KR20120022696A - 중공 이형 미립자, 그 제조방법, 중공 이형 미립자를 함유하는 화장품 원료 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
수지 성형체에 있어서는 전체 광선투과율 및 광확산성 등의 광학특성의 가일층의 향상, 또 화장품에 있어서는 사용감, 소프트 포커스성 및 지속성 등의 가일층의 향상 등, 최근 요구의 고도화에 충분히 대응할 수 있는 중공 이형 미립자, 그 제조방법 및 그 용도를 제공한다. 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)를 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상의 중공 이형 미립자로서, 장경(L1)의 평균값이 0. 1?30㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값 = 0. 3?0. 8인 것을 특징으로 하는 중공 이형 미립자를 사용하였다.
Description
본 발명은 중공 이형 미립자, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 다양한 재료의 미립자가 다방면에 걸쳐서 다양한 목적으로 실용에 적용되고 있다. 그 형상은 대부분이 부정형으로, 그 자체로서도 유용하며, 공업재료로서 중요한 역할을 담당하고 있다. 그러나, 최근에는 여러 용도에 있어서 그 요구되는 특성이 고도화됨에 따라서 미립자의 형상을 제어한 것이 요구되는 장면이 많아지고 있다. 이러한 요구의 고도화의 예로서는, 디스플레이 부품이나 광확산판 등의 분야에서의 광학특성의 향상, 전자부품분야에서의 사이즈의 미소화, 화장품에 있어서의 사용성의 향상 등을 들 수 있다. 본 발명은 이러한 요망의 고도화에 적응한 중공 이형 미립자, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 형상을 제어한 미립자로서, 무기재료제의 것이나 유기재료제의 것 등, 많은 제안이 이루어지고 있다. 이들 중에서 유기재료제의 것에 대해서는 폴리스티렌계 미립자(예를 들면, 특허문헌 1?2 참조), 폴리우레탄계 미립자(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 폴리이미드계 미립자(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 유기 실리콘계 미립자(예를 들면, 특허문헌 5 참조) 등의 제안이 있다. 그러나, 이들 종래의 미립자는 그 형상이 진구상 또는 거의 구상이 것이기 때문에, 상기한 바와 같은 최근의 요구의 고도화에 대응할 수 없다는 문제가 있다. 한편, 형상을 제어한 미립자로서는 중공이고 요철이 있는 미립자(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 표면에 다수의 작은 오목을 가지는 대강 구상의 미립자(예를 들면, 특허문헌 7 참조), 럭비볼 형상의 미립자(예를 들면, 특허문헌 8 참조), 반구상의 미립자(예를 들면, 특허문헌 9 참조) 등의 비구상의 미립자에 대해서 많은 제안이 있다. 그러나, 이들 종래의 미립자에는 각각에 특징이 있지만, 최근에 있어서의 상기한 바와 같은 요구의 고도화에 충분히 대응할 수 있게 되어 있지 않다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 최근 요구의 고도화, 예를 들면 수지 성형체에 있어서는 전체 광선투과율 및 광확산성 등의 광학특성의 가일층의 향상, 또 화장품에 있어서는 사용감, 소프트 포커스성 및 지속성 등의 가일층의 향상에 충분히 대응할 수 있는 중공 이형 미립자, 그 제조방법 및 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 표면에 특정한 크기의 복수의 오목부를 가지고 있고, 내부에 표면과 연락된 하나의 중공부를 가지고 있어서, 전체로서 방추(紡錘) 형상을 나타내는 특정한 크기의 중공 이형 미립자가 정확하게 호적하다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)을 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상의 중공 이형 미립자로서, 장경(L1)의 평균값이 0.1?30㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값=0.3?0.8인 것을 특징으로 하는 중공 이형 미립자에 관한 것이다. 또 본 발명은 이러한 중공 이형 미립자의 제조방법, 이러한 중공 이형 미립자를 사용한 화장품 및 수지 조성물에 관한 것이다.
