CN101115878B - 合成树脂皮革 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种作为汽车内饰材料或汽车用座椅、家具等的表皮材料使用的合成树脂皮革。可提供一种新颖的合成树脂皮革，包含基布与合成树脂层，纵向与横向的伸长差小，具有规定厚度，燃烧时无熔融之虞，触感良好，具阻燃性。本发明是在双面编织物的基布1的单面上接合有合成树脂层2而成的合成树脂皮革；基布1是人造丝、棉、聚酯、尼龙、丙烯酸酯、氨基甲酸酯的单独或混纺中的一种的10～40支纱的第一纱3以及长纤维卷缩加工纱、热塑性弹性体长纤维、聚氨酯长纤维中的一种的50～300旦的第二纱4所交织而成，且以第一纱3的纱圈5，5’来将第二纱4的纱圈6，6’包围的方式编织成双面编织物，第二纱4的纱圈6，6’在基布1的纵向、横向、表背以不连续的方式构成。

Description

合成树脂皮革

技术领域

本发明涉及一种用作为例如汽车内饰材料或汽车座椅、家具表皮材料的合成树脂皮革。

背景技术

以往，作为汽车座椅或其它椅子的表皮材料，是使用在基布单面上形成有由软质聚氯乙烯形成的合成树脂层的合成树脂皮革，其基布主要是使用由人造丝、棉、聚酯、尼龙、丙烯酸、氨基甲酸酯等的单独或混纺丝编织而成的双面编织物。

但是，以往的双面编织物，纵向的伸长比横向的伸长小，且纵向的拉伸强度比横向的拉伸强度大，在将使用有这种编织物的合成树脂皮革用作为汽车座椅或其它椅子的表皮材料时，存在容易发生曲面部分的扭曲或因经常承受人体重量而导致起皱、变形、破裂等这样的问题。

另外，虽然对基布存在保有作为皮革所不可或缺的自然的柔软性及舒适性(触感)，并使得缝制后要制成座椅或椅子等的组装时的良好率以及缝制作业良好这样的目的，以往的双面编织物的厚度薄，且纵向的拉伸强度大，将这种使用编织物的合成树脂皮革用作为汽车座椅或其它椅子的表皮材料时，存在难以制出具有自然柔软性及舒适性，有触感不佳的问题。而且，在座椅装配作业时，易产生皱折，存在必须在缝制后利用蒸汽来除皱的修正作业的问题。

另一方面，作为缩小了纵向及横向伸长差的合成树脂皮革，已提出了在平针织的纱圈(loop)形成方法上下工夫、或在双面编织物的纱圈的数量上下工夫的技术方案(例如参见专利文献1)。

但是作为前者的合成树脂皮革，因为其为单面编织的，基布不厚，存在缺乏作为皮革的触感的问题。

另外，后者的合成树脂皮革，因为其是由棉、人造丝、聚酯、尼龙、氯乙烯纤维等难以伸长的纱编织成编织物，因此横向伸长变小，而且横向拉伸强度变大，不能表现出自然柔软性及舒适性能，存在缺乏作为皮革的触感的问题。

专利文献1：特开平7-102486号公报

发明内容

鉴于上述以往的情形，本发明人等发现使用不易伸长的具韧性的纱与易伸长的纱交织来编织成双面编织物而成的基布，可解决上述以往的问题，提供具有优异触感的合成树脂皮革。深入研究结果得知，作为不易伸长的具有韧性的纱使用纤维素类纤维的单独或混纺中的一种的10～40支纱，作为易伸长纱优选使用长纤维的卷缩(绒毛)加工纱、热塑性弹性体长纤维、聚氨酯长纤维中的一种的50～300旦纱。

但是，进一步深入研究后，结果发现上述长纤维卷缩加工纱、热塑性弹性体长纤维、聚氨酯长纤维的纱，其熔点低，以这些纱形成的纱圈若在双面编织物在纵向、横向、表背连续存在的情况，这部分在燃烧时容易熔融而破裂，或是容易着火.使用了这种编织物所构成的基布的合成树脂皮革，很难通过汽车用内饰材料阻燃规格(FMVSS 302、JIS D 1201等)，也难应用于汽车座椅等上。

本发明是鉴于上述的以往问题而做出的发明，其目的在于提供一种新的合成树脂皮革，其具有纵向及横向伸长的差小，且保持规定厚度，同时在燃烧时无熔融、破裂之虞的基布，触感优异同时具有阻燃性。

为了达成以上目的，本发明提供一种合成树脂皮革，包括交织的双面编织物所构成的基布以及在上述基布的至少一面上所接合的合成树脂层；其特征在于，该基布是第一纱(由于不易伸长较粗且具韧性，对表现作为皮革的的触感方面是有用的纱)与第二纱(是虽易伸长但熔点低的纱)交织而成，所述第一纱是纤维素类纤维的单独或混纺中的一种的10～40支纱，所述第二纱是长纤维卷缩加工纱、热塑性弹性体长纤维、聚氨酯长纤维中的50～300旦纱，且以上述第一纱所形成的纱圈来包围上述第二纱所形成的纱圈的方式来编织成双面编织物，上述第二纱所形成的纱圈在基布的纵向、横向、表背不连续地构成(权利要求1)。

依据此构成，因第1纱不易伸长较粗且具韧性，所以在由双面编织物所构成的基布能保有规定厚度，且通过将此第一纱与较易伸长的第二纱交织成双面编织物，可形成具有规定厚度、同时在纵向与横向的伸长差小的基布。而且，由于第二纱的纱圈在基布的纵向、横向、表背不连续，即使因起火等造成第二纱的纱圈熔融，与其邻接的第一纱(含有纤维素类纤维的高熔点纱)的纱圈碳化而防止熔融或破裂。因此，使用了此基布的合成树脂皮革，其纵向与横向的伸长差小，且由于基布的厚度，可拥有自然的柔软性、舒适性，触感良好的合成树脂皮革，而且，不仅在组装座椅时很少发生起皱现象，同时兼具阻燃性。

另外，在此所谓的高熔点纱，是指在低于熔点的温度下碳化的纱，是包含如热固性树脂等实际上无熔点的纱。

上述第一纱与第二纱的纱数比无特别限定，只要第二纱纱圈在基布的纵向、横向，以及表背无连续，第一纱的纱圈连续也无妨。

但若是第一纱的纱圈太多(第一纱占的比例太大)时，在纵向与横向的伸长的差变大，有触感欠缺之虞。

因此，优选以下构成：第一纱与第二纱的纱数比为1∶1，且第一纱所形成的纱圈与第二纱所形成的纱圈在基布的纵向、横向、表背交互存在(权利要求2)。

依据此构成，因第一纱的纱圈与第二纱纱圈在基布的纵向、横向与表背均等配置，所以能进一步提高上述的效果。

在上述合成树脂皮革中，合成树脂层并无特别限定，可使用在这种合成树脂皮革中所使用的氯乙烯树脂或热塑性弹性体，以及由其它合成树脂所构成的物质。合成树脂层可在基布的单面上层合，也可在两面上层合。另外，也可在基布与合成树脂层间夹入发泡性合成树脂层进行层合一体化，其后使发泡性合成树脂层发泡，制成发泡合成树脂皮革。

但是，这种合成树脂皮革的合成树脂层，如上所述要求触感，因此一般是使用为相当柔软而配混的软质聚氯乙烯层，但近年来因回收问题等，也有人提出取代氯乙烯而使用采用了无规聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、加氢苯乙烯丁二烯橡胶等的聚烯烃类树脂皮革。

