WO2013039118A1

WO2013039118A1 - 合成皮革ペースト、並びにこれを用いた合成皮革シートおよび補修材

Info

Publication number: WO2013039118A1
Application number: PCT/JP2012/073369
Authority: WO
Inventors: 照義矢澤; 櫻井　健一; 義宏野村; 敏彦北浦
Original assignee: メルクス株式会社
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2013-03-21
Also published as: JP2014231645A

Abstract

　サイズが大きく、立体的に絡み合った構造を有するコラーゲンであってもこれを合成樹脂に有効に保持させることができ、これによって天然皮革に近似した特性を有する合成皮革ペーストを提供することを目的とする。　コラーゲンと、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂と、水系溶媒とを含む、合成皮革ペーストに関する。

Description

合成皮革ペースト、並びにこれを用いた合成皮革シートおよび補修材

　本発明は、合成皮革ペースト、並びにこれを用いた合成皮革シートおよび補修材に関する。

　従来、動物の皮膚を加工した天然皮革が靴、かばん、カーシート、およびインテリア製品等に用いられてきた。しかしながら、天然皮革は高価であるため、その代替品としての合成皮革が開発されている。合成皮革とは、天然の布地や不織布等の人工布地に合成樹脂を含浸または塗布したものである。従来は、ポリ塩化ビニルやポリウレタン等の合成樹脂のみを用いて合成皮革を製造していたが、風合いや外観、柔軟性等が天然皮革と比べると明らかに異なっていた。そこで、これまでに天然皮革に風合い等を近づけた天然皮革様の合成皮革の研究が行われている。

　天然皮革様の合成皮革を製造する方法として、天然皮革の構成成分の１つであるコラーゲンを合成樹脂に包含させる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性合成樹脂バインダーおよび／または水分散性合成樹脂バインダー（合成樹脂）、およびコラーゲン粉末を含有する水性皮革様表面層形成剤組成物において、水溶性合成樹脂バインダーおよび／または水分散性合成樹脂バインダーとコラーゲン粉末との含有比が、合成樹脂バインダーの固形分１００重量部に対しコラーゲン粉末３～１００重量部であることを特徴とする水性皮革様表面層形成剤組成物が開示されている。特許文献１には、前記コラーゲン粉末並びに皮革繊維粉および皮革粉が吸水作用により膨潤現象を起こすことから、安定で均一な分散状態のペーストを得ることが難しいことが記載されている。そして、特許文献１に記載の組成物によれば、コラーゲン粉末をある特定の配合比で合成樹脂に混合することで、天然皮革様の特性を有する組成物が得られることが記載されている。

特開平１０－２１２６７５号公報

　しかしながら、特許文献１の段落「００１３」にも記載されているように、前記コラーゲン粉末は、「粒子径４０μｍ以下である粒子の含有量が８５重量％以上であるもの」である。このようなコラーゲン粉末は、天然皮革が有するコラーゲンと対比すると、そのサイズは非常に小さく、繊維構造も単純なものである。前記コラーゲン粉末の使用は、コラーゲンが吸水性を有することに基づくものである。すなわち、コラーゲンの吸水性はコラーゲンのサイズや繊維構造等に応じて異なり、サイズが大きく、立体的に絡みあった構造を有するコラーゲンであるほど（天然皮革に含有されるコラーゲンに近い構造を有するほど）高い吸水性を示す。一般に、天然皮革に含有されるようなコラーゲンを用いることにより、天然皮革に近似した特性を有する合成皮革を得ることができると考えられるが、天然皮革に近似した特性を得る目的で合成樹脂に前記コラーゲンを包含させたとしても、コラーゲンの膨潤現象により合成樹脂とコラーゲンが分離してしまい、合成樹脂にコラーゲンを保持することは困難であることが従来知られていた。

　そのため、特許文献１では相対的に吸水性が低い粉末状のコラーゲンを使用しており、組成物中の樹脂固形分に対するコラーゲン粉末の含有量を従来技術の０．１～３重量部から３～１００重量部に増大させることによって天然皮革様の特性を得ようとしているのである。

　しかしながら、たとえコラーゲン粉末の含有量を増大させたとしても、含有されるコラーゲンが粉末状であることから天然皮革と対比した場合には、未だ十分に天然皮革に近似した特性が得られているとはいえない。

　そこで、本発明は、天然皮革に含有されるような、サイズが大きく、立体的に絡みあった構造を有するコラーゲンであってもこれを合成樹脂に有効に保持させ、ひいては天然皮革に近似した特性を有する合成皮革ペーストを提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定のポリウレタン樹脂を用いると、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、コラーゲンと、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂と、水系溶媒とを含む、合成皮革ペーストに関する。

　本発明によれば、特定のポリウレタン樹脂を用いることによって、サイズが大きく、立体的に絡みあった構造を有するコラーゲンであってもこれ合成樹脂に保持させることができ、これによって天然皮革に近似した特性を有する合成皮革ペーストを得ることができる。

　以下に本発明の実施形態を説明する。

　［合成皮革ペースト］
　合成皮革ペーストは、コラーゲンと、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂と、水系溶媒とを含む。

　本形態によると、前記ポリウレタン樹脂が少なくとも１つのシロキサン結合を含有することによって、ポリウレタン樹脂内部にコラーゲンを保持することができる。これにより、従来のようなコラーゲン粉末だけでなく、サイズが大きく、立体的に絡みあった構造を有するコラーゲンを含有させることができる。

　（コラーゲン）
　コラーゲンは、グリシンが３残基ごとに繰り返す一次構造（α鎖）を有するタンパク質である。グリシン以外のアミノ酸としては、特に制限されないが、プロリン、アラニン、アルギニン、グルタミン酸、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリジン等が挙げられる。

　本形態に用いられうるコラーゲンは、特に制限されない。例えば、前記一次構造のコラーゲンだけでなく、二次構造のコラーゲン（３本のα鎖がらせん構造を形成したものであり、「トロポコラーゲン」とも称される）、三次構造のコラーゲン、および四次構造のコラーゲン、並びにこれらの粉砕物（コラーゲン粉末）、熱抽出物、および加水分解物を含む。

