将分散液转移收集到产品槽当中。本发明不但能够实现连续稳定的有机颜料纳米粒子的合成，提升了纳米粒子的收率，实现了有机颜料纳米晶体的量产，而且具有纳米晶体尺寸可控，高分散性，低成本，效果稳定，再现性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于半导体领域，涉及彩色光刻胶的制备技术，具体涉及一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法及其应用。
背景技术
平板显示器领域，TFT-LCD(薄膜晶体管液晶显示器)是市场的主流，CF(彩色滤光片)是TFT-LCD实现彩色显示的关键器件，它使液晶显示实现了彩色化，决定着显示器彩色图像的显示质量。在追求显示效果的高品质化&高精细化进程中，相应的高品质CF在材料和制备技术方面的创新和改良是必须的，作为主要构成材料的有机颜料的纳米化技术，及使其在彩色光刻胶中均一分散的技术就是其中最关键的部分。
彩色滤光片品质的好坏主要取决于颜料的光阻性能及其涂布工艺，其中光阻颜料作为着色剂最主要的影响因素之一。为充分发挥其着色力和鲜艳性，并取得良好的发光特性，必须尽可能的使有机颜料粒子呈微细，均匀，稳定的状态分散在颜料光阻中。目前主要的手段是选用高发光效率，高品质的有机颜料，通过研磨和高效的分散处理，获得粒径微细稳定的颜料分散体-彩色色浆。颜料的分散状态及粒径大小决定最终涂层是否具有高透过率和高对比度。
有机颜料被广泛应用在涂料，印刷油墨，彩色复印机用颜料，喷墨打印的油墨和显示器的CF上，而这些已经成为现代生活中不可缺少的部分。其中作为不断追求高性能化的代表，CF的薄层化就是一个典型的例子。随着数码相机的高像素化，4K&8K的高精细显示技术的进步及普及，CCD光学传感器和显示屏里的显示单元里的CF的薄层化也成为高画质&高性能化的必须条件。而CF的厚度与其重要组成材料有机颜料的粒径密切相关，有机颜料粒径在纳米水平可控且能达成独立分散的有机颜料纳米粒子的制造技术一直被关注和持续开发。
在有机颜料纳米结晶的合成中，实验证明如果以Top down加工方式的研磨法很难得到100nm以下的有机颜料粒子，如果采用Bottomup加工方式的惰性气体中的蒸发法，由于气化伴随的加热条件，对耐热性差的有机化合物难以适用。因此有关气相法有机颜料纳米结晶的研究并不活跃，从大尺寸对应设备&工艺复杂和成本较高的观点出发也鲜有实际应用。与气相法相比，操作简单，廉价，几乎适用于所有有机颜料纳米结晶制造的再沉淀法被提案并在相关研究中得到广泛应用(图1参照)。具体的实验操作如下，选择有机颜料最适合的良溶剂，将有机颜料用该溶剂溶解调制成0.1-30mM的溶液，使用微量注射器取50-1000μl有机颜料的溶液，在高速搅拌条件下的该有机颜料的贫溶剂中一气注射加入，调整实验条件容易得到粒径50nm以内，粒径分布相对较窄的有机颜料纳米粒子(可通过离心分离进一步收窄粒径分布)。对于不溶于水的有机颜料，贫溶剂通常采用超纯水，良溶剂通常采用丙酮，醇类或酯类等在水里可溶的有机溶剂；而对于溶于水的有机颜料，贫溶剂通常采用己烷，环己烷，十氢萘等饱和碳氢化合物为主，以反相再沉淀法的方式合成。以上有机颜料纳米粒子的再沉淀法最大的要点就是有机颜料的溶液注射后，良溶剂可以很快在贫溶剂中扩散，溶解，而有机颜料在贫溶剂中会迅速沉淀(析出)；通过改变各种实验条件，可以控制和调整纳米粒子的尺寸。再沉淀法在有机颜料纳米粒子的粒径控制方面有许多控制因素，比如注射溶液和贫溶剂的状态(种类，量，浓度)，注射条件(注射速度，压力，针头孔径，搅拌速度等)，表面修饰剂的有无等。在这些影响纳米结晶尺寸的因素中，注射溶液的浓度和贫溶剂的温度最为重要。
综上所述，再沉淀法利用有机颜料在良溶剂，贫溶剂间的溶解度的差可以相对容易地得到有机颜料的纳米粒子。但这种方法也有局限性，就是有机颜料在良溶剂中的溶解度有限，而工艺过程中会使用大量的有机溶剂和可能被有机溶剂污染的废水产生，低收率，有机溶剂的回收和存在有机污染的废水处理的环保需求又大幅增加了有机颜料纳米粒子的制造成本。参照图2，为解决这些问题，研究者们利用超临界CO2的特点提案和验证了被称为超临界CO2抗溶剂法，英文略称GAS(Gas Antisolvent)法或SAS(SupercriticalAntisolvent)法也适合几乎所有有机颜料纳米粒子的合成。这种方法是将有机颜料在适当的有机溶剂中溶解，利用目标物在超临界CO2中的溶解度大幅减少这一特点，在喷嘴处当含有有机颜料的溶液和超临界CO2流体接触后，有机颜料的纳米结晶析出，生成尺寸可控的目标纳米粒子。