另外，本发明人等率先提出一种代替氯乙烯而具有适宜的合成树脂层的合成树脂皮革，其不会损及丙烯酸类树脂皮革的优异性质，扯裂强度高，可解决在使用缝纫机等缝制时的缝合处大或易从缝合处裂开等缺点。

将本发明人等率先提出的合成树脂皮革中所用的合成树脂层与上述基布组合的情况下，可通过两者的协同效应，得到良好的合成树脂皮革。

即，作为本发明的合成树脂皮革的一种形式，可例举以下形式，即是在上述基布的至少单面上设置肖氏A硬度为65～90的热塑性聚氨酯50～95重量％与肖氏A硬度为50～80的丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂层，且该混合树脂层的肖氏A的硬度为60～80。(权利要求3)

有此构成的合成树脂皮革，通过将合成树脂层形成上述混合树脂层，具有与以往软质聚氯乙烯皮革同样的柔软性、触感，回复性、耐寒性、耐表层损伤性优异，另外具有可经由高频焊接机进行焊接加工的优点，同时在使用缝纫机等进行缝制时，其缝合处不大，从缝合处不裂开。而且，通过该混合树脂层与上述基布间的协同效应，表现出极其优异的触感，从而可提供阻燃性也优异的合成树脂皮革。

该合成树脂皮革，可通过具有下述特征的制造方法来制造。即，配混肖氏A硬度为65～90的热塑性聚氨酯50～95重量％与肖氏A硬度为50～80的丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂，根据需要配混阻燃剂、增塑剂、润滑剂等添加剂，充分混炼，其后利用压延成形或挤出成形将其制成片(混合树脂层)，将该片与基布层合一体化。为了顺利进行压延成形，也可在混合树脂中配混(甲基)丙烯酸类聚合物、碳酸钙。

制成上述片(混合树脂层)优选利用压延加工，也可通过在混合树脂中配混(甲基)丙烯酸类聚合物来调整压延加工时的熔融张力，使得压延加工顺利进行。该(甲基)丙烯酸类聚合物优选例如为甲基丙烯酸甲酯50～90重量％以及可与其共聚的其它乙烯类不饱和单体50～5重量％共聚所得的分子量为50万～500万的共聚物。其它乙烯类不饱和单体有例如碳数为2～18的醇类的甲基丙烯酸酯、碳数为2～18的醇类的丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸、衣康酸等。(甲基)丙烯酸类聚合物的配混量相对于混合树脂100重量份为0～30重量份，优选2～10重量份。

而且，通过在热塑性聚氨酯树脂或是该树脂与丙烯酸类软质树脂的混合树脂中，配混碳酸钙、氧化锑、胶状二氧化硅、硅酸镁、氢氧化镁等无机物质粉末，可降低压延加工时的粘着性，使压延加工顺利进行。特别优选碳酸钙。无机物质的配混量，相对于100重量份的树脂，为0～30重量份，优选5～20重量份。

作为将基布与片材层合一体化的方法，可例举例如首先在基布上涂布粘合剂，在该粘合剂涂布面上重叠上述片材稍微加热加压，粘合至不致脱落程度，然后，视其需要进行大理石印刷，涂布消光处理剂，其后再将片材加热至150～200℃，用挤压辊进行加压。通过上述加压，基布与片材成为一体，得到合成树脂皮革。

作为上述的粘合剂，可使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类胶乳、聚氯乙烯糊剂、二液型聚氨酯粘合剂、环氧类粘合剂等。该粘合剂涂布在基布面或是片材面皆可。

通过该合成树脂皮革，其纵向与横向的伸长，以20％模数(根据JISK 6772)计分别在10～25N/3cm范围内。另外，纵向与横向的伸长平均值以20％模数(根据JISK 6772)计在15～20N/3cm范围内，纵向与横向的伸长差小，且伸长在适度范围内，所以如上所述，表现出极优异的触感，可提供具有与以往的软质聚氯乙烯皮革同等或更高的品质的合成树脂皮革.

另外，本发明人等将上述合成树脂层作为热塑性聚氨酯类弹性体层，针对其耐磨损性的提高做了种种研究。发现，在热塑性聚氨酯类弹性体中配混作为交联剂的多异氰酸酯，加热进行交联反应而形成的一般交联反应物，会丧失热塑性而不能通过压延加工成形为片状，但在加热混炼下进行交联反应而进行动态交联所得的交联反应物，不会丧失热塑性，可通过压延加工制成片状，且动态交联了的热塑性聚氨酯弹性体的耐磨损性可大幅提升，从而率先提出了技术方案。将该热塑性聚氨酯弹性体层与上述基布组合时，可得到除了上述的效果外，耐磨损性也优异、能廉价提供的合成树脂皮革。

即，作为本发明的合成树脂皮革的一种形式，作为上述合成树脂层的热塑性聚氨酯类弹性体层可以是在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯，加热混炼进行动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体通过压延成形为片状(权利要求4)。

上述热塑性聚氨酯类弹性体与多异氰酸酯的配混比例，当使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯作为多异氰酸酯时，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体优选0.1～2质量份(权利要求5)。热塑性聚氨酯类弹性体层中优选含有磷类增塑剂。

此时可得到除了上述的阻燃效果外，耐磨损性也优异的合成树脂皮革。另外，动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体，无论有无经过交联均具有热塑性，因此能以压延加工形成片状，从而可容易且廉价地制造合成树脂皮革。另外，因热塑性聚氨酯类弹性体层为热塑性，具有能与基布分离回收的优点。

另外，本发明人等将上述合成树脂层作为热塑性聚氨酯类弹性体发泡层与热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层，针对其发泡特性与耐磨损性的提高做了各种研究。发现，除了如上所述进行了动态交联而形成的交联反应物有利以外，当配混发泡剂进行动态交联时，发泡特性良好，从而率先提出了技术方案。将依序设置有该热塑性聚氨酯类弹性体发泡层与热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层而成的合成树脂层与上述基布组合时，可得到除了前面所述的阻燃性、耐磨损性等以外，发泡特性也优异的合成树脂皮革。

即，作为本发明的合成树脂皮革的一种形式，可例举如下形式，即上述成树脂层是依序设置热塑性聚氨酯类弹性体发泡层与热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层而成，上述热塑性聚氨酯类弹性体发泡层，是在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯以及发泡剂，加热混炼进行动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体通过压延成形为片状，其后使其发泡而成(权利要求6)。另外，该热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层，是在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯，加热混炼进行动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体通过压延成形为片状(权利要求7)。上述多异氰酸酯优选甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯，其配混量是相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体，优选0.1～2质量份，特别优选0.1～1.5质量份(权利要求8)。

本发明中，优选上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，优选上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂(权利要求9)。

在对基布进行阻燃加工时，如使用一般的磷类阻燃剂，不能通过上述阻燃的规格。另外，本发明中使用的上述氮-磷类阻燃剂，优选为选自缩合磷酸铵、缩合磷酸三聚氰胺、缩合磷酸酰胺铵以及磷酸氨基甲酸酯的阻燃剂。

作为在合成树脂层中含有的阻燃剂，从安全性等的方面考虑避开卤系或锑系的阻燃剂，考虑安全方面、成本、阻燃效果等，优选使用磷酸酯类阻燃剂、氮类阻燃剂等。

通过以上所述，因对基布与合成树脂双方均赋予高度阻燃性，所以可以得到能通过汽车内饰材料的阻燃规格(FMVSS 302、JIS D 1201等)，阻燃性极其优异，也适于作为汽车用内饰材料、汽车座椅的表皮材料使用的合成树脂皮革。

