CN102209747B - 中空异形微粒、其制造方法、含有中空异形微粒的化妆品原料和树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够充分满足树脂成形体中的全光线透过率和光扩散性等光学特性的进一步提高、以及化妆品中的使用感、焦点柔和性和持续性等的进一步提高等近年来要求的高度化的中空异形微粒、其制造方法、及其用途。使用的中空异形微粒，其特征在于：表面(11)具有多个凹部(21)，内部(31)具有一个中空部(41)，表面(11)和中空部(41)通过沿长径(L₁)方向的一条裂缝(51)相连，整体上呈纺锤形状，其中，长径(L₁)的平均值为0.1～30μm，短径(L₂)的平均值/长径(L₁)的平均值＝0.3～0.8。

Description

中空异形微粒、其制造方法、含有中空异形微粒的化妆品原料和树脂组合物

技术领域

本发明涉及中空异形微粒、其制造方法及其用途。各种材料的微粒在多个方面出于各种目的而实际应用。其形状多半是不定形，即使直接使用也有效，作为工业材料发挥着重要作用。但是，近年来在各种用途中，随着其所要求的特性高度化，希望控制微粒形状的场合逐渐增多。作为这样的要求高度化的例子，例如有显示器部件或光扩散板等领域的光学特性的提高、电子部件领域的尺寸的微小化、化妆品中的使用性的提高等。本发明涉及适应所要求的高度化的中空异形微粒、其制造方法及其用途。 

背景技术

以往，作为控制了形状的微粒，有无机材料制的微粒或有机材料制的微粒等多个提案。其中，关于有机材料制的微粒，有聚苯乙烯系微粒(例如参照专利文献1～2)、聚氨酯系微粒(例如参照专利文献3)、聚酰亚胺系微粒(例如参照专利文献4)、有机硅酮系微粒(例如参照专利文献5)等提案。但是，这些现有微粒由于其形状为圆球状或近球状，所以存在着无法满足近年来上述要求的高度化的问题。另一方面，作为控制了形状的微粒，关于中空且具有凹凸的微粒(例如参照专利文献6)、表面有多个小的凹陷的近球状微粒(例如参照专利文献7)、橄榄球样的微粒(例如参照专利文献8)、半球状的微粒(例如参照专利文献9)等非球状的微粒有多个提案。但是，这些现有的微粒虽然各具特征，但存在着无法充分满足近年来上述要求的高度化的问题。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平9-103804号公报 

专利文献2：日本特开平11-292907号公报 

专利文献3：日本特开平11-116649号公报 

专利文献4：日本特开平11-140181号公报 

专利文献5：日本特开昭61-159427号公报 

专利文献6：日本特开平7-157672号公报 

专利文献7：日本特开2000-191788号公报 

专利文献8：日本特开2003-171465号公报 

专利文献9：日本特开2003-128788号公报 

发明内容

发明所要解决的课题 

本发明所要解决的课题在于：提供能够充分满足近年来要求的高度化的中空异形微粒、其制造方法、及其用途，所述近年来要求的高度化例如有：树脂成形体中的全光线透过率和光扩散性等光学特性的进一步提高；以及化妆品中的使用感、焦点柔和性和持续性等的进一步提高。 

解决课题的方法 

本发明人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现：表面具有特定大小的多个凹部、内部具有与表面相连的一个中空部、整体上呈纺锤形状的特定大小的中空异形微粒正好适合。 

即，本发明涉及中空异形微粒，其特征在于：表面11具有多个凹部21，内部31具有一个中空部41，表面11和中空部41通过沿长径(L₁)方向的一条裂缝51相连，整体上呈纺锤形状，其中，长径(L₁)的平均值为0.1～30μm，短径(L₂)的平均值/长径(L₁)的平均值＝0.3～0.8。本发明还涉及所述的中空异形微粒的制造方法、使用了所述的中空异形微粒的化妆品和树脂组合物。 