由于超临界CO2可与有机溶剂混溶，而超临界CO2减压后的迅速膨胀和气化，促使有机颜料纳米结晶析出的过饱和度可能瞬间提升超万倍，使这种方法较前面的再沉淀法更容易得到小尺寸的有机颜料的纳米粒子。同时CO2可以回收利用，消除了有机污染废水的处理需要，也降低了有机溶剂回收的成本。另外，超临界CO2与醇类可以大比例的混溶，我们可以选择合适的有机修饰分子，均匀地分散到超临界CO2和醇类的混合流体中，在含有有机颜料的有机溶液与超临界CO2接触时析出有机颜料纳米粒子的表面包覆一层有机修饰剂分子，因接触瞬间仍属于超临界流体状态，有机修饰剂分子会均匀地分散在析出的纳米粒子周围，在快速减压时吸附在粒子表面，因为它的存在有机颜料纳米粒子不易团聚(即使有也容易再分散)，结晶也不会在继续生长，粒径分布就比较窄。在快速减压时瞬间析出纳米结晶，迅速穿过了容易形成表面缺陷和导入杂质的亚临界状态，容易得到的高发光效率的纳米结晶。
再沉淀法和超临界CO2抗溶剂法都可以相对容易地得到有机颜料纳米粒子，并且利用超临界CO2对有机修饰剂的溶解性和与有机溶剂在大比例范围的混溶性，超临界CO2抗溶剂法还适合对有机颜料纳米粒子实施适当的表面修饰，增大纳米粒子的独立分散性。但以上两种方法都只能实现间歇式操作，并且有机颜料的良溶液的浓度很低，纳米粒子的收率也低，无法对应有机颜料纳米粒子的量产。再沉淀法存在有机污染废水的处理问题，而超临界CO2抗溶剂法如果要实现量产必须解决高温高压大容量设备的安全运行问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的有机颜料纳米晶体难以实现量产的问题，提供一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其不但能够实现连续稳定的有机颜料纳米粒子的合成，提升了纳米粒子的收率，实现了有机颜料纳米晶体的量产，而且具有纳米晶体尺寸可控，高分散性，低成本，效果稳定，再现性好等特点。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：
S1：将有机颜料在良溶剂中的饱和度进行调整，然后进行过滤后放入循环槽待用；
S2：通过第一高压泵将循环槽内待用的有机颜料的良溶剂溶液导入管道中进行加热，升温至有机颜料最大溶解度的亚临界状态；
S3：提供一种连续合成装置，该装置包括N个回收罐和一个背圧阀，N个回收罐分别为1号回收罐、2号回收罐.....、N号回收罐，每个回收罐内分为上部舱室和下部舱室，上部舱室和下部舱室间设置有可平滑移动的活塞，回收罐内的上部舱室注入有压力平衡用的超纯水，通过背圧阀设定系统压力，通过活塞调整回收罐内上下舱室的压力至系统压力；
将所定修饰剂和超临界CO2混合形成含有所定修饰剂浓度的超临界CO2；将含有所定修饰剂浓度的超临界CO2通过第三高压泵注入到N个回收罐的下部舱室直至与上部舱室设定的超纯水压力达到平衡；
将升温后的有机颜料的亚临界流体通过电磁阀导入回收罐的下部舱室中，按照所定时间顺次切换分别注入到N个回收罐中；
S4：回收罐中含有有机颜料的亚临界流体与含有所定修饰剂浓度的超临界CO2进行接触反应，利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异析出有机颜料纳米晶体，同时，利用超临界CO2的表面张力为零的特点，使超临界CO2携带的修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；
S5：每个回收罐中，当达到设定时间后得到表面修饰后的有机颜料纳米粒子的分散液，打开回收罐底部电磁阀将含有有机颜料纳米粒子的分散液转移收集到产品槽当中，当所有的回收罐中的纳米粒子分散液均被收集到产品槽当中后，对各个回收罐进行补液，将超纯水和含有所定修饰剂浓度的超临界CO2分别顺次补充进各个回收罐的上下部舱室，进行下一轮产品制备。
进一步地，所述连续合成装置还包括一个有机颜料的良溶剂溶液的循环罐，所述步骤S5中当回收罐处于补液状态时，又或者在步骤S2中有机颜料的良溶剂溶液尚未达到稳定的亚临界条件前，通过循环罐的下部舱室接收管道中产生的有机颜料的亚临界流体，且通过球阀将充满循环罐内的下部舱室的有机颜料的良溶剂溶液回收至循环槽内。
进一步地，所述循环罐内的上部舱室填充有超纯水用于保证整个体系的压力可以在有机颜料纳米晶体的合成期间始终稳定维持在同一设定压力条件下。
进一步地，所述背圧阀的入口处设置有过滤器，过滤器是为了保证背压阀在纳米晶体的连续合成中不容易出现堵塞，或者系统压力不稳定的现象。