本发明的合成树脂皮革，如权利要求1所述，是通过使用不易伸长、且粗而具有韧性的第一纱与较易伸长的第二纱交织成双面编织物作为基布，提供纵向与横向伸长的差小，有规定的厚度，具有自然的柔软性与舒适性，触感良好的合成树脂皮革。而且，第二纱的纱圈因在基布的纵向、横向、表背不连续，即使因起火等造成第二纱的纱圈熔融，与此邻接的第一纱(高熔点的纱)的纱圈产生碳化而防止皮革熔融或破裂，因此兼具阻燃性，且能防止在座椅组装时发生的起皱，能提供一种缝制操作性良好的新的合成树脂皮革。

另外，如权利要求2所述，第一纱的纱圈与第二纱的纱圈在基布的纵向、横向、表背交互存在的构成时，可更突显上述的效果等，具有许多效果，可适合作为汽车内饰材料、汽车座椅的表皮材料使用。

另外，作为在基布上层合的合成树脂层，可使用氯乙烯树脂或热塑性弹性体，以及其它在这种合成树脂皮革中所用的各种合成树脂所构成的合成树脂层。

在权利要求3所述的合成树脂层的情况下，提供除了上述效果，触感也良好的合成树脂皮革。

在权利要水4与5所述的合成树脂层的情况下，提供除了上述效果，耐磨损性也优异、可廉价制造的合成树脂皮革。

在权利要求6～8所述的合成树脂层的情况下，提供除了上述效果，发泡特性与耐磨损性也优异、可廉价制造的合成树脂皮革。

如权利要求9所述，在基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，合成树脂层含有磷酸酯类阻燃剂以及/或氮类阻燃剂时，更能提升其阻燃性效果。

附图说明

图1为表示本发明的合成树脂皮革实施方式一个例子的纵截面图。

图2为表示本发明的合成树脂皮革实施方式一个例子中的基布编织方式的示意图。

图3为表示基布的编织方式的其它例子的示意图。

图4为表示基布的编织方式的其它例子的示意图。

图5为表示基布编织方式的比较例的示意图。

【主要组件符号说明】

1  基布

2       合成树脂层

3       第一纱

4       第二纱

5，5’  第一纱的纱圈

6，6’  第二纱的纱圈

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明。

图1(i)所示的合成树脂皮革A，是在基布1的单面，接合有合成树脂层2。基布1是由第一纱3与第二纱4所交织而成的双面编织物。

第一纱3是单独由棉、(黏胶纤维)人造丝、麻、铜铵(cupra)、乙酸酯等纤维素类纤维构成，或将这些纤维素类纤维与聚酯、尼龙、丙烯腈系纤维、氨基甲酸酯等混纺当中一种的10～40支纱，其不易伸长，较粗且具韧性，可对合成树脂皮革A赋予规定的厚度(0.9mm～1.1mm)，可使合成树脂皮革A展现良好的触感。

即使是单独上述纤维素类纤维或其混纺中的一种纱，如不到10支纱，由于纱太粗且伸长也小，因此基布1变得厚且硬，损及自然的柔软度与舒适性，不优选。反之，如超过40支纱，又会太细无韧性，也损及基布1的自然柔软度与舒适性，不优选。

纤维素类纤维，因在燃烧时不熔解地碳化，在改善合成树脂皮革的燃烧性与阻燃性方面是有用的。

为了使合成树脂皮革A表现良好的触感，优选纤维素类纤维与聚酯、尼龙、丙烯酸、氨基甲酸酯等的混纺。此时，从改善燃烧性、阻燃性的方面考虑，优选含纤维素类纤维20％以上。

第二纱4，是长纤维的卷缩(绒毛)加工纱、热塑性弹性体长纤维、聚氨酯长纤维中一种的50～300旦纱，易伸长，通过与第一纱3交织，能减少基布1的纵向与横向的伸长的差。

即使是长纤维的卷缩加工纱、热塑性弹性体长纤维、聚氨酯长纤维中的一种，若不到50旦，则太细、拉伸强度降低，因此不优选。另外，如超过300旦则太粗，伸长率会降低，因此不优选。

作为长纤维卷缩加工纱的原料，有聚酯、尼龙、聚丙烯等，为了保有韧性且能对合成树脂皮革赋予优异的触感，优选使用聚酯(其中聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

如果第二纱4含有纤维素类纤维则得不到充分伸长，因此不优选。

基布1是交织上述第一纱3与第二纱4，而且，通过第一纱3所形成的纱圈5来将第二纱4所形成的纱圈6包围而编织成双面编织物，以第二纱4所形成的纱圈6在基布1的纵向、横向、表背不连续的方式编织而成。

图2中第一纱3与第二纱4的纱数比为1∶1，第一纱3所形成的纱圈5，5’与第二纱4所形成的纱圈6，6’在基布1的纵向、横向、表背交互存在编织而成的例子。

另外，图中的符号5，6表示在基布1的表层侧所形成的纱圈，符号5’，6’表示为被面侧所形成的纱圈。而且，为了图示能清楚分辨，虽然用表背的纱圈5，5’与6，6’改变了纱3，4的粗细，但实际上是相等粗细。

图3为第一纱3与第二纱4的纱数比为2∶1、第一纱3所形成的纱圈5，5’在基布1的纵向两个连续地形成的例子。

图4为第一纱3与第二纱4的纱数比为3∶1、第二纱4所形成的纱圈6，6’在基布1的纵向与横向上以每隔一列形成的例子。

作为合成树脂层2的一个形式可举出热塑性聚氨酯50～95重量％与丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂层.

本发明中使用的热塑性聚氨酯，可由二异氰酸酯化合物与含有2个以上羟基的化合物反应所得。其中，优选使用由长链多元醇、二异氰酸酯、扩链剂所构成的所谓软链段(segment)与硬链段所构成的聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)。这些弹性体优选具有以肖氏A硬度计为65～90的树脂硬度、特别优选具有70～80的树脂硬度的弹性体。予以说明的是，本发明中的肖氏A硬度是根据ASTM D 2240测定的数值(测定温度23℃)。

作为用于合成热塑性聚氨酯的二异氰酸酯化合物，可使用甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘撑二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯、氢化二甲苯撑二异氰酸酯、氢化二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

另外，作为含两个以上羟基的化合物，可使用己二酸、邻苯二甲酸等的二元酸与乙二醇、1，4-丁二醇等二醇类的缩合反应物、即聚酯类多元醇；作为碳酸亚乙酯等碳酸酯与二醇类的反应物的聚碳酸酯类多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇、聚乙二醇-聚丙二醇等聚醚类多元醇等。在本发明的合成树脂皮革中，从其物性考虑优选使用聚醚类多元醇。另外，以聚醚类多元醇为原料的热塑性聚氨酯，由于耐老化性、压延加工性良好，因此优选。

作为扩链剂，可使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇等的低分子多元醇或二胺、水。

本发明中所使用的丙烯酸类软质树脂，是在常温下显示如软质聚氯乙烯般的柔软性的树脂。该丙烯酸类软质树脂中可使用肖氏A硬度为50～80的树脂，优选使用55～65的树脂。该丙烯酸类软质树脂优选为多层构造聚合物，即由两种以上的丙烯酸类聚合物形成核-壳型多层构造的粒子状聚合物。这些丙烯酸类软质树脂，在常温中显示良好的柔软性，具有弯曲耐久性，耐候性优异。

