JP4353708B2 - 複合化粒子の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化粒子の製造法に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された塗料、インクジェットプリンタ用インク、化粧品、燃料電池用の電極等に好適に使用しうる複合化粒子の製造法及び該製造法によって得られた複合化粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体表面に微粒子と高分子化合物を複合化する方法として、機械的混合によって複合化させる方法（例えば、特許文献１参照）、油中に細分散するように顔料を表面処理するか又は分散剤を添加し、固着剤とともに溶媒に溶解又は分散させ、無機粉体と混合した後、乾燥する方法（例えば、特許文献２参照）、顔料を樹脂エマルジョン溶液に分散させて無機粉体と混合し、乾燥する方法が知られている。
【０００３】
その他の方法として、有機高分子化合物を適当な溶媒に溶解させ、その溶媒中に顔料を分散させた後、加熱・減圧あるいはスプレードライヤーにより溶媒を蒸発させる方法（溶媒留去法）が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、前記方法には、いずれも使用されている溶媒が人体に対して有害であったり、引火のおそれがある等の危険があったり、また加熱によりその溶媒の除去を行わなければならないという煩雑な操作を必要とするという欠点や、また、得られる粒子が凝集するため、解砕・分級工程を必要とするという欠点がある。
【０００５】
また、超臨界流体を用いてコーティング粒子を製造する方法として、超臨界流体中にコーティング材を溶解させ、固体粒子を懸濁させておき、温度及び圧力を徐々に低下させて溶解度を低下させることにより、コーティング材を固体粒子表面上に沈積させ、固体粒子をコーティングする方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法には、圧力を低下させるという手段が採られているため、超臨界流体を容器内から抜き出す際に、超臨界流体に溶解したコーティング材が容器内から漏出したり、コーティング材単体の粒子が形成され、コーティング材単体の粒子と固体粒子の混合物が得られたり、容器壁面等へのコーティング材の析出や付着が多くなるという欠点がある。また、この方法においては、超臨界流体の温度及び／又は圧力を低下させることによって気液共存状態を必ず経ることが記載されているが、その場合、固体粒子間の間隙に存在する液体が蒸発する際に、毛管力が働き、粒子の凝集が引き起されるため、好ましい方法ではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭64-63035号公報
【特許文献２】
特開平03-181411 号公報
【特許文献３】
特開平12-72622号公報
【特許文献４】
特表平10-510243 号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いたり、加熱処理を施すことなく、簡略化された製造工程により、複合化粒子同士の凝集が少ない複合化粒子を得ることができる製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、この製造法により、複合化粒子を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1) 超臨界流体又は亜臨界流体の存在下に、粒子と該粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させ、該粒子の表面上への吸着能を有する物質が該粒子の表面上に吸着した後、超臨界流体又は亜臨界流体を除去する複合化粒子の製造法、及び
(2) 前記製造法で得られた複合化粒子
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合化粒子は、粒子の表面の一部又は全面に、粒子の表面上への吸着能を有する物質が存在するという形態を有する。
【００１１】
もう１つの本発明の複合化粒子の形態は、粒子Ａの表面の一部又は全面に、粒子Ａの平均粒径の１／５以下の平均粒径を有する粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とが存在する複合化粒子である。
【００１２】
複合化粒子の具体的な構造としては、粒子Ａの表面に粒子Ｂが分散して存在し、粒子Ａ及び粒子Ｂが粒子の表面上への吸着能を有する物質で覆われている構造が挙げられる。より具体的には、例えば、粒子Ａ及び粒子Ｂのいずれもが粒子の表面上への吸着能を有する物質で被覆されており、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在していてもよく、また表面上に粒子Ｂが存在している粒子Ａが粒子の表面上への吸着能を有する物質で被覆されていてもよい。
【００１３】
粒子Ａが多孔体粒子であり、粒子Ｂが多孔体粒子Ａの内部及び／又は外部表面に存在し、それらの表面を粒子の表面上への吸着能を有する物質で被覆されていてもよい。
【００１４】
本明細書にいう「粒子」、「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」は、いずれも、超臨界流体又は亜臨界流体（以下、「流体」という）中に分散させた後、その超臨界流体又は亜臨界流体を除去したときに皮膜を形成しない粒子をいう。より具体的には、「粒子」、「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」は、いずれも、超臨界流体又は亜臨界流体中で溶解せず、後述する超臨界流体又は亜臨界流体を除去したときには、その除去後であっても、その形状及び形態が変化しない粒子である。
【００１５】
一方、本明細書にいう「粒子の表面上への吸着能を有する物質」は、超臨界流体又は亜臨界流体中に分散又は溶解させた後、その超臨界流体又は亜臨界流体を除去したときに、皮膜を形成する化合物をいう。より具体的には、「粒子の表面上への吸着能を有する物質」は、超臨界流体又は亜臨界流体中で、その形状及び形態が変化する化合物である。使用する際の粒子の表面上への吸着能を有する物質の形態については特に限定がない。粒子の表面上への吸着能を有する物質の形態としては、例えば、塊状、粒子、粒状、液状等が挙げられる。これらの形態の中では、粒子及び粒状が好ましい。
【００１６】
超臨界流体とは、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体である。
亜臨界流体とは、臨界温度以上かつ臨界圧力未満あるいは、臨界温度未満かつ臨界圧力以上の状態にある流体を示す。
【００１７】
流体の種類は特に限定されないが、常圧で気体の物質が好ましく、臨界温度が室温に近い304.2Kであり、一般に無毒である観点から、二酸化炭素が好ましい。
【００１８】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、複合化粒子の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが好ましい。
【００１９】
粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビース、シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれた有機高分子化合物の粒子が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ａは、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施された粒子であってもよい。
【００２０】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを存在させる観点から、好ましくは0.1 〜500 μｍ、より好ましくは0.5 〜200 μｍである。
【００２１】
粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等から選ばれた有機高分子化合物の粒子；赤色201 号、赤色202 号、赤色204 号、赤色226 号、橙色204 号、黄色205 号、赤色404 号、赤色405 号、橙色401 号、黄色401 号、青色404 号等の有機顔料等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ｂは、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００２２】
なお、粒子Ａ及び粒子Ｂのうちのいずれか一方、好ましくは粒子Ａ及び粒子Ｂの両方がシリコーン化合物で表面処理（シリコーン処理）を施されていることが望ましい。このようにシリコーン化合物で表面処理した場合には、粒子間の凝集性が弱くなるため、粒子Ａ及び粒子Ｂを均一に混合することができるので、粒子Ｂの粒子Ａ表面上での分散性を高めることができる。
【００２３】
シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン、パーフルオロアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらのフッ素化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の１／５以下、好ましくは１／10以下、更に好ましくは１／20以下とされる。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、好ましくは0.01〜100 μｍ、より好ましくは0.01〜40μｍ、更に好ましくは、0.01〜20μｍである。
【００２６】
平均粒径は、レーザー回折／散乱法の測定法で測定された粒度分布から算出される。
【００２７】
粒子Ａと粒子Ｂとの重量比（粒子Ａ／粒子Ｂ）は、粒子Ｂが粒子Ａの表面に存在する観点から、好ましくは１／10〜200 ／１、より好ましくは１／１〜10／１である。
【００２８】
本発明における粒子とは、上記粒子Ａと粒子Ｂの中から選ばれた１種以上からなる粒子を用いることができる。
【００２９】
粒子の表面上への吸着能を有する物質とは、超臨界流体又は亜臨界流体の存在下で、粒子表面に吸着する物質であればよい。超臨界流体又は亜臨界流体の存在下に粒子の表面上への吸着能を有する物質としては、流体と粒子の界面に存在させやくする観点から、有機化合物が好ましく、例えば、分子内に親水基と疎水基を有する物質、疎水・疎油基と親水基又は疎水・疎油基と親油基を分子内に有する界面活性物質等が挙げられ、また、多点吸着の観点から、高分子化合物が挙げられる。疎水・疎油基としては、例えば、炭化フッ素基等のフッ素原子を１つ以上有する基が挙げられる。
【００３０】
有機化合物は、前述したように、超臨界流体又は亜臨界流体に分散又は溶解するものであればよい。有機化合物の代表例としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、キトサン、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン等が挙げられ、表面特性を適切に制御する観点から、シリコーン化合物及びフッ素化合物が好ましい。有機化合物の中では、高分子化合物を好適に使用することができる。
【００３１】