우선, 본 발명에 따른 중공 이형 미립자에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 표면(11)에 복수의 오목부(21)을 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)을 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상의 중공 이형 미립자이다. 그 중에서도, 본 발명에 따른 중공 이형 미립자로서는 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 것이 사용 장면에 있어서 보다 유용해서 바람직하다. 이 폴리실록산 가교 구조체는 실록산 단위가 3차원의 그물코 구조를 형성한 구조체이다. 폴리실록산 가교 구조체를 구성하는 실록산 단위의 종류나 비율은 특별히 제한되지 않지만, 이러한 실록산 단위로서는 하기의 화학식(1)의 실록산 단위, 화학식(2)의 실록산 단위 및 화확식(3)의 실록산 단위로 구성된 것이 바람직하다.
상기 식에서, R1, R2, R3은 규소원자에 직결한 탄소원자를 가지는 유기기이다.
화학식(2) 중의 R1, 화학식(3) 중의 R2 및 R3으로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아르알킬기 등의 탄소수 1?12의 유기기를 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다. 화학식(2) 중의 R1, 화학식(3) 중의 R2 및 R3이 이러한 유기기인 경우, 화학식(2)이나 화학식(3)의 실록산 단위 중에서 바람직한 실록산 단위로서는 메틸실록산 단위, 에틸실록산 단위, 프로필실록산 단위, 부틸실록산 단위, 페닐실록산 단위 등을 들 수 있다.
폴리실록산 가교 구조체를 상기한 바와 같은 실록산 단위로 구성하는 경우, 각 실록산 단위의 구성비율은 특별히 제한되지 않지만, 화학식(1)의 실록산 단위를 20?45몰%, 화학식(2)의 실록산 단위를 50?75몰% 및 화학식(3)의 실록산 단위를 5?27몰%(합계 100몰%)의 구성비율로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 이상에서 설명한 바와 같이, 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)을 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상을 나타내는 중공 이형 미립자이지만, 추가로 장경(L1)의 평균값이 0.1?30㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값 = 0.3?0.8의 범위 내에 있는 중공 이형 미립자이고, 바람직하게는 장경(L1)의 평균값이 0.5?20㎛의 범위 내에 있는 중공 이형 미립자이다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 장경(L1) 방향을 따라서 1개의 클레프트(51)를 갖는다. 이 클레프트(51)는 실질적으로 닫혀 있는 경우, 분명하게 열려 있는 경우, 쌍방이 혼재하는 경우가 있지만, 어느 쪽의 경우도 유용하다. 이러한 클레프트(51)에 중공부(41)가 연결 된다. 중공부(41)의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 그 존재가 본 발명의 소기효과를 발휘하는데 있어서 중요하다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 그 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있다. 오목부(21)의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 오목부(21)의 최대경(m1)의 평균값/장경(L1)의 평균값 = 0.01?0.30의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 오목부의 존재가 본 발명의 소기의 효과를 발휘하는데 있어서 중요하다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자에 있어서, 장경(L1)의 평균값, 단경(L2)의 평균값, 오목부(21)의 최대경(m1)의 평균값은 어느 것이나 본 발명의 중공 이형 미립자의 주사 전자현미경상에서 추출한 임의의 20개에 대해서 각각을 측정하고, 그 평균을 산출한 값이다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자의 특성을 나타내는 지표의 하나로서 흡유량의 높이가 있다. 이러한 흡유량은 특별히 제한되지 않지만, 50?150㎖/100g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 중공 이형 미립자의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 하기의 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 20?45몰%, 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 50?75몰% 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 5?27몰%(합계 100몰%)이 되는 비율로 사용하고, 우선 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로부터 이것을 염기성 촉매 존재하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시키고, 다음에, 이 실란올 화합물과 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 염기성 촉매 및 양이온성 계면활성제를 존재시킨 수성 조건하에서 축합반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 식에서,
R4, R5, R6은 규소원자에 직결한 탄소원자를 가지는 유기기이고,
X, Y, Z는 탄소수 1?4의 알콕시기, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 탄소수 2?4의 아실옥시기, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다.
화학식(5) 중의 R4, 화학식(6) 중의 R5 및 R6으로서는 알킬기, 페닐기, 알콕시알킬기 등의 반응성이 없는 유기기, 에폭시기, 비닐기, (메타)아크릴로일알킬기, 머캅토기 등의 반응성을 가지는 유기기를 들 수 있다.
그 중에서도, 화학식(4)?화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 R4, R5, R6의 각각이 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기인 것이, 입수의 용이함, 제조의 안정화의 용이함 등으로부터 바람직하다.