　この際、前記四次構造のコラーゲンは、三次構造のコラーゲンが立体的に絡み合ったミクロフィブリルのコラーゲン、フィブリルのコラーゲン、線維のコラーゲン、および線維束のコラーゲンを含む。

　また、前記コラーゲンの熱抽出物は、四次構造のコラーゲンを熱抽出したものであり、「ゼラチン」とも称される。コラーゲンは熱抽出時に変性するため、ゼラチンは、α鎖だけでなく、α鎖の２量体（β成分）および３量体（γ成分）を含む。当該β成分およびγ成分はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により観測することができる。なお、ゼラチンには、ゾル状のものとゲル状のものが存在する。

　さらに、前記加水分解物は、コラーゲンまたはゼラチンの加水分解物である（以下、コラーゲンの加水分解物を「加水分解コラーゲン」と、ゼラチンの加水分解物を「加水分解ゼラチン」とも称する）。

　上述のコラーゲンのうち、天然皮革様の特性を得る観点から、四次構造のコラーゲンを用いることがより好ましく、線維のコラーゲン、線維束のコラーゲンを用いることがさらに好ましい。

　前記コラーゲンとしては、牛、馬、豚、および羊等の動物の皮、骨、腱等の組織に由来するコラーゲンを使用することができる。

　また、前記コラーゲンは、天然皮革の製造工程で生じる廃棄物である、クロム革シェービング屑等のシェービング屑、裁断屑、不良品等から得られるものを使用してもよい。当該廃棄物の使用は、環境配慮の観点から好ましい。なお、本明細書において、「クロム革シェービング屑」とは、天然皮革の製造過程におけるクロムなめし後に生じたシェービング屑であり、コラーゲンとともにクロムを含む。クロム革シェービング屑は、そのまま本形態のコラーゲンとして用いることもできる。しかしながら、クロム革シェービング屑に含まれる３価クロムが人体に有害な６価クロムに変換する可能性があることを考慮すると、クロムを除去した精製コラーゲンを用いることが好ましい。当該精製方法は、特に限定されず、例えば、アルカリ処理および酸処理を繰り返す方法、過酸化水素処理を行う方法、並びにこれらを組み合わせた方法によって行われうる。

　コラーゲンの立体構造は、通常、一次構造のコラーゲン、二次構造のコラーゲン、三次構造のコラーゲン、ミクロフィブリルのコラーゲン、フィブリルのコラーゲン、線維のコラーゲン、線維束のコラーゲンの順に複雑な立体構造を有する。なお、ゼラチンについては、コラーゲンの変性の度合い、性状（ゾル状またはゲル状等）等に応じて異なる。また、加水分解コラーゲンおよび加水分解ゼラチンについては、加水分解の程度等に応じて異なる。なお、本明細書において、「コラーゲンの立体構造」は、原則として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により判別するものとする。この際、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を併用して用いてもよい。また、「コラーゲンの変性の度合い」は、コラーゲンを溶解させて、電気泳動および／またはＨＰＬＣにより分子量を測定することにより判定するものとする。

　コラーゲンは、ヒドロキシル基、アミノ基、およびカルボキシル基等の親水性基を有し、これらが互いに相互作用することによってコラーゲン分子間で水の受け渡しが行われるため吸水性を示す。特に、高次構造を有するコラーゲン（一次構造のコラーゲン、高度に加水分解された加水分解コラーゲンおよび加水分解ゼラチン、並びに高度に微粉化されたコラーゲン粉末を除くコラーゲン）は、コラーゲンヘリックスと呼ばれる、グリシン－プロリン－ヒドロキシプロリンの３つのアミノ酸配列の繰り返しからなる三本鎖らせん構造を有しており、当該コラーゲンヘリックスが前記親水性基による分子間相互作用に影響を及ぼしている。よって、コラーゲンの立体構造が複雑であればあるほど高い吸水性を示し、合成樹脂への保持が難しくなる一方、得られる合成皮革ペーストは天然皮革様なものとなる傾向がある。すなわち、コラーゲンの立体構造は、得られる合成皮革ペーストの特性や合成樹脂への保持の容易さに影響を及ぼしうるのである。

　本形態に用いられうるコラーゲンのサイズは、特に制限されないが、可能な限りサイズの大きいコラーゲンを用いることが好ましい。本明細書において、コラーゲンのサイズは、「コラーゲンの長さ」によって規定し、「コラーゲンの長さ」とは、合成皮革ペースト中の２００個のコラーゲンをとり、コラーゲンの最大幅を測定した平均値を意味する。例えば、線維束のコラーゲンである場合には、コラーゲンの長さは、２００個のコラーゲンの長軸方向の長さを測定した平均値である。本形態に用いられうるコラーゲンの長さは、１００～１０００μｍであることが好ましく、２００～５００μｍであることが好ましい。コラーゲンの長さが１００μｍ以上であると、例えば、四次構造のコラーゲンを使用した場合に、四次構造のコラーゲンの立体構造が保持されることから好ましい。一方、コラーゲンの長さが１０００μｍ以下であると、ポリウレタン樹脂内部にコラーゲンを好適に保持できることから好ましい。なお、高次構造コラーゲンを用いた場合に、コラーゲンの長さが５０μｍ以下となるまで高度に微粉化されると、コラーゲンの高次構造が破壊されうる。

　合成皮革ペースト中に含まれるコラーゲンの含有量は、特に制限されないが、合成皮革ペーストの全質量に対して、１０～８０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることがより好ましい。コラーゲンの含有量が１０質量％以上であると、天然皮革様の合成皮革ペーストが得られることから好ましい。一方、コラーゲン含有量が８０質量％以下であると、コラーゲンの過剰な膨潤を防ぐことができることから好ましい。