粒子の表面上への吸着能を有する物質は、超臨界流体又は亜超臨界流体中に溶解又は分散すると同時に、粒子の表面に吸着しはじめ、溶解又は分散する温度及び圧力の条件で、保持し、溶解度の変化がない条件下でも粒子表面に吸着が起こる。圧力を低下させるまでに吸着が完了していることが好ましい。吸着が完了していれば、圧力を低下させても、超臨界流体を容器内から抜き出す際に、超臨界流体に溶解したコーティング材が容器内から漏出したり、コーティング材単体の粒子が形成され、コーティング材単体の粒子と固体粒子の混合物が得られたり、容器壁面等へのコーティング材の析出や付着が多くなるという欠点がない。
【００３２】
界面活性物質としては、一般に知られる陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子乳化分散剤、その他極性有機化合物が挙げられる。界面活性物質は、超臨界流体及び粒子の種類に応じて、その１種類以上を適宜選択して用いることが好ましい。
【００３３】
陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンオレエート、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、レシチン、ラウリルアミノプロピオン酸、アルキルジアミノエチルグリシン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
高分子乳化分散剤としては、特に限定がないが、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸系共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物等の合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼイン等の天然高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子乳化分散剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
超臨界流体又は亜臨界流体が二酸化炭素である場合、親二酸化炭素基である炭化フッ素基あるいはシリコーンを分子内に有する物質が望ましい。
【００３９】
炭化フッ素基を有する物質としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン等が挙げられる。これらの炭化フッ素基を有する物質は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
粒子の表面上への吸着能を有する物質としては、超臨界流体又は亜臨界流体である二酸化炭素を使用する場合に一般に分子間力が小さく、溶解又は分散しやすい性質を有し、多点吸着の観点から、フッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物及びエーテル−カーボネート共重合体が好ましい。
【００４１】
フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を用いる場合には、助溶媒を用いる必要がないか、あるいは少量を使用するだけでよいので好ましい。従って、助溶媒の残存を考慮することなく、複合化粒子を製造することができる。
【００４２】
フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは９〜80重量％、より好ましくは20〜70重量％、更に好ましくは40〜65重量％である。
【００４３】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすく、粒子に吸着しやすくする観点から、最も好ましい。
【００４４】
フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは3,000 〜500,000 、より好ましくは5,000 〜300,000 である。
【００４５】
シリコーン系高分子化合物としては、超臨界流体単独、亜臨界流体単独、又は超臨界流体若しくは亜臨界流体と助溶媒との混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。
【００４６】
シリコーン系高分子化合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が二酸化炭素へ分散・溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式(I):
【００４７】
【化４】
【００４８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、Ｘ- は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 等のハロゲンイオン、ＣＨ3 ＳＯ4 - 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）又は式(II):
【００４９】
【化５】
【００５０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸ- は前記と同じ）
で表わされる基を介して、式(III):
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、ｎは２又は３を示す）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／50〜50／１であり、重量平均分子量が500 〜500000であるシリコーン系高分子化合物が二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式(I) 中のＲ1 及びＲ2 がそれぞれ水素原子、Ｘ- がＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 、式(III) 中のＲ3 がＣＨ2 ＣＨ3 、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００５３】
シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは500 〜500,000 、より好ましくは1,000 〜300,000 である。
【００５４】
二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界温度が304.2 Ｋである。超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素は、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。
【００５５】
流体の圧力及び／又は温度を高めると、流体の密度が急増するため、溶質が有機化合物である場合、溶質の流体に対する溶解度が急激に増加し、逆に流体の圧力及び／又は温度を低下させると、溶質の流体に対する溶解度を急激に低下させることができるので、圧力及び／又は温度の操作のみで、粒子表面上への溶質の沈積、粒子Ａ表面上への溶質及び粒子Ｂの沈積、並びに溶質と流体との分離が可能となる。
【００５６】
また、流体中に粒子が存在し、溶質が粒子の表面上への吸着能を有する物質である場合には、温度及び／圧力が一定であっても溶質が流体中に溶解又は分散した時点で、溶質が粒子の表面上に吸着することになる。表面に均一に存在させる観点から、流体に溶解する溶質が好ましい。
【００５７】
本発明においては、まず、超臨界流体又は亜臨界流体の存在下に、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる。
【００５８】
超臨界二酸化炭素と粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる際及び超臨界二酸化炭素と粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質を接触させる際の温度は、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、308 〜373 Ｋであることが好ましく、より好ましくは313 〜353 Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは7.2 〜50MPa 、より好ましくは10〜40MPa である。
【００５９】
一方、液化二酸化炭素と粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる際及び超臨界二酸化炭素と粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質を接触させる際の温度は、液化二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、好ましくは233 〜304 Ｋ、より好ましくは273 〜304 Ｋである。また、減圧を開始するときの液化二酸化炭素の初期圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは１〜50MPa 、より好ましくは3.5 〜40MPa である。
【００６０】
なお、本明細書にいう減圧とは、超臨界又は亜臨界状態の流体の圧力を低下させることをいう。
【００６１】
上記のように、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた場合には、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素は無毒で危険性がなく、かつ安価であるので、製造コストを削減することができるという利点がある。
【００６２】
また、超臨界流体は、亜臨界流体よりも粒子の表面上への吸着能を有する物質の溶解度を高くすることができるので、好ましい。
【００６３】
かくして超臨界流体又は亜臨界流体と、粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質、粒子Ａと、粒子Ｂとの混合物（以下、「混合物Ｃ」という）が得られる。超臨界流体又は亜臨界流体と粒子の表面上への吸着能を有する物質との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、透明となる場合がある。このように透明となる混合物は、粒子Ｂの凝集が少なく、形成される粒子の表面上への吸着能を有する物質の被膜も均一となるので好ましい。
【００６４】
次に、得られた混合物Ｃから、超臨界流体又は亜臨界流体を除去する。
超臨界流体又は亜臨界流体の除去は、例えば、容器内で混合物Ｃを製造した後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、容器内を減圧させて容器内で複合化粒子を得る方法、容器内で混合物Ｃを製造した後、混合物Ｃを流体とともに該容器外に排出する方法等が挙げられる。
【００６５】
前者の方法によれば、熱処理等を施さなくても、粒子Ａの表面に粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質が存在する複合化粒子を溶媒を含有しない状態で容器内で得ることができる。
【００６６】
容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や粒子の表面上への吸着能を有する物質の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜600 分間、より好ましくは５秒間〜360 分間である。