화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과적으로 화학식(1)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(4) 중의 X는 1) 메톡시기나 에톡시기 등의, 탄소수 1?4의 알콕시기, 2) 메톡시에톡시기나 부톡시에톡시기 등의, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 3) 아세톡시기나 프로폭시기 등의, 탄소수 2?4의 아실옥시기, 4) 디메틸아미노기나 디에틸아미노기 등의, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 5) 하이드록실기, 6) 염소원자나 브롬원자 등의 할로겐 원자, 또는 7) 수소원자이다.
화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 트리부톡시에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라(디메틸아미노)실란, 테트라(디에틸아미노)실란, 실란테트라올, 클로르실란트리올, 디클로르디실란올, 테트라클로르실란, 클로르트리하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란이 바람직하다.
화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과적으로 화학식(2)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(5) 중의 Y는 상기한 화학식(4) 중의 X와 동일하고, 또 화학식(5) 중의 R4는 상기한 화학식(2)중의 R1과 동일하다.
화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 메틸 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리부톡시실란, 부틸트리부톡시실란, 페닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(2-부톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸실란트리올, 메틸클로르디실란올, 메틸트리클로르실란, 메틸트리하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 화학식(2) 중의 R1에 대해서 상기한 바와 같이, 결과적으로 메틸실록산 단위, 에틸실록산 단위, 프로필실록산 단위, 부틸실록산 단위 또는 페닐실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 바람직하고, 메틸실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 더 바람직하다.
화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과적으로 화학식(3)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(6) 중의 Z는 상기한 화학식(4) 중의 X와 같고, 또 화학식(6) 중의 R5, R6은 상기한 화학식(3) 중의 R2, R3과 같다.
화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디부톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐메톡시에톡시실란, 디메틸부톡시에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디(디메틸아미노)실란, 디메틸디(디에틸 아미노)실란, 디메틸실란디올, 디메틸클로르실란올, 디메틸디클로르실란, 디메틸디하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 화학식(3) 중의 R2, R3에 대해서 상기한 바와 같이, 결과적으로 디메틸실록산 단위, 디에틸실록산 단위, 디프로필실록산 단위, 디부틸실록산 단위 또는 메틸페닐실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 바람직하고, 디메틸실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 제조하는 것에 즈음해서는, 이상에서 설명한 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물, 화학식(5)의 실란올기 형성성 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 화합물을, 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 20?45몰%, 화학식(5)의 실란올기 형성성 화합물을 50?75몰% 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 화합물을 5?27몰%(합계 100몰%)의 비율로 사용하고, 우선 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로부터 이것을 염기성 촉매존재 하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시킨다. 가수분해하기 위한 염기성 촉매는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이것에는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 무기염기류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 도데실디메틸하이드록시에틸암모늄하이드로옥사이드, 나트륨메톡사이드 등의 유기염기류를 들 수 있다. 가수분해시에 있어서의 촉매량은 원료로서 사용한 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물에 대해서 통상 0.001?0.5질량%의 농도로 존재시키는 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 바와 같이 생성시킨 실란올 화합물과 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 염기성 촉매 및 양이온성 계면활성제를 존재시킨 수성 조건하에서 축합반응시킨다. 축합반응시키기 위한 염기성 촉매로서는 상기한 가수분해하기 위한 염기성 촉매와 동일하고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 축합반응하기 위한 염기성 촉매는 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계량에 대해서 0.001?0.5질량%의 농도로 존재시키는 것이 바람직하다.
염기성 촉매와 함께 반응계에 첨가하는 양이온성 계면활성제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 양이온성 계면활성제로서는 라우릴트리메틸암모늄에토설페이트, 트리부틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸라우릴암모늄, 트리메틸올레일암모늄 등의 제4급 암모늄염, 2-헵타데세닐-하이드록시에틸이미다졸린 등의 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제는 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계량에 대해서 통상 0.001?0.55질량%의 농도로 존재시키는 것이 바람직하다.