　（ポリウレタン樹脂）
　ポリウレタン樹脂は、少なくとも１つのシロキサン結合を有し、コラーゲンをポリウレタン樹脂内部に取り込むことができる。これによって、水中におけるコラーゲンと水との接触が抑制される結果、コラーゲンは過度に膨潤することがなく、合成樹脂内部にコラーゲンを保持することができる。当該コラーゲンの保持性能は、シロキサン結合によって形成される網目構造に基づくものであると考えられ、これによりコラーゲンを強固に取り込むことが可能となりうる。

　本形態に用いられうる少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、任意のポリウレタン樹脂が使用されうる。

　また、当該少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂から誘導されたものであってもよく、具体的には、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂および強塩基性第３級アミンを含む水系ポリウレタン樹脂組成物から誘導されたものであってもよい。前記強塩基性第３級アミンは、水中で安定に存在するポリウレタン樹脂のシラノール基と触媒的に作用することによってシラノール基の脱水縮合反応が生じ、シラノール基の一部または全部がシロキサン結合を形成する。これによって、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂のシラノール基の全部がシロキサン結合を形成しない場合には、合成皮革ペースト中には、シロキサン結合とともにシラノール基を有するポリウレタン樹脂が含有されるが、本形態もまた本発明の技術的範囲に含まれるものとする。

　本発明においては、前記水系ポリウレタン樹脂組成物のシラノール基の一部からシロキサン結合を誘導して得られた、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。当該ポリウレタン樹脂によれば、残存するシラノール基がコラーゲン分子中のヒドロキシル基、アミノ基、およびカルボキシル基等の親水性基と共有結合または非共有結合を形成することにより、コラーゲンをさらに安定にポリウレタン樹脂内部に保持することができる。

　少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂は、市販品を用いても、自ら調製してもよい。

　市販品を用いる場合には、例えば、タケラックＷ－４０５、Ｗ－６０５、Ｗ－６１５、ＷＳ－４０００、ＷＳ－５０００、ＷＳ－５１００、Ｗ－６０１０、Ｗ－６０２０、ＷＳ－６０２１（三井化学株式会社製）等が用いられうる。なお、前記市販品は、水系ポリウレタン樹脂組成物である。

　また、自ら調製する場合には、例えば、少なくとも１つのシラノール基（加水分解性ケイ素基）を有するポリウレタン樹脂を水系溶媒に添加し、次いで強塩基性第３級アミンを混合した水系ポリウレタン樹脂組成物を調製することで、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を調製することができる。

　当該少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂としては、公知のものが用いられうる。例えば、（１）分子内に少なくとも２つの活性水素を有する化合物と、（２）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と、（３）分子内に少なくとも１つのイソシアネート基と反応可能な活性水素および加水分解性ケイ素基を含有する化合物と、を反応させることにより得られる、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂を用いることができる。

　前記（１）分子内に少なくとも２つの活性水素を有する化合物としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基等の活性水素を有する化合物が用いられうる。なかでもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。上記化合物の具体例としては、特開平９－１２８６４号公報が参照されうる。

　前記（２）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、ポリイソシアネート単量体、並びにこれらから誘導されるダイマーおよびトリマー、ビウレット、アロファネート結合を有する化合物、炭酸ガスと前記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体付加体、並びにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油、およびポリウレタンポリオール等の前記ポリイソシアネート単量体付加体等が用いられうる。上記化合物の具体例としては、特開平９－１２８６４号公報が参照されうる。

　前記（３）分子内に少なくとも１つのイソシアネート基と反応可能な活性水素および加水分解性ケイ素基を含有する化合物としては、前記活性水素と、加水分解性基（水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、チオール基、アルケニルオキシ基等）がケイ素原子に結合してなる加水分解性ケイ素基と、を有する化合物が用いられうる。上記化合物の具体例としては、特開平９－１２８６４号公報が参照されうる。

　上記（１）～（３）の他、所望の性能に応じて適宜公知の添加剤を混合してもよい。当該添加剤としては、例えば、（４）極性基導入剤が挙げられる。

　前記（４）極性基導入剤としては、特に制限されないが、分子内に少なくとも１つの活性水素基を有し、極性基を有する化合物が挙げられる。なお、本明細書において、「極性基」とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む基を意味し、具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。

　極性基導入剤の具体例としては、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；これらの誘導体、重合体、または共重合体が挙げられる。

　当該極性基導入剤は、例えば、前記（１）分子内に少なくとも２つの活性水素を有する化合物と反応して、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂に極性基を導入することができる。

　上述の（１）～（３）は、例えば、下記式のように反応が進行する。

　上記反応式において、（１）における「活性水素」はヒドロキシル基の水素原子であり、（３）における「イソシアネート基と反応可能な活性水素」はアミノ基の水素原子であり、「加水分解性基」はメトキシ基である。

　なお、上記反応式において、（３）とともに、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基と反応可能な活性水素を含有し、加水分解性ケイ素基を含有しない化合物、例えば、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン等のシラノール比率調整剤を混合することによって、シラノール基の導入比率を適宜制御することができる。

　上記式により得られた生成物を水中に添加すると、生成物中の少なくとも１つの加水分解性基（メトキシ基）が水と反応することによって加水分解され、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

　この際、上記（４）極性基導入剤により、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂に極性基、特にカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン基が導入されている場合には、当該少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂を良好に溶解および／または分散させる観点から、中和剤を添加することが好ましい。

　前記中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属；アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。

　前記中和剤の添加量は、特に制限されないが、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂が有する極性基に対して、０．１～２．０当量であることが好ましく、０．３～１．３当量であることがより好ましい。

　また、水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれる強塩基性第３級アミンは、公知のものが用いられうる。この際、前述のシロキサン結合形成反応は、用いられる強塩基性第３級アミンの塩基性の強さによって異なり、強塩基であればシロキサン形成反応がより進行しうる。シロキサン結合を好適に形成させる観点から、前記強塩基性第３級アミンは、ｐＫａが１１以上の第３級アミンであることが好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）であることがより好ましい。当該強塩基性第３級アミンは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれる強塩基性第３級アミンの含有量は、シロキサン結合を形成させる観点から、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部含まれることが好ましい。

