JPH09248891A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐表面摩耗性、層間の剥離強力などに優れ
た、高級感のある銀面層付きの皮革様の積層体、および
該積層体を高速で製造することができる方法を提供する
こと。 【解決手段】 繊維質基体層(A)の表面に、高級脂肪酸
と脂肪族ポリオールとの縮合物及び／又は該縮合物の金
属塩を含有する熱可塑性ポリウレタン組成物からなり、
溶融製膜法により製造された無孔質層(B)を有し、且つ
その表面には凹凸模様または銀面模様が存在している積
層体；繊維質基体層(A)と無孔質層(B)の間に、さらに熱
可塑性エラストマーからなり溶融製膜法により製造され
た気泡を含有する多孔質層(C)を有する積層体；並びに
該積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維質基体層（Ａ）
および特定の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる無孔
質層（Ｂ）の２層から構成される積層体；繊維質基体層
（Ａ）、熱可塑性エラストマーからなる多孔質層（Ｃ）
および特定の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる無孔
質層（Ｂ）の３層から構成される積層体；並びにこれら
の積層体の製造方法に関する。本発明によれば、耐摩耗
性および層間の剥離強力などに優れており、高級感のあ
る銀面層付きの皮革様の積層体が提供される。

【０００２】

【従来の技術】従来、銀面層付の皮革様の積層体の製造
方法としては、離型紙上にポリウレタン溶液を塗布し、
乾燥してフイルムを形成したあと、該フイルムを編織布
または不織布からなる基体の表面に接着剤で貼り合わ
せ、離型紙を剥離する方法、いわゆる乾式法が一般的に
用いられている。また基体の表面に、ポリウレタン溶液
を塗布し、湿式凝固法または乾式凝固法にて多孔質のポ
リウレタン層を形成し、その上に着色剤を含む樹脂溶液
を塗布・乾燥して着色層を形成した後、エンボスロール
で凹凸模様を形成する方法も一般に用いられている。

【０００３】特開昭５３−６２８０３号公報には、基体
上に設けられた合成樹脂層の表面上に、膜状に溶融押し
出しされた合成樹脂を積層すると共に、離型材を用いて
スキン層表面をエンボスすることを特徴とする合成皮革
のスキン層の形成方法が記載されている。特開昭６２−
２８２０７８号公報には、金属蒸着層にＴ−ダイから押
し出されたポリウレタン溶融物を積層するシートの製造
方法が記載されている。また、特開平２−３０７９８６
号公報には、合成繊維布帛の表面にシランカップリング
剤をあらかじめ付与しておき、しかる後にその表面に熱
可塑性樹脂を溶融押し出しして布帛に圧着し、布帛と熱
可塑性樹脂層との接着強力を向上させる方法が記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の方法では、作業環境を悪化させる有機溶媒が用い
られていたり、引っ張ったり、折り曲げたりした際に表
面に安っぽい印象を与える凹凸模様が現れたり、基体層
と表面層との剥離が容易に生じたり、あるいは表面層の
凝固に長時間を要するため、製造速度を高めることがで
きず、結果的に製造コストが高くならざるを得ないとい
う種々の問題点を有している。さらに、熱可塑性ポリウ
レタンは粘着性が高いため、エンボスロールを用いて積
層体表面の熱可塑性ポリウレタン層に凹凸模様または銀
面模様を高速に形成することは困難である。

【０００５】本発明の目的は、耐摩耗性および層間の剥
離強力などに優れており、引っ張ったり、折り曲げたり
した際に安っぽい凹凸模様が表面に現れない、高級感の
ある銀面層付きの皮革様の積層体を提供することにあ
る。さらに、本発明の他の目的は、有機溶媒を使用しな
い良好な作業環境下で、上記の特徴を有する積層体を高
速で製造することができる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維質基体層
（Ａ）の表面に、熱可塑性ポリウレタン組成物からなり
溶融製膜法により製造された無孔質層（Ｂ）を有し、且
つ該無孔質層（Ｂ）の表面に凹凸模様または鏡面模様が
存在している積層体であって、前記熱可塑性ポリウレタ
ン組成物が、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し
て、高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物および該
縮合物の金属塩のうち少なくとも１種を０．５〜５重量
部配合してなる熱可塑性ポリウレタン組成物であること
を特徴とする積層体〔以下、積層体（Ｉ）と称すること
がある〕に関する。