【００６７】
減圧する方法は、特に限定されないが、減圧時の断熱膨張作用により、温度低下が生じるが、流体の臨界温度以上であることが流体の液化を防ぎ、凝集を防止する観点から好ましい。なぜなら、流体の臨界温度を下回ることにより、溶解又は分散されていた粒子Ｂが溶解又は分散されなくなって粒子Ａの表面に凝集して付着したり、二酸化炭素が液化すると液が蒸発するときの毛細管力等により複合化粒子の凝集物が生成するからである。
【００６８】
後者の方法によれば、容器内の混合物をノズル等を介して容器外に排出させ、ノズル等を出て瞬時に二酸化炭素を分離除去するとともに凝集のない複合化粒子を製造することができる。
【００６９】
容器外に混合物Ｃを排出させる方法としては、混合物Ｃをノズル等を介して噴出させる方法等が挙げられる。
【００７０】
排出させる条件は、特に限定がないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度以上、圧力が臨界圧力以上であることが超臨界流体である観点から好ましい。
【００７１】
前記容器の形状や大きさには限定がなく、使用する温度及び圧力に耐えるものであればい。
【００７２】
容器は、流体を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよい。
【００７３】
粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質を流体中で溶解又は分散させるために、その内部に攪拌機構を有する容器が好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。
【００７４】
なお、粒子Ａ及び粒子Ｂを容器内に投入する際、攪拌するか、あるいは剪断応力を加えることにより、単独で解砕又はこれらを混合・解砕し、凝集物をなくした後に、容器内に投入することが好ましい。
【００７５】
また、粒子Ａと粒子Ｂとを予め混合した後、粒子Ａと粒子Ｂを容器内に投入し、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させることが好ましい。
【００７６】
粒子Ａと粒子Ｂを混合する際には、一般に用いられている、容器回転型、固定容器型、流体運動型の混合機を用いることができる。混合機の中では、混合時のせん断力によって粒子の凝集が解砕され、より均一に混合し、粒子Ｂの粒子Ａ表面上での分散性を高める高速流動型混合機は、高いせん断力を有するので、好ましい。
【００７７】
粒子に対する粒子の表面上への吸着能を有する物質の重量比（粒子の表面上への吸着能を有する物質／粒子）は、その物質の種類により異なるが、飽和吸着量以下であることが好ましく、また、粒子の表面への吸着能を有する物質の特性を発現させる観点から、通常、1/1000〜3/10であることが好ましい。
【００７８】
なお、混合物Ｃにおける粒子の表面上への吸着能を有する物質と、粒子Ａ及び粒子Ｂの合計含量との重量比〔粒子の表面上への吸着能を有する物質／（粒子Ａ＋粒子Ｂの合計量）〕は、粒子で取り出すことができるとともに、粒子の表面上への吸着能を有する物質の特性を発現させる観点から、好ましくは1/1000〜2/1 、より好ましくは3/1000〜1/1 、更に好ましくは3/1000〜3/10である。なお、粒子Ｂが粒子Ａの表面をできるだけ均一に覆う観点から、粒子の表面上への吸着能を有する物質は、超臨界流体又は亜臨界流体に溶解していることが好ましい。
【００７９】
また、混合物Ｃにおける粒子Ａと粒子Ｂとの合計含量は、特に限定されないが、混合物Ｃ中での分散性をよくする観点から、好ましくは0.01〜70重量％、より好ましくは0.1 〜50重量％である。
【００８０】
なお、粒子の表面上への吸着能を有する物質を超臨界流体又は亜臨界流体に溶解又は分散しにくい場合には、助溶媒を超臨界流体又は亜臨界流体に混合することにより、粒子の表面上への吸着能を有する物質を超臨界流体又は亜臨界流体に溶解又は分散させることができる。
【００８１】
助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられていることから、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。
【００８２】
このように、本発明の方法は、従来の有機溶剤や樹脂エマルジョンを使用する方法とは異なり、粒子同士の凝集も少なく、しかも熱処理等による脱溶媒操作を行う必要がないので、処理工程数を削減することができるため、製造効率に非常に優れた方法である。
【００８３】
以上の操作により、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質からなる複合化粒子が得られる。この複合化粒子は、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質以外の成分を１種類以上含有していてもよい。該成分としては、粒子Ａ及び粒子Ｂに期待されるのと同様の機能を有する添加剤、例えば、安定化剤、着色剤等が挙げられる。該成分は、超臨界流体又は亜臨界流体に溶解又は分散させることにより、複合化粒子に含有させることができる。
【００８４】
得られた複合化粒子の平均粒径は、粒子として取り扱う観点から、好ましくは0.1 〜1000μｍ、より好ましくは0.5 〜500 μｍ、更に好ましくは5 〜50μｍである。なお、得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。
【００８５】
以上の方法で製造された複合化粒子は、凝集が少なく、手で触れた感触においても、ざらつき感がなく、皮膚等に塗布してものびがよい性質を示す。
【００８６】
【実施例】
実施例１（参考例）
〔溶解工程〕
図１に示される装置を用いた。なお、各実施例に示される平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製〕で測定された体積基準平均粒径を示す。
【００８７】
オートクレーブ10〔内容量100mL ：耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（塊状）0.36g 、二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製、商品名：微粒子酸化チタンMT-600KS〕1.80ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製、平均粒径：10μｍ〕6.00g を充填した。
【００８８】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁7aを配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００８９】
バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度333 Ｋ及び圧力20ＭＰa に調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解・分散を行い、混合物を得た。
【００９０】
〔複合化工程〕
排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン18（内径2.5mm)より排気し、１０分間で減圧を行った。この時断熱膨張作用により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313 Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター21により加熱した。また、排気ライン18から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター19で捕捉される。
【００９１】
オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。オートクレーブ10内は複合化粒子17のみであり、原料投入時のポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体は残存していなかった。複合化粒子の凝集物もなかった。
【００９２】
原料のタルク及び二酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真を各々図２及び３（倍率：5000倍）に示す。また複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５（倍率：5000倍）に示す。
【００９３】
図５に示された写真から、タルク粒子上に二酸化チタン粒子が分散している複合化粒子が得られたことがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は、11μｍであった。
【００９４】
複合化粒子をペレット化し、水との接触角を接触角測定装置〔協和界面科学（株）製〕で測定したところ、104 °と高い撥水性を示すことが確認された。これに対して、タルク粒子単体では撥水性を示さなかった。
【００９５】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【００９６】
実施例２（参考例）
実施例１の溶解工程を実施した後、実施例１の複合化工程の代わりに、次の複合化工程を実施した。
【００９７】
〔複合化工程〕
攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解分散を行った後、バルブＶ−４を開放し、予めヒーター14で加熱されたラインを通ってノズル15から粒子回収容器16内に得られた混合物を噴出させた後、噴出物（粒子）として、凝集のない複合化粒子17を得た。そのときのノズル入口直前での温度は、温度計20により確認し、313 Ｋ以上であった。
【００９８】
原料のタルク及び二酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真を各々図２及び図４（倍率：25000 倍）に示す。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００９９】
図６に示された結果から、タルク粒子表面上に二酸化チタン粒子が分散している複合化粒子が得られたことがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は11μｍであった。
【０１００】
複合化粒子をペレット化し、水との接触角を接触角測定装置〔協和界面科学（株）製〕で測定したところ、105 °と高い撥水性を示すことが確認された。
【０１０１】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【０１０２】
実施例３（参考例）
実施例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／2-( パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比1/9)0.36ｇ（粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）を用い、二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製、商品名：微粒子チタンMT-600KS〕の代わりに二酸化チタン〔平均粒径0.7 μｍ、石原産業（株）製、商品名:CR-50〕1.8 ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合化粒子を作製した。