물/실란올기 형성성 규소 화합물 전량의 투입비율은 통상 10/90?70/30(질량비)으로 한다. 촉매의 사용량은 그 종류 및 실란올기 형성성 규소 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 실란올기 형성성 규소 화합물의 전량에 대해서 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 반응온도는 통상 0?40℃로 하지만, 가수분해반응에 의해 생성시킨 실란올 화합물의 즉제적인 축합반응을 피하기 위해서 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 생성시킨 실란올 화합물을 함유하는 반응액을 계속해서 축합반응에 적용하고, 전체로서 중공의 방추형상을 나타내는 유기 실리콘 미립자를 생성시킨다. 본 발명에 따른 제조방법에서는 축합반응의 촉매로서 가수분해에 있어서의 촉매를 사용할 수 있으므로, 가수분해에 의해 생성시킨 실란올 화합물을 함유하는 반응액을 그대로 또는 이것에 추가로 촉매를 첨가하고, 30?80℃로 가온해서 반응을 계속하는 것에 의해 축합반응시켜서 유기 실리콘 미립자를 그 수성 현탁액으로서 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에서는 이러한 수성 현탁액의 pH를, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리에 의해 8?10의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 수성 현탁액 중의 유기 실리콘 미립자의 고형분 농도를 물의 사용량을 조정하는 것에 의해, 2?20질량%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 5?15질량%의 범위가 되도록 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 상기의 수성 현탁액으로부터 분리하고, 예를 들면 철망을 통과시켜서 추출하고, 원심분리나 가압여과 등에 의해 고형분을 30?70질량%로 조정한 함수물로서 사용할 수 있고, 또, 추가로 건조한 것을 사용할 수도 있다. 건조한 것은 수성 현탁액을 철망에 통과시켜서 추출하고, 원심분리나 가압여과 등에 의해 탈수하고, 그 탈수물을 100?250℃로 가열 건조하는 방법에 의해 수득되고, 또 수성 현탁액을 스프레이 드라이어에 의해 직접 100?250℃로 가열 건조하는 방법에 의해서도 수득된다. 이것들의 건조물은 예를 들면 제트밀 분쇄기를 사용해서 분해하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 수득되는 본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 표면에 복수의 오목부(21)를 가지고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)를 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상을 나타내는 중공 이형 미립자로서, 장경(L1)의 평균값이 0.1?30㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값 = 0.3?0.8의 범위 내에 있는 것이다.
마지막으로, 본 발명에 따른 화장품 원료와 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 화장품 원료는 상기한 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 함유하는 화장품 원료이다.
본 발명에 따른 화장품 원료는 이것을 액상, 크림상 또는 프레스상의 기초 화장품이나 메이크업 화장품의 성분으로 사용하였을 경우, 그 뛰어난 광학특성이나 높은 흡유량 등에 의해, 요철감이 적고 반짝거림이 적은 소프트 포커스 효과, 피부에로의 먹음이나 밀착감에 있어서 뛰어나고, 피지에 의한 화장누락에 대해서 유용하다. 본 발명에 따른 화장품 원료의 사용량은 적용하는 화장품의 사용형태에 따라서 적당하게 선택하지만, 예를 들면 프레스상 메이크업 화장품에 있어서는 0.5?50질량%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 또 액상 메이크업 화장품에 있어서는 0.1?30질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화장품 원료와 함께 사용할 수 있는 다른 원료로서는 체질안료, 백색안료, 펄 안료, 착색안료(염료), 결합유제, 물, 계면활성제, 증점제, 방부제, 산화방지제, 향료 등을 들 수 있다. 소망의 화장품은 본 발명에 따른 화장품 원료와 함께 이러한 다른 원료를 균일하게 분산시키는 공지의 방법으로 조제할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기한 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 함유하는 수지 조성물이고, 그것으로부터 수득되는 각종 수지 성형체의 특성 개량을 위해서 유용하다. 예를 들면 조명 기구나 디스플레이 부품 등, 고도의 광학특성이 요구되는 수지 성형체인 경우, 빛의 효율적인 이용이나 기능의 고도화 등으로부터 광 투과성 및 헤이즈가 모두 높고, 광확산성이 양호한 것이 요구도록 되어 있지만, 본 발명에 따른 수지 조성물은 이러한 특성을 만족하는 수지 성형체를 얻기 위해서 유용하다. 본 발명에 따른 중공 이형 미립자의 사용량은 본 발명에 따른 수지 조성물로부터 상기한 바와 같은 수지 성형체를 제조하는 경우, 수지 조성물 중에 있어서 0.1?5질량%이 되도록 하는 것이 바람직하지만, 본 발명에 따른 수지 조성물을 별도로 제조한 수지 성형체의 표면에 도포하는 경우, 도막의 강도가 허용되는 한, 수지 조성물 중에 있어서 30질량% 정도까지 함유시킬 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 의하면, 최근에 있어서의 요구의 고도화, 예를 들면 수지 성형체에 있어서는 전체 광선투과율 및 광확산성 등의 광학특성의 가일층의 향상, 또 화장품에 있어서는 사용감, 소프트 포커스성 및 지속성 등의 가일층의 향상에 충분히 대응할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 약시하는 확대 정면도이다.