【０００７】本発明は、繊維質基体層（Ａ）の表面に、
熱可塑性エラストマーからなり溶融製膜法により製造さ
れた気泡を含有する多孔質層（Ｃ）を有し、その上に熱
可塑性ポリウレタン組成物からなり溶融製膜法により製
造された無孔質層（Ｂ）を有し、且つ該無孔質層（Ｂ）
の表面に凹凸模様または鏡面模様が存在している積層体
であって、前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、熱可塑
性ポリウレタン１００重量部に対して、高級脂肪酸と脂
肪族ポリオールとの縮合物および該縮合物の金属塩のう
ち少なくとも１種を０．５〜５重量部配合してなる熱可
塑性ポリウレタン組成物であることを特徴とする積層体
〔以下、積層体（II）と称することがある〕に関する。

【０００８】本発明は、（i）膜状に溶融押し出しされ
た熱可塑性ポリウレタン組成物を、流動性を有している
内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押し付けて接着するこ
とにより、繊維質基体層（Ａ）の表面に無孔質層（Ｂ）
を形成するとともに、（ii）該熱可塑性ポリウレタン組
成物が流動性を有している内に、無孔質層（Ｂ）の表面
を型押しして凹凸模様または鏡面模様を形成する積層体
の製造方法であって、（iii）前記熱可塑性ポリウレタ
ン組成物が、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し
て、高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物および該
縮合物の金属塩のうち少なくとも１種を０．５〜５重量
部配合してなる熱可塑性ポリウレタン組成物であること
を特徴とする積層体の製造方法に関する。

【０００９】さらに本発明は、（i）膜状に溶融押し出
しされた気泡または気泡発生物質を含有する熱可塑性エ
ラストマーを、流動性を有している内に繊維質基体層
（Ａ）の表面に押し付けて接着することにより、繊維質
基体層（Ａ）の表面に多孔質層（Ｃ）を形成し、（ii）
次に、膜状に溶融押し出しされた熱可塑性ポリウレタン
組成物を、流動性を有している内に多孔質層（Ｃ）の表
面に押し付けて接着することにより、多孔質層（Ｃ）の
表面に無孔質層（Ｂ）を形成するとともに、（iii）該
熱可塑性ポリウレタン組成物が流動性を有している内
に、無孔質層（Ｂ）の表面を型押しして凹凸模様または
鏡面模様を形成する積層体の製造方法であって、（iv）
前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、熱可塑性ポリウレ
タン１００重量部に対して、高級脂肪酸と脂肪族ポリオ
ールとの縮合物および該縮合物の金属塩のうち少なくと
も１種を０．５〜５重量部配合してなる熱可塑性ポリウ
レタン組成物であることを特徴とする積層体の製造方法
に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる繊維質基体
は、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有
するシート状のものであればよく、従来より皮革様の積
層体の製造に使用されている各種の繊維質基体を使用す
ることができる。例えば、極細繊維又はその束状繊維、
特殊多孔質繊維、通常繊維、天然繊維などからなる絡合
不織シート、織編物シート、これらのシートの繊維間に
バインダーとしてポリウレタンなどの高分子弾性体が多
孔質状又は非多孔質状で含有されている繊維質シート、
これらの繊維質シートの表面にさらに高分子弾性体の多
孔質被覆層を有する繊維質シートなどが挙げられる。極
細繊維束を構成する繊維の細さとしては、好ましくは
０．５デニール以下、より好ましくは０．１デニール以
下であり、また極細繊維束のトータルデニールとして
は、０．５〜１０デニールの範囲が好ましい。繊維の種
類としては、ナイロン系の繊維やポリエステル系の繊維
などを挙げることができる。

【００１１】これらのなかでも、極細繊維束からなる不
織布中に高分子弾性体を含有した繊維質シートを使用す
ると、天然皮革に近い風合いを有する積層体が得られる
ので好ましい。高分子弾性体としては、従来より皮革様
の積層体の製造に使用されている樹脂を用いることがで
きる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹
脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリ
コン系樹脂やこれらの樹脂の混合物や共重合体などを挙
げることができる。これらのなかでも繊維質基体層
（Ａ）の表面に積層される樹脂層〔すなわち、熱可塑性
ポリウレタン組成物からなる無孔質層（Ｂ）または熱可
塑性エラストマーからなる多孔質層（Ｃ）〕と同種の樹
脂を用いると、繊維質基体層（Ａ）とその表面に積層さ
れる樹脂層との接着性が向上するため好ましい。繊維質
基体を構成する繊維と高分子弾性体との割合は、重量比
で４０／６０〜９０／１０であるのが好ましい。また、
繊維質基体層（Ａ）とその表面に積層される樹脂層との
接着性を向上するために、積層される樹脂と親和性の高
い樹脂を含有する表面処理剤を、繊維質基体層（Ａ）の
表面に塗布することもできる。この場合には、塗布層の
厚さは５μｍ程度を目安とする。塗布層の厚さが厚くな
ると、得られる積層体の柔軟で一体感のある風合いが損
なわれる傾向がある。