【０１０３】
得られた複合化粒子中には、原料の有機化合物及び複合化粒子の凝集物が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７（倍率：5000倍）に示す。
【０１０４】
図７に示された結果から、実施例３で得られた複合化粒子の表面には、二酸化チタン粒子が存在していることがわかる。平均粒径は、12μｍであった。
【０１０５】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、100 °であり、高い撥水性を有することが認められた。
【０１０６】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【０１０７】
実施例４（参考例）
実施例２において、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／ 2-(パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比１／９）（粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）0.36ｇを用い、二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕の代わりに、二酸化チタン〔平均粒径0.7 μｍ、石原産業（株）製〕1.8 ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして複合化粒子を得た。
【０１０８】
得られた粒子には、粒子の表面上への吸着能を有する物質及び凝集物が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８（倍率：5000倍）に示す。
【０１０９】
図８に示された写真から、実施例４で得られた複合化粒子の表面には、二酸化チタン粒子が存在していることがわかる。平均粒径は、12μｍであった。
【０１１０】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、100 °であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
【０１１１】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【０１１２】
実施例５
実施例１で用いた二酸化チタン〔表面シリーコン処理、テイカ（株）製〕18.5ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製〕61.5ｇを、高速流動型混合機スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2 、内容量1.0L〕に充填し、2500rpm で５分間混合し、混合物を得た。この混合物7.8 ｇとポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（塊状）0.36ｇをオートクレーブ10内に充填した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１３】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９（倍率：5000倍）に示す。図９より、実施例１で得た複合化粒子と比較して、タルク粒子上に二酸化チタン粒子がより密に均一に分散している複合化粒子が得られていることがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は、11μｍであった。
【０１１４】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、109 °であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
【０１１５】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布したときののびも実施例１で得た複合化粒子よりものびがよかった。
【０１１６】
実施例６（参考例）
実施例１で用いたタルクの代わりに、このタルクの表面にシリコーン処理を施したタルク6.0 ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１７】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図10（倍率：5000倍）に示す。実施例１及び実施例５で得た複合化粒子と比較して、タルク粒子上に二酸化チタン粒子がより密に均一に分散している複合化粒子が得られたことがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は、11μｍであった。
【０１１８】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、130 °であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
【０１１９】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布したときののびは、も実施例１及び実施例５で得た複合化粒子よりもよかった。
【０１２０】
実施例７（参考例）
実施例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、グリセロールモノステアレート〔花王（株）製、商品名：レオドール MS-50、粉体〕0.36ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合化粒子を作製した。
【０１２１】
得られた複合化粒子中には、粒子の表面上への吸着能を有する物質及び複合化粒子の凝集物が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図11（倍率：5000倍）に示す。
【０１２２】
図11に示された結果から、実施例７で得られた複合化粒子の表面には、二酸化チタン粒子が存在していることがわかる。平均粒径は、10μｍであった。
【０１２３】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、75°であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
なお、タルクと二酸化チタンとを同じ重量比で混合した混合粉末は、撥水性を示さなかった。
【０１２４】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布したときののびもよかった。
【０１２５】
比較例１ (溶媒留去法)
500mL のフラスコ中にポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体0.25g を投入した後、エタノール190 ｇを投入し、25℃で攪拌を行い、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体を溶解した。その後、タルク〔平均粒径：10μｍ、（株）山口雲母工業所製〕7.5 ｇと二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製、商品名：微粒子酸化チタンMT-600KS〕2.25g を添加した後、攪拌下、55℃、７kPa 下でエタノールを蒸発留去した。フラスコ内壁には、付着が多く、複合化粒子の凝集物が得られた。
【０１２６】
また、得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図12に示す（倍率：5000倍）。その結果、タルク粒子の表面上の二酸化チタン粒子が凝集しているのが観察された。
【０１２７】
また、得られた複合化粒子をコーヒーミルで解砕した粒子に手で触れたところ、ざらつき感が若干あり、皮膚に塗布した時ののびも不良であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いたり、加熱処理を施すことなく、簡単な製造工程により、粒子Ａの表面には粒子Ｂの凝集が少なく、粒子同士の凝集が少ない複合化粒子を得ることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１で用いられたタルク粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１で用いられた二酸化チタン粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３〜４で用いられた二酸化チタン粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例７で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６a 圧力計
６b 圧力計
７a 安全弁
７b 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
10 オートクレーブ
11 温度計
12 カートリッジヒーター
13 温度調節器
14 ヒーター
15 ノズル
16 粒子回収容器
17 複合化粒子
18 排気ライン
19 バグフィルター
20 温度計
21 ヒーター
V-1 保圧弁
V-2 バルブ
V-3 バルブ
V-4 バルブ
V-5 排気バルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化粒子の製造法に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性等が制御された塗料、インクジェットプリンタ用インク、化粧品、燃料電池用の電極等に好適に使用しうる複合化粒子の製造法及び該製造法によって得られた複合化粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体表面に微粒子と高分子化合物を複合化する方法として、機械的混合によって複合化させる方法（例えば、特許文献１参照）、油中に細分散するように顔料を表面処理するか又は分散剤を添加し、固着剤とともに溶媒に溶解又は分散させ、無機粉体と混合した後、乾燥する方法（例えば、特許文献２参照）、顔料を樹脂エマルジョン溶液に分散させて無機粉体と混合し、乾燥する方法が知られている。
【０００３】
その他の方法として、有機高分子化合物を適当な溶媒に溶解させ、その溶媒中に顔料を分散させた後、加熱・減圧あるいはスプレードライヤーにより溶媒を蒸発させる方法（溶媒留去法）が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、前記方法には、いずれも使用されている溶媒が人体に対して有害であったり、引火のおそれがある等の危険があったり、また加熱によりその溶媒の除去を行わなければならないという煩雑な操作を必要とするという欠点や、また、得られる粒子が凝集するため、解砕・分級工程を必要とするという欠点がある。
【０００５】
