CN105384944B - 溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜，首先制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液，按不同比例加入丙酮，混合均匀，量取0.5～0.8 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于35～50℃的常压烘箱内烘干，得到双亲膜。该双亲膜具有一面亲水一面疏水、拉伸强度高、膜柔软等特点。
Description
技术领域
本发明涉及双亲膜，特别涉及溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜及制备方法。这种双亲膜具有一面亲水一面疏水、拉伸强度高、膜柔软特点，特别适合用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
背景技术
明胶是从廉价的制革、制药以及食品的副产物或者废弃物中得到，是一种可再生资源，具有生物降解性，对环境没有污染。明胶已成为制备蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一样，这类蛋白材料成膜后，存在塑料感强、抗水性和耐腐性差等问题。硅氧烷改性明胶可以在一定程度上提高明胶膜的抗水性和柔韧性[201310012009.X]，但是硅氧烷组分在膜中的无序分布直接影响膜结构、膜性能和膜应用。
双亲膜可以使硅氧烷组分分布在膜的一面，而另一面为明胶，从而使膜材料的性质和功能也呈现两种性质。本发明将利用各个大分子间的相互作用，通过大分子自组装过程制备新型明胶双亲膜。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜及制备方法，发明制备具有一面亲水一面疏水、拉伸强度高、膜柔软等特点的明胶皮革涂饰剂。
本发明采取的技术方案为：
溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜及制备方法，包括步骤如下：
（1）将表面活性剂烷基硫酸钠溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40～60℃，调节质量百分浓度为0.1～0.5%，其中烷基硫酸钠的烷基链长度为12、14或16；
（2）向表面活性剂溶液中加入明胶，明胶的用量为溶液质量的1～10%，调节体系pH为8～11，搅拌4～8h；
（3）继续搅拌，分1～8批加入分子量为500的单环氧封端聚二甲基硅氧烷，单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.04~1.5倍，于40～60℃反应12～30h，得到白色乳状液，其中白色乳状液的质量浓度为1~30%；
（4）向乳状液中加入丙酮，丙酮与反应液的体积比为（1～10）：1，量取0.5～0.8 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于35～50℃的常压烘箱中烘干，得到双亲膜。
本发明利用溶剂沉淀法制备单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶具有下列显著优点：首先，含有有机硅的单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶，可与明胶分子形成微相分离，促使材料体现出优异、特异的性能。机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定好和透气性好等特点。其次，本方法实施过程中添加一定量的表面活性剂，可参与明胶分子以及单环氧封端聚二甲基硅氧烷形成核壳结构，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。再次，溶剂沉淀法可以更好地使聚合产物向基底逐步迁移。
本发明所述的溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜可用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
附图说明
图1为明胶的红外谱图；
图2为单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶的红外谱图；
图3为本发明双亲膜的气/液面与固/液面接触角图；
图4为本发明双亲膜的能量色散谱图。
具体实施方式：
下面通过具体的实施例来详细描述本发明：
明胶分子中伯氨基含量以伯氨基测定仪测定［采用专利CN102393466A的方法］；
单环氧封端聚二甲基硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
聚合物结构以红外表征；
接触角以接触角测定仪测定；
玻璃化转变温度（Tg）以差热量热扫描仪测定；
元素分析以扫描电子显微镜-能量色散谱联合仪测定。
实施例1：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入0.3g表面活性剂，95克去离子水，搅拌加热至50℃，待表面活性剂完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5g明胶(占溶液总质量的5%)，继续搅拌至明胶完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚二甲基硅氧烷(Mw=1000)，单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.8倍，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶溶液。
单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶的红外光谱图(图2)中出现了3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下：(1)802cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的摇摆振动吸收峰，这是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(2)1261cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(3)2963cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰.通过谱图中出现的3条Si-CH3的特征吸收峰，说明单环氧封端聚二甲基硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
在溶液中加入乙醇，乙醇与混合溶液的体积比为1：1，立即量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置6～12h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低40℃。气液面接触角为98°±2，固液面接触角很小。
实施例2：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的体积比为2：1。
量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为97°±2，固液面接触角83°±2。膜一面亲水，一面疏水。
实施例3：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的体积比为3：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为123°±2，固液面接触角78°±2。膜一面亲水，一面强疏水。
实施例4：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的体积比为4：1。
量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为93°±2，固液面接触角78°±2。膜一面亲水，一面疏水。
实施例5：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的体积比为5：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为90°±2，固液面接触角79°±2。膜一面亲水，一面疏水。
实施例6：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的比例为6：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为85°±2，固液面接触角82°±2。
实施例7：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的比例为7：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为83°±2，固液面接触角75°±2。
实施例8：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的比例为8：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为79°±2，固液面接触角73°±2。
实施例9：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的比例为9：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为73°±2，固液面接触角73°±2。
实施例10：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是乙醇与混合溶液的比例为10：1。
量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为67°±2，固液面接触角67°±2。
实施例11：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入丙酮，丙酮与混合溶液的体积比为1：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为89°±2，固液面接触角很小。
实施例12：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的体积比为2：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为120°±2，固液面接触角108°±2。
实施例13：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的体积比为3：1。
量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为112°±2，固液面接触角103°±2。
实施例14：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的体积比为4：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为99°±2，固液面接触角95°±2。
实施例15：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的体积比为5：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为97°±2，固液面接触角93°±2。
实施例16：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的比例为6：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为88°±2，固液面接触角84°±2。