도 2는 도 1과 같은 중공 이형 미립자를 약시하는 확대 평면도이다.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 예시하는 4000배의 주사형 전자현미경사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 단경을 따르는 방향의 단면에서 예시하는 10000배의 주사형 전자현미경사진이다.
도 2는 도 1과 같은 중공 이형 미립자를 약시하는 확대 평면도이다.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 예시하는 4000배의 주사형 전자현미경사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 중공 이형 미립자를 단경을 따르는 방향의 단면에서 예시하는 10000배의 주사형 전자현미경사진이다.
실시예
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 더 구체적으로 하기 위해서, 실시예 등을 들지만, 본 발명이 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부는 질량부를, 또 %는 질량%를 의미한다.
도 1?도 3에 약시한 본 발명에 따른 중공 이형 미립자는, 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)를 가지고 있어서, 표면(11)과 내부(31)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상을 나타내고, 장경(L1)의 평균값이 0.5?20㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값 = 0.3?0.8, 오목부(21)의 최대경(m1)의 평균값/장경(L1)의 평균값 = 0.01?0.30의 범위 내에 있는 중공 이형 미립자이다. 이러한 중공 이형 미립자는 실제로, 도 4의 주사형 전자현미경 사진으로 예시하는 바와 같은 형상이 되고 있고, 또, 그 단경(L2)을 따르는 방향의 종단면이 도 5의 주사형 전자현미경 사진으로 예시하는 것 바와 같은 구조가 되어 있다.
시험구분 1 (중공 이형 미립자 등의 합성)
ㆍ 실시예 1 {중공 이형 미립자(P-1)의 합성}
반응용기에 이온 교환수 2000g을 넣고, 그 안에 30% 수산화나트륨 0.11g을 첨가해서 용해하였다. 추가로, 테트라에톡시실란 199.7g(0.96몰)을 첨가하고, 15℃에서 60분간, 교반하, 가수분해를 실시하였다. 별도의 반응용기에 라우릴트리메틸암모늄에토설페이트 0.7g 및 30% 수산화나트륨 2.68g을 이온 교환수 350g에 용해시킨 수용액을 조제해서 10℃로 냉각하고, 교반하, 그 안에 동 온도로 조정한 상기의 가수분해물 용액을 서서히 적하하였다. 또, 디메틸디메톡시실란 93.6g(0.78몰) 및 메틸트리메톡시실란 267.9g(1.97몰)을 첨가하고, 전체를 30℃이하로 유지하면서, 1시간 그대로 두었다. 동 온도에서 4시간 유지한 후, 60℃까지 가온해서 동 온도에서 5시간 반응시키고 백색 현탁액을 얻었다. 수득된 현탁액을 하룻밤 그 대로 둔 후, 디캔테이션에 의해 액상을 제거하고 얻은 백색 고체상을 통상의 방법에 의해 수세하고, 건조하여 중공 이형 미립자(P-1)를 얻었다. 중공 이형 미립자(P-1)에 대해서, 이하의 주사형 전자현미경에 의한 미립자 표면의 관찰 및 측정 및 단면의 관찰, 원소분석, ICP 발광분광분석, FT-IR 스펙트럼분석, NMR 스펙트럼분석을 실시한 바, 이 중공 이형 미립자(P-1)는 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)를 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상의 중공 이형 미립자로서, 장경(L1)의 평균값이 7.6㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값=0.55이고, 그 구성단위로서 화학식(1)의 실록산 단위를 26몰%, 화학식(2)의 실록산 단위를 53몰% 및 화학식(3)의 실록산 단위를 21몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 유기 실리콘 미립자이었다.