また、超臨界流体を用いてコーティング粒子を製造する方法として、超臨界流体中にコーティング材を溶解させ、固体粒子を懸濁させておき、温度及び圧力を徐々に低下させて溶解度を低下させることにより、コーティング材を固体粒子表面上に沈積させ、固体粒子をコーティングする方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法には、圧力を低下させるという手段が採られているため、超臨界流体を容器内から抜き出す際に、超臨界流体に溶解したコーティング材が容器内から漏出したり、コーティング材単体の粒子が形成され、コーティング材単体の粒子と固体粒子の混合物が得られたり、容器壁面等へのコーティング材の析出や付着が多くなるという欠点がある。また、この方法においては、超臨界流体の温度及び／又は圧力を低下させることによって気液共存状態を必ず経ることが記載されているが、その場合、固体粒子間の間隙に存在する液体が蒸発する際に、毛管力が働き、粒子の凝集が引き起されるため、好ましい方法ではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭64-63035号公報
【特許文献２】
特開平03-181411 号公報
【特許文献３】
特開平12-72622号公報
【特許文献４】
特表平10-510243 号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いたり、加熱処理を施すことなく、簡略化された製造工程により、複合化粒子同士の凝集が少ない複合化粒子を得ることができる製造法を提供することを課題とする。また、本発明は、この製造法により、複合化粒子を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1) 超臨界流体又は亜臨界流体の存在下に、粒子と該粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させ、該粒子の表面上への吸着能を有する物質が該粒子の表面上に吸着した後、超臨界流体又は亜臨界流体を除去する複合化粒子の製造法、及び
(2) 前記製造法で得られた複合化粒子
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合化粒子は、粒子の表面の一部又は全面に、粒子の表面上への吸着能を有する物質が存在するという形態を有する。
【００１１】
もう１つの本発明の複合化粒子の形態は、粒子Ａの表面の一部又は全面に、粒子Ａの平均粒径の１／５以下の平均粒径を有する粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とが存在する複合化粒子である。
【００１２】
複合化粒子の具体的な構造としては、粒子Ａの表面に粒子Ｂが分散して存在し、粒子Ａ及び粒子Ｂが粒子の表面上への吸着能を有する物質で覆われている構造が挙げられる。より具体的には、例えば、粒子Ａ及び粒子Ｂのいずれもが粒子の表面上への吸着能を有する物質で被覆されており、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが存在していてもよく、また表面上に粒子Ｂが存在している粒子Ａが粒子の表面上への吸着能を有する物質で被覆されていてもよい。
【００１３】
粒子Ａが多孔体粒子であり、粒子Ｂが多孔体粒子Ａの内部及び／又は外部表面に存在し、それらの表面を粒子の表面上への吸着能を有する物質で被覆されていてもよい。
【００１４】
本明細書にいう「粒子」、「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」は、いずれも、超臨界流体又は亜臨界流体（以下、「流体」という）中に分散させた後、その超臨界流体又は亜臨界流体を除去したときに皮膜を形成しない粒子をいう。より具体的には、「粒子」、「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」は、いずれも、超臨界流体又は亜臨界流体中で溶解せず、後述する超臨界流体又は亜臨界流体を除去したときには、その除去後であっても、その形状及び形態が変化しない粒子である。
【００１５】
一方、本明細書にいう「粒子の表面上への吸着能を有する物質」は、超臨界流体又は亜臨界流体中に分散又は溶解させた後、その超臨界流体又は亜臨界流体を除去したときに、皮膜を形成する化合物をいう。より具体的には、「粒子の表面上への吸着能を有する物質」は、超臨界流体又は亜臨界流体中で、その形状及び形態が変化する化合物である。使用する際の粒子の表面上への吸着能を有する物質の形態については特に限定がない。粒子の表面上への吸着能を有する物質の形態としては、例えば、塊状、粒子、粒状、液状等が挙げられる。これらの形態の中では、粒子及び粒状が好ましい。
【００１６】
超臨界流体とは、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体である。
亜臨界流体とは、臨界温度以上かつ臨界圧力未満あるいは、臨界温度未満かつ臨界圧力以上の状態にある流体を示す。
【００１７】
流体の種類は特に限定されないが、常圧で気体の物質が好ましく、臨界温度が室温に近い304.2Kであり、一般に無毒である観点から、二酸化炭素が好ましい。
【００１８】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、複合化粒子の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが好ましい。
【００１９】
粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビース、シリカ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれた有機高分子化合物の粒子が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ａは、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施された粒子であってもよい。
【００２０】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを存在させる観点から、好ましくは0.1 〜500 μｍ、より好ましくは0.5 〜200 μｍである。
【００２１】
粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粒子；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等から選ばれた有機高分子化合物の粒子；赤色201 号、赤色202 号、赤色204 号、赤色226 号、橙色204 号、黄色205 号、赤色404 号、赤色405 号、橙色401 号、黄色401 号、青色404 号等の有機顔料等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ｂは、その表面にシリコーン化合物によるシリコーン処理、フッ素化合物によるフッ素処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００２２】
なお、粒子Ａ及び粒子Ｂのうちのいずれか一方、好ましくは粒子Ａ及び粒子Ｂの両方がシリコーン化合物で表面処理（シリコーン処理）を施されていることが望ましい。このようにシリコーン化合物で表面処理した場合には、粒子間の凝集性が弱くなるため、粒子Ａ及び粒子Ｂを均一に混合することができるので、粒子Ｂの粒子Ａ表面上での分散性を高めることができる。
【００２３】
シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
フッ素化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン、パーフルオロアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらのフッ素化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の１／５以下、好ましくは１／10以下、更に好ましくは１／20以下とされる。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、好ましくは0.01〜100 μｍ、より好ましくは0.01〜40μｍ、更に好ましくは、0.01〜20μｍである。
【００２６】
平均粒径は、レーザー回折／散乱法の測定法で測定された粒度分布から算出される。
【００２７】
粒子Ａと粒子Ｂとの重量比（粒子Ａ／粒子Ｂ）は、粒子Ｂが粒子Ａの表面に存在する観点から、好ましくは１／10〜200 ／１、より好ましくは１／１〜10／１である。
【００２８】
本発明における粒子とは、上記粒子Ａと粒子Ｂの中から選ばれた１種以上からなる粒子を用いることができる。
【００２９】
粒子の表面上への吸着能を有する物質とは、超臨界流体又は亜臨界流体の存在下で、粒子表面に吸着する物質であればよい。超臨界流体又は亜臨界流体の存在下に粒子の表面上への吸着能を有する物質としては、流体と粒子の界面に存在させやくする観点から、有機化合物が好ましく、例えば、分子内に親水基と疎水基を有する物質、疎水・疎油基と親水基又は疎水・疎油基と親油基を分子内に有する界面活性物質等が挙げられ、また、多点吸着の観点から、高分子化合物が挙げられる。疎水・疎油基としては、例えば、炭化フッ素基等のフッ素原子を１つ以上有する基が挙げられる。
【００３０】
有機化合物は、前述したように、超臨界流体又は亜臨界流体に分散又は溶解するものであればよい。有機化合物の代表例としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、キトサン、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン等が挙げられ、表面特性を適切に制御する観点から、シリコーン化合物及びフッ素化合物が好ましい。有機化合物の中では、高分子化合物を好適に使用することができる。
【００３１】
粒子の表面上への吸着能を有する物質は、超臨界流体又は亜超臨界流体中に溶解又は分散すると同時に、粒子の表面に吸着しはじめ、溶解又は分散する温度及び圧力の条件で、保持し、溶解度の変化がない条件下でも粒子表面に吸着が起こる。圧力を低下させるまでに吸着が完了していることが好ましい。吸着が完了していれば、圧力を低下させても、超臨界流体を容器内から抜き出す際に、超臨界流体に溶解したコーティング材が容器内から漏出したり、コーティング材単体の粒子が形成され、コーティング材単体の粒子と固体粒子の混合物が得られたり、容器壁面等へのコーティング材の析出や付着が多くなるという欠点がない。
【００３２】
界面活性物質としては、一般に知られる陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子乳化分散剤、その他極性有機化合物が挙げられる。界面活性物質は、超臨界流体及び粒子の種類に応じて、その１種類以上を適宜選択して用いることが好ましい。
【００３３】
陰イオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンオレエート、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、プロピレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、レシチン、ラウリルアミノプロピオン酸、アルキルジアミノエチルグリシン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