　なお、前記シロキサン結合形成反応は、加熱によっても進行させることができる。特に、少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂は、１００℃以上に加熱することによって、すべてのシラノール基をシロキサン結合に変換することができる。

　上述の少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂および水系ポリウレタン樹脂組成物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　合成皮革ペースト中に含まれる少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂の含有量は、特に制限されないが、合成皮革ペーストの全質量に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が５質量％以上であると、コラーゲンの溶出を抑制できることから好ましい。一方、ポリウレタン樹脂の含有量が５０質量％以下であると、合成皮革ペーストに対するコラーゲンの含有量が過度に低い値とならず、天然皮革様の合成皮革ペーストが得られることから好ましい。

　（水系溶媒）
　本形態に係る合成皮革ペーストが水系溶媒を含有することにより、ペースト状の合成皮革、すなわち合成皮革ペーストを得ることができる。

　本形態の水系溶媒は、通常、上述の水系ポリウレタン樹脂組成物に含有される溶媒およびコラーゲン中に含まれる溶媒由来のものであり、前記溶媒は、水または水と有機溶媒との混合溶媒である。前記有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に制限はなく、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール類；アセトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン等の水性高沸点溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　前記水系溶媒としては、環境配慮の観点から、水のみを用いることが好ましい。

　合成皮革ペースト中に含まれる水系溶媒の含有量は、特に制限されないが、合成皮革ペーストの全質量に対して、０．５～１５質量％であることが好ましく、５～８質量％であることがより好ましい。水系溶媒の含有量が０．５質量％以上であると、合成皮革ペーストの粘度が高くなりすぎず、取扱いが容易となることから好ましい。一方、水系溶媒の含有量が１５質量％以下であると、合成皮革ペーストの粘度が低くなりすぎず、取扱いが容易となることから好ましい。

　（添加剤）
　本形態に係る合成皮革ペーストは、さらに必要に応じて添加剤を含んでもよい。当該添加剤としては、例えば、架橋剤および加脂剤等が挙げられる。

　架橋剤
　架橋剤は、ポリウレタン樹脂および／またはコラーゲンと反応し架橋を形成する。ポリウレタン樹脂の架橋によって耐水性が付与されうる。

　ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合が加水分解を受けるため、水によって劣化することがある。そこで、架橋剤によって架橋を形成することにより、ポリウレタン樹脂に耐水性を付与することができる。なお、上述の市販の水系ポリウレタン樹脂組成物は、自己架橋型の性質を有するため、当該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる合成皮革ペーストは、エポキシ樹脂を添加しなくとも一定の耐水性が付与されうる。しかしながら、より高い耐久性を得る観点から、架橋剤を添加することが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の架橋により、ポリウレタン樹脂は硬化しうる。

　一方、コラーゲンは水によって膨潤するため、膨潤によりコラーゲンヘリックスが解離することがある。そこで、コラーゲンを架橋することによって繊維構造が安定化し、合成皮革ペーストの吸放湿性が維持されうる。なお、コラーゲンの架橋により、コラーゲンに可塑性が付与されうる。

　用いられうる架橋剤は特に限定されないが、コラーゲンと架橋を形成させる観点から水溶性の架橋剤を用いることが好ましい。水溶性の架橋剤としてはエポキシ樹脂およびアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

　前記エポキシ樹脂は、特に制限されず、公知のものが使用されうる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、および変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

　前記脂環式エポキシ樹脂の例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

　また、高度に架橋を形成し、耐久性を付与する観点から、エポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。当該エポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂は、市販されているものであってもよく、例えば、デナコールＥｘ－３２１、Ｅｘ－４１１、Ｅｘ－４２１、Ｅｘ－５１２、Ｅｘ－５２１、Ｅｘ－６１１、Ｅｘ－６１４、Ｅｘ－６１４Ｂ、Ｅｘ－６２２、Ｅｘ－８２１、Ｅｘ－８３０、Ｅｘ－８３２、Ｅｘ－８４１（ナガセケムテックス株式会社製）等が用いられうる。

　上述のエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　加脂剤
　加脂剤は、コラーゲンの内部に充填、または表面に付着することにより、合成皮革に柔軟性を付与する効果を有する。加脂剤を用いることによって、合成皮革が乾燥された際にも、コラーゲンが硬化することを防ぐことができる。

　用いられうる加脂剤としては、特に制限はなく、公知のものが用いられうるが、コラーゲンに作用することを考慮すると、親水性の加脂剤を用いることが好ましい。用いられうる加脂剤としては、精製された生油や合成樹脂等が挙げられる。具体的には、ウッドオイル等の植物性油；菜種油、コーン油、ひまわり油、大豆油等の半乾性油；オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油等の不乾性油；ココナッツ脂、パーム核脂、パーム油脂等の植物性脂；ニシン油、イワシ油等の魚油；タラ肝油、サメ肝油等の肝油；ラード油等の陸生動物油；牛脂、羊脂、ラード、乳脂肪、骨脂等の動物性脂；ナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の植物性ワックス（ロウ）；ビーズワックス、羊毛脂（ウールグリース）等の動物性ワックス（ロウ）；パラフィンワックス、ミネラルオイル、オレフィン、合成炭化水素、合成脂肪酸エステル、高級アルコール、アルキルベンゼン等の非生物由来の脂肪性物質等が挙げられる。

　［合成皮革シート］
　本発明の一実施形態によると、上述の合成皮革ペーストを用いることにより合成皮革シートが形成されうる。

　本形態に係る合成皮革シートは、合成皮革ペーストを公知の方法により基材上に成形して製造することができる。前記合成皮革シートの製造方法としては、例えば、合成皮革ペーストを発泡させた後に、得られた発泡ペーストを基材上に成形することによって製造されうる。

　（基材）
　基材は、合成皮革ペーストを支持するものである。用いられうる基材としては、天然の布地または人工布地、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、（メタ）アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなる合成樹脂フィルム、織布、不織布、編布、紙、合成紙、ガラス材料、金属材料等が挙げられる。