进一步地，所述步骤S2中通过第一加热装置对有机颜料和良溶剂的溶液进行加热，所述第三高压泵和回收罐之间设置有第二加热装置，所述第二加热装置用于确保在不同的高压泵流速比条件下含有有机颜料的亚临界流体与超临界CO2接触后的混合流体仍处于超临界状态。
进一步地，所述步骤S5中的产品槽在收集有机颜料纳米粒子的分散液之前，预先充填有少量液态CO2，保证所有回收罐内的液体全部移动到产品槽时，产品槽中的CO2也不可能全部液化。
进一步地，所述回收罐和产品槽之间设置有快速减压装置，快速减压装置能够实现对于回收罐内的减压，使得有机颜料纳米粒子的分散液能够快速流入产品槽。
进一步地，输送管路上还设置有冷却装置，过饱和有机颜料亚临界溶液的温度，快速注入量都会显著影响到有机颜料纳米粒子的析出，粒径等，通过冷却装置可以更精密地调控合适析出条件。
本发明还提供一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：
A1：将略过量的有机颜料在良溶剂中溶解，然后进行过滤后放入循环槽待用；
A2：如果有机颜料的耐热性较差，且在良溶剂中的溶解度也有限的条件下，会选择将有机溶剂单独经第一高压泵导入管道系统加热到高温，与利用第二高压泵导入的常温有机颜料在良溶剂中的稳定分散液在温度控制点T1处混合，使含有有机颜料的溶液在混合后以尽可能短的时间内达到高溶解度的亚临界流体状态；
A3：提供一种连续合成装置，该装置包括N个回收罐和一个背圧阀，N个回收罐分别为1号回收罐、2号回收罐.....、N号回收罐，每个回收罐内分为上部舱室和下部舱室，两个舱室间设置有可平滑移动的活塞，回收罐内的上部舱室注入有压力平衡用的超纯水，通过背圧阀设定系统压力，通过活塞调整回收罐内的压力至系统压力；
将修饰剂和超临界CO2混合形成含有所定修饰剂浓度的超临界CO2；将含有所定修饰剂浓度的超临界CO2通过第三高压泵注入到N个回收罐的下部舱室直至与上部舱室设定的超纯水压力达到平衡；
将升温后的含有有机颜料的亚临界流体通过电磁阀导入回收罐的下部舱室中，按照所定时间顺次切换分别注入到N个回收罐中；
A4：回收罐中有机颜料的亚临界流体与含有所定修饰剂浓度的超临界CO2进行接触反应，利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异析出有机颜料纳米晶体，同时，利用超临界CO2的表面张力为零的特点，使超临界CO2携带的修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；
A5：每个回收罐中，当达到设定时间后得到表面修饰后的有机颜料纳米粒子的分散液，打开回收罐底部电磁阀将含有有机颜料纳米粒子的分散液转移收集到产品槽当中，当所有的回收罐中的纳米粒子分散液均被收集到产品槽当中后，对各个回收罐进行补液，将超纯水和含有所定修饰剂浓度的超临界CO2分别顺次补充进各个回收罐的上下部舱室，进行下一轮产品制备。
本发明还提供一种改性有机颜料纳米晶体的应用方法，所述改性有机颜料纳米晶体应用于光刻胶的制备。
本发明中背圧阀的作用在于给整个体系设定压力，回收罐内的上部舱室和下部舱室的设计，让含有纳米粒子的分散液与维持压力的纯水系统分开，尽量防止纳米粒子接触到背圧阀，保护背压阀不会因纳米粒子混入造成堵塞或损坏，并且通过活塞的移动能够调整回收罐内的压力，使得整个体系能够维持在背圧阀的设定压力。
本发明中回收罐上部通过纯水输送管道和电磁阀与纯水槽连接。回收罐下部通过电磁阀与输送管道(含有有机结晶亚临界溶液的细管)连接，通往回收罐的管道上的电磁阀，仅有1个可处于ON的状态，并可由控制器按所定时间顺次切换。这样做的目的是在稳定条件下连续合成纳米晶体。
本发明利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异，在有机颜料纳米晶体析出的同时，利用超临界CO2对有机化合物的溶解力和表面张力为零的特点，有选择性地实施纳米晶体的表面修饰，让其在后续的彩色光刻胶用色浆中更容易形成稳定均一的分散液。
这里选择性地实施纳米晶体的表面修饰的原理为：光刻胶的体系不同，色浆中的树脂和溶剂也各不相同，为了在不同的光刻胶体系中纳米颜料能实现均匀稳定的分散，需要对纳米颜料表面实施适合该树脂和溶剂的表面修饰。而超临界CO2(或配合少量低级醇)对低分子有机物的良好溶解力和表面张力为零的特点，可以为这种有选择性的有效修饰提供可能。