高分子乳化分散剤としては、特に限定がないが、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸系共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物等の合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼイン等の天然高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子乳化分散剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
超臨界流体又は亜臨界流体が二酸化炭素である場合、親二酸化炭素基である炭化フッ素基あるいはシリコーンを分子内に有する物質が望ましい。
【００３９】
炭化フッ素基を有する物質としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン等が挙げられる。これらの炭化フッ素基を有する物質は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
粒子の表面上への吸着能を有する物質としては、超臨界流体又は亜臨界流体である二酸化炭素を使用する場合に一般に分子間力が小さく、溶解又は分散しやすい性質を有し、多点吸着の観点から、フッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物及びエーテル−カーボネート共重合体が好ましい。
【００４１】
フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を用いる場合には、助溶媒を用いる必要がないか、あるいは少量を使用するだけでよいので好ましい。従って、助溶媒の残存を考慮することなく、複合化粒子を製造することができる。
【００４２】
フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは９〜80重量％、より好ましくは20〜70重量％、更に好ましくは40〜65重量％である。
【００４３】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすく、粒子に吸着しやすくする観点から、最も好ましい。
【００４４】
フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは3,000 〜500,000 、より好ましくは5,000 〜300,000 である。
【００４５】
シリコーン系高分子化合物としては、超臨界流体単独、亜臨界流体単独、又は超臨界流体若しくは亜臨界流体と助溶媒との混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。
【００４６】
シリコーン系高分子化合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が二酸化炭素へ分散・溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式(I):
【００４７】
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、Ｘ- は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 等のハロゲンイオン、ＣＨ3 ＳＯ4 - 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）又は式(II):
【００４９】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸ- は前記と同じ）
で表わされる基を介して、式(III):
【００５１】
【化６】
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜10のアラルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、ｎは２又は３を示す）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／50〜50／１であり、重量平均分子量が500 〜500000であるシリコーン系高分子化合物が二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式(I) 中のＲ1 及びＲ2 がそれぞれ水素原子、Ｘ- がＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 、式(III) 中のＲ3 がＣＨ2 ＣＨ3 、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００５３】
シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくする観点から、好ましくは500 〜500,000 、より好ましくは1,000 〜300,000 である。
【００５４】
二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界温度が304.2 Ｋである。超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素は、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。
【００５５】
流体の圧力及び／又は温度を高めると、流体の密度が急増するため、溶質が有機化合物である場合、溶質の流体に対する溶解度が急激に増加し、逆に流体の圧力及び／又は温度を低下させると、溶質の流体に対する溶解度を急激に低下させることができるので、圧力及び／又は温度の操作のみで、粒子表面上への溶質の沈積、粒子Ａ表面上への溶質及び粒子Ｂの沈積、並びに溶質と流体との分離が可能となる。
【００５６】
また、流体中に粒子が存在し、溶質が粒子の表面上への吸着能を有する物質である場合には、温度及び／圧力が一定であっても溶質が流体中に溶解又は分散した時点で、溶質が粒子の表面上に吸着することになる。表面に均一に存在させる観点から、流体に溶解する溶質が好ましい。
【００５７】
本発明においては、まず、超臨界流体又は亜臨界流体の存在下に、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる。
【００５８】
超臨界二酸化炭素と粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる際及び超臨界二酸化炭素と粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質を接触させる際の温度は、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、308 〜373 Ｋであることが好ましく、より好ましくは313 〜353 Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは7.2 〜50MPa 、より好ましくは10〜40MPa である。
【００５９】
一方、液化二酸化炭素と粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる際及び超臨界二酸化炭素と粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質を接触させる際の温度は、液化二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、好ましくは233 〜304 Ｋ、より好ましくは273 〜304 Ｋである。また、減圧を開始するときの液化二酸化炭素の初期圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは１〜50MPa 、より好ましくは3.5 〜40MPa である。
【００６０】
なお、本明細書にいう減圧とは、超臨界又は亜臨界状態の流体の圧力を低下させることをいう。
【００６１】
上記のように、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた場合には、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素は無毒で危険性がなく、かつ安価であるので、製造コストを削減することができるという利点がある。
【００６２】
また、超臨界流体は、亜臨界流体よりも粒子の表面上への吸着能を有する物質の溶解度を高くすることができるので、好ましい。
【００６３】
かくして超臨界流体又は亜臨界流体と、粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質、粒子Ａと、粒子Ｂとの混合物（以下、「混合物Ｃ」という）が得られる。超臨界流体又は亜臨界流体と粒子の表面上への吸着能を有する物質との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、透明となる場合がある。このように透明となる混合物は、粒子Ｂの凝集が少なく、形成される粒子の表面上への吸着能を有する物質の被膜も均一となるので好ましい。
【００６４】
次に、得られた混合物Ｃから、超臨界流体又は亜臨界流体を除去する。
超臨界流体又は亜臨界流体の除去は、例えば、容器内で混合物Ｃを製造した後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、容器内を減圧させて容器内で複合化粒子を得る方法、容器内で混合物Ｃを製造した後、混合物Ｃを流体とともに該容器外に排出する方法等が挙げられる。
【００６５】
前者の方法によれば、熱処理等を施さなくても、粒子Ａの表面に粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質が存在する複合化粒子を溶媒を含有しない状態で容器内で得ることができる。
【００６６】
容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や粒子の表面上への吸着能を有する物質の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜600 分間、より好ましくは５秒間〜360 分間である。
【００６７】
減圧する方法は、特に限定されないが、減圧時の断熱膨張作用により、温度低下が生じるが、流体の臨界温度以上であることが流体の液化を防ぎ、凝集を防止する観点から好ましい。なぜなら、流体の臨界温度を下回ることにより、溶解又は分散されていた粒子Ｂが溶解又は分散されなくなって粒子Ａの表面に凝集して付着したり、二酸化炭素が液化すると液が蒸発するときの毛細管力等により複合化粒子の凝集物が生成するからである。
【００６８】
後者の方法によれば、容器内の混合物をノズル等を介して容器外に排出させ、ノズル等を出て瞬時に二酸化炭素を分離除去するとともに凝集のない複合化粒子を製造することができる。
【００６９】
容器外に混合物Ｃを排出させる方法としては、混合物Ｃをノズル等を介して噴出させる方法等が挙げられる。
【００７０】
排出させる条件は、特に限定がないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度以上、圧力が臨界圧力以上であることが超臨界流体である観点から好ましい。
【００７１】
前記容器の形状や大きさには限定がなく、使用する温度及び圧力に耐えるものであればい。
【００７２】
容器は、流体を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよい。
【００７３】