首先，对本发明的中空异形微粒进行说明。本发明的中空异形微 粒，其表面11具有多个凹部21，内部31具有一个中空部41，表面11和中空部41通过沿长径(L₁)方向的一条裂缝51相连，整体上呈纺锤形状。其中，作为本发明的中空异形微粒，由聚硅氧烷交联结构体形成的微粒在使用场合更有效，因此优选。该聚硅氧烷交联结构体是硅氧烷单元形成三维网眼结构的结构体。对构成聚硅氧烷交联结构体的硅氧烷单元的种类或比例没有特别限定，但作为所述的硅氧烷单元，优选由下述的化学式1所示的硅氧烷单元、化学式2所示的硅氧烷单元和化学式3所示的硅氧烷单元构成的硅氧烷单元。 

[化学式1] 

SiO₂

[化学式2] 

R¹SiO_1.5

[化学式3] 

R²R³SiO 

在化学式2和化学式3中， 

R¹、R²、R³：具有与硅原子直接相连的碳原子的有机基团； 

作为化学式2中的R¹、化学式3中的R²和R³，可以列举：烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等碳原子数为1～12的有机基团；其中优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基或苯基；更优选甲基。当化学式2中的R¹、化学式3中的R²和R³为所述的有机基团时，在化学式2或化学式3所示的硅氧烷单元中，优选的硅氧烷单元例如有：甲基硅氧烷单元、乙基硅氧烷单元、丙基硅氧烷单元、丁基硅氧烷单元、苯基硅氧烷单元等。 

由上述的硅氧烷单元构成聚硅氧烷交联结构体时，对各硅氧烷单元的构成比例没有特别限定，优选化学式1所示的硅氧烷单元为20～ 45％(摩尔)、化学式2所示的硅氧烷单元为50～75％(摩尔)、以及化学式3所示的硅氧烷单元为5～27％(摩尔)(总计100％(摩尔))的构成比例。 

如上所述，本发明的中空异形微粒是表面11具有多个凹部21、内部31具有一个中空部41、表面11和中空部41通过沿长径(L₁)方向的一条裂缝51相连的整体上呈纺锤形状的中空异形微粒，但更是长径(L₁)的平均值为0.1～30μm、短径(L₂)的平均值/长径(L₁)的平均值＝0.3～0.8的范围内的中空异形微粒，优选为长径(L₁)的平均值处于0.5～20μm的范围内的中空异形微粒。 

本发明的中空异形微粒沿长径(L₁)方向具有一条裂缝51。该裂缝51有时混在实质上关闭、明显开放这两种情形，但任一种情形均有效。在所述的裂缝51上连接有中空部41。对中空部41的大小没有特别限定，该中空部的存在对发挥本发明所期望的效果很重要。 

本发明的中空异形微粒，在其表面11上具有多个凹部21。对凹部21的大小没有特别限定，但优选凹部21的最大径(m₁)的平均值/长径(L₁)的平均值＝0.01～0.30的范围内。所述凹部的存在对发挥本发明所期望的效果很重要。 

在本发明的中空异形微粒中，长径(L₁)的平均值、短径(L₂)的平均值、凹部21的最大径(m₁)的平均值均为下述值：从本发明的中空异形微粒的扫描电子显微镜图像中抽取任意的20个，分别测定这20个图像，求出其平均而得到的值。 

作为表示本发明的中空异形微粒的特性的指标之一，有高吸油量。对所述的吸油量没有特别限定，优选处于50～150ml/100g范围的吸油量。 

接下来，对本发明的中空异形微粒的制造方法进行说明。本发明的中空异形微粒可以如下得到：使用比例为20～45％(摩尔)的下述化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、50～75％(摩尔)的化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以及5～27％(摩尔)的化学式6所示 的硅烷醇基形成性硅化合物(总计100％(摩尔))，首先，使化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在碱性催化剂的存在下与水接触发生水解，由此生成甲硅烷醇化合物，接下来，使该甲硅烷醇化合物和化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有碱性催化剂和阳离子性表面活性剂的水性条件下发生缩合反应，从而得到中空异形微粒。 