本发明采用了将尽可能多地溶解了有机颜料的有机溶剂的少量亚临界状态流体连续注射到溶解有适当浓度的修饰剂分子的超大量的超临界CO2流体中，然后经快速减压，迅速释放出CO2气体(大规模量产时可回收利用)，同时得到所有析出粒子的表面都因修饰剂分子的包覆形成了适当的表面修饰。
有益效果：本发明与现有技术相比，具备如下优点：
1、本发明通过管式超临界流体连续合成装置的搭建，形成了一整套工艺制备流程，实现了再沉淀法和超临界CO2抗溶剂法的完美结合，在提升了有机颜料纳米晶体的性能的基础上，实现了有机颜料纳米晶体的连续合成，解决了现有再沉淀法和超临界CO2抗溶剂法只能实现间歇式操作，纳米晶体合成的再现性不佳的技术课题，满足了有机颜料纳米晶体的量产需求。
2、本发明本质上提供了一种纳米颜料的连续合成方法，进而回避了一般间歇性超临界CO2抗溶剂法中为了达成量产必须使用大容量高温高压容器而带来的安全运行问题。本发明提供的细管超临界流体连续合成系统把量产必须的大容量设备分散成更安全的多个小容量的回收罐的连续稳定操作，不但解决了超临界CO2抗溶剂法实现量产存在的高温高压大容量设备的安全运行问题，而且可根据产能情况增加回收罐的数量，具备量产能力可调的功能。
3、本发明利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异，在有机颜料纳米晶体析出的同时，利用超临界CO2对有机化合物的溶解力和表面张力为零的特点，能够有选择性地实施纳米晶体的表面修饰，让其在后续的彩色光刻胶用色浆中更容易形成稳定均一的分散液，从而提升彩色光刻胶的使用性能。
4、本发明中含有所定修饰剂浓度的超临界CO2和有机颜料的亚临界流体接触后能够保持混合流体的超临界状态，使得修饰剂能够更好的完成对于纳米晶体的表面修饰，提升有机颜料纳米晶体的使用效果。
5、本发明中合成/处理的有机颜料的尺寸更小，且粒径分布更窄，更易形成均一稳定的分散，从最终产品的显示效果来看，其色域更广，颜色均匀性&饱和度更高，通过率对比度也更高，可达成更精细的彩色显示效果。本发明中使用的有机颜料处理方法，适用于有结晶性的所有有机颜料纳米粒子的合成，该有机颜料纳米粒子的制备方法具有纳米晶体尺寸可控，高分散性，低成本，效果稳定，再现性好等特点。
附图说明
图1为再沉淀法的示意图；
图2为超临界CO2抗溶剂法的示意图；
图3为本发明中管式超临界流体连续合成装置的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：
如图3所示，本实施例提供一种管式超临界流体连续合成装置，该装置包括输送管路1、循环槽2、产品槽12、无脉动第一高压泵3、无脉动第三高压泵10、CO2钢瓶11、背圧阀14、并联设置的四个回收罐分别为1号回收罐、2号回收罐、3号回收罐和4号回收罐、一个循环罐，这里记为5号循环罐；背圧阀14连接着1号～4号回收罐以及5号循环罐，背圧阀14的入口处设置有过滤器13，四个回收罐中均带有高速磁力搅拌或设置有超声波装置以确保回收罐内的物质瞬间能达成均匀分散状态，四个回收罐内均分为上部舱室和下部舱室，上部舱室和下部舱室间设置有可平滑移动的活塞7，回收罐上部通过纯水输送管道和电磁阀与纯水槽连接，回收罐下部通过电磁阀与输送管道1(含有有机结晶亚临界溶液的细管)连接，输送管路1上设置有第一加热装置4，第一加热装置4的入口端通过输送管路1连接着无脉动第一高压泵3，第一加热装置4的出口端和输送管路1之间设置有氮化处理后的管道5用于进行氮化处理提高不锈钢管内壁对超临界流体的耐腐蚀性，输送管路1连接着回收罐和5号循环罐的下部舱室，输送管路1上还设置有冷却装置6，CO2钢瓶11通过无脉动第三高压泵10连接CO2管路9，CO2管路9上设置有第二加热装置8，CO2管路9分别连通着四个回收罐的下部舱室，回收罐的上部舱室通过水泵注入有压力平衡用的超纯水，四个回收罐的底部通过同轴喷嘴连接着产品槽12，且四个回收罐和产品槽12之间设置有快速减压装置17，5号循环罐的底部设置有球阀15，球阀15的出口位于循环槽2上方。
本实施例中上述管式超临界流体连续合成装置用于改性有机颜料纳米晶体的制备，具体的制备方法如下：
本实施例中有机颜料选择Pc-G(CAS No.14832-14-5)，其良溶剂选定DMSO(CASNo.67-68-5)，纯度均为99.9％的试剂级，液化CO2源选择工业级纯度为99.8％的40L的CO2钢瓶11，Pc-G浓度设定在40mg/ml，背压阀14压力设定在20MPa，无脉动第一高压泵3流速设定为3ml/min，T1＝90℃。回收罐由管线上的电磁阀控制每10s顺序切换1次，相当于0.5ml溶解有Pc-G有机颜料的DMSO溶液经过22G注射器针头注入到50ml超临界CO2中，顺序切换的目的是为了有机颜料在超高倍率的非良溶剂(这里指超临界CO2)中，快速&均匀地析出，在连续合成中得到物性稳定的有机纳米结晶。