　（発泡剤）
　発泡剤は、前記合成皮革ペーストから合成皮革シートを製造する際に添加される。合成皮革ペーストを発泡させることによって、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂に柔軟性および断熱性が付与されうる。

　用いられうる発泡剤としては、特に制限はなく、公知の発泡剤が用いられうる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）等の熱分解性発泡剤、並びにブタンおよびペンタン等の低級アルカン、ハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素ガス等の揮発性発泡剤が用いられうる。前記発泡剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　前記発泡剤は、合成皮革ペースト１００質量部に対して、好ましくは３～２０質量部、より好ましくは１０～１５質量部添加される。

　［補修材］
　本発明の一実施形態によると、上述の合成皮革ペーストを含む補修材が得られうる。当該補修材としての利用は、コラーゲンどうしの親和性の高さを利用するものである。なお、本明細書における「補修」とは、天然皮革の均一化としての補修およびコラーゲンを含む製品の傷の補修を含む概念である。

　前記天然皮革の均一化とは、天然皮革の繊維の流れを均一化することを意味する。天然皮革は、動物の皮を原料とするため、動物の皮の部位によっては繊維の密度に差が生じる場合がある。このような繊維の密度差があると、天然皮革とした際にシワが生じやすくなる。そこで、コラーゲンどうしの親和性の高さを利用して、コラーゲンを含む補修材で繊維の密度を均一化することにより、前記シワの発生を防ぐことが可能となる。本形態に係る合成皮革ペーストを含む補修材は、天然皮革に類似した立体構造を有するコラーゲンを含みうることから、より効果的に繊維を均一化することができる。

　また、前記コラーゲンを含む製品の傷の補修とは、コラーゲンを含む製品に生じた傷を補修材によって補修、修復することを意味する。上述のように、コラーゲンどうしは親和性が高く、コラーゲンを含む製品に生じた傷と馴染みやすい。よって、本形態に係る合成皮革ペーストを含む補修材は、天然皮革に類似した立体構造を有するコラーゲンを含みうることから、好適に傷を補修することができる。

　本形態に係る補修材は、合成皮革ペーストをそのまま補修材として用いてもよいし、または適宜公知の添加剤を混合して補修材を製造してもよい。

　［合成皮革ペーストの製造方法］
　本発明の一実施形態によれば、製造コストが安価な合成皮革ペーストの製造方法が提供される。従来の合成皮革の製造方法においては、合成皮革に含有させるコラーゲン粉末を微粉化する必要があったため（約５０μｍ以下）、コラーゲンの加水分解工程および複数の粉砕工程が必要となり、さらに得られたコラーゲン粉末の取り扱いにも注意を要するものであった。しかしながら、本形態によれば、サイズが大きいコラーゲンを用いることができるため、合成皮革ペーストに含まれるコラーゲンの調製も容易となる。したがって、当該合成皮革ペーストの製造方法では、コラーゲンの粉砕工程が容易で加水分解工程が不要となる結果、製造コストが安価となりうる。上記特徴に鑑みると、本形態に係る製造方法においては、コラーゲン、特に１００～１０００μｍの長さを有するコラーゲン粉砕物を用いる。したがって、本形態の製造方法は、コラーゲンを粉砕し、１００～１０００μｍの長さを有するコラーゲン粉砕物を得る工程と、前記コラーゲン粉砕物に、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を混合する工程とを含む。

　前記製造工程に使用されるコラーゲンとして、天然皮革製造中に生じるクロム革シェービング屑を脱クロム化することによって得られるコラーゲンが用いられる場合には、従来廃棄されていたクロム革シェービング屑を再利用することとなり、環境配慮の観点からより好ましい。したがって、本形態の製造方法においては、天然皮革製造中に生じるクロム革シェービング屑を脱クロム化して前記コラーゲンを得る工程をさらに含むことが好ましい。

　以下、各工程について詳細に説明する。

　（１）クロム革シェービング屑を脱クロム化する工程
　本工程は、クロム革シェービング屑をコラーゲンの原料として用いた場合の任意の工程である。クロム革シェービング屑を原料として用いる場合には、本工程によりクロム革を除去してコラーゲンを精製することが好ましい。

　上述のように、本工程は、例えば、アルカリ処理および酸処理を繰り返す方法、過酸化水素処理を行う方法、およびこれらを組み合わせる方法によって行われうる。

　アルカリ処理および酸処理を繰り返す方法においては、コラーゲンが塩基性溶媒中で繊維構造が緩まり、酸性溶媒中で緩まった繊維構造が戻るという、液性によってコラーゲンの構造が変化する性質を利用する。繊維構造が緩まることにより、クロムなめしでコラーゲンと付着したクロムがコラーゲンと分離され、洗浄によってクロムを除去することができる。そして、緩まった繊維構造は酸性溶媒中でもとに戻ることができる。当該塩基処理および酸性処理を繰り返すことによって、コラーゲン繊維のあらゆる部位に付着したクロムを除去することができる。

　用いられる塩基性溶媒としては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩＩ）等の塩基を溶解した水溶液等が挙げられる。一方、用いられうる酸性溶媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、炭酸、シュウ酸等の酸を溶解した水溶液等が挙げられる。

　過酸化水素処理を行う方法においては、過酸化水素処理によって、クロムなめしでコラーゲンと架橋したクロムを除去することができる。当該過酸化水素処理においては、コラーゲンと架橋した３価のクロムが水溶性の６価クロムに変換されるため、水の洗浄によってクロムを除去することができる。

　前記アルカリ処理および酸処理を繰り返す方法および過酸化水素処理を行う方法は一方の方法のみを行ってもよいし、両方の方法を組み合わせて行ってもよいが、コラーゲン繊維に付着したクロムおよび架橋したクロムをともに効果的に除去する観点から、両方の方法を行うことが好ましい。

　（２）コラーゲン粉砕物を得る工程
　本工程は、コラーゲンを粉砕して所望のサイズを有するコラーゲン粉砕物を得る工程である。

　コラーゲンの粉砕方法としては、特に制限されないが、物理的エネルギーを付与して粉砕する方法であることが好ましく、ミキサーにより粉砕する方法であることがより好ましい。