粒子と粒子の表面上への吸着能を有する物質を流体中で溶解又は分散させるために、その内部に攪拌機構を有する容器が好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。
【００７４】
なお、粒子Ａ及び粒子Ｂを容器内に投入する際、攪拌するか、あるいは剪断応力を加えることにより、単独で解砕又はこれらを混合・解砕し、凝集物をなくした後に、容器内に投入することが好ましい。
【００７５】
また、粒子Ａと粒子Ｂとを予め混合した後、粒子Ａと粒子Ｂを容器内に投入し、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させることが好ましい。
【００７６】
粒子Ａと粒子Ｂを混合する際には、一般に用いられている、容器回転型、固定容器型、流体運動型の混合機を用いることができる。混合機の中では、混合時のせん断力によって粒子の凝集が解砕され、より均一に混合し、粒子Ｂの粒子Ａ表面上での分散性を高める高速流動型混合機は、高いせん断力を有するので、好ましい。
【００７７】
粒子に対する粒子の表面上への吸着能を有する物質の重量比（粒子の表面上への吸着能を有する物質／粒子）は、その物質の種類により異なるが、飽和吸着量以下であることが好ましく、また、粒子の表面への吸着能を有する物質の特性を発現させる観点から、通常、1/1000〜3/10であることが好ましい。
【００７８】
なお、混合物Ｃにおける粒子の表面上への吸着能を有する物質と、粒子Ａ及び粒子Ｂの合計含量との重量比〔粒子の表面上への吸着能を有する物質／（粒子Ａ＋粒子Ｂの合計量）〕は、粒子で取り出すことができるとともに、粒子の表面上への吸着能を有する物質の特性を発現させる観点から、好ましくは1/1000〜2/1 、より好ましくは3/1000〜1/1 、更に好ましくは3/1000〜3/10である。なお、粒子Ｂが粒子Ａの表面をできるだけ均一に覆う観点から、粒子の表面上への吸着能を有する物質は、超臨界流体又は亜臨界流体に溶解していることが好ましい。
【００７９】
また、混合物Ｃにおける粒子Ａと粒子Ｂとの合計含量は、特に限定されないが、混合物Ｃ中での分散性をよくする観点から、好ましくは0.01〜70重量％、より好ましくは0.1 〜50重量％である。
【００８０】
なお、粒子の表面上への吸着能を有する物質を超臨界流体又は亜臨界流体に溶解又は分散しにくい場合には、助溶媒を超臨界流体又は亜臨界流体に混合することにより、粒子の表面上への吸着能を有する物質を超臨界流体又は亜臨界流体に溶解又は分散させることができる。
【００８１】
助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられていることから、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。
【００８２】
このように、本発明の方法は、従来の有機溶剤や樹脂エマルジョンを使用する方法とは異なり、粒子同士の凝集も少なく、しかも熱処理等による脱溶媒操作を行う必要がないので、処理工程数を削減することができるため、製造効率に非常に優れた方法である。
【００８３】
以上の操作により、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質からなる複合化粒子が得られる。この複合化粒子は、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質以外の成分を１種類以上含有していてもよい。該成分としては、粒子Ａ及び粒子Ｂに期待されるのと同様の機能を有する添加剤、例えば、安定化剤、着色剤等が挙げられる。該成分は、超臨界流体又は亜臨界流体に溶解又は分散させることにより、複合化粒子に含有させることができる。
【００８４】
得られた複合化粒子の平均粒径は、粒子として取り扱う観点から、好ましくは0.1 〜1000μｍ、より好ましくは0.5 〜500 μｍ、更に好ましくは5 〜50μｍである。なお、得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。
【００８５】
以上の方法で製造された複合化粒子は、凝集が少なく、手で触れた感触においても、ざらつき感がなく、皮膚等に塗布してものびがよい性質を示す。
【００８６】
【実施例】
実施例１（参考例）
〔溶解工程〕
図１に示される装置を用いた。なお、各実施例に示される平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製〕で測定された体積基準平均粒径を示す。
【００８７】
オートクレーブ10〔内容量100mL ：耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（塊状）0.36g 、二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製、商品名：微粒子酸化チタンMT-600KS〕1.80ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製、平均粒径：10μｍ〕6.00g を充填した。
【００８８】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁7aを配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００８９】
バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−3 を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度333 Ｋ及び圧力20ＭＰa に調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解・分散を行い、混合物を得た。
【００９０】
〔複合化工程〕
排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン18（内径2.5mm)より排気し、１０分間で減圧を行った。この時断熱膨張作用により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313 Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター21により加熱した。また、排気ライン18から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター19で捕捉される。
【００９１】
オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。オートクレーブ10内は複合化粒子17のみであり、原料投入時のポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体は残存していなかった。複合化粒子の凝集物もなかった。
【００９２】
原料のタルク及び二酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真を各々図２及び３（倍率：5000倍）に示す。また複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５（倍率：5000倍）に示す。
【００９３】
図５に示された写真から、タルク粒子上に二酸化チタン粒子が分散している複合化粒子が得られたことがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は、11μｍであった。
【００９４】
複合化粒子をペレット化し、水との接触角を接触角測定装置〔協和界面科学（株）製〕で測定したところ、104 °と高い撥水性を示すことが確認された。これに対して、タルク粒子単体では撥水性を示さなかった。
【００９５】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【００９６】
実施例２（参考例）
実施例１の溶解工程を実施した後、実施例１の複合化工程の代わりに、次の複合化工程を実施した。
【００９７】
〔複合化工程〕
攪拌機９を回転し、0.5 時間溶解分散を行った後、バルブＶ−４を開放し、予めヒーター14で加熱されたラインを通ってノズル15から粒子回収容器16内に得られた混合物を噴出させた後、噴出物（粒子）として、凝集のない複合化粒子17を得た。そのときのノズル入口直前での温度は、温度計20により確認し、313 Ｋ以上であった。
【００９８】
原料のタルク及び二酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真を各々図２及び図４（倍率：25000 倍）に示す。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００９９】
図６に示された結果から、タルク粒子表面上に二酸化チタン粒子が分散している複合化粒子が得られたことがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は11μｍであった。
【０１００】
複合化粒子をペレット化し、水との接触角を接触角測定装置〔協和界面科学（株）製〕で測定したところ、105 °と高い撥水性を示すことが確認された。
【０１０１】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【０１０２】
実施例３（参考例）
実施例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／2-( パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比1/9)0.36ｇ（粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）を用い、二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製、商品名：微粒子チタンMT-600KS〕の代わりに二酸化チタン〔平均粒径0.7 μｍ、石原産業（株）製、商品名:CR-50〕1.8 ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合化粒子を作製した。
【０１０３】
得られた複合化粒子中には、原料の有機化合物及び複合化粒子の凝集物が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７（倍率：5000倍）に示す。
【０１０４】
図７に示された結果から、実施例３で得られた複合化粒子の表面には、二酸化チタン粒子が存在していることがわかる。平均粒径は、12μｍであった。
【０１０５】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、100 °であり、高い撥水性を有することが認められた。
【０１０６】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【０１０７】
実施例４（参考例）
実施例２において、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、ステアリルメタクリレート／ 2-(パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重量比１／９）（粒径が１〜5mm 程度の粒状物質）0.36ｇを用い、二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕の代わりに、二酸化チタン〔平均粒径0.7 μｍ、石原産業（株）製〕1.8 ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして複合化粒子を得た。