以下列举说明本发明中使用的丙烯酸类软质树脂的一个例子。该丙烯酸类软质多层构造树脂，是将Tg为30℃以下的至少一层的聚合物层[A]10～90重量份以及Tg为-20～50℃的至少一层的聚合物层[B]90～10重量份的组合而成的多层构造聚合物，且最外层为聚合物层[B]，所述聚合物层[A]是将含有具有碳数为1～12烷基的至少一种的丙烯酸烷基酯30～99.9重量％、具有碳数为1～8烷基的至少一种甲基丙烯酸烷基酯0～70重量％、可共聚的不饱和单体0～30重量％、多官能交联性单体以及/或多官能性接枝单体0.1～10重量％的单体混合物聚合而产生的，所述聚合物层[B]是将含有具有碳数为1～12烷基的至少一种的丙烯酸烷基酯30～99重量％、具有碳数为1～8烷基的至少一种的甲基丙烯酸烷基酯1～70重量％、以及可共聚的不饱和单体0～30重量％的单体混合物聚合而产生的。

以下举出丙烯酸类软质树脂的其它例子.此丙烯酸类软质多层构造树脂，是由橡胶层30～80重量份以及硬质树脂层20～70重量份构成，且最外层为硬质树脂层.所述橡胶层是将含碳数1～8烷基的丙烯酸烷基酯60～99.5重量％、含一个可共聚乙烯基的单官能性单体0～39.5重量％以及至少含有两个乙烯基或亚乙烯基的多官能性单体0.5～5重量％聚合而得的，所述硬质树脂层是将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％、含碳数为1～8烷基的丙烯酸烷基酯0～60重量％以及含可共聚的乙烯基或亚乙烯基的单体0～20重量％聚合而得的.

进而，举出丙烯酸类软质树脂的其它例子。丙烯酸类软质树脂包括(A)将包括甲基丙烯酸酯80～98.99重量％、含碳数为1～8烷基的丙烯酸烷基酯1～20重量％、多官能性接枝剂0.01～1重量％以及多官能性交联剂0～0.5重量％的单体混合物聚合所得的最内层的硬质聚合物层5～30重量份；(B)将包括含碳数为1～8烷基的丙烯酸烷基酯70～99.5重量％、甲基丙烯酸甲酯0～30重量％、多官能性接枝剂0.5～5重量％以及多官能性交联剂0～5重量％的单体混合物进行共聚所得的中间层的硬质聚合物层20～45重量份；(C)将包括甲基丙烯酸甲酯90～99重量％以及含碳数为1～8烷基的丙烯酸烷基酯10～1重量％的单体混合物进行聚合所得的最外层的硬质聚合物层50～75重量份，丙烯酸类软质多层构造树脂的平均粒度为0.01～0.3μm。

本发明的合成树脂皮革中，热塑性聚氨酯与丙烯酸类软质树脂的配混比例为，热塑性聚氨酯50～95重量％、丙烯酸类软质树脂60～5重量％，优选热塑性聚氨酯60～90重量％、丙烯酸类软质树脂40～10重量％，更优选热塑性聚氨酯70～90重量％、丙烯酸类软质树脂30～10重量％。如热塑性聚氨酯不到50重量％，其扯裂强度不足，缝合处会扩大，容易破裂；另一方面，如热塑性聚氨酯超过95重量％，触感会变硬，不适合作为皮革使用，且压延加工的加工温度升高，有分解之虞。

在上述混合性树脂中配混增塑剂，可改善产品的柔软性以及触感。另外，配混增塑剂可降低混合树脂压延加工的加工温度，因此可抑制热塑性聚氨酯加工时的分解。

另外，磷酸酯类的增塑剂也有具有阻燃作用的，此时也可作为兼具增塑剂以及阻燃剂的物质使用。

作为增塑剂，可使用邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯等的邻苯二甲酸酯；偏苯三酸三-2乙基己酯等的偏苯三甲酸酯；二-2乙基己酯己二酸酯、二-异壬基己二酸酯、二-2乙基己基辛二酸酯等的脂肪族二元酸酯；环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯等的环氧类增塑剂；磷酸三甲苯酯等的磷酸酯类；乙酰基柠檬酸三丁酯等的柠檬酸酯等。其中，从增塑化效率高以及渗出(bleed)等问题少的观点来看，特别优选使用邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯等的芳香族羧酸酯。增塑剂的配混量相对于混合树脂100重量份为0～50重量份，优选3～20重量份。如大量配混则会引起移动、渗出，因此不优选。

上述混合树脂层中，根据需要可再配混通常在合成树脂的配混中使用的润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂等。作为润滑剂，可使用硬脂酸钙、镁、锌、钡等脂肪族金属盐，聚乙烯蜡、硬脂酸、亚烷基二脂肪酰胺等。作为紫外线吸收剂，可使用2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂等。作为光稳定剂，可使用双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯等的受阻胺类光稳定剂。作为抗菌剂，可使用银类无机抗菌剂。

上述混合树脂层优选肖氏A硬度为60～80。该硬度可通过使用肖氏A硬度为65～90的热塑性聚氨酯以及肖氏A硬度为50～80的丙烯酸类软质树脂而获得。而且，通过形成该硬度，可得到与具有软质氯乙烯层的皮革同样柔软度、手感、触感的皮革。所述软质氯乙烯层是在聚氯乙烯100重量份中配混了70～100重量份增塑剂(邻苯二甲酸二乙基己酯)所得的。

上述由混合树脂层构成的混合树脂片(合成树脂层2)与基布1的粘合，可使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类乳胶、聚氯乙烯糊剂、二液型聚氨酯粘合剂等。该粘合剂，可以涂布在基布面上，也可涂布在混合树脂片面上。为了将基布与聚丙烯发泡片、以及聚丙烯发泡片与混合树脂片粘合在一起，也可在聚丙烯发泡片的层合面上设置一层用于改善聚氨酯类底漆层或环氧类树脂底漆层等的粘合性的底漆层。

本例中的合成树脂皮革A，可使用在汽车等的内装材料(座椅、头枕、遮盖、遮光板、车顶等)、室内的内装材料、自行车座的表皮材料、家具(椅子、沙发等)的表皮材料、包等袋子的原料、雨衣、围裙等。而且，在基布1的两面设置了混合树脂层(合成树脂层2)的材料，可以用作为弹性容器的材料。

而且，本例的合成树脂皮革A，如图2～图4所示，用第一纱3的纱圈5将第二纱4的纱圈6包围的方式编织成双面编织物，第二纱的纱圈4在基布1的纵向、横向、表背不连续地构成，因此具有阻燃性也优异的特性。

其中，如图2所示，第一纱3与第二纱4的纱数比为1∶1，且第一纱的纱圈5与第二纱的纱圈6在基布1的纵向、横向、表背交互存在地编织而成的皮革，可得到纵向与横向的伸长差少，皮革的触感优异，且阻燃性也优异的结果。

基布1更优选进行阻燃加工。基布1的阻燃加工通过在基布附着上氮-磷类阻燃剂的分散液或溶液后，加热干燥，将阻燃剂固着在基布上来进行。而混合液则以浸渍、涂布、喷雾等附着在基布上。

作为氮-磷类阻燃剂，优选使用选自缩合磷酸铵、缩合磷酸三聚氰胺、缩合磷酸酰胺铵以及磷酸氨基甲酸酯中一种或二种以上的阻燃剂。特别是磷酸氨基甲酸酯对基布的固着性良好，即使不并用后述的合成树脂乳胶或水溶液也可进行具耐久性的坚固阻燃加工。而分散液、溶液的调制可使用丙酮、异丙醇以及水等。

另外，在上述阻燃加工中，也可使用由氮-磷类阻燃剂与合成树脂的乳胶或水溶液的混合液。通过并用合成树脂乳胶或水溶液，可助长阻燃加工的耐久与坚固性，但阻燃性本身有降低的倾向。作为合成树脂乳胶或水溶液，可使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、它们的单体与丙烯酸、醋酸乙烯酯等其它乙烯类单体的共聚物、它们的单体与乙烯等的烯烃类单体的共聚物、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、苯乙烯-丁二烯类橡胶等乳胶或水溶液。混合液中的合成树脂(固体成分)与阻燃剂的比例为相对于100质量份的合成树脂为5～100质量份阻燃剂。