【００１２】繊維質基体層（Ａ）の厚みは、得られる積
層体の用途などによって任意に選択でき、特に限定され
るものではないが、表面に積層される無孔質層（Ｂ）ま
たは多孔質層（Ｃ）の厚みとのバランスの点から、０．
３〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜２．０
ｍｍであることがより好ましい。

【００１３】繊維質基体層（Ａ）の見掛け密度は、柔軟
な風合いを得るためには、０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ³
であることが好ましく、０．３〜０．３５ｇ／ｃｍ³で
あるのがより好ましい。見掛け密度が大きくなると、得
られる積層体の腰がなくなったり、ゴムライクな風合い
となる傾向がある。一方、見掛け密度が小さくなると、
反発性と腰のない風合いとなり、皮革様の風合いが損な
われる傾向がある。

【００１４】本発明の積層体は、必要に応じて、繊維質
基体層（Ａ）と無孔質層（Ｂ）との間に、熱可塑性エラ
ストマーからなり溶融製膜法により製造された気泡を含
有する多孔質層（Ｃ）を形成してもよい。繊維質基体層
（Ａ）と無孔質層（Ｂ）との間に多孔質層（Ｃ）を形成
することにより、特に、引っ張ったり、折り曲げたりし
た際に、表面に安っぽい凹凸模様が現れず、従来方法で
は得られないような、より高級感のある銀面層付きの皮
革様の積層体が得られるので好ましい。

【００１５】多孔質層（Ｃ）に用いられる熱可塑性エラ
ストマーとしては、例えば、無孔質層（Ｂ）の構成成分
として後述した熱可塑性ポリウレタン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの結晶性の芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、ガラス転移温度の低い脂肪
族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカー
ボネート、脂肪族ポリエステルポリカーボネートなどを
ソフトセグメントとするポリエステルエラストマー；６
−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどの
ポリアミドをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルポリエー
テルなどをソフトセグメントとするポリアミドエラスト
マー；ポリスチレンなどをハードセグメントとし、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレ
ン、水素添加ポリブタジエンなどをソフトセグメントと
するスチレン系エラストマー；シリコン系エラストマ
ー；塩化ビニル系エラストマー；オレフィン系エラスト
マー；フッ素系エラストマー；１，２−ポリブタジエン
系エラストマー；ウレタン／塩ビ系エラストマー；エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ナト
リウム三元共重合体などのエチレン系共重合体；塩素化
ポリエチレンなどを挙げることができ、これらのうち１
種または２種以上を用いることができる。これらの中で
も、無孔質層（Ｂ）との接着性が優れることから、熱可
塑性ポリウレタンを用いるのが好ましい。

【００１６】多孔質層（Ｃ）の形成方法としては、例え
ば、上記した熱可塑性エラストマーに、気泡発生物質や
必要に応じて着色剤、酸化防止剤などを添加したもの
を、押出機を用いて加温加圧下で溶融混練した後に、Ｔ
−ダイから溶融状態で膜状に押し出して、流動性を有し
ている内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押し付けて接着
することにより、繊維質基体層（Ａ）の表面に多孔質層
（Ｃ）を形成させる方法、いわゆる溶融製膜法を用い
る。

【００１７】気泡発生物質としては、公知の種々の発泡
剤を用いることができ、特に限定されるものではない
が、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシビ
ス（ベンゼンスルフォニルヒドラジン）、ｐ−トルエン
スルフォニルヒドラジン、重炭酸ナトリウムなどのよう
にポリウレタンの分子量低下を引き起こす発泡剤（ａ）
や、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのように
ポリウレタンに架橋を促進する発泡剤（ｂ）などを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。多孔質層（Ｃ）を構成する熱可塑性エ
ラストマーとしてポリウレタンを用いる場合には、発泡
剤（ａ）と発泡剤（ｂ）を併用すると、発泡に伴うポリ
ウレタンの見掛け粘度の低下を押さえるとともに、ポリ
ウレタンの架橋度を適宜調節できるため、機械的性能、
物理的性能、化学的性能に優れた、良好な発泡構造物を
得ることができるので好ましい。発泡剤の使用量として
は、熱可塑性エラストマーに対して０．３〜１．５重量
％であるのが好ましく、０．６〜１．０重量％であるの
がより好ましい。