[化学式4] 

SiX₄

[化学式5] 

R⁴SiY₃

[化学式6] 

R⁵R⁶SiZ₂

在化学式4、化学式5和化学式6中， 

R⁴、R⁵、R⁶：具有与硅原子直接相连的碳原子的有机基团； 

X、Y、Z：碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子数为2～4的酰氧基、具有碳原子数为1～4的烷基的N，N-二烷基氨基、羟基、卤原子或氢原子； 

作为化学式5中的R⁴、化学式6中的R⁵和R⁶，可以列举：烷基、苯基、烷氧基烷基等不具反应性的有机基团；环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰烷基、巯基等具反应性的有机基团。 

其中，作为化学式4～化学式6的硅烷醇基形成性硅化合物，从容易获取、容易稳定制造等角度考虑，优选R⁴、R⁵、R⁶分别表示碳原子数为1～4的烷基或苯基的硅烷醇基形成性硅化合物。 

化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物是结果形成化学式1所示的硅氧烷单元的化合物。化学式4中的X表示：1)甲氧基或乙氧 基等碳原子数为1～4的烷氧基；2)甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基等具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基；3)乙酰氧基或丙酰氧基等碳原子数为2～4的酰氧基；4)二甲基氨基或二乙基氨基等具有碳原子数为1～4的烷基的N，N-二烷基氨基；5)羟基；6)氯原子或溴原子等卤原子；或7)氢原子。 

作为化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物，例如有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙酰氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、四(二乙基氨基)硅烷、硅烷四醇、氯硅烷三醇、二氯二甲硅烷醇、四氯硅烷、三氯硅烷(クロルトリハイドロジエンシラン)等，其中优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。 

化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物是结果形成化学式2所示的硅氧烷单元的化合物。化学式5中的Y与上述化学式4中的X相同，而且化学式5中的R⁴与上述化学式2中的R¹相同。 

作为化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物，例如有甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(2-丁氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯二甲硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基硅烷(メチルトリハイドロジエンシラン)等，其中，优选如有关化学式2中的R¹的阐述，结果形成甲基硅氧烷单元、乙基硅氧烷单元、丙基硅氧烷单元、丁基硅氧烷单元或苯基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物，更优选形成甲基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物。 

化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物是结果形成化学式3所示的硅氧烷单元的化合物。化学式6中的Z与上述化学式4中的X相同，而化学式6中的R⁵、R⁶与上述化学式3中的R²、R³相同。 

作为化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，例如有二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二 甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基丁氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙酰氧基硅烷、二甲基二(二甲基氨基)硅烷、二甲基二(二乙基氨基)硅烷、二甲基硅烷二醇、二甲基氯甲硅烷醇、二甲基二氯硅烷、二甲基二氢硅烷等，其中，优选如关于化学式3中的R²、R³的阐述，结果形成二甲基硅氧烷单元、二乙基硅氧烷单元、二丙基硅氧烷单元、二丁基硅氧烷单元或甲基苯基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物，更优选形成二甲基硅氧烷单元的硅烷醇基形成性硅化合物。 

制造本发明的中空异形微粒时，使用以上说明的化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、化学式5所示的硅烷醇基形成性化合物和化学式6所示的硅烷醇基形成性化合物，使化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物为20～45％(摩尔)、化学式5所示的硅烷醇基形成性化合物为50～75％(摩尔)、以及化学式6所示的硅烷醇基形成性化合物为5～27％(摩尔)(总计100％(摩尔))的比例，首先，使化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在碱性催化剂的存在下与水接触发生水解，由此生成甲硅烷醇化合物。用于水解的碱性催化剂可以使用以往公知的催化剂。其中可以列举：例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨等无机碱类；三甲胺、三乙胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化十二烷基二甲基羟乙基铵、甲醇钠等有机碱类。水解时的催化剂量优选相对于用作原料的化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物通常以0.001～0.5％(质量)的浓度存在。 