另外，在合成树脂层2中，为了提高合成树脂皮革A的阻燃性，更优选含有磷酸酯类阻燃剂。作为磷酸酯类阻燃剂，可例举磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚基苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲酚-2，6-二甲苯基磷酸酯、二磷酸间苯二酚酯、芳香族缩合磷酸酯等。但如分子量不到350，其挥发性太高，不适用于车辆的内装材料使用，因此使用分子量350以上的阻燃剂。因缩合型高分子量磷酸酯的阻燃性稍差，因此优选分子量为350～500左右的芳香族磷酸酯。另外，也可并用氮类阻燃剂。作为氮类阻燃剂，可列举三聚氰胺氰脲酸酯、二胺二酰胺、肼撑二甲酰胺、三聚氰胺、苯并鸟粪胺等。

图1(ii)中，基布1与合成树脂层2间夹入发泡性合成树脂片材10进行粘合层合，其后使发泡性合成树脂片材3发泡，制成发泡合成树脂皮革A’。此发泡性合成树脂片材10中，优选也含有上述的磷酸酯类阻燃剂，或者与氮类阻燃剂并用，可提高阻燃性。

下面，就合成树脂层2的其它形式，是描述权利要求4与5的形式，将与上述说明重复的部分省略。

此例中，作为合成树脂层2的热塑性聚氨酯类弹性体层，是在热塑性聚氨酯弹性体中配混多异氰酸酯，加热混炼进行动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体以压延成形为片状所制成。作为上述热塑性聚氨酯类弹性体与多异氰酸酯的配混比例，在使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯作为多异氰酸酯的情况下，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体，优选0.1～2质量份。热塑性聚氨酯类弹性体层中，优选含有磷类增塑剂。

在动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体层中，原料的热塑性聚氨酯类弹性体，是由二异氰酸酯化合物与含有2个以上羟基的化合物反应所得的聚氨酯。其中，优选使用使具有末端活性氢的长链二醇与短链二醇(短链扩链剂)以及二异氰酸酯进行加聚反应而形成的、即含有软链段与硬链段的聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)。这些弹性体优选具有肖氏A硬度为65～90的树脂硬度的弹性体，特别优选70～80的树脂硬度的弹性体。予以说明的是，本发明中肖氏A硬度是根据ASTM D 2240测定的值(测定温度23℃)。二异氰酸酯化合物、长链二醇、扩链剂等可使用前述的物质。

为了使上述聚氨酯类热塑性弹性体进行动态交联，首先，在上述聚氨酯类热塑性弹性体中配混多异氰酸酯中，利用混合机均匀混合。作为多异氰酸酯，在加热混炼进行动态交联反应时，芳香族多异氰酸酯因为具有良好的剪切力以及在混炼效率良好的温度下促进交联反应，是优选的，特别优选甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯(MDI)。另外可举出甲苯撑二异氰酸酯(TDI)，如果沸点达250℃则接近加工温度，因此存在蒸发毒性的问题。因为脂肪族多异氰酸酯有提高交联温度的必要，因此混炼效率降低，因此适应性差。而且，优选将多异氰酸酯制成母料(master batch)、即液态的多异氰酸酯与聚氨酯等合成树脂配混、进行固体化、颗粒化使用。由此，可在交联开始前将作为原料的聚氨酯类热塑性弹性体均匀混合。另外，也可将多异氰酸酯封端来抑制反应，但在本发明中，提早交联也不会造成问题，因此并无特别的需要。

多异氰酸酯相对于聚氨酯类热塑性弹性体的配混量，当使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯(MDI)作为多异氰酸酯时，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体，优选0.1～2.0质量份。从耐磨损性与回收性方面考虑，特别优选0.2～0.6质量份。如不到0.1质量份，则没有交联效果，如超过2.0质量份，则压延加工性变差。予以说明的是，如使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯(MDI)以外的多异氰酸酯，考虑其分子量与异氰酸酯基的数目，以上述为基准决定其适宜的用量。

将聚氨酯类热塑性弹性体与多异氰酸酯母料的混合物加热混炼。通过加热促进交联反应，但也可通过边混炼边促进交联反应，所谓地动态交联聚氨酯类热塑性弹性体。进行加热混炼，使用班伯里混炼机或双轴螺杆式挤出机这样的可负荷高剪切力的装置。在该高剪切力下的加热，例如使用班伯里混炼机进行加热混炼时，是在温度130～200℃下进行3～10分钟。

将加热混炼而动态交联后的热塑性聚氨酯类弹性体放入压延机中制成片状.而且，若动态交联后一旦冷却后再加热成形为片状的情况下，加工性降低，所以优选动态交联反应后不冷却而直接制成片材.所使用的压延机装置并无特别限定，可使用逆L型、Z型、L型等.使用逆L字的4支压延机时，辊表面温度优选140～160℃.利用压延机延压出厚度为0.07～0.5mm的片后，冷却卷绕.可任意使用混炼辊或热辊.

另外，动态交联后的热塑性聚氨酯类弹性体层中，也可根据需要配混丙烯酸类软质树脂。丙烯酸类软质树脂优选多层构造聚合物，即由两种以上的丙烯酸类聚合物形成核-壳型的多层构造的粒子状聚合物，优选肖氏A硬度为50～80的树脂，特别优选为65～75的树脂。这些丙烯酸类软质树脂，在常温下显示良好的柔软性，具有弯曲耐久性，耐候性优异。配混丙烯酸类软质树脂时优选的配混比例[动态交联后的热塑性聚氨酯类弹性体∶丙烯酸类软质树脂]以质量比计为80∶20～70∶30。

另外也可以配混通常在合成树脂的配混中使用的增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂等。如果配混增塑剂，可改善产品的柔软性以及触感。另外，增塑剂的配混可降低树脂的压延加工的加工温度，因此可抑制动态交联后的热塑性聚氨酯类弹性体在加工时的分解。增塑剂优选磷酸三甲酚酯等的磷酸酯类。磷酸酯类的增塑剂也是具有阻燃剂作用的增塑剂，该情况下兼具有增塑剂和阻燃剂，因此是有利的。上述配混剂，优选在混合聚氨酯类热塑性弹性体与多异氰酸酯的母料时一并添加配混进行混合。

如上所述，将成形后的片利用氨基甲酸酯类粘合剂使其层合在基布上，制成合成树脂皮革。层合后根据需要在表层进行大理石花纹印刷，涂布光泽调整剂或进行压花处理等。

其次，作为合成树脂层2的其它形式，是描述权利要求6～8的形式，将与上述说明重复的部分省略。

此例中，合成树脂层2是由热塑性聚氨酯类弹性体发泡层与热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层依序设置而成，上述热塑性聚氨酯类弹性体发泡层，是在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯以及发泡剂，将经加热混炼而动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体压延成形为片状，其后使其发泡而成。另外，上述热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层，是在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯，将经加热混炼进行动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体压延成形为片状。上述多异氰酸酯优选甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯，其配混量，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体优选0.1～2质量份，特别优选0.1～1.5质量份。

在此，动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体发泡层，是将动态交联了的已加入发泡剂的热塑性聚氨酯类弹性体放入压延机成形为片状，将此片层合在基布上，其后经发泡处理使发泡剂发泡而形成。利用压延机成形为片状后，即使至发泡前经过2～3天左右的时间，发泡气室状态也不至于变差。因发泡剂必须充分混合动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体内，因此优选在上述动态处理前配混。也就是说，优选在作为原料的热塑性聚氨酯类弹性体中，通过配混作为交联剂的多异氰酸酯以及发泡剂，加热混炼进行动态交联得到动态交联了的含发泡剂的热塑性聚氨酯类弹性体。

