JP4541788B2 - 合成皮革 - Google Patents

Description

本発明は、基布の表面に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革に関する。さらに詳しくは、該エラストマー層の耐溶剤性及び耐摩耗性を改善した合成皮革に関する。

自動車の車両内装材、袋物素材、家具の表皮材などに用いる合成皮革は、柔軟で強度を持つことが要求されるが、従来は、織物、編物又は不織布、或はポリオレフィンフォームなどのシート基材の表面に軟質ポリ塩化ビニル層を形成させたものが一般的である。近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに替えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレンブタジエンラバーなどを用いたポリオレフィン系樹脂レザーが提案されている。

また、ポリウレタンを素材に用いた合成皮革合が知られている。ポリウレタンを素材に用いた合成皮革は、溶液重合したポリウレタン溶液を不織布に含浸させ、貧溶媒中で凝固させる方法が採用されている。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを、溶融製膜法でシート状に成形し、基布に積層する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。この後者の方法によると、コストが安い利点がある。
特開平９−１５８０５６号公報 特開平２００３−１６６１８１号公報 特開平２００３−３３５９３７号公報

基布の表面に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革においては、その製造や加工のとき、例えば接着処理、マーブルプリント処理、艶調整剤処理のとき、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど有機溶剤を含有する処理剤で処理することが多い。ところが、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、有機溶剤に対し膨潤しやすく、そのため上記の処理が円滑に行なえず、また外観の良い製品が得られない場合があった。本発明は、耐溶剤性に優れた熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層を設けた合成皮革を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を有機溶剤を含有する接着剤で接着し、且つ該エラストマー層表面に有機溶剤を含有するインキでマーブルプリントを施し及び／又は有機溶剤を含有する艶調整剤で処理して艶調整した合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しモンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体を２．４５〜４質量部含有することを特徴とする合成皮革である。また、難燃性が要求される合成皮革の場合は、基布を窒素−リン系難燃剤で難燃加工しておくのが好ましい。この窒素−リン系難燃剤は縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた難燃剤が好ましい。

本発明の合成皮革は、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を設けた合成皮革に比し、エラストマー層の耐溶剤性が優れている。そのため、基布と熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層とを接着するときの接着剤、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層の表面にマーブルブルプリントするインキや、また該表面の艶を調整する艶調整剤に有機溶剤が含まれていても、これらの有機溶剤によって熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層が膨潤したり、脆化することがないので、各処理を円滑に行なうことができ、また製品の耐溶剤性も向上するので使用時にも有益である。また、本発明の合成皮革は耐摩耗性にも優れている。

本発明の合成皮革の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層について説明する。熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とを反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール（短鎖鎖伸長剤）とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が好ましく使用できる。これらはショアＡ硬度で６５〜９０の樹脂硬度、特に７０〜８０の樹脂硬度を有するものが好ましい。なお、本発明におけるショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０で測定した値（測定温度２３℃）である。

熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。

また、長鎖グリコールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明の合成皮革においては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。

鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。

本発明の合成皮革のエラストマー層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー単独でもよい。また熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とし、これにアクリル系軟質樹脂、スチレン系ゴムなどのエラストマーや合成樹脂を配合したエラストマー層でもよい。殊にアクリル系軟質樹脂を配合するのが好ましい。アクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している粒子状の重合体が好ましく、硬度がショアＡで５０〜８０のもの、なかんずく６５〜７５のものが好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。アクリル系軟質樹脂の配合量は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対し１０〜６０質量部である。

熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層に含有させるモンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体について説明する。これらはモンタン酸、モンタン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステルなどである。モンタン酸エステルはエチレングリコールモンタン酸エステル、グリセリンモンタン酸エステル、ペンタエリスリトールモンタン酸エステル、テトラメチレングリコールモンタン酸エステル、ソルビタンモンタン酸エステルなどである。モンタン部分ケン化エステルは、上記のモンタン酸エステルの部分ケン化物である。

モンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体のエラストマー層への配合量は、エラストマー１００質量部に対しモンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体を２．４５〜５質量部、好ましくは２．４５〜４質量部である。ここでエラストマー１００質量部に対する配合量は、エラストマー層が熱可塑性ポリウレタン系エラストマー単独の場合は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対する配合量である。また熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分としこれにアクリル系軟質樹脂やスチレン系ゴムなどのエラストマーや合成樹脂を配合した場合は、この配合エラストマー組成物１００重量部に対する配合量である。モンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体は従来合成樹脂の成形時の滑剤として知られているが、滑剤として配合する場合は１質量部未満である。本発明においては、配合量が、エラストマー１００質量部に対し１質量部未満では耐溶剤性の効果を発揮することができない。また５質量部を超えるとカレンダー加工性が低下するので好ましくない。

熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにモンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体を配合し、混練して、カレンダーなどで厚さ０．０７〜０．５ｍｍのシートに成形する。このシートを基布にウレタン系接着剤などを用いて積層して合成皮革を製造する。積層後に必要に応じて表面にマーブルプリント、艶調整剤コーティング処理、エンボス処理を施す。