接下来，使以上述方式生成的甲硅烷醇化合物和化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有碱性催化剂和阳离子性表面活性剂的水性条件下进行缩合反应。作为用于缩合反应的碱性催化剂，可以使用与上述用于水解的碱性催化剂相同的、以往公知的催化剂。用于缩合反应的碱性催化剂优选相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的总量以0.001～0.5％(质量)的浓度存在。 

作为与碱性催化剂一同加入到反应系统中的阳离子性表面活性剂，可以使用以往公知的阳离子性表面活性剂。所述阳离子性表面活性剂例如有：乙基硫酸月桂基三甲基铵、三丁基甲基铵、四丁基铵、三甲基辛基铵、三甲基月桂基铵、三甲基油烯基铵等季铵盐；2-十七碳烯基羟乙基咪唑啉等阳离子性表面活性剂。相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的总量，阳离子性表面活性剂通常优选以0.001～0.55％(质量)的浓度存在。 

水/硅烷醇基形成性硅化合物总量的投料比例通常为10/90～70/30(质量比)。催化剂的使用量根据其种类和硅烷醇基形成性硅化合物的种类而不同，但优选相对于硅烷醇基形成性硅化合物的总量为1％(质量)以下。反应温度通常为0～40℃，但为了避免由水解反应生成的甲硅烷醇化合物的即制性的缩合反应，优选30℃以下。 

将含有如上生成的甲硅烷醇化合物的反应液连续不断地供给缩合反应，生成整体上呈中空的纺锤形状的有机硅酮微粒。在本发明的制造方法中，由于可以使用水解时的催化剂作为缩合反应的催化剂，所以可以将含有通过水解生成的甲硅烷醇化合物的反应液直接或者向其中进一步加入催化剂后加热至30～80℃以继续反应，从而进行缩合反应，以水性悬浮液的形式得到有机硅酮微粒。在本发明的制造方法中，优选使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱将所述的水性悬浮液的pH调节至8～10的范围。优选通过调节水的使用量，使所述的水性悬浮液中的有机硅微粒的固体成分浓度达到2～20％(质量)的范围，更优选达到5～15％(质量)的范围。 

将本发明的中空异形微粒从上述水性悬浮液中分离出来，例如通过金属网筛选，再通过离心或加压过滤等将固体成分调整至30～70％(质量)的含水物，可以以所得含水物的形式使用。还可以使用进一步干燥的干燥物。干燥物可以通过下述方法得到：将水性悬浮液通过金属网筛选，再通过离心或加压过滤等脱水，在100～250℃下加热干燥该脱水物的方法；以及使用喷雾干燥器直接在100～250℃下加热 干燥水性悬浮液的方法。这些干燥物优选例如使用喷射磨粉碎机进行粉碎。 

如此操作得到的本发明的中空异形微粒，其表面具有多个凹部21，内部31具有一个中空部41，表面11和中空部41通过沿长径(L₁)的方向的一条裂缝51相连，整体上呈纺锤形状，其中，长径(L₁)的平均值为0.1～30μm，短径(L₂)的平均值/长径(L₁)的平均值＝0.3～0.8的范围内。 

最后，对本发明的化妆品原料和树脂组合物进行说明。本发明的化妆品原料含有上述的本发明的中空异形微粒。 

本发明的化妆品原料，将其用作液状、膏状或冲压状的基础化妆品或美容化妆品的成分时，由于其优异的光学特性或高吸油量等，在凹凸感少且晃眼少的焦点柔和效果、与肌肤的附着或粘附感方面优异，对皮脂所引起的妆容脱落有效。本发明的化妆品原料的使用量根据使用的化妆品的使用形态来适当选择，例如在冲压状美容化妆品中，所述化妆品原料的使用量优选达到0.5～50％(质量)；在液状美容化妆品中，所述化妆品原料的使用量优选达到0.1～30％(质量)。 