ㆍ중공 이형 미립자(P-1)의 형상, 장경(L1)의 평균값, 단경(L2)의 평균값, 오목부(21)의 최대경(m1)의 평균값: 주사형 전자현미경(히타치사제의 SEMEDX TypeN)을 사용하고, 2000?5000배로 관찰해서 SEM상을 얻었다. 이 SEM상 가운데서 임의로 20개의 중공 이형 미립자(P-1)를 관찰하고, 장경(L1), 단경(L2) 및 표면(11)의 오목부(21)의 최대경(m1)을 실측하고, 그 평균값을 산출하였다.
ㆍ중공 이형 미립자(P-1)의 중공부의 확인: FIB(FB-2100형 집속 이온빔 가공 관찰장치)를 사용하여, 수득된 중공 이형 미립자의 단면 만들기를 실시하였다. 수득된 중공 이형 미립자의 단면을 주사형 전자현미경(히타치사제의 S-4800형)을 사용하여 8000?15000배로 관찰해서 SEM상을 얻었다. 이 SEM상 가운데서 중공 이형 미립자의 중공부의 유무를 확인하였다.
ㆍ중공 이형 미립자(P-1)의 흡유량의 측정: JIS-K5101-13-1(2004)에 준거해서 측정하였다.
ㆍ중공 이형 미립자(P-1)의 결합 실록산 단위의 분석: 중공 이형 미립자(P-1) 5g을 정확하게 칭량하고, 0.05N의 수산화나트륨 수용액 250㎖에 첨가하고, 중공 이형 미립자 중의 가수분해성기를 전부 수용액에 추출 처리하였다. 추출 처리액으로부터 초원심분리에 의해 중공 이형 미립자를 분리하고, 분리한 중공 이형 미립자를 수세한 후, 200℃에서 5시간 건조한 것을, 원소분석, ICP 발광분광분석, FT-IR 스펙트럼분석에 적용하고, 전체 탄소함유량 및 규소함유량을 측정하는 동시에, 규소-탄소결합, 규소-산소-규소결합을 확인하였다. 이것들의 분석값, 고체의 29Si에 대해서 CP/MAS의 NMR 스펙트럼의 적분값, 원료에 사용한 화학식(5)의 실란올 형성성 규소 화합물의 R4의 탄소수 및 화학식(6)의 실란올 형성성 규소 화합물의 R5 및 R6의 탄소수에서, 화학식(1)의 실록산 단위의 비율, 화학식(2)의 실록산 단위의 비율 및 화학식(3)의 실록산 단위의 비율을 산출하였다.
ㆍ 실시예 2?7 {중공 이형 미립자(P-2)?(P-7)의 합성}
실시예 1과 같은 방법으로 중공 이형 미립자(P-2)?(P-7)를 합성하고, 실시예 1과 동일한 관찰, 측정 및 분석을 실시하였다.
ㆍ 비교예 1 {미립자(R-1)의 합성}
반응용기에 이온 교환수 100g, 아세트산 0.01g 및 10% 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액 1.8g을 넣고, 균일한 수용액으로 하였다. 이 수용액에 테트라에톡시실란 56.2g(0.27몰), 메틸트리메톡시실란 74.8g(0.55몰) 및 디메틸디메톡시실란 21.6g(0.18몰)을 첨가하고, 30℃에서 30분간 가수분해하였다. 다음에, 별도의 반응용기에 이온 교환수 700g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.48g을 첨가하고, 균일한 수용액으로 하였다. 이 수용액을 교반하면서 상기의 가수분해액을 서서히 첨가하고, 15℃에서 5시간, 추가로 80℃에서 5시간반응을 하고, 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 하룻밤 그대로 둔 후, 디캔테이션에 의해 액상을 제거하고 수득된 백색 고체상을 통상의 방법에 의해 수세하고, 건조하고, 미립자(R-1)을 얻었다. 미립자(R-1)에 대해서, 실시예 1과 동일한 관찰, 측정 및 분석을 실시였다. 이상에서 합성한 각 예의 중공 이형 미립자 등의 내용을 표 1?3에 정리해서 나타냈다.