实施例17：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同丙酮与混合溶液的比例为7：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为87°±2，固液面接触角83°±2。
实施例18：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的比例为8：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为83°±2，固液面接触角82°±2。
实施例19：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的比例为9：1。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为80°±2，固液面接触角78°±2。
实施例20：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是丙酮与混合溶液的比例为10：1。
量取0.5～0.8 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为80°±2，固液面接触角79°±2。
实施例21：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是反应温度替换成40℃。
量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为78°±2，固液面接触角76°±2。
实施例22：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是反应温度替换成60℃。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为72°±2，固液面接触角70°±2。
实施例23：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是反应pH替换成8。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为70°±2，固液面接触角112°±2。膜一面亲水，一面疏水。
实施例24：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是反应pH替换成9。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为77°±2，固液面接触角73°±2。
实施例25：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是反应pH替换成11。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为75°±2，固液面接触角68°±2。
实施例26：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.04倍。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为67°±2，固液面接触角67°±2。
实施例27：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.1倍。
量取0.5 ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为67°±2，固液面接触角66±2。
实施例28：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.5倍。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为71°±2，固液面接触角67°±2。
实施例29：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的1.0倍。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为84°±2，固液面接触角78°±2。
实施例30：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的1.5倍。
量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为80°±2，固液面接触角77°±2。
实施例31：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入1g明胶(占溶液总质量的1%)。
量取0.5ml 混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为65°±2，固液面接触角为62°±2。
实施例32：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入3g明胶(占溶液总质量的3%)。
量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为69°±2，固液面接触角为68°±2。
实施例33：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入7g明胶(占溶液总质量的7%)。
量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为73°±2，固液面接触角为70°±2。
实施例34：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入10g明胶(占溶液总质量的10%)。
量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为68°±2，固液面接触角为67°±2。
实施例35：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是置于常压烘箱内35℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为89°±2，固液面接触角80°±2。
实施例36：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是置于常压烘箱内40℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为98°±2，固液面接触角92°±2。
实施例37：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是置于常压烘箱内50℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为110°±2，固液面接触角96°±2。
实施例38：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入0.1g表面活性剂(占溶液总质量的0.1%)。
量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为69°±2，固液面接触角为67°±2。
实施例39：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入0.5g表面活性剂(占溶液总质量的0.5%)。
量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。气液面接触角为89°±2，固液面接触角为80°±2。
Claims (2)
1.溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入0.3g表面活性剂，95克去离子水，搅拌加热至50℃，待表面活性剂完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5g明胶；其中，表面活性剂为烷基硫酸钠，烷基硫酸钠的烷基链长度为12、14或16；
(2)继续搅拌至明胶完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚二甲基硅氧烷，单环氧封端聚二甲基硅氧烷Mw＝1000，单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.8倍，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶溶液；
(3)在溶液中加入乙醇，乙醇与混合溶液的体积比为2:1、3:1、4:1或5:1，立即量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。
2.溶剂沉淀法制备单环氧封端聚硅氧烷改性明胶双亲膜，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入0.3g表面活性剂，95克去离子水，搅拌加热至50℃，待表面活性剂完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为8，加入5g明胶；其中，表面活性剂为烷基硫酸钠，烷基硫酸钠的烷基链长度为12、14或16；
(2)继续搅拌至明胶完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚二甲基硅氧烷，单环氧封端聚二甲基硅氧烷Mw＝1000，单环氧封端聚二甲基硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.8倍，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚二甲基硅氧烷改性明胶溶液；
(3)在溶液中加入乙醇，乙醇与混合溶液的体积比为1：1，立即量取0.5ml混合溶液滴在聚四氟乙烯基底上，静置12～18h，置于常压烘箱内45℃烘干，得到改性薄膜。
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105384944A CN105384944A (zh) | 2016-03-09 |
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| CN115124721B (zh) * | 2021-03-26 | 2023-09-19 | 齐鲁工业大学 | 一种用于涂料印染粘合剂的改性明胶及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101712767A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-05-26 | 武汉理工大学 | 一种有机硅丙烯酸酯自组织梯度乳胶膜的制备方法 |
| CN103087631A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 山东轻工业学院 | 一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Effect of anionic surfactants on grafting density of gelatin modified with PDMS-E";Jing xu 等;《Colloids and Surfaces B: Biointerfaces》;20131024;第114卷;310-315 |
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|---|---|
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