可以和本发明的化妆品原料一同使用的其他原料例如有：体质颜料、白色颜料、珍珠色颜料、着色颜料(染料)、结合油剂、水、表面活性剂、增稠剂、防腐剂、抗氧剂、香料等。所期望的化妆品可以按照将本发明的化妆品原料和所述的其他原料一同均匀分散的公知方法来制备。 

本发明的树脂组合物是含有上述本发明的中空异形微粒的树脂组合物，对由其得到的各种树脂成形体的特性改良有效。例如，当为照明器具或显示器部件等要求高度的光学特性的树脂成形体时，从光的有效利用或功能的高度化等方面考虑，优选透光性和雾度均高、光扩散性良好的树脂成形体，而本发明的树脂组合物对用于得到满足所述特性的树脂成形体有效。由本发明的树脂组合物制造上述的树脂成形体时，在树脂组合物中，本发明的中空异形微粒的使用量优选达到 0.1～5％(质量)，但在另外制造的树脂成形体的表面涂布本发明的树脂组合物时，只要涂布膜的强度允许，在树脂组合物中可以含有直至30％(质量)左右的本发明的中空异形微粒。 

发明效果 

根据以上说明的本发明，具有可以充分满足近年来要求的高度化、例如树脂成形体中的全光线透过率和光扩散性等光学特性的进一步提高、化妆品中的使用感、焦点柔和性和持续性等的进一步提高的效果。 

附图说明

图1是简略显示本发明的中空异形微粒的放大正视图。 

图2是简略显示与图1相同的中空异形微粒的放大平面图。 

图3是图2的A-A线截面图。 

图4是例示本发明的中空异形微粒的4000倍的扫描型电子显微镜照片。 

图5是以沿短径的方向的截面例示本发明的中空异形微粒的10000倍的扫描型电子显微镜照片。 

实施例

以下列举实施例等，以更具体地说明本发明的构成和效果，但本发明并不受这些实施例的限定。尚需说明的是，在以下的实施例和比较例中，份是指“质量份”，％是指“％(质量)”。 

图1～图3中简略显示的本发明的中空异形微粒，其表面11具有多个凹部21，内部31具有一个中空部41，表面11和内部31通过沿长径L1方向的一条裂缝51相连，整体呈纺锤形状，长径L₁的平均值为0.5～20μm，短径L₂的平均值/长径L₁的平均值＝0.3～0.8，凹部21的最大径m₁的平均值/长径L₁的平均值＝0.01～0.30的范围内。所述的中空异形微粒实际上形成图4的扫描型电子显微镜照片中例示的形状，而其沿短径L₂的方向的纵断面形成图5的扫描型电子显微镜照片中例示的结构。 

试验区分1(中空异形微粒等的合成) 

·实施例1{中空异形微粒(P-1)的合成} 

取2000g离子交换水至反应容器中，向其中加入0.11g 30％的氢氧化钠，溶解。再加入199.7g(0.96摩尔)四乙氧基硅烷，在搅拌下于15℃下水解60分钟。在另一反应容器中制备将0.7g乙基硫酸月桂基三甲基铵和2.68g 30％的氢氧化钠溶解于350g离子交换水中的水溶液，冷却至10℃，搅拌下向其中缓慢滴加调整至相同温度的上述水解物溶液。再加入93.6g(0.78摩尔)二甲基二甲氧基硅烷和267.9g(1.97摩尔)甲基三甲氧基硅烷，整体保持在30℃以下，同时静置1小时。在相同温度下保持4小时，之后加热至60℃，在相同温度下反应5小时，得到白色悬浮液。将得到的悬浮液静置一夜，之后通过倾析除去液相，得到的白色固体相按照常规方法水洗、干燥，得到中空异形微粒(P-1)。对于中空异形微粒(P-1)，进行以下的利用扫描型电子显微镜进行的微粒表面的观察和测定、以及截面的观察、元素分析、ICP发光分光分析、FT-IR光谱分析、NMR光谱分析时，该中空异形微粒(P-1)的表面11具有多个凹部21，内部31具有一个中空部41，表面11和中空部41通过沿长径方向的一条裂缝51相连，整体上呈纺锤形状，其中，长径(L₁)的平均值为7.6μm，短径(L₂)的平均值/长径(L₁)的平均值＝0.55，该中空异形微粒(P-1)是含有比例为26％(摩尔)的化学式1所示的硅氧烷单元、53％(摩尔)的化学式2所示的硅氧烷单元、以及21％(摩尔)的化学式3所示的硅氧烷单元(总计100％(摩尔))作为其构成单元的有机硅酮微粒。 