표 1에 있어서,
사용량: 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계 100몰%에 대한 몰%
가수분해 촉매의 농도: 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물에 대한 촉매의 농도(질량%)
축합촉매의 농도: 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계에 대한 촉매의 농도(질량%)
계면활성제의 농도: 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계에 대한 계면활성제의 농도(질량%)
SM-1: 테트라에톡시실란
SM-2: 테트라메톡시실란
SM-3: 메틸트리메톡시실란
SM-4: 프로필트리부톡시실란
SM-5: 페닐트리메톡시실란
SM-6: 디메틸디메톡시실란
SM-7: 메틸페닐메톡시에톡시실란
CA-1: 수산화나트륨
CA-2: 암모니아
CA-3: 아세트산
C-1: 라우릴트리메틸암모늄에토설페이트
C-2: 트리부틸메틸암모늄 = 디에틸포스페이트
A-1: 도데실벤젠설폰산나트륨
표 2에 있어서,
S-1: 무수규산 단위
S-2: 메틸실록산 단위
S-3: 프로필실록산 단위
S-4: 페닐실록산 단위
S-5: 디메틸실록산 단위
S-6: 메틸페닐실록산 단위
비율: 몰%
1*: 표면에 복수의 오목부와 장경방향을 따르는 1개의 클레프트를 가지는 전체로서 방추형상
2*: 주면에 길이방향을 따르는 1개의 클레프트를 가지는 전체로서 럭비볼 형상
3*: 미립자의 표면에 복수의 오목부가 있다.
4*: 미립자의 표면은 매끈매끈한 표면이다.
5*: 미립자의 내부에 하나의 중공부가 있다.
6*: 미립자의 내부에 중공부가 없다.
표 3에 있어서, 장경(L1)의 평균값, 단경(L2)의 평균값, 오목부의 최대경(m1)의 평균값: 단위는 ㎛
흡유량: 단위는 ㎖/100g
시험구분 2
본 발명에 따른 중공 이형 미립자 등의 화장품으로서의 유용성을 조사하기 위해서, 이하의 화장품의 조제 및 평가를 실시였다.
ㆍ화장품의 조제
표 4에 기재된 질량비의 비율의 조성물을 조제하였다. 조제는 번호 1?7의 안료를 표 4에 기재된 질량비가 되도록 믹서를 사용해서 혼합하고, 그 안에, 별도로 미리 번호 8?12의 성분을 표 4의 질량비가 되도록 취하여 40℃로 가열해 둔 혼합물을 첨가하고, 재차 혼합하였다. 이 혼합물을 방치하고, 냉각한 후, 분쇄하고, 성형하여 시료로 하였다.
ㆍ평가
상기의 시료에 대해서, 여성 패널리스트 20명에 의해, 그 사용성(사용시의 확산 및 사용감(끈적거림, 요철감, 지속성)을 표 5에 나타내는 평가기준으로 개별적으로 평가하였다. 결과는 평균점을 사사오입해서 표 6에 나타냈다.
표 6에 있어서,
R-2: 구상 실리콘 미립자(Takemoto유지사의 상품명 TAK-100)
R-3: 구상 비닐계미립자(간츠카세이사의 상품명 간츠펄 GSM1261)
R-4: 탈크
시험구분 3
본 발명에 따른 중공 이형 미립자등의 수지 조성물로서의 유용성을 조사하기 위해서, 광학특성 및 내열성의 요구가 더욱 강한 폴리카보네이트 수지를 사용해서 이하의 수지 조성물의 조제 및 성형체의 제작 및 평가를 하였다.
ㆍ수지 조성물의 조제 및 성형체의 제작
폴리카보네이트 수지(데이진카세이사의 상품명 Panlight K1285) 100부에 본 발명에 따른 중공 이형 미립자 0.7부를 첨가하고, 혼합 후, 직경 40mm의 벤트를 가지는 2축압출기를 사용하여, 수지온도 280℃에서 용융 혼련하고, 압출을 실시해서 펠릿상의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 펠릿상의 수지 조성물을 사출성형기에 의해 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃로 성형하고, 200×500mm로 두께 3mm의 시험편을 제작하였다.