【００１８】多孔質層（Ｃ）の厚みは、用途により適宜
選べばよいが、一般的には、５０〜５００μｍであるの
が好ましく、５０〜３００μｍであるのがより好まし
い。また、多孔質層（Ｃ）の発泡倍率（多孔質層の真の
比重÷多孔質層の見掛けの比重）は、１．５〜４倍であ
るのが好ましい。多孔質層（Ｃ）の発泡倍率が上記の範
囲の場合には、積層体の層間の剥離強力を低下させるこ
となく、引っ張った際に表面に安っぽい凹凸模様が生じ
ない、高級感ある銀面層付きの皮革様の積層体が得られ
るので好ましい。

【００１９】多孔質層（Ｃ）に含まれる気泡は、好まし
くは上記した気体発生物質が気体を発生することにより
生じるものである。湿式凝固方法によりポリウレタンを
多孔質に凝固させて皮革様の積層体を製造する従来の方
法では、ポリウレタン溶液を基体に塗布した後、凝固浴
に投入し、ポリウレタンの溶媒と凝固液とを置換して多
孔質に凝固させ、さらに該溶媒をポリウレタンの多孔質
層から除去しなければならない。溶媒の除去が不十分な
場合には、気泡が潰れてしまうため、溶媒を完全に除去
するために多くの時間とユーティリティが必要であり、
したがって製造ラインの速度を高めることができず、製
造コストも高くならざるを得ない。一方、本発明の溶融
製膜法では、発泡樹脂層を単に冷却するだけで多孔質層
が得られるため、ラインスピードを格段に高めることが
でき、製造コストを下げることが可能である。

【００２０】無孔質層（Ｂ）に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタンは、実質的に、高分子ジオール成分、有機ジイ
ソシアネート成分および鎖伸長剤成分から構成される。

【００２１】高分子ジオール成分としては、例えば、ポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエス
テルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポ
リエステルポリカーボネートジオールなどを挙げること
ができ、これらを１種または２種以上用いることができ
る。これらのなかでもポリエステルジオールを用いるの
が好ましい。さらに、必要に応じて、水酸基を３個以上
有する高分子ポリオールを少量併用しても良い。

【００２２】上記したポリエステルジオールとしては、
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と低
分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオ
ール、あるいはラクトンの開環重合により得られるポリ
エステルジオールのいずれもが使用できる。

【００２３】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられるジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体を挙げることができ、これらを１種または２種以上用
いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用い
るのが好ましい。さらに必要に応じて、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多塩基酸を少量
併用してもよい。

【００２４】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられる低分子ジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど
の脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種ま
たは２種以上用いることができる。これらのなかでも、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いる
のが好ましい。さらに、必要に応じて、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコールを少量併用してもよい。

【００２５】ポリエステルジオールの製造原料として用
いられるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げること
ができる。

【００２６】上記したポリエーテルジオールとしては、
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げるこ
とができ、これらを１種または２種以上用いることがで
きる。

【００２７】上記したポリカーボネートジオールは、例
えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アル
キレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカ
ーボネート化合物との反応により得られる。ポリカーボ
ネートジオールの製造原料である低分子ジオールとして
は、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示し
た低分子ジオールを用いることができる。また、ジアル
キルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートと
してはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボ
ネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げるこ
とができる。

【００２８】上記したポリエステルポリカーボネートジ
オールは、例えば、低分子ジオール、ジカルボン酸およ
びカーボネート化合物を同時に反応させることにより得
られる。あるいは、あらかじめ上記した方法によりポリ
エステルジオールおよびポリカーボネートジオールをそ
れぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反
応させるか、またはジオールおよびジカルボン酸と反応
させることによって得られる。

【００２９】高分子ジオールの数平均分子量は、５００
〜８０００であるのが好ましく、７００〜５０００であ
るのがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ジオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量である。

【００３０】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、通常の
熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている
有機ジイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子
量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの１種また
は２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシアネー
トの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど挙
げることができ、これらを１種または２種以上用いるこ
とができる。これらのなかでも４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを用いるのが好ましい。また、ト
リフェニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上
のポリイソシアネートを、必要に応じて少量用いること
もできる。

【００３１】熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる
鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常の熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のい
ずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る
活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以
下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート、キシリレングリコールなどのジオール
類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミ
ノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどの
アミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種また
は２種以上用いることができる。これらのなかでも、炭
素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、
１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。

【００３２】鎖伸長剤の使用量は特に制限されず、ポリ
ウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は、高分子ジオール１モル当たり、
０．１〜１０モルの割合で使用するのが好ましく、０．
３〜７モルの割合で使用するのがより好ましい。