·中空异形微粒(P-1)的形状、长径(L₁)的平均值、短径(L₂)的平均值、凹部21的最大径(m₁)的平均值：使用扫描型电子显微镜(日立公司制的SEMEDX Type N)，在2000～5000倍下观察，得到SEM图像。从该SEM图像中任意观察20个中空异形微粒(P-1)，实测长径(L₁)、短径(L₂)和表面11的凹部21的最大径(m₁)，求出其平均值。 

·中空异形微粒(P-1)的中空部的确认：使用FIB(FB-2100形集束离子 束加工观察装置)，采集所得的中空异形微粒的截面。使用扫描型电子显微镜(日立公司制的S-4800型)，在8000～15000倍下观察所得的中空异形微粒的截面，得到SEM图像。由该SEM图像确认是否存在中空异形微粒的中空部。 

·中空异形微粒(P-1)的吸油量的测定：根据JIS-K5101-13-1(2004)来测定。 

·中空异形微粒(P-1)的结合硅氧烷单元的分析：精密称量5g中空异形微粒(P-1)，加入到250ml 0.05N的氢氧化钠水溶液中，在水溶液中对中空异形微粒中的所有水解性基团进行萃取处理。通过超速离心从萃取处理液中分离出中空异形微粒，将分离出的中空异形微粒水洗，之后在200℃下干燥5小时，将得到的干燥微粒供给元素分析、ICP发光分光分析、FT-IR光谱分析，测定总碳含量和硅含量，同时确认到硅-碳键、硅-氧-硅键。由这些分析值、固体²⁹Si的CP/MAS的NMR光谱的积分值、原料中使用的化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物的R⁴的碳原子数和化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物的R⁵和R⁶的碳原子数算出化学式1所示的硅氧烷单元的比例、化学式2所示的硅氧烷单元的比例、以及化学式3所示的硅氧烷单元的比例。 

·实施例2～7{中空异形微粒(P-2)～(P-7)的合成} 

进行与实施例1相同的操作，合成中空异形微粒(P-2)～(P-7)，进行与实施例1相同的观察、测定和分析。 

·比较例1{微粒(R-1)的合成} 

取100g离子交换水、0.01g乙酸和1.8g 10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液至反应容器中，制成均匀的水溶液。向该水溶液中加入56.2g(0.27摩尔)四乙氧基硅烷、74.8g(0.55摩尔)甲基三甲氧基硅烷和21.6g(0.18摩尔)二甲基二甲氧基硅烷，在30℃下水解30分钟。接下来，向另一反应容器中加入700g离子交换水、0.48g 30％的氢氧化钠水溶液，制成均匀的水溶液。边搅拌该水溶液边缓慢添加上述的水解液，在15℃下反应5小时，再于80℃下反应5小时，得到悬浮液。将该 悬浮液静置一夜，之后通过倾析除去液相，得到的白色固体相按照常规方法水洗、干燥，得到微粒(R-1)。对微粒(R-1)进行与实施例1相同的观察、测定和分析。以上合成的各例的中空异形微粒等的内容汇总显示在表1～3中。 