ㆍ평가
상기의 시험편에 대해서, 광학특성(전체 광선투과율, 헤이즈) 및 내열착색성을 다음과 같이 측정하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
ㆍ전체 광선투과율, 헤이즈: JIS-K7105(1981)에 준거하여, 일본덴쇼쿠사의 상품명 NDH-2000을 사용해서 측정하였다.
ㆍ내열착색성: 상기한 시험편을 200×200mm의 샘플 필름으로 절단하였다. 이 절단한 샘플 필름을, 온도 80℃의 열풍순환 오븐 속에 넣고 180분간 유지하였다. 그 후에 샘플 필름의 가열 착색정도를, 색채색차계(미놀타사의 상품명 CR-300)을 사용해서 b값으로 측정하였다. JIS-Z8729(2004)에 준거해서, Δb를 하기 수학식(1)로 산출하고, 결과를 표 7에 나타냈다.
b1: 가열 처리전의 샘플 필름의 b값
b2: 가열 처리후의 샘플 필름의 b값
표 7에 있어서,
R-5: 탄산칼슘
전체 광선투과율: %
내열착색성: Δb의 값
표 6 및 표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공 이형 미립자는 화장품 원료로서, 또 수지 조성물로서 고도의 요구에 충분히 대응할 수 있다.
11; 표면
21; 오목부
31; 내부
41; 중공부
51; 클레프트
L1; 장경
L2; 단경
m1; 오목부의 최대경
21; 오목부
31; 내부
41; 중공부
51; 클레프트
L1; 장경
L2; 단경
m1; 오목부의 최대경
Claims (10)
- 표면(11)에 복수의 오목부(21)를 가지고 있고, 내부(31)에 하나의 중공부(41)를 가지고 있어서, 표면(11)과 중공부(41)가 장경(L1) 방향을 따르는 1개의 클레프트(51)를 통해서 소통되고 있는 전체로서 방추형상의 중공 이형 미립자로서, 장경(L1)의 평균값이 0.1?30㎛, 단경(L2)의 평균값/장경(L1)의 평균값이 0.3?0.8인 것을 특징으로 하는 중공 이형 미립자.
- 제 1 항에 있어서, 장경(L1)의 평균값이 0.5?20㎛의 범위에 있는 중공 이형 미립자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오목부(21)의 최대경(m1)의 평균값/장경(L1)의 평균값이 0.01?0.30인 중공 이형 미립자.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡유량이 50?150㎖/100g의 것인 중공 이형 미립자.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 화학식(1)의 실록산 단위, 화학식(2)의 실록산 단위 및 화학식(3)의 실록산 단위로 구성된 유기 실리콘 미립자로서, 화학식(1)의 실록산 단위를 20?45몰%, 화학식(2)의 실록산 단위를 50?75몰% 및 화학식(3)의 실록산 단위를 5?27몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 유기 실리콘 미립자로 이루어지는 것인 중공 이형 미립자:
(1)
(2)
(3)
상기 식에서, R1, R2, R3은 규소원자에 직결한 탄소원자를 가지는 유기기이다. - 제 5 항에 있어서, 화학식(2) 중의 R1, 화학식(3) 중의 R2 및 R3이 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기인 중공 이형 미립자.
- 제 5 항에 기재된 중공 이형 미립자의 제조방법으로서, 하기의 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 20?45몰%, 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 50?75% 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 5?27몰%(합계 100몰%)이 되는 비율로 사용하고, 우선, 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로부터 이것을 염기성 촉매 존재하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시키고, 다음에, 이 실란올 화합물과 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 염기성 촉매 및 양이온성 계면활성제를 존재시킨 수성 조건하에서 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 중공 이형 미립자의 제조방법:
(4)
(5)
(6)
상기 식에서,
R4, R5, R6은 규소원자에 직결한 탄소원자를 가지는 유기기이고,
X, Y, Z는 탄소수 1?4의 알콕시기, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 탄소수 2?4의 아실옥시기, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다. - 제 7 항에 있어서, 화학식(5) 중의 R4, 화학식(6) 중의 R5 및 R6이 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기인 중공 이형 미립자의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중공 이형 미립자를 함유하는 화장품 원료.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중공 이형 미립자를 함유하는 수지 조성물.
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