【００３３】熱可塑性ポリウレタンの製造にあたって
は、上記した高分子ジオールおよび鎖伸長剤が有してい
る活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量が
０．９５〜１．３０となるような量で有機ジイソシアネ
ートを使用することが好ましく、０．９９〜１．１０と
なるような量で有機ジイソシアネートを使用することが
より好ましい。このような割合で熱可塑性ポリウレタン
を製造することにより、押出成形性、機械的特性などが
優れたものが得られる。

【００３４】高分子ジオール、有機ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤を用いて熱可塑性ポリウレタンを製造する
に当たっては、ウレタン化反応に対して触媒活性を有す
るスズ系ウレタン化触媒を使用するのが好ましい。スズ
系ウレタン化触媒を使用すると、ポリウレタンの分子量
が速やかに増大し、各種物性がより良好なポリウレタン
が得られる。スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
などのジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス
（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステ
ル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸
エステル塩などを挙げることができる。これらのスズ系
ウレタン化触媒の使用量は、ポリウレタン（即ち、ポリ
ウレタンの製造に用いる高分子ジオール、有機ジイソシ
アネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の全重量）
に対して、スズ原子換算で０．５〜１５ｐｐｍであるの
が好ましい。

【００３５】熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制
限されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネ
ート、鎖伸長剤および必要に応じて他の成分を使用し、
公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法
およびワンショット法のいずれで製造してもよい。その
うちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合すること
が好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続
溶融重合することが好ましい。

【００３６】熱可塑性ポリウレタンの硬度（ＪＩＳ Ａ
硬度）は、より風合いの優れた皮革様の積層体が得られ
る点で、５０〜９５であるのが好ましく、６５〜９０で
あるのがより好ましい。さらに、硬度が上記の範囲の熱
可塑性ポリウレタンを用いると、積層体の無孔質層
（Ｂ）とエンボスロールとの粘着性が低下し、無孔質層
（Ｂ）の表面を高速で型押しすることができ、且つ凸部
の角が流れるいわゆるシボ流れが起こりにくいので好ま
しい。

【００３７】熱可塑性ポリウレタンの対数粘度は、ｎ−
ブチルアミンを０．０５モル／リットル含有するＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタン
を濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測
定した時に、０．８５ｄｌ／ｇ以上であるのが好まし
く、１．００ｄｌ／ｇ以上であるのがより好ましい。対
数粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリウレタン
を用いると、機械的特性などがより優れた積層体が得ら
れる。

【００３８】無孔質層（Ｂ）に用いられる、高級脂肪酸
と脂肪族ポリオールとの縮合物としては、例えば、ミリ
スチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシ
ル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸、リグノセリン酸、セチン酸、セロチン酸、ヘプタ
コサン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数１１以
上の高級脂肪酸と、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ンなどの脂肪族ポリオールとの縮合物を挙げることがで
き、これらのうち１種または２種以上を用いることがで
きる。高級脂肪酸としては、炭素数２０〜３５の直鎖飽
和脂肪酸がより好ましく、モンタン酸がさらに好まし
い。脂肪族ポリオールとしては、分子中に２〜３個の水
酸基を有する炭素数２〜６の脂肪族ポリオールが好まし
く、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。
なお、高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物とは、
実質的に、脂肪族ポリオールの水酸基の全てが、それぞ
れ高級脂肪酸によりエステル化された化合物である。

【００３９】無孔質層（Ｂ）に用いられる、高級脂肪酸
と脂肪族ポリオールとの縮合物の金属塩とは、脂肪族ポ
リオール１当量に対して、高級脂肪酸を、好ましくは
０．９当量以下、より好ましくは０．５〜０．８当量の
割合で反応させることにより、脂肪族ポリオールを部分
的にエステル化し、次いで、周期表第Ｉ〜III族の金属
元素、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどか
らなる酸化物および水酸化物のうち少なくとも１種で中
和することにより得られるものである。好ましい例とし
ては、１，４−ブタンジオールをモンタン酸で部分的に
エステル化し、次いで水酸化カルシウムで中和したもの
を挙げることができる。

【００４０】無孔質層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリウ
レタン組成物は、上記の熱可塑性ポリウレタン１００重
量部に対して、上記の高級脂肪酸と脂肪族ポリオールと
の縮合物および該縮合物の金属塩のうち少なくとも１種
を０．５〜５重量部含有しており、０．５〜３．５重量
部含有しているのが好ましい。含有量が０．５重量部未
満の場合には、積層体の無孔質層（Ｂ）とエンボスロー
ルとの粘着性が十分に低下しないため、無孔質層（Ｂ）
の表面を高速で型押しすることができず、且つ凸部の角
が流れるいわゆるシボ流れが起こりやすい。一方、含有
量が５重量部を越える場合には、熱可塑性ポリウレタン
組成物が柔軟化し、型押し後、凹凸模様の平坦化が起こ
りやすい。