[表1] 

表1中， 

使用量：相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的总计100％(摩尔)的％(摩尔) 

水解催化剂的浓度：相对于化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物的催化剂的浓度(％(质量)) 

缩合催化剂的浓度：相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的总计的催化剂的浓度(％(质量)) 

表面活性剂的浓度：相对于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的总计的表面活性剂的浓度(％(质量)) 

SM-1：四乙氧基硅烷 

SM-2：四甲氧基硅烷 

SM-3：甲基三甲氧基硅烷 

SM-4：丙基三丁氧基硅烷 

SM-5：苯基三甲氧基硅烷 

SM-6：二甲基二甲氧基硅烷 

SM-7：甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷 

CA-1：氢氧化钠 

CA-2：氨 

CA-3：乙酸 

C-1：乙基硫酸月桂基三甲基铵 

C-2：二乙基磷酸三丁基甲基铵 

A-1：十二烷基苯磺酸钠 

[表2] 

表2中， 

S-1：硅酸酐单元 

S-2：甲基硅氧烷单元 

S-3：丙基硅氧烷单元 

S-4：苯基硅氧烷单元 

S-5：二甲基硅氧烷单元 

S-6：甲基苯基硅氧烷单元 

比例：％(摩尔) 

1*：表面具有多个凹部和沿长径方向的一条裂缝，整体呈纺锤形状 

2*：周面具有沿长度方向的一条裂缝，整体呈橄榄球样 

3*：微粒表面有多个凹部。 

4*：微粒表面为光滑的表面。 

5*：微粒内部有一个中空部 

6*：微粒内部没有中空部 

[表3] 

表3中， 

长径(L₁)的平均值、短径(L₂)的平均值、凹部的最大径(m₁)的平均值：单位为μm 

吸油量：单位为ml/100g 

试验区分2 

为了研究本发明的中空异形微粒等的作为化妆品的有效性，进行以下的化妆品的制备和评价。 

·化妆品的制备 

制备表4记载的质量比的比例的组合物。制备时，使用混合器混合编号1～7的颜料，使达到表4记载的质量比，之后向其中加入预先另外量取编号8～12的成分使达到表4的质量比并加热至40℃的混 合物，再次混合。放置该混合物，冷却后粉碎、成形，作为试样。 

·评价 

对于上述试样，由20名女性评审员按照表5所示的评价基准分别评价其使用性(使用时的延展或铺展性)和使用感(发粘、凹凸感、持续性)。将平均分数四舍五入，结果见表6。 

[表4] 

[表5] 

[表6] 

表6中， 

R-2：球状硅酮微粒(竹本油脂制的商品名TAK-100) 

R-3：球状乙烯基系微粒(ガンツ化成公司制的商品名ガンツパ一ルGSM1261) 

R-4：滑石粉 

试验区分3 

为了研究本发明的中空异形微粒等的作为树脂组合物的有效性，使用光学特性和耐热性的要求更强的聚碳酸酯树脂，进行以下的树脂组合物的制备和成形体的制作以及评价。 

·树脂组合物的制备和成形体的制作 

向100份聚碳酸酯树脂(帝人化成公司制的商品名パンライトK1285)中加入0.7份本发明的中空异形微粒，混合，之后使用带有直径为40mm的排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度280℃下熔融混合，进行挤出，得到颗粒状的树脂组合物。其后，使用注压机在机身温度230℃、金属模温度60℃下成型该颗粒状的树脂组合物，制作200×500mm、厚3mm的试验片。 

·评价 

对于上述的试验片，如下测定光学特性(全光线透过率、雾度)和耐热着色性。结果见表7。 

·全光线透过率、雾度：根据JIS-K7105(1981)，使用日本电色公司制的商品名NDH-2000进行测定。 

·耐热着色性：从上述试验片中切出200×200mm作为样品膜。将该切出的样品膜放入温度为80℃的热风循环烘箱中，保持180分钟。之后，使用色彩色差计(ミノルタ公司制的商品名CR-300)测定样品膜的加热着色程度的b值。根据JIS-Z-8729(2004)，由下述的数学式1算出Δb，结果见表7。 