参照图3，具体包括如下步骤：
1)将有机颜料在良溶剂中的溶解度进行调整，在室温下调整成略微过饱和的溶液，过滤(目视无明显沉淀物)后转入循环槽2待用；
2)通过背圧阀14设定体系压力，每个回收罐的上部舱室和下部舱室内通过活塞7的移动将压力调整至设定的体系压力，将CO2钢瓶11内的超临界CO2和修饰剂(油酸胺/无水乙醇＝0.01g/1ml)在CO2管路9上进行混合形成含有所定修饰剂浓度(1ml油酸胺乙醇/100ml超临界CO2)的超临界CO2，并且经过第二加热装置8加热升温到70℃后，通过电磁阀的控制分别导入至1号回收罐、2号回收罐、3号回收罐和4号回收罐的下部舱室内，并且通过高压水泵分别向四个回收罐内的上部舱室注入超纯水，使得四个回收罐内的压力实现平衡，保证了四个回收罐内的压力能够维持在背圧阀14设定的体系压力；
3)本实施例中有机颜料的耐热性很好，且在良溶剂中有足够的溶解度，通过无脉动第一高压泵3将循环槽2内待用的有机颜料和良溶剂的溶液导入输送管路1中通过第一加热装置4进行加热，升温至有机颜料最大溶解度的亚临界状态，本实施例中为设定的T1＝90℃；
4)将升温后的有机颜料的亚临界流体经过氮化处理后的不锈钢管道5充分均质化后，通过电磁阀控制设定的顺序切换分别注入到四个回收罐的下部舱室内；
四个回收罐的下部舱室内含有有机颜料的亚临界流体与含有所定修饰剂浓度的超临界CO2进行接触反应，利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异析出有机颜料纳米晶体，同时，通过超临界CO2的表面张力为零的特点，利用超临界CO2携带的修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；
5)每个回收罐中，当达到设定时间(本实施例为有机颜料的DMSO溶液注入后5秒后)后得到表面修饰后的有机颜料纳米粒子的分散液，在快速减压装置17的作用下，顺序打开回收罐底部电磁阀将含有有机颜料纳米粒子的分散液转移收集到产品槽12当中，产品槽12内可以预先充填有少量液态CO2，保证所有回收罐内的液体全部移动到产品槽时，产品槽12中的CO2也不可能完全液化；
当所有的回收罐中的纳米粒子分散液均被收集到产品槽12当中后，经排放阀将产品槽12内的分散液全部转移到其他容器，关闭排放阀和快速减压装置，准备收集下一轮的产品；
对四个回收罐进行补液，将超纯水和含有所定修饰剂浓度的超临界CO2分别按顺序再补充进回收罐的上部舱室和下部舱室，准备进行下一轮产品制备。
在对回收罐进行补液的过程中，或者含有有机颜料的良溶剂溶液经加热尚未达到稳定的亚临界条件的期间，将输送管路1内产生的有机颜料的亚临界流体导入5号循环罐内的下部，5号循环罐内的上部舱室通过水泵注入超纯水，实现5号循环罐内的压力平衡，使得整个体系能够保持在设定的压力条件，这样做的目的是使得每一轮产品制备时能够维持系统的各项实验条件的统一和稳定，5号循环罐内的有机颜料的亚临界流体(也就是有机颜料和良溶剂的溶液)经降温&减压后通过球阀15回到循环槽2内循环使用。
实施例2：
如图3所示，本实施例提供一种管式超临界流体连续合成装置，该装置包括输送管路1、循环槽2、产品槽12、无脉动第一高压泵3、无脉动第二高压泵(浆料泵，均匀悬浊液也能稳定送料)16、无脉动第三高压泵10、CO2钢瓶11、背圧阀14、并联设置的四个回收罐分别为1号回收罐、2号回收罐、3号回收罐和4号回收罐、一个循环罐，这里记为5号循环罐；背圧阀14连接着1号～4号回收罐以及5号循环罐，背圧阀14的入口处设置有过滤器13；四个回收罐中均带有高速磁力搅拌或设置有超声波装置以确保回收罐内的物质瞬间能达成均匀分散状态，四个回收罐内均分为上部舱室和下部舱室，上部舱室和下部舱室间设置有可平滑移动的活塞7，输送管路1上设置有第一加热装置4，第一加热装置4的入口端通过输送管路1连接着无脉动第一高压泵3，第一加热装置4的出口端连接着无脉动第二高压泵16，回收罐的上部舱室通过纯水输送管道和电磁阀与纯水槽连接，回收罐下部舱室通过电磁阀与输送管道1(含有有机颜料亚临界溶液的细管)连接，第一加热装置4的出口端和输送管路1之间设置有氮化处理后的不锈钢管道5，不锈钢管道5用于提高不锈钢管内壁对超临界流体的耐腐蚀性，输送管路1连接着回收罐和5号循环罐的下部舱室，输送管路1上还设置有冷却装置6，CO2钢瓶11通过无脉动第三高压泵10连接CO2管路9，CO2管路9上设置有第二加热装置8，CO2管路9分别连通着四个回收罐的下部舱室，回收罐的上部舱室通过水泵注入有压力平衡用的超纯水，四个回收罐的底部通过同轴喷嘴连接着产品槽12，且四个回收罐和产品槽12之间设置有快速减压装置17，5号循环罐的底部设置有球阀15，球阀15的出口位于循环槽2上方。