【００４１】無孔質層（Ｂ）に用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン組成物は、上記の熱可塑性ポリウレタンと、上
記の高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物および該
縮合物の金属塩のうち少なくとも１種とを所望の方法で
混合することにより製造することができる。例えば、樹
脂材料の混合に通常用いられるような縦型または水平型
の混合機を用いて予備混合したのち、一軸または二軸の
押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを
用いて、回分式または連続式で加熱下に溶融混練するこ
とにより、製造することができる。なお混合時に、安定
剤、充填剤、顔料などの添加剤を、本発明の効果が損な
われない範囲内で添加することができる。

【００４２】無孔質層（Ｂ）の成形方法としては、例え
ば、上記した熱可塑性ポリウレタン組成物を、押出機に
て加温加圧下で溶融混練した後に、Ｔ−ダイから溶融状
態で膜状に押し出して、流動性を有している内に繊維質
基体層（Ａ）の表面〔または多孔質層（Ｃ）の表面〕に
無孔質層（Ｂ）を形成させる方法、いわゆる溶融製膜法
を用いる。無孔質層（Ｂ）の厚みは、熱可塑性ポリウレ
タン組成物の組成や、性能などによっても異なるが、一
般には皮革様の風合いを有し、且つ表面強度、接着強力
および屈曲性などの物性が優れている点で、１０〜４０
０μｍであるのが好ましく、３０〜２００μｍであるの
がより好ましい。無孔質層（Ｂ）の厚みが薄すぎると、
得られる積層体の耐表面摩耗性などの表面物性が低下す
る傾向がある。また、無孔質層（Ｂ）の厚みが厚すぎる
と、得られる積層体の屈曲性が悪くなったり、ゴムライ
クな風合いとなり、皮革様の風合いが損なわれる傾向が
ある。無孔質層（Ｂ）は、気泡を含有していないことが
必要である。気泡を含有している場合には、表面の耐摩
耗性、強度、平滑性、色斑などが劣り、本発明の目的と
するものが得られない。

【００４３】膜状に溶融押し出しされた熱可塑性ポリウ
レタン組成物を、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または多
孔質層（Ｃ）の表面〕に押し付けて接着する方法として
は、例えば、あらかじめ熱可塑性ポリウレタン組成物
を、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または多孔質層（Ｃ）
の表面〕上に溶融押し出しした後、ロールと該ロールに
対向するバックロールとの間を通して押圧する方法、
熱可塑性ポリウレタン組成物をロール上に溶融押し出し
した後、該ロールと対向するバックロールとの間に、繊
維質基体〔または繊維質基体層（Ａ）と多孔質層（Ｃ）
からなる積層体〕を供給して押圧する方法、繊維質基
体層（Ａ）〔または多孔質層（Ｃ）〕とロールとの間
に、熱可塑性ポリウレタン組成物を直接溶融押し出しし
て、対向するバックロールで押圧する方法などを挙げる
ことができるが、押圧時に熱可塑性ポリウレタン組成物
が流動性を有していれば、いずれの方法であっても特に
大きな差はない。

【００４４】無孔質層（Ｂ）の表面に凹凸模様または鏡
面模様を形成する方法としては、例えば、膜状に溶融
押し出しされた熱可塑性ポリウレタン組成物を、流動性
を有している内に、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または
多孔質層（Ｃ）の表面〕に賦型ロールで押圧することに
より、繊維質基体層（Ａ）の表面〔または多孔質層
（Ｃ）の表面〕に無孔質層（Ｂ）を接着すると同時に、
無孔質層（Ｂ）の表面に凹凸模様または鏡面模様を形成
する方法、膜状に溶融押し出しされた熱可塑性ポリウ
レタン組成物を、流動性を有している内に、繊維質基体
層（Ａ）の表面〔または多孔質層（Ｃ）の表面〕に押圧
ロールで押圧することにより、繊維質基体層（Ａ）の表
面〔または多孔質層（Ｃ）の表面〕に無孔質層（Ｂ）を
接着した後、さらに、該熱可塑性ポリウレタン組成物が
流動性を有している内に、賦型ロールで無孔質層（Ｂ）
の表面に凹凸模様または鏡面模様を形成する方法などを
挙げることができるが、特に限定されるものでない。生
産速度を高める上からは、賦型ロールを用いて接着と賦
型を同時に行うの方法が好ましい。