[数学式1] 

Δb＝b₂-b₁

b₁：加热处理前的样品膜的b值 

b₂：加热处理后的样品膜的b值 

[表7] 

表7中， 

R-5：碳酸钙 

全光线透过率：％ 

耐热着色性：Δb的值 

由表6和表7的结果也可知：本发明的中空异形微粒作为化妆品原料和及作为树脂组合物，能够充分满足高度的要求。 

符号说明 

11：表面 

21：凹部 

31：内部 

41：中空部 

51：裂缝 

L₁：长径 

L₂：短径 

m₁：凹部的最大径 

Claims (9)

1.中空异形微粒，其特征在于：表面(11)具有多个凹部(21)，内部(31)具有一个中空部(41)，表面(11)和中空部(41)通过沿长径L₁方向的一条裂缝(51)相连，整体上呈纺锤形状，其中，长径L₁的平均值为0.1～30μm，短径L₂的平均值/长径L₁的平均值＝0.3～0.8，并且

该中空异形微粒包含由下述的化学式1所示的硅氧烷单元、化学式2所示的硅氧烷单元和化学式3所示的硅氧烷单元构成的有机硅酮微粒，其中含有比例为20～45％(摩尔)的化学式1所示的硅氧烷单元、50～75％(摩尔)的化学式2所示的硅氧烷单元、以及5～27％(摩尔)的化学式3所示的硅氧烷单元，总计为100％(摩尔)；

[化学式1]

SiO₂

[化学式2]

R¹SiO_1.5

[化学式3]

R²R³SiO

在化学式2和化学式3中，

R¹、R²、R³：具有与硅原子直接相连的碳原子的有机基团。

2.权利要求1所述的中空异形微粒，其中，长径L₁的平均值为0.5～20μm的范围。

3.权利要求1或2所述的中空异形微粒，其中，凹部(21)的最大径m₁的平均值/长径L₁的平均值＝0.01～0.30。

4.权利要求1～3中任一项所述的中空异形微粒，该中空异形微粒的吸油量为50～150ml/100g。

5.权利要求1所述的中空异形微粒，其中，化学式2中的R¹、化学式3中的R²和R³表示碳原子数为1～4的烷基或苯基。

6.中空异形微粒的制造方法，其为权利要求1所述的中空异形微粒的制造方法，该制造方法的特征在于：使用比例为20～45％(摩尔)的下述化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、50～75％(摩尔)的化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以及5～27％(摩尔)的化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，总计为100％(摩尔)，首先，使化学式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物在碱性催化剂的存在下与水接触发生水解，由此生成甲硅烷醇化合物，接下来，使该甲硅烷醇化合物和化学式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物以及化学式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有碱性催化剂和阳离子性表面活性剂的水性条件下发生缩合反应；

[化学式4]

SiX₄

[化学式5]

R⁴SiY₃

[化学式6]

R⁵R⁶SiZ₂

在化学式4、化学式5和化学式6中，

R⁴、R⁵、R⁶：具有与硅原子直接相连的碳原子的有机基团；

X、Y、Z：碳原子数为1～4的烷氧基、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子数为2～4的酰氧基、具有碳原子数为1～4的烷基的N，N-二烷基氨基、羟基、卤原子或氢原子。

7.权利要求6所述的中空异形微粒的制造方法，其中，化学式5中的R⁴、化学式6中的R⁵和R⁶表示碳原子数为1～4的烷基或苯基。

8.化妆品原料，其中含有权利要求1～5中任一项所述的中空异形微粒。

9.树脂组合物，其中含有权利要求1～5中任一项所述的中空异形微粒。

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