本实施例中上述管式超临界流体连续合成装置用于改性有机颜料纳米晶体的制备，具体的制备方法如下：
本实施例中有机颜料选择Pc-G(CAS No.14832-14-5)，其良溶剂选定DMSO(CASNo.67-68-5)，纯度均为99.9％的试剂级，液化CO2源选择工业级纯度为99.8％的40L的CO2钢瓶11，Pc-G的分散液浓度设定在80mg/ml，背压阀14压力设定在20MPa，无脉动第一高压泵3流速设定为3ml/min，第二高压泵流速设定为1ml/min，T1＝120℃。
参照图3，具体包括如下步骤：
1)将设定浓度的Pc-G在DMSO中溶解&充分分散，然后由无脉动第二高压泵16导入系统；而纯DMSO溶剂由无脉动第一高压泵3导入系统，经加热后在T1温控点与常温的Pc-G的DMSO分散液混合并迅速升温至120℃；
2)通过背圧阀14设定体系压力(20MPa)，每个回收罐的上部舱室和下部舱室内通过活塞7的移动将压力调整至设定的体系压力，将CO2钢瓶11内的超临界CO2和修饰剂在CO2管路9上进行混合形成含有所定修饰剂浓度的超临界CO2，并且经过第二加热装置8加热升温70℃后，通过电磁阀的控制分别导入至1号回收罐、2号回收罐、3号回收罐和4号回收罐的下部舱室内，并且通过水泵分别向四个回收罐内的上部舱室注入超纯水，使得四个回收罐内的压力实现平衡，保证了四个回收罐内的压力能够维持在背圧阀14设定的体系压力；
3)本实施例适合有机颜料的耐热性较差，且在良溶剂中的溶解度也有限，选择将有机溶剂单独经无脉动第一高压泵3导入管道系统，经过第一加热装置4进行加热至指定高温，同时，利用无脉动第二高压泵16将常温的有机颜料在良溶剂中的稳定分散液导入管道系统，使得高温的有机溶剂和常温有机颜料在良溶剂中的稳定分散液在温度控制点T1处混合，使有机颜料在混合后以尽可能短的时间内达到高溶解度的亚临界流体状态；
4)将升温后的含有有机颜料的亚临界流体经过氮化处理后的不锈钢管道5的均质化处理后，通过电磁阀控制设定的顺序切换分别注入到四个回收罐的下部舱室内；
四个回收罐的下部舱室内有机颜料的亚临界流体与含有所定修饰剂浓度的超临界CO2进行接触反应，利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异析出有机颜料纳米晶体，同时，通过超临界CO2的表面张力为零的特点，利用超临界CO2携带的修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；
6)每个回收罐中，当达到设定时间(本实施例为有机颜料的DMSO溶液注入后5秒后)后得到表面修饰后的有机颜料纳米粒子的分散液，在快速减压装置17的作用下，顺序打开回收罐底部电磁阀将含有有机颜料纳米粒子的分散液转移收集到产品槽12当中，产品槽12内可以预先充填有少量液态CO2，保证所有回收罐内的液体全部移动到产品槽时，产品槽12中的CO2也不可能完全气化；
当所有的回收罐中的纳米粒子分散液均被收集到产品槽12当中后，经排放阀将产品槽12内的分散液全部转移到其他容器，关闭排放阀和快速减压装置；
对四个回收罐进行补液，将超纯水和含有所定修饰剂浓度的超临界CO2分别按顺序再补充进各个回收罐的上部舱室和下部舱室，进行下一轮产品制备。
在对回收罐进行补液的过程中，或者含有有机颜料的良溶剂溶液经加热尚未达到稳定的亚临界条件的期间，将输送管路1内产生的有机颜料的亚临界流体导入5号循环罐内的下部，5号循环罐内的上部舱室通过水泵注入超纯水，实现5号循环罐内的压力平衡，使得整个体系能够保持在设定的压力条件，这样做的目的是使得每一轮产品制备时能够维持系统的各项实验条件的统一和稳定，5号循环罐内的含有有机颜料的良溶剂溶液经降温&减压后通过球阀15回到循环槽2内，按比例追加有机颜料至设定浓度后循环使用。
本实施例和实施例1相比，针对实施例1的操作过程在溶剂的超临界温度过低，或有机颜料的耐热性较差的情况时，过早的升温条件可能造成有机颜料在超临界状态下的过早析出(引起管线堵塞)，或有机颜料分解的问题。而本实施例中采取的操作方式有利于扩大两种流体混合以后的各种条件的调整范围及精确的调整各段管线的温度控制，能够有效解决上面提到的这些问题，但是其有机颜料纳米结晶的回收效率会比实施例1有所降低。