【００４５】膜状に溶融押し出しされた熱可塑性ポリウ
レタン組成物を押圧する際の最適圧力は、一般には、ゲ
ージ圧が５〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲を目安に、表面の
賦型性と層間の接着強力を満足する条件で行えばよい。

【００４６】無孔質層（Ｂ）の表面に賦型する際には、
実質的に無孔質層（Ｂ）の温度が低下し、流動性がなく
なってから積層体を賦型ロールから剥離するのが好まし
い。無孔質層（Ｂ）がまだ流動性を有している内に積層
体を賦型ロールから剥離すると、凹凸模様あるいは鏡面
模様が崩れ、いわゆるシボ流れを起こし、シャープな凹
凸模様あるいは極めて平滑な鏡面模様が得られにくい。
このため、賦型ロール内部に冷却液を循環したり、冷風
を強制的に送風したりすることにより、賦型ロールの剥
離点付近を冷却することが望ましい。

【００４７】上記した賦型ロールとは、ロール表面に鏡
面または凹凸模様のエンボス模様を有するエンボスロー
ルであり、また離型性のエンボスシートと通常のロール
を組み合わせたものであってもよい。エンボスロールを
用いる場合には、容易に所望の深い凹凸感を付与するこ
とができる点で好ましく、エンボスシートを用いる場合
には、エンボスシートの取り替えのみで簡単に任意のエ
ンボスパターンが選べる点で好ましい。鏡面模様の賦型
ロールを用いた場合には、エナメル調の合成皮革が得ら
れるが、場合によってはエナメル調の表面に、さらに凹
凸模様のエンボスを付与してもよい。

【００４８】ロールの材質としては、エンボスロールの
場合は、通常、金属ロールが用いられる。バックロール
としては金属ロール、弾性体ロールのいずれでもよい
が、押圧の安定性の点からは弾性体ロールを用いること
が好ましい。

【００４９】本発明の積層体は、必要に応じて、積層体
表面の耐摩耗性、汚れ防止性などをさらに向上させるた
め、あるいはより深みのある色調を付与するために、表
面仕上げ剤、着色剤などを無孔質層（Ｂ）の表面に塗布
してもよい。

【００５０】本発明は、繊維質基体層（Ａ）および無孔
質層（Ｂ）の２層からなる積層体（Ｉ）、並びに繊維質
基体層（Ａ）、多孔質層（Ｃ）および無孔質層（Ｂ）の
３層からなる積層体（II）であって、しかもこれら無孔
質層（Ｂ）および多孔質層（Ｃ）はともに溶融製膜法に
より製造されるものである。したがって、従来技術のよ
うに有機溶媒を用いる必要がなく、良好な作業環境下で
製造することが可能である。さらに、表面層〔無孔質層
（Ｂ）〕に特定の熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて
いるため、表面層に天然皮革の毛穴シボ品なみの深いシ
ボを有する積層体を高速で製造することができ、従来技
術の湿式凝固法や乾式凝固法と比べて格段に製造コスト
の低い皮革様の積層体を製造することが可能である。さ
らに、本発明の積層体（II）は、繊維質基体層（Ａ）と
無孔質層（Ｂ）との間に、多孔質層（Ｃ）が存在してい
ることにより、特に、引っ張ったり、折り曲げたりした
際に、表面に安っぽい凹凸模様が生じず、従来方法では
得られないような高級感を有している。

【００５１】本発明の積層体は、例えば、靴、ブーツ、
ベルト、コート、ブレザー、スカート、バッグ、カメラ
ケース、財布等の天然皮革製品の代替素材として有用に
用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例において、耐表面摩耗
性、剥離強力は以下の方法により評価した。

【００５３】〔耐表面摩耗性〕テーバー式ロータリーア
ブレッサー（吸塵ユニット付き）装置を用い、JIS L109
6 6.17.3に準拠して、無孔質層（Ｂ）表面の摩耗減少量
を測定した。

【００５４】〔剥離強力〕積層体の無孔質層（Ｂ）を支
持体に接着し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間放置後、
１８０度剥離する方法で測定した。