另外，将其置入压延机成形为片状时，加热混炼进行动态交联了的含发泡剂的热塑性聚氨酯类弹性体一旦冷却后再加热成形为片状的情况下，加工性降低，所以优选动态交联反应后不冷却而直接成形为片状。所使用的压延机装置并无特别限定，可使用逆L型、Z型、L型等。使用逆L字的4支压延机时，辊表面温度优选140～160℃。利用压延机压延出厚度为0.07～0.5mm的片后，冷却卷绕。可任意使用混炼辊或热辊。

作为发泡剂，可使用例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、p，p’-氧基双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、二硝五甲撑四胺(DPT)等.也可混合这些物质的2种以上使用.发泡层的发泡倍率并无特别限制，产品的2～6倍左右，触感良好，优选.一般的热塑性聚氨酯类弹性体在发泡温度附近，随温度的变化粘度几乎没多大改变.因此，从先达到发泡温度的部分起会一口气发泡，无法产生均匀的气室而是生成大的气室，所以强度和体积感(volume)差.另一方面，本发明的动态交联了的已加入发泡剂的热塑性聚氨酯类弹性体压延后，一部分未反应的交联剂残留.而且因为在设定为比压延机温度高的发泡温度附近发生交联反应，因此先达到发泡温度部分的粘度稍微增加，其结果，生成均匀且细致的发泡气室，形成高强度且具有体积感的发泡层.优选发泡温度比动态交联温度高20℃～50℃左右.如温度在20℃以下，则动态交联的发泡剂分解量变大；如温度在50℃以上，则片会太柔软，另外，热塑性聚氨酯类弹性体在加工时进行分解，而且在使用肼撑二甲酰胺这样的氮类阻燃剂时，也开始分解.例如在动态交联温度为160℃时，通过发泡助剂可控制发泡温度在190℃左右.

在动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体发泡层上所层合的热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层的热塑性聚氨酯类弹性体，可使用例如上述的二异氰酸酯化合物与含有2个以上羟基的化合物反应所得的聚氨酯，其中，可使用将具有末端活性氢的长链二醇与短链二醇(短链扩链剂)以及二异氰酸酯进行加聚反应所得、即由软链段与硬链段所构成的聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)。这些弹性体优选肖氏A硬度为65～90的树脂硬度，特别优选70～80的树脂硬度。特别优选使用以此为原料如前所述所合成的动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体。这些热塑性聚氨酯类弹性体置入压延机中成形片状而用于层合。

另外，在动态交联后的热塑性聚氨酯类弹性体发泡层以及/或热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层中，根据需要也可配混丙烯酸类软质树脂。丙烯酸类软质树脂优选多层构造聚合物，即由2种以上的丙烯酸类聚合物形成核-壳型的多层构造的粒子状聚合物，优选肖氏A硬度为50～80的聚合物，特别优选65～75的聚合物。这些丙烯酸类软质树脂，在常温下显示柔软性，具有弯曲耐久性，耐候性优异。在使用丙烯酸类软质树脂时，其优选的配混比例[动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体∶丙烯酸类软质树脂]以质量比计为80∶20～70∶30。

另外，也可以配混通常在合成树脂的配混中使用的增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、抗菌剂等。如果配混增塑剂，可改善产品的柔软性以及触感。另外，配混增塑剂可降低树脂的压延加工的加工温度，因此可抑制动态交联了的热塑性聚氨酯类弹性体在加工时的分解。作为增塑剂，优选磷酸三甲酚酯等磷酸酯类。磷酸酯类的增塑剂也有具有阻燃作用的，此时兼作增塑剂以及阻燃剂，因此是有利的。上述的配混剂，优选在混合聚氨酯类热塑性弹性体与多异氰酸酯的母料时，一起添加配混而混合。

如上所述，将成形的动态交联后的已加入发泡剂的热塑性聚氨酯类弹性体片利用氨基甲酸酯类粘合剂层合在基布上，接着层合热塑性聚氨酯类弹性体片，层合后经过发泡处理使发泡剂发泡来制造合成树脂皮革。进而视情况施行压花处理。在发泡、压花处理前后可根据需要在表面上进行大理石花纹印刷、光泽调整剂涂布的处理。

实施例

以下，举出与权利要求1～3相关的实施例与比较例，更详细地说明本发明。

(实施例1～3)

作为合成树脂层，是将热塑性聚氨酯(UHE-75A：三菱化学株式会社制作，使用了特殊醚类多元醇的聚氨酯，肖氏A硬度77)80重量份、丙烯酸类软质树脂(SA-1000P：株式会社クラレ制作，肖氏A硬度70)20重量份、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(メタブレンP-530A：三菱レイヨン株式会社制造)5重量份、碳酸钙(NS-A：日东粉化工业社制造)10重量份、抗氧化剂(PEP-36，旭电化工业株式会社制造)0.3重量份、润滑剂(聚乙烯蜡)0.5重量份、紫外线吸收剂(苯并三唑类)0.7重量份、光稳定剂(HALS)0.3重量份以及颜料微量配混，经由压延成形得到厚度为0.25mm的片。

在该混合树脂片(合成树脂2)上，作为第一纱3使用65％的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及35％的人造丝混纺而成的20支纱，作为第二纱4使用150旦聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)长纤维的绒毛加工丝，将此两纱交互编织，且接合如图2所示的双面编织物的基布1所得的合成树脂皮革做为实施例1。接合如图3所示的双面编织物的基布1所得的合成树脂皮革做为实施例2。接合如图4所示的双面编织物的基布1所得的合成树脂皮革做为实施例3。

(比较例1)

除了使用如图5所示的基布1’以外，其余均与实施例1～3相同得到合成树脂皮革。

该基布1’，将如上所述的第一纱3与第二纱4交织，且第二纱的纱圈6，6’，在基布1’的横向、表背中连续地构成。

(比较例2)

除了使用仅利用上述第一纱3而编织成成双面编织物的基布以外，其余与实施例1～3相同得到合成树脂皮革。

(比较例3)

除了使用仅利用上述第二纱4而编织成平纹编织的基布以外，其余均与实施例1～3相同得到合成树脂皮革。

对于这些实施例与比较例的合成树脂皮革，对其燃烧性、纵向与横向的伸长、柔软性、缝合处扩张状态、触感(官能评价)、座椅组装时的操作性进行试验。其结果一并示于表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							基布编织法	交织-双面编织(图2)	交织-双面编织(图3)	交织-双面编织(图4)	交织-双面编织(图5)	第一纱的双面编织	第二纱的平纹编织
燃烧性	○	○	○	×	○	×
							纵向的伸长	20.6N/3cm	21.6N/3cm	23.5N/3cm	19.6N/3cm	70.6N/3cm	19.6N/3cm
横向的伸长	12.7N/3cm	12.7N/3cm	12.7N/3cm	12.7N/3cm	27.0N/3cm	8.5N/3cm

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							纵向及横向的伸长平均	16.65N/3cm	17.15N/3cm	18.1N/3cm	16.15N/3cm	48.8N/3cm	14.05N/3cm
柔软性	○	○	○	○	×	○
							缝合处的扩张状态	○	○	○	○	○	×
厚度(mm)	1.06	1.04	0.98	1.05	0.82	0.73
							触感	○	○	○	○	○	×
座椅组装时的操作性	○	○	○	○	×	○