实施例3：
本实施例中将实施例1、实施例2以及图1所示的沉淀法分别合成Pc-G纳米结晶，
沉淀法的过程为：Pc-G的DMSO溶液浓度为40mg/1ml，温度为60℃，微量注射器的推进速度为6ml/1min，注射器针管的型号是19G，贫溶剂采用蒸馏水与Pc-G的DMSO溶液的体积比为300：1，蒸馏水容器中的磁力搅拌器的速度设定不低于800rpm，Pc-G的DMSO溶液滴加完成后，继续搅拌20min后静止，使用超高速离心机回收。
最终所得到的Pc-G纳米结晶的性能对比数据如下表所示：
*上表的粒径是纳米粒度仪的测试结果
由上表可见，实施例1和2获得的Pc-G纳米结晶的粒径更小，且粒径分布更窄，更易形成均一稳定的分散，最终的分散状态也是明显好于沉淀法。
实施例4：
本实施例中将实施例1、实施例2以及图1所示的沉淀法分别合成Pc-G纳米结晶，并且将Pc-G纳米结晶调配成色浆，色浆的性能对比数据如下：
色浆的调配方法如下；
砂磨：在容量0.25L的立式砂磨机中，加入20g Pc-G颜料和200g锆球(0.3mm),30g二乙二醇(DEG)，2g丁二酸二辛酯磺酸钠(DSS)维持在40℃，砂磨6小时。将砂磨后的颜料水洗至导电率小于0.08us/cm，水洗的目的是洗掉可溶性杂质和DEG，而通过砂磨把DSS包覆到Pc-G颜料上；离心后80℃烘干，得到改性Pc-G颜料。
分散配比：丙烯酸树脂(固含量35％)14.29g，分散剂BYK2001(固含量46％)7.14g，溶剂PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)68.57g，改性Pc-G颜料10g。在不锈钢容器中按上面的配比加入各组分，加入0.2mm锆球150g放入震荡机中分散4小时，得到评价用色浆。
制样&测试：取评价用色浆1ml以1200rpm的速度旋涂在标准玻璃片上，将涂膜后的玻璃片放在120℃的加热板上1min，再经230℃烘箱加热30min，测色度(x,y)和亮度(Y)以及用对比度仪测试对比度。
| 对比例# | 实施例1 | 实施例2 | 沉淀法 | |
| x | 0.2247 | 0.2705 | 0.2628 | 0.2536 |
| y | 0.442 | 0.442 | 0.442 | 0.442 |
| 亮度(Y) | 48.9 | 68.2 | 61.8 | 57.1 |
| 对比度 | 6535 | 12967 | 12145 | 10894 |
| 通过率 | 91.3％ | 93.9％ | 93.6％ | 92.5％ |
#对比例是直接采用购买现有的Pc-G颜料经上述研磨，分散操作得到的色浆
根据上表对比数据可见，实施例1和2的亮度、对比度和通过率数据都要优于对比例以及沉淀法。
Claims (9)
1.一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将有机颜料在良溶剂中的饱和度调整至过饱和状态，然后进行过滤后放入循环槽待用；
S2：通过第一高压泵将循环槽内待用的有机颜料和良溶剂的溶液导入管道中进行加热，升温至有机颜料最大溶解度的亚临界状态；
S3：提供一种连续合成装置，该装置包括N个回收罐和一个背圧阀，N个回收罐分别为1号回收罐、2号回收罐.....、N号回收罐，每个回收罐内分为上部舱室和下部舱室，两个舱室间设置有可平滑移动的活塞，回收罐内的上部舱室注入有压力平衡用的超纯水，通过背圧阀设定系统压力，通过活塞调整回收罐内上下舱室的压力至系统压力；
将修饰剂和超临界CO2混合形成含有所定修饰剂浓度的超临界CO2；将含有所定修饰剂浓度的超临界CO2通过第三高压泵注入到N个回收罐的下部舱室直至与上部舱室设定的超纯水压力达到平衡；
将升温后的含有有机颜料的亚临界流体通过电磁阀导入回收罐的下部舱室中，按照所定时间顺次切换分别注入到N个回收罐中；
S4：回收罐中含有有机颜料的亚临界流体与含有所定修饰剂浓度的超临界CO2进行接触反应，利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异析出有机颜料纳米晶体，同时，通过超临界CO2的表面张力为零的特点，利用超临界CO2携带的修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；