　コラーゲンは、直接粉砕してもよいし、水に分散させた状態で粉砕させてもよい。粉砕条件は、所望のコラーゲンのサイズ等に応じて適宜設定されうる。

　（３）コラーゲン粉砕物に、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を混合する工程
　本工程は、コラーゲン粉砕物と、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂とを混合する工程である。

　混合方法は、特に制限されず、公知の方法が適用されうる。例えば、コラーゲン粉砕物および少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を混合した後、水を添加する方法、コラーゲン粉砕物を水中に添加し、次いで少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を混合する方法、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂を水中に添加し、次いでコラーゲン粉砕物を混合する方法等が挙げられる。

　以下に実施例および比較例により本発明の効果を詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

　［調製例１：コラーゲンの調製］
　コラーゲンの原料として、天然皮革の製造工程において複数のロットから得られたクロム革シェービング屑を用いた。

　はじめに、クロム革シェービング屑を１ヵ月間密閉状態で保存し、水分率を均一化した。次に水分率が均一化したクロム革シェービング屑をとり、クロム革シェービング屑の１０倍量の水を添加した。そして、ノニオン系界面活性剤であるＳｉｌａｓｔｏｌ　Ｒ６８７（Ｓｃｈｉｌｌ　Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ　ＧｍｂＨ製）を０．１％添加して、３０℃で１時間ゆっくりと撹拌した。

　前記溶液に消石灰（水酸化カルシウム）を採取したクロム革シェービング屑の１０質量％添加し、６時間毎の撹拌および放置を室温で２日間繰り返して、コラーゲン繊維を膨潤させて緩めた。次に、３００メッシュを用いてクロムを含む液分を除去し、得られた固形分を採取したクロム革シェービング屑の１０倍量の水に添加して１５～２０℃で１５分撹拌して洗浄した。洗浄後、再度３００メッシュにより液分を除去した。

　前記添加した消石灰を除去するため、前記得られた固形分を、採取したクロム革シェービング屑の１０倍量の水と混合し、当該水に採取したクロム革シェービング屑の２．５質量％の塩化アンモニウムを溶解し、１５～２０℃で２０分間ゆっくりと撹拌した。得られた混合物を、上記と同様に、３００メッシュによる液分の除去、採取したクロム革シェービング屑の１０倍量の水による洗浄、および３００メッシュによる液分の除去によって消石灰が除去された固形分を得た。

　次に酸処理によって緩めたコラーゲン繊維を戻すため、得られた固形分に、前記固形分の２.５倍量の水を添加し、さらに前記固形分の３～４質量％の８０％濃硫酸水溶液を添加した。前記混合液に対して３０分毎の撹拌および放置を室温で１時間繰り返した。１００メッシュを用いて液分を除去し、前記固形分の１０倍量の水を用いた撹拌洗浄および液分の除去を２回繰り返した。

　前記コラーゲン繊維を強塩基で再度コラーゲン繊維構造を緩めた。得られた固形分に、前記固形分の１０倍量の水を添加し、さらに強塩基として前記固形分の０.４～０.５質量％の水酸化ナトリウムを添加した。１５分毎の撹拌および放置を室温で１時間繰り返して、コラーゲン繊維を膨潤させて緩めた。１００メッシュを用いて液分を除去し、前記固形分の３倍量の水を用いた撹拌洗浄および液分の除去を３回繰り返した。

　前記塩基処理によっても除去できなかったクロムについては、過酸化水素処理によって３価クロムを６価クロムに変換し、水溶性を高めて除去した。具体的には、得られた固形分に、前記固形分の１.５質量％の３５％過酸化水素水を添加し、１５分毎の撹拌および放置を室温で１時間繰り返して、３価クロムを６価クロムに変換した。１００メッシュを用いて液分を除去し、前記固形分の４倍量の水を用いた撹拌洗浄および液分の除去を２回繰り返した。

　以上のようにしてクロムを除去して得られたコラーゲン繊維から合成皮革ペーストの原料となるコラーゲンを調製した。得られた固形分に、前記固形分の０．１～０．１５質量％の無水コハク酸を混合し、５～１０℃で１２～１６時間静置した。次に前記固形分の０．１～０．１５質量％の亜硫酸ナトリウムを添加して室温で１時間静置した。最後に、β－アミノエタノールを用いてｐＨを６．９～７．２に調整した。得られた固形分は１０℃以下で保存した。

　前記固形分をとり、前記固形分の２倍量の水に分散させて、粉砕機オスターライザー　ブレンダー８９０型（オスター社製）を用いてコラーゲンの粉砕を２度繰り返し行った。得られたコラーゲン粉砕物の長さは、２００個のコラーゲン繊維の最大幅の平均長で３００μｍであった。なお、当該平均長は、目盛付スライドグラスＣＧ－１００（株式会社内田洋行製）上に水分散中のコラーゲン粉砕物を乗せて光学顕微鏡にて写真撮影を行い、ノギスを用いて長さ測定した平均値である。粉砕物を回収し、回収量の５体積％のイソプロピルアルコールを添加し、１時間静置して水分を除去した。１００メッシュにて吸引濾過して液分を除去し、合成皮革ペーストの原料となるコラーゲン粉砕物を得た。当該コラーゲン粉砕物は、クロム革シェービング屑から得たものであり、四次構造のコラーゲン（線維束のコラーゲン）である。この際、コラーゲンのサイズは３００μｍであることから、前記コラーゲンの高次構造は維持されている。

　［調製例２：水系ポリウレタン樹脂組成物１の調製］
　（１）分子内に少なくとも２つの活性水素を有する化合物として、２１３．５ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ２０００ＳＮ、平均分子量２０００、保土ヶ谷化学工業株式会社製）および１６．０ｇのトリエチレングリコールを、（４）親水性基含有化合物として、１１．７ｇのジメチロールプロピオン酸を、溶媒として１４４．５ｇのアセトニトリルを、反応容器に投入した。次いで、（２）分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物として、８７．５ｇの１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを反応容器に添加して、７５℃で６時間撹拌した。前記混合液に、触媒として０．０１７ｇのオクチル酸第一スズを添加し、７０℃で２時間撹拌した。混合液を４０℃まで冷却して８．６ｇのトリエチルアミンを添加した後、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水分散液を調製した。