【０１０８】
得られた粒子には、粒子の表面上への吸着能を有する物質及び凝集物が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図８（倍率：5000倍）に示す。
【０１０９】
図８に示された写真から、実施例４で得られた複合化粒子の表面には、二酸化チタン粒子が存在していることがわかる。平均粒径は、12μｍであった。
【０１１０】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、100 °であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
【０１１１】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布した時ののびもよかった。
【０１１２】
実施例５
実施例１で用いた二酸化チタン〔表面シリーコン処理、テイカ（株）製〕18.5ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製〕61.5ｇを、高速流動型混合機スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロSMP-2 、内容量1.0L〕に充填し、2500rpm で５分間混合し、混合物を得た。この混合物7.8 ｇとポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（塊状）0.36ｇをオートクレーブ10内に充填した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１３】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９（倍率：5000倍）に示す。図９より、実施例１で得た複合化粒子と比較して、タルク粒子上に二酸化チタン粒子がより密に均一に分散している複合化粒子が得られていることがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は、11μｍであった。
【０１１４】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、109 °であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
【０１１５】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布したときののびも実施例１で得た複合化粒子よりものびがよかった。
【０１１６】
実施例６（参考例）
実施例１で用いたタルクの代わりに、このタルクの表面にシリコーン処理を施したタルク6.0 ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１７】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図10（倍率：5000倍）に示す。実施例１及び実施例５で得た複合化粒子と比較して、タルク粒子上に二酸化チタン粒子がより密に均一に分散している複合化粒子が得られたことがわかる。得られた複合化粒子の平均粒径は、11μｍであった。
【０１１８】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、130 °であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
【０１１９】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布したときののびは、も実施例１及び実施例５で得た複合化粒子よりもよかった。
【０１２０】
実施例７（参考例）
実施例１で用いたポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の代わりに、グリセロールモノステアレート〔花王（株）製、商品名：レオドール MS-50、粉体〕0.36ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合化粒子を作製した。
【０１２１】
得られた複合化粒子中には、粒子の表面上への吸着能を有する物質及び複合化粒子の凝集物が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図11（倍率：5000倍）に示す。
【０１２２】
図11に示された結果から、実施例７で得られた複合化粒子の表面には、二酸化チタン粒子が存在していることがわかる。平均粒径は、10μｍであった。
【０１２３】
この複合化粒子の水との接触角を実施例１と同様にして測定したところ、75°であり、得られた複合化粒子は、高い撥水性を示すことが認められた。
なお、タルクと二酸化チタンとを同じ重量比で混合した混合粉末は、撥水性を示さなかった。
【０１２４】
また、得られた複合化粒子を手で触れたところ、ざらつき感もなく、皮膚に塗布したときののびもよかった。
【０１２５】
比較例１ (溶媒留去法)
500mL のフラスコ中にポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体0.25g を投入した後、エタノール190 ｇを投入し、25℃で攪拌を行い、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体を溶解した。その後、タルク〔平均粒径：10μｍ、（株）山口雲母工業所製〕7.5 ｇと二酸化チタン〔平均粒径0.2 μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製、商品名：微粒子酸化チタンMT-600KS〕2.25g を添加した後、攪拌下、55℃、７kPa 下でエタノールを蒸発留去した。フラスコ内壁には、付着が多く、複合化粒子の凝集物が得られた。
【０１２６】
また、得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図12に示す（倍率：5000倍）。その結果、タルク粒子の表面上の二酸化チタン粒子が凝集しているのが観察された。
【０１２７】
また、得られた複合化粒子をコーヒーミルで解砕した粒子に手で触れたところ、ざらつき感が若干あり、皮膚に塗布した時ののびも不良であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明は、人体に対して有害な有機溶媒を用いたり、加熱処理を施すことなく、簡単な製造工程により、粒子Ａの表面には粒子Ｂの凝集が少なく、粒子同士の凝集が少ない複合化粒子を得ることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１で用いられたタルク粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１で用いられた二酸化チタン粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３〜４で用いられた二酸化チタン粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例５で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例７で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６a 圧力計
６b 圧力計
７a 安全弁
７b 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
10 オートクレーブ
11 温度計
12 カートリッジヒーター
13 温度調節器
14 ヒーター
15 ノズル
16 粒子回収容器
17 複合化粒子
18 排気ライン
19 バグフィルター
20 温度計
21 ヒーター
V-1 保圧弁
V-2 バルブ
V-3 バルブ
V-4 バルブ
V-5 排気バルブ
Claims (10)
- 超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素の存在下に、粒子と該粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させ、該粒子の表面上への吸着能を有する物質が該粒子の表面上に吸着した後、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素を除去する複合化粒子の製造法であって、前記粒子が、粒子Ａと該粒子Ａの平均粒径の１／５以下の平均粒径であり、レーザー回折／散乱法による平均粒径が０．０１〜２０μｍである粒子Ｂとを高速流動型混合機を用いて混合して得られたものであり、前記粒子の表面上への吸着能を有する物質がフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物であり、粒子Ａの表面に粒子Ｂと前記粒子の表面上への吸着能を有する物質とが存在してなる、複合化粒子の製造法。
- 粒子Ｂの平均粒径が粒子Ａの平均粒径の１／10以下である請求項１記載の複合化粒子の製造法。
- フッ素系高分子化合物が、フルオロアルキル基若しくはパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体又はフルオロアルキル基若しくはパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体である請求項１又は２記載の複合化粒子の製造法。
- シリコーン系高分子化合物が、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式(I)：
又は式(II)：
で表わされる基を介して、式(III)：
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／50〜50／１である請求項１〜３いずれか記載の複合化粒子の製造法。 - 粒子表面に吸着した後、容器内を減圧させて、容器内で複合化粒子を得る請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の製造法。
- 容器内を減圧させる際の容器内の温度が超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素の臨界温度以上である請求項５記載の複合化粒子の製造法。
- 粒子表面に吸着した後、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素とともに容器外に排出して複合化粒子を得る請求項１〜４いずれか記載の複合化粒子の製造法。
- 複合化粒子物を容器外に排出する際の容器内の温度が超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素の臨界温度以上である請求項７記載の複合化粒子の製造法。
- 粒子Ａ及び／又は粒子Ｂが予めシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物で表面処理された後、粒子Ａと粒子Ｂと粒子の表面上への吸着能を有する物質とを接触させる請求項１〜８いずれか記載の複合化粒子の製造法。
- 請求項１〜９いずれか記載の製造法で得られた複合化粒子。
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