S5：每个回收罐中，当达到设定时间后得到表面修饰后的有机颜料纳米粒子的分散液，打开回收罐底部电磁阀将含有有机颜料纳米粒子的分散液转移收集到产品槽当中，当所有的回收罐中的纳米粒子分散液均被收集到产品槽当中后，对各个回收罐进行补液，将超纯水和含有所定修饰剂浓度的超临界CO2分别顺次补充进各个回收罐的上下部舱室，进行下一轮产品制备。
2.根据权利要求1所述的一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述连续合成装置还包括一个有机颜料的良溶剂溶液的循环罐，所述步骤S5中当回收罐处于补液状态时，又或者在步骤S2中有机颜料的良溶剂溶液尚未达到稳定的亚临界条件前，通过循环罐的下部舱室接收管道中产生的有机颜料的亚临界流体，且通过球阀将充满循环罐的下部舱室内的有机颜料的良溶剂溶液回收至循环槽内。
3.根据权利要求2所述的一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述循环罐内的上部舱室填充有超纯水用于保证整个体系的压力可以在有机颜料纳米晶体的合成期间始终稳定维持在同一设定压力条件下。
4.根据权利要求1所述的一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述背圧阀的入口处设置有过滤器，以保证背压阀在纳米晶体的连续合成中不容易出现堵塞，或者系统压力不稳定的现象。
5.根据权利要求1所述的一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中通过第一加热装置对有机颜料的良溶剂溶液进行加热，所述第三高压泵和回收罐之间设置有第二加热装置，所述第二加热装置用于确保在不同的高压泵流速比条件下含有有机颜料的亚临界流体与超临界CO2接触后的混合流体仍处于超临界状态。
6.根据权利要求1所述的一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的产品槽在收集有机颜料纳米粒子的分散液之前，可以预先充填有液态CO2。
7.根据权利要求1所述的一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述回收罐和产品槽之间设置有快速减压装置。
8.一种用于光刻胶的改性有机颜料纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1：将略过量的有机颜料在良溶剂中溶解，然后进行过滤后放入循环槽待用；
A2：如果有机颜料的耐热性较差，且在良溶剂中的溶解度也有限的条件下，选择将有机溶剂单独经第一高压泵导入管道系统加热到高温，与利用第二高压泵导入的常温有机颜料在良溶剂中的稳定分散液在温度控制点T1处混合，使含有有机颜料的溶液在混合后以尽可能短的时间内达到高溶解度的亚临界流体状态；
A3：提供一种连续合成装置，该装置包括N个回收罐和一个背圧阀，N个回收罐分别为1号回收罐、2号回收罐.....、N号回收罐，每个回收罐内分为上部舱室和下部舱室，两个舱室间均设置有可平滑移动的活塞，回收罐内的上部舱室注入有压力平衡用的超纯水，通过背圧阀设定系统压力，通过活塞调整回收罐内上下舱室的压力至系统压力；
将修饰剂和超临界CO2混合形成含有所定修饰剂浓度的超临界CO2；将含有所定修饰剂浓度的超临界CO2通过第三高压泵注入到N个回收罐的下部舱室直至与上部室设定的超纯水压力达到平衡；
将升温后的有机颜料的亚临界流体通过电磁阀导入回收罐的下部舱室中，按照所定时间顺次切换分别注入到N个回收罐中；
A4：回收罐中有机颜料的亚临界流体与含有所定修饰剂浓度的超临界CO2进行接触反应，利用有机颜料在亚临界良溶剂和超临界CO2之间的溶解度的巨大差异析出有机颜料纳米晶体，同时，通过超临界CO2的表面张力为零的特点，利用超临界CO2携带的修饰剂对有机颜料纳米晶体进行表面修饰；
A5：每个回收罐中，当达到设定时间后得到表面修饰后的有机颜料纳米粒子的分散液，打开回收罐底部电磁阀将含有有机颜料纳米粒子的分散液转移收集到产品槽当中，当所有的回收罐中的纳米粒子分散液均被收集到产品槽当中后，对各个回收罐进行补液，将超纯水和含有所定修饰剂浓度的超临界CO2分别顺次补充进各个回收罐的上下部舱室，进行下一轮产品制备。
9.一种改性有机颜料纳米晶体的应用方法，其特征在于，将权利要求1～8中的任一项制备的改性有机颜料纳米晶体应用于光刻胶的制备。
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