　（３）分子内に少なくとも１つのイソシアネート基と反応可能な活性水素および加水分解性ケイ素基を含有する化合物として、２．３０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）のＮ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２、信越化学工業株式会社製）を、シラノール比率調整剤として、２．２２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のヒドラジン一水和物を、６５０ｇのイオン交換水に溶解し、アミン水溶液を得た。

　調製した水分散液の一部（２１０ｇ）を取り出し、当該取り出した水分散液に、上記で得たアミン水溶液を高速せん断機でせん断させながら添加した。この際、高速せん断機の回転数は、７００～１５００ｒｐｍとした。次いで、シロキサン結合触媒であるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の５質量％水溶液をＫＢＭ６０２に対して６．５質量％（固形分）となる量で添加した。最後にロータリーエバポレーターを用いて、溶媒およびトリエチルアミンを除去し、１００メッシュの篩でろ過して、低シラノール比率の水系ポリウレタン樹脂組成物１を得た。

　［調製例３：水系ポリウレタン樹脂組成物２の調製］
　添加するＫＢＭ６０２を５．７４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物を１．３９ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）に変更したことを除いては、調製例２と同様の方法で、中シラノール比率の水系ポリウレタン樹脂組成物２を得た。

　［調製例４：水系ポリウレタン樹脂組成物３の調製］
　添加するＫＢＭ６０２を１１．４８ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）に変更し、ヒドラジン一水和物を添加しなかったことを除いては、調製例２と同様の方法で、高シラノール比率の水系ポリウレタン樹脂組成物３を得た。

　［実施例１］
　調製例１で得たコラーゲン粉砕物を、前記粉砕物の等量の水に混合し、コラーゲン粉砕物に対して、尿素１～１．２質量％、塩化ナトリウム０．３５～０．４質量％、および皮革用弱カチオン系加脂剤であるＣａｔａｌｉｘ　ＧＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ株式会社製）３～５質量％を混合した。前記混合物は、５℃以下で２４時間静置した。次に、混合物に対し、５～２０℃で撹拌および静置を繰り返し、生じた水分を除去して、前記混合物の水分含有率を８０～８５％に調整されたペーストを得た。前記ペーストを１００質量部とり、可塑剤としてのグリセリン１３質量部、水系ポリウレタン樹脂組成物としてのタケラックＷＳ－６０２１（ＤＢＵを含むシラノール基含有水系ポリウレタン樹脂組成物；イソホロンジイソシアネート／ポリエステル系・固形分３０％；三井化学株式会社製）３７質量部、水系エポキシ樹脂としてのデナコールＥｘ－８３０（ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エポキシ当量：２６８ＷＰＥ、粘度：７０ｍＰａ・ｓ、２官能；ナガセケムテックス株式会社製）２質量部、およびデナコールＥｘ－６１４Ｂ（ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エポキシ当量：１７３ＷＰＥ、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ、水溶率：９４％、４官能以上；ナガセケムテックス株式会社製）２質量部、並びに顔料としてのディスパーカラーブラック　ＥＸ（株式会社トウペ製）１～１．５質量部を混合し、５０℃までゆっくりと撹拌しながら混合して、合成皮革ペーストを製造した。

　前記得られた合成皮革ペーストに、プレフォーム型発泡剤であるレプトンエンハンサーＣＰ（ＢＡＳＦ製）１３質量部を添加して６５℃になるまでゆっくりと撹拌しながら昇温した。次いで、４５℃以下となるまで冷却し、さらに熱発泡型発泡剤であるレプトンエンハンサーＣＥ（ＢＡＳＦ製）４質量部を添加した。得られた発泡体を成形した。最後に基材である革を繊維状に粉砕し加圧成型したシート上に前記発泡体を押出し射出し、ロールによって加圧延伸および圧着して合成皮革シートを得た。

　［実施例２］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、水系ポリウレタン樹脂組成物１を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。

　［実施例３］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、水系ポリウレタン樹脂組成物２を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。

　［実施例４］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、水系ポリウレタン樹脂組成物３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。

　［比較例１］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、シラノール基を有さない水系ポリウレタン樹脂であるＵＢ－１７７０（無黄変型ポリウレタン樹脂エマルション；大日本インキ株式会社製）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。

　［比較例２］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、シラノール基を有さない水系ポリウレタン樹脂であるＰＲＵ－２２（脂肪族イソシアネートポリウレタン樹脂水溶液；ＡＬＰＡ　ｓｐａ製）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。

　［比較例３］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、アクリル樹脂であるＬＣＣバインダーＴＦ－８０（大日本インキ株式会社製）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。しかしながら、粘性が非常に高く成形することはできなかった。

　［比較例４］
　タケラックＷＳ－６０２１の代わりに、アクリル樹脂であるアロンＮＷ－４００（東亞合成株式会社製）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で合成皮革シートを製造した。

　［性能評価］
　実施例および比較例で製造した合成皮革ペーストまたは合成皮革シートを用いて性能評価を行った。

　（コラーゲン保持試験）
　実施例１において使用したタケラックＷＳー６０２１は、ポリウレタン樹脂中にシロキサン結合とともにシラノール基を有しうる。そこで、１１０℃で６０分間の加熱処理を行い、すべてのシラノール基をシロキサン結合に変換したところ、コラーゲンは溶出することなく有効に保持されていることを確認した。

　（合成皮革の性能評価）
　実施例１および比較例１～４で製造した合成皮革ペーストまたは合成皮革シートの性能を評価した。当該性能として、吸水率、吸放湿性、平滑性、しっとり感、および柔軟性を評価した。

　［吸水率］
　合成皮革シートを、４ｃｍ×６ｃｍ×２．５ｍｍに切り取って試料を調製した。前記試料を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１日エージングし、試料の重量（初期重量）を測定した。