また、本発明の合成皮革のエラストマー層には、通常合成樹脂の配合に使用される可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解を抑制できる。可塑剤はリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系が好ましい。リン酸エステル系の可塑剤は難燃剤の作用があるものもあり、その場合は可塑剤と難燃剤とを兼ねるので有利である。上記配合剤は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチとを混合するときに、一緒に添加配合して混合するのが好ましい。

上記の基布としては、織物、編物又は不織布が用いられる。これらの編織物の素材はポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、これらの混紡糸などである。編物としては、両面編物、天竺編物などであり、織物としては、平織物、綾織物、朱子織物などである。また基布として織物、編物又は不織布と軟質発泡体シートとの積層物を用いることもできる。軟質発泡体シートは、ポリプロピレンフォーム、電子線架橋したポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム、電子線架橋したポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォームなどが用いられる。

本発明の合成皮革において、用途によっては難燃性が要求される。例えば自動車の内装材に用いる合成皮革は一定の難燃性の基準に合格することが要求される。その場合は、基布に難燃加工を施すとよい。基布の難燃加工は、基布に窒素−リン系難燃剤の分散液又は溶液を付着させた後、加熱乾燥して難燃剤を基布に固着させることにより行うのが好ましい。混合液の基布への付着は浸漬、塗布、噴霧などで行う。窒素−リン系難燃剤としては縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた一種又は二種以上の難燃剤が好ましく用いられる。特に、リン酸カルバメートは基布への固着性がよく、後述する合成樹脂のエマルジョンや水溶液を併用しなくても耐久性ある堅牢な難燃加工が行える。分散液や溶液の調製はアセトン、イソプロピルアルコール、水などが用いられる。

また、上記の難燃加工に当り、窒素−リン系難燃剤と合成樹脂のエマルジョン又は水溶液との混合液を用いてもよい。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液を併用することによって、難燃加工の耐久・堅牢性を助長できるが、難燃性そのものは低下する傾向がある。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、これらの単量体とアクリル酸、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体との共重合体、これらの単量体とエチレンなどのオレフィン系単量体との共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのエマルジョン又は水溶液が用いられる。混合液中の合成樹脂（固形分）と難燃剤との割合は、合成樹脂１００質量部に対し難燃剤５〜１００質量部である。

実施例１〜２、参考例１、比較例１〜３
表１に示す成分をよく混合し、混練した。この混練物をロール温度１５０℃でカレンダー加工して、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。得られたシートと基布（レーヨン６５％とポリエステル３５％の２０番手混紡糸で編成したスムースメリヤス）とをアクリル系接着剤を用いて積層し、表面にマーブルプリント、艶調整処理剤コーティング処理、エンボス処理を施して合成皮革を得た。

なお、表１において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはＤＩＣバイエルＴ−８３７５Ｎ（ショア硬度Ａ７５）、アクリル系軟質樹脂はクラレＳＡ−１０００Ｐ（ショア硬度Ａ７０）、スチレン系ゴムはリケンテクノス８９１５Ｘ、高分子量アクリル系加工助剤は三菱レイヨンメタブレンＰ−５３０Ａ、モンタン酸エステルワックスはＬＵＷＡＸ ＯＰ（ＢＡＳＦ社製、融点８４℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
得られた合成皮革について、カレンダー加工性、耐摩耗性、耐溶剤性、難燃性を調べた。その結果も併せて表１に示す。

表１におけるカレンダー加工性、耐摩耗性、耐溶剤性、難燃性の試験方法、評価方法は次のとおりである。
カレンダー加工性：１５０℃ロール温度での加工を評価した。○は良好に加工可、△は加工可、×は滑性が高過ぎるためカレンダー加工できない、を意味する。
耐溶剤性：上記の成形で得たシートを一辺１０ｃｍの正方形に切断し試料を作成し、その質量を測定した。この試料を常温の酢酸エチルに１分間浸漬し、引き上げて風乾した後、その質量を測定した。そして、（風乾後の質量／浸漬前の質量）×１００を算出した。その値が大きいほど耐溶剤性が良い。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６４０４−１６（１９９９）に規定する学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９７８）に定める６号帆布を横向きに取付けた。荷重１ｋｇｆで破れるまでの回数で評価した。８０未満では座面に使用した場合、耐用期間が不十分になる。
難燃性：ＪＩＳ Ｄ１２０１（１９９８）に依った。合格は、燃焼速度が１００ｍｍ／分未満を意味する。

Claims (3)

1. 基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを主成分とするエラストマー層を有機溶剤を含有する接着剤で接着し、且つ該エラストマー層表面に有機溶剤を含有するインキでマーブルプリントを施し及び／又は有機溶剤を含有する艶調整剤で処理して艶調整した合成皮革であって、該エラストマー層はエラストマー１００質量部に対しモンタン酸及び／又はモンタン酸誘導体を２．４５〜４質量部含有することを特徴とする合成皮革。
2. 基布が、窒素−リン系難燃剤で難燃加工されている請求項１記載の合成皮革。
3. 窒素−リン系難燃剤が、縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた難燃剤である請求項２記載の合成皮革。