表1中，燃烧性，是将合成树脂皮革以其合成树脂层在下方保持水平状态下着火时，一边燃烧一边下垂，燃烧起来者评价为×，无下垂而静静燃烧者评价为○。

纵向与横向的拉伸强度，根据JIS K 6772的20％模数试验(20％伸长时的拉伸强度)来测定。

柔软性以手来触摸制造的各皮革，以其触感与软质聚氯乙烯皮革(是合成树脂层为100重量份聚氯乙烯中配混了100重量份的增塑剂邻苯二甲酸二乙基己酯的聚氯乙烯组合物的皮革)相比来评价。○表示具有与软质聚氯乙烯皮革相同的触感，×表示触感硬，不能代替软质聚氯乙烯皮革。

缝合处的扩张状态，是使用各皮革根据JASO M403-83的缝合处疲劳试验进行试验，目视其缝合处状态。○表示缝合处无扩张，×表示缝合处扩张，缺乏商品实用性。

作为触感，将实施例与比较例的合成树脂皮革作为汽车用座椅的表皮材料使用，将其使用感与软质聚氯乙烯皮革(是合成树脂层为100重量份聚氯乙烯中配混了100重量份的增塑剂邻苯二甲酸二乙基己酯的聚氯乙烯组合物的皮革)相对比来评价。○表示具有与软质聚氯乙烯皮革相同的触感，×表示触感比软质聚氯乙烯皮革稍差。

作为座椅组装时的操作性，将其缝制成座椅状进行组装作业，如无起皱以○表示，起皱则以×表示。

由以上试验结果可确认，本发明的合成树脂皮革，纵向与横向的伸长差异小，且拥有规定厚度，触感良好，同时可高效率进行座椅组装的操作，而且，为具有阻燃性的新的合成树脂皮革。另外其中，也可以确认使用了图2的基布1的实施例1中的合成树脂皮革特别合适。

相对于此，比较例1的合成树脂皮革，因第二纱的纱圈6，6’在基布1’的横向、表背中呈连续的，因此可确认阻燃性差.比较例2的合成树脂皮革，因使用只由第一纱3形成的基布，因此纵向与横向伸长差异大，且因对于伸长的应力大，因此可确认柔软性能差.比较例3的合成树脂皮革，因使用只由第二纱形成的基布，因此纵向与横向伸长差大，缝合处扩张，欠缺商品实用性，同时因厚度不足，可确认触感欠缺.

另外，在上述各实施例、比较例中，将第一纱3、第二纱4的原料改用本发明所使用的其它原料的情况也得到了与表1同样的结果。

另外，就阻燃性、纵向与横向伸长及其平均、厚度等，即使在合成树脂层使用软质聚氯乙烯皮革时，也得到了和表1相同的结果。

(实施例4～6)

在上述实施例1～3中，将使用丸菱油化工业公司制造的ノンネン109(将磷酸氨基甲酸酯分散于异丙醇/水的氮-磷类阻燃剂)进行阻燃加工后的基布与含磷酸酯类阻燃剂的合成树脂层进行层合而一体化后的合成树脂皮革做为实施例4～6。

相对于实施例4～6的合成树脂皮革，通过根据JIS D 1201的燃烧试验对作为汽车内饰材料的阻燃性进行评价，结果燃烧速度不到100mm/min，可确认能通过作为汽车内饰材料的阻燃性测定。

另外，特别是其基布不会变硬，可确认柔软性与实施例1～3相同。

(比较例4～6)

在上述实施例1～3中，使用将丸菱油化工业公司制造的ノンネンR023-4(磷类阻燃剂)进行阻燃加工后的基布而形成的合成树脂皮革作为比较例4～6。

相对于这些比较例4～6的合成树脂皮革，通过根据JIS D 1201的燃烧试验，对作为汽车内饰材料的阻燃性进行评价，结果燃烧速度为100mm/min以上，可确认不能通过作为汽车内饰材料的阻燃性试验。

(实施例7～14，比较例7)

在实施例1中的基布上，涂布丸菱油化工业公司制造的ノンネン109(磷酸氨基甲酸酯分散于异丙醇/水中的氮-磷类阻燃剂：实施例7～14)、或是丸菱油化工业公司制造的ノンネンR023-4(磷类阻燃剂：比较例7)，以使得固体成分达到35g/m²，加热干燥进行阻燃加工。另一方面，配混表2所示的树脂、添加剂(数字表示以重量份计的配混比例，)，通过压延成形制出厚度为0.25mm的片。

在上述阻燃加工后的基布单面上，涂布氨基甲酸酯树脂类粘合剂。在该粘合剂涂布面上重叠粘合前述成形了的片材，以常规方法涂布光泽调整剂。然后将片材加热到180℃，使用常温的挤压辊与橡胶辊进行加压。使得基布与树脂片一体，得到了具有条纹样的合成树脂皮革。对于该合成树脂皮革进行阻燃试验以及挥发减量试验。其结果一并示于表2。予以说明的是，阻燃试验是根据JIS D1201-1998，测出纵向的燃烧速度(mm/分)n＝10的最大值。顺便提及的是，作为车辆的内装材料要求100以下，如果考虑到劣化时，优选60以下。挥发减量试验，是研究了将受试物在120℃的气氛下经过了100小时曝露时的重量减少率(％)。顺便提及的是作为车辆内装材料，要求5以下。

表2

表2中，热塑性聚氨酯(1)为三菱化学株式会社制的UHE-75A10(使用醚类多元醇作为原料，肖氏A硬度75)、热塑性聚氨酯(2)为道化学公司制的2103-70A(使用醚类多元醇作为原料，肖氏A硬度70)、热塑性聚氨酯(3)为DIC拜耳公司制的T-8375(使用醚类多元醇作为原料，肖氏A硬度75)。另外，丙烯酸类软质树脂为クラレ株式会社制的SA-1000P(丙烯酸类软质树脂，肖氏A硬度70)、苯乙烯类橡胶为リケンテクノス公司制造的8915X(聚苯乙烯与聚丙烯的极性改性嵌段共聚物)、尼龙树脂为东丽公司制造的アミランCM6541X3。芳香族缩合磷酸酯是由大八化学公司制造的CR-741(分子量大的挥发性低的磷酸酯)、高分子量丙烯酸类加工助剂为三菱レイヨン公司制造的メタブレンP-530(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物)。

根据表2可知，实施例7～14的合成树脂皮革，其树脂层的柔软性好，且阻燃试验及挥发减量试验皆优异。

(实施例15～21、比较例8～10)

将表3中所示成分在常温下混合，利用班伯里混炼机在160℃下进行5分钟的加热混炼，使其进行动态交联反应.接着将混炼物放于热辊上，以使得温度不降低，在辊温度150℃下施行压延机加工，制成厚0.25mm的片材.将所得的片材与实施例1中的基布利用丙烯酸类粘合剂进行层合，在表层进行大理石图案印刷，并进行光泽调整剂涂布处理、压花处理，得到合成树脂皮革.基布是涂布丸菱油化工业公司制造的ノンネン109(将磷酸氨基甲酸酯分散于异丙醇与水的混合液中的氮-磷类阻燃剂)以使得固体成分计达到35g/m²，使其干燥而形成的的基布。

予以说明的是，在表3中，热塑性聚氨酯弹性体使用DI C拜耳的T-8375N(肖氏A硬度75)、丙烯酸类软质树脂使用クラレ的SA1000P(肖氏A硬度70)、苯乙烯类橡胶使用リケンテクノス的8915X、共聚聚酰胺使用东丽的CM-6541X3(熔点133℃)。另外，二异氰酸酯母料是由30质量份％的甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯与70质量份％的对苯二甲酸丁二醇聚四甲撑二醇共聚物所构成的颗粒。另外，肼撑二甲酰胺使用大冢化学KBH-30，碳酸钙使用日东粉化工业制造的NS-A，高分子量丙烯酸类加工助剂使用三菱レイヨンメタブレン的P-530A。

对于所得的合成树脂皮革，研究其压延加工性、耐磨损性、阻燃性、柔软性。其结果也一并示于表3。

表3中的压延加工性、耐磨损性、阻燃性、柔软性的试验方法、评价方式如下所示。

压延加工性：在150℃辊温度下可良好加工者评价为「良好」.在使用班伯里混炼机进行混炼加工时发生硬化，无法进行压延加工者评价为「无法加工」.