　次に、３００ｍＬ容量のプラスチック容器に２０℃の水２００ｍＬを投入し、エージングした試料を水中で１日浸漬させた。この際、水温は２０℃に保持した。浸漬後、試料を取り出し、キムタオルで余分な水分を拭き取り、試料の重量（浸漬後重量）を測定した。

　吸水率として初期重量に対する浸漬後重量の値の百分率を算出した。

　［吸放湿性］
　試料の調製
　はじめに、天然皮革を準備し、天然皮革の表面から１．５ｍｍを研磨により削り取った。次に、合成皮革ペーストを上記研磨した表面にコーティングし、乾燥させた。合成皮革ペーストによって形成された層（表層）の厚さは１．５ｍｍであった。

　表層を有する天然皮革を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取り、天然皮革の表層とは反対の面および側面に接着剤を介してアルミ箔をシールし、裏面、側面からの吸水を防止した試料を調製した。

　測定
　上記で調製した試料を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１日エージングし、試料の重量（初期重量）を測定した。次に、湿度を８０％ＲＨに加湿して１日エージングし、試料の重量（加湿後重量）を測定した。そして、さらに湿度を６５％ＲＨに除湿して１日エージングし、試料の重量（除湿後重量）を測定した。

　初期重量および加湿後重量の値から、加湿により増加した重量（増加重量）を算出した。そして、増加重量を試料の面積（１００ｃｍ^２）で除した値を吸湿量（ｇ／ｃｍ^２）とした。

　また、加湿後重量および除湿後重量の値から、除湿により減少した重量（減少重量）を算出した算出した。そして、減少重量を試料の面積（１００ｃｍ^２）で除した値を放湿量（ｇ／ｃｍ^２）とした。

　最後に、吸湿量および放湿量との差を求めた。また、前記値を天然皮革の数値と比較した。

　［平滑性］
　合成皮革シートを目視で観察し、以下の基準に従って評価した。

　◎：凹凸が認められない、または凹凸の存在が認められる領域が合成皮革シートの全面に対して３％以下である
　○：凹凸の存在が認められる領域が合成皮革シートの全面に対して３％超１０％以下である
　△：凹凸の存在が認められる領域が合成皮革シートの全面に対して１０％超３０％以下である
　×：凹凸の存在が認められる領域が合成皮革シートの全面に対して３０％超である。

　［しっとり感］
　天然皮革を準備し、１０名の試験官に合成皮革および天然皮革を視認できない状態でそれぞれ触手させ、以下の基準に従って評価した。

　○：天然皮革および合成皮革の差異を判別できない試験官が８名以上である
　△：天然皮革および合成皮革の差異を判別できない試験官が３～７名である
　×：天然皮革および合成皮革の差異を判別できない審査官が２名以下である。

　［柔軟性］
　皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００（ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて合成皮革シートへの圧入深さ（ｍｍ）を測定した。なお、測定した値は、任意の４点を測定した際の平均値である。

　得られた結果を下記表１に示す。

　表１の結果から、比較例１～４に比べて、実施例１の合成皮革ペーストまたは合成皮革シートは、吸水率の値が低かった。従って、有効にコラーゲンをポリウレタン樹脂内部に保持ができていることが分かる。その結果、天然皮革に近似した吸放湿性を示し、また、平滑性、しっとり感、および柔軟性も優れた特性を示している。

　比較例１、２および４の合成皮革シートは、コラーゲンが水によって膨潤して凝集したため、コラーゲンを十分に含有させることができていないことが分かる。その結果、吸放湿性や平滑性、しっとり感等が劣っていた。

　アクリル樹脂を用いた比較例３においては、製造工程におけるコラーゲンの過度の吸水により、成形することもできなかった。

　（シラノール基の影響）
　実施例２～４で製造した合成皮革シートについて、上記と同様に吸水率を測定した。得られた結果を下記表２に示す。

　実施例２～４で使用した水系ポリウレタン樹脂組成物１～３は、ＤＢＵを含むことから、ポリウレタン樹脂は、シロキサン結合とともに、シラノール基を有していると考えられる。そして、当該シラノール基の数は、合成した少なくとも１つのシラノール基を有するポリウレタン樹脂に含まれるシラノール基の比率に比例すると考えられる。すなわち、実施例２、３、および４において使用されたポリウレタン樹脂は、シラノール基の含有率がこの順に高いと考えられる。

　そして、表２の結果から、シラノール比率が高いほど、吸水率の値も低いことが分かる。したがって、シラノール基は、シロキサン結合とともに、コラーゲンの保持に寄与していることが分かる。

Claims

　コラーゲンと、少なくとも１つのシロキサン結合を有するポリウレタン樹脂と、水系溶媒とを含む、合成皮革ペースト。
　前記シロキサン結合が、前記ポリウレタン樹脂の有するシラノール基の強塩基性第３級アミンを触媒とする脱水縮合反応によって形成されてなる、請求項１に記載の合成皮革ペースト。
　前記ポリウレタン樹脂が、活性水素を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、並びに活性水素および加水分解性ケイ素基を有する化合物を反応させることにより形成されたものである、請求項１または２に記載の合成皮革ペースト。
　前記コラーゲンの長さが、１００～１０００μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の合成皮革ペースト。
　前記コラーゲンが、天然皮革クロムシェービング屑由来のものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の合成皮革ペースト。
　エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の合成皮革ペースト。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の合成皮革ペーストを用いて形成された、合成皮革シート。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の合成皮革ペーストを含む、補修剤。
　コラーゲンを粉砕し、１００～１０００μｍの長さを有するコラーゲン粉砕物を得る工程、
　前記コラーゲン粉砕物に、少なくとも１つのシロキサン結合を有する水系ポリウレタン樹脂を混合する工程、
を含む、合成皮革ペーストの製造方法。
　天然皮革製造中に生じるクロム革シェービング屑を脱クロム化して前記コラーゲンを得る工程をさらに含む、請求項９に記載の製造方法。