耐磨损性：使用JIS K6404-16(1999)规定的学振型摩擦试验机试验，将JIS L3102(1978)所规定的6号帆布以横向安装。以负荷1kg达到破裂的次数进行评价。在座面上使用不到80次的情况下，耐用时间不充分。

阻燃性：依照JIS D1201(1998)进行试验。合格意思是指燃烧速度不到100mm/分钟。

柔软性：对作为发泡氨基甲酸酯的乘座面使用时的硬度进行官能评价。

表3的实施例15～21适用于车辆的座椅表皮材料。特别是实施例15～17其柔软性也好，非常合适。

(实施例22～28，比较例11～13)

将表4、表5所示的各实施例以及各比较例的发泡层栏的成分混合，用班伯里混炼机在160℃下进行5分钟的加热混炼使其进行动态交联反应。然后将混炼物放于热辊上以使得温度不降，在辊温度150℃下行压延加工，制成厚为0.2mm的片。利用丙烯酸类粘合剂将所得的片层合到实施例1中的基布上，得到层合物。

另一方面，将表4、表5所示的各实施例以及各比较例的非发泡层栏的成分在常温下混合，利用班伯里混炼机在160℃进行5分钟的加热混炼使其进行动态交联反应。但是，实施例23与比较例11、12的非发泡层的混炼物，因没配混二异氰酸酯母料，因此不发生动态交联反应。然后，将混炼物放在热辊上以使得温度不降，在辊温度150℃下进行压延加工，制成厚0.25mm的片。将此片层合在上述层合物片上。然后将此层合物加热至215℃使发泡剂发泡。再在表面上施以大理石花纹印刷、光泽调整剂涂布处理、压花处理，得到合成树脂皮革。

基布是涂布丸菱油化工业公司制造的ノンネン109(磷酸氨基甲酸酯分散于异丙醇和水的混合液中的氮-磷类阻燃剂)以使得以固体成分计为35g/m²，使其干燥。

予以说明的是，表4、表5中，热塑性聚氨酯弹性体使用DIC拜耳的T-8375N(肖氏A硬度75)、丙烯酸类软质树脂使用クラレSA1000P(肖氏A硬度70)、苯乙烯类橡胶使用リケンテクノス8915X、共聚聚酰胺使用东丽的CM-6541X3(熔点133℃)。另外，二异氰酸酯母料，是由30质量份％的甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯与70质量份％的对苯二甲酸丁二醇酯聚四甲撑二醇共聚物所构成的颗粒(DIC拜耳聚合物パンデツクスAC-MASTER)。另外，肼撑二甲酰胺使用大冢化学KBH-30，碳酸钙使用日东粉化工业制造的NS-A，高分子量丙烯酸类加工助剂则使用レイヨンメタブレンP-530A。

对于所得的合成树脂皮革，研究压延加工性、耐磨损性、阻燃性、柔软性、发泡性。其结果也一并示于表中。

表5

表4、表5中的压延加工性、耐磨损性、阻燃性、柔软性、发泡性的试验方法、评价方式如下所示。

压延加工性：针对发泡层与非发泡层分别试验。在150℃辊温度下可良好加工者评价为「良好」。在使用班伯里混炼机混炼加工时硬化，不能压延加工者评价为「无法加工」。

耐磨损性：使用JIS K6404-16(1999)规定的学振型摩擦试验机试验，将JIS L3102(1978)所定的6号帆布以横向安装。以负荷1kg至破裂的次数评价。在座面上使用不到80次的情况下，耐用期间不充分。

阻燃性：依照JIS D1201(1998)试验。合格意思是指燃烧速度不到100mm/分钟。

柔软性：对作为发泡氨基甲酸酯的座面使用时的硬度进行官能评价。

发泡性：利用显微镜观察其截面，以目视评价气室的均匀程度。

实施例22～28适用于车辆的座椅表皮材料。特别是实施例22～24的柔软性好，非常合适。

以上参照本发明的附图、实施例详细地说明了本发明的实施形式，但本发明并不仅限定于这些图示例、实施例，当然可在本发明权利要求所记载的技术思想的范畴内做各种变更.

Claims (15)

1.一种合成树脂皮革，包含由交织的双面编织物所构成的基布、以及在该基布的至少一面上接合的合成树脂层；其特征在于，

上述基布是由纤维素类纤维的单独或混纺中的一种的10～40支纱的第一纱与长纤维卷缩加工纱或热塑性弹性体长纤维中的一种的50～300旦的第二纱所交织而成，且以该第一纱所形成的纱圈来包围该第二纱所形成的纱圈的方式来编织成双面编织物，上述第二纱所形成的纱圈在基布的纵向、横向、表背不连续地构成。

2.如权利要求1所述的合成树脂皮革，其中，上述第一纱与第二纱的纱数比为1∶1，而且第一纱所形成的纱圈与第二纱所形成的纱圈在基布的纵向、横向、表背交互存在。

3.如权利要求1或2所述的合成树脂皮革，其中，上述合成树脂层是肖氏A硬度为65～90的热塑性聚氨酯50～95重量％与肖氏A硬度为50～80的丙烯酸类软质树脂50～5重量％的混合树脂层，且该混合树脂层的肖氏A硬度为60～80。

4.如权利要求1或2所述的合成树脂皮革，其中，上述合成树脂层是热塑性聚氨酯类弹性体层，该热塑性聚氨酯类弹性体层是将在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯、加热混炼使其动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体利用压延成形为片状而成的。

5.如权利要求4所述的合成树脂皮革，其中，作为多异氰酸酯使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体配混0.1～2质量份。

6.如权利要求1或2所述的合成树脂皮革，其中，上述合成树脂层是依序设置热塑性聚氨酯类弹性体发泡层与热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层而成，上述热塑性聚氨酯类弹性体发泡层，是将在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯以及发泡剂、加热混炼使其动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体利用压延成形为片状，其后进行发泡处理使发泡剂发泡而成的弹性体发泡层。

7.如权利要求6所述的合成树脂皮革，其中，上述热塑性聚氨酯类弹性体非发泡层，是将在热塑性聚氨酯类弹性体中配混多异氰酸酯、加热混炼使其动态交联所得的热塑性聚氨酯类弹性体利用压延成形为片状的弹性体非发泡层。

8.如权利要求6所述的合成树脂皮革，其中，作为多异氰酸酯是使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体配混0.1～2质量份。

9.如权利要求7所述的合成树脂皮革，其中，作为多异氰酸酯是使用甲撑双(4，1-苯撑)二异氰酸酯，相对于100质量份的热塑性聚氨酯类弹性体配混0.1～2质量份。

10.如权利要求1或2所述的合成树脂皮革，其中，上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂。

11.如权利要求3所述的合成树脂皮革，其中，上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂。

12.如权利要求4所述的合成树脂皮革，其中，上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂。

13.如权利要求5所述的合成树脂皮革，其中，上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂。

14.如权利要求6所述的合成树脂皮革，其中，上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂。

15.如权利要求7-9的任一项所述的合成树脂皮革，其中，上述基布使用氮-磷类阻燃剂进行阻燃加工，上述合成树脂层含有选自磷酸酯类阻燃剂与氮类阻燃剂的一种以上的阻燃剂.

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