【００５５】以下の実施例および比較例では、それぞれ
の化合物を下記の表１に示す略号で標記する。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例１ 細さ２．５デニールのポリエステル繊維からなる絡合不
織布にバインダーとしてポリウレタン弾性体を含浸し
た、厚さが１．３ｍｍ、目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維と
ポリウレタンとの重量比が８：２の繊維質基体を準備し
た。ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、モンタン酸と
エチレングリコールとの縮合物（ヘキスト社製「ヘキス
トワックスＥ」）１重量部を、２５ｍｍφの一軸押出機
（シリンダー温度：２００℃、ダイス部温度：１８０
℃）に供給して溶融混練することにより、熱可塑性ポリ
ウレタン組成物を調製した。この熱可塑性ポリウレタン
組成物１００重量部に、黒顔料ペレット（顔料濃度２０
％のポリエチレン樹脂）５重量部を配合した組成物を、
上記と同様の押出機およびＴ−ダイ（リップ幅０．５ｍ
ｍ、ダイ幅３００ｍｍ）を用いて、溶融帯温度１９０〜
２１０℃、ダイス部温度２２０℃の条件で膜状に溶融押
し出しした。上記の繊維質基体を、表面に毛穴シボの凹
凸模様を有する金属製エンボスロールと弾性体バックロ
ールとの間に通し、該繊維質基体とエンボスロールとの
間に、流動性を有する該溶融押し出し物を供給して、ゲ
ージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスすることによ
り、表面に毛穴シボを有する皮革様の積層体をラインス
ピード３０ｍ／分で安定に製造することができた（この
ラインスピードを通常の湿式凝固方法で達成するために
は極めて長い凝固浴を必要とする）。この積層体の無孔
質層の厚さは１００μｍであった。得られた積層体は、
引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表面に安っぽい
凹凸模様が生じず、天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシ
ボ感を有し、感性の良好なものであった。また、剥離強
力は１８ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩耗減少量は６ｍｇで
あった。

【００５８】実施例２ 細さ２．５デニールのポリエステル繊維からなる絡合不
織布にバインダーとしてポリウレタン弾性体を含浸し
た、厚さが１．３ｍｍ、目付が４５５ｇ／ｍ²、繊維と
ポリウレタンとの重量比が８：２の繊維質基体を準備し
た。ＴＰＵ（２）１００重量部に黒顔料ペレット（顔料
濃度２０％のポリエチレン樹脂）５重量部、アゾジカル
ボンアミド系発泡剤（三協化成（株）製「セルマイクー
２２」）０．３重量部、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン系発泡剤（三協化成（株）製「マルクＡ」）０．
６重量部を配合した組成物を、２５ｍｍφの一軸押出機
に仕込み、溶融帯温度１８０〜１９０℃、ダイス部温度
１８０℃、リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍの条
件で膜状に溶融押し出しした。繊維質基体を、鏡面を有
する金属製エンボスロールと弾性体バックロールとの間
に通し、該繊維質基体とエンボスロールとの間に、流動
性を有する該溶融押し出し物を供給して、ゲージ圧８ｋ
ｇ／ｃｍ²でコールドプレスすることにより、繊維質基
体層の表面に発泡した厚さ１５０μｍの多孔質層が形成
された積層体を得た。多孔質層の発泡倍率（多孔質層の
真の比重÷多孔質層の見掛けの比重）は２．１倍であっ
た。次に、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、モンタ
ン酸とエチレングリコールとの縮合物（ヘキスト社製
「ヘキストワックスＥ」）１重量部を、２５ｍｍφの一
軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス部温度：
１８０℃）に供給して溶融混練することにより、熱可塑
性ポリウレタン組成物を調製した。この熱可塑性ポリウ
レタン組成物１００重量部に、黒顔料ペレット（顔料濃
度２０％のポリエチレン樹脂）５重量部を配合した組成
物を、上記と同様の押出機およびＴ−ダイ（リップ幅
０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍ）を用いて、溶融帯温度
１９０〜２１０℃、ダイス部温度２２０℃の条件で膜状
に溶融押し出しした。上記の方法で得られた繊維質基体
層と多孔質層とからなる積層体を、表面に毛穴シボの凹
凸模様を有する金属製エンボスロールと弾性体バックロ
ールとの間に通し、該積層体とエンボスロールとの間
に、流動性を有する該溶融押し出し物を供給して、ゲー
ジ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスすることによ
り、繊維質基体層の表面に厚さ１５０μｍの多孔質層を
有し、さらに多孔質層表面に厚さ１００μｍの無孔質層
を有する３層からなる積層体を得た。この積層体は、ラ
インスピード３０ｍ／分で安定して製造することができ
た。得られた積層体の表面強力は強く、外観も天然皮革
の毛穴シボ品なみに深いシボ感を有しており、引っ張っ
たり、折り曲げたりした際に、表面に安っぽい凹凸模様
が生じず、感性の極めて良好な、高級感を有するもので
あった。特に、多孔質層を有しているので、エンボス賦
型性と柔軟性に優れていた。得られた積層体の剥離強力
は１５ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩擦減少量は７ｍｇであ
った。

【００５９】実施例３ 細さ０．００７デニールの極細繊維が約３００本集束し
たナイロンの極細繊維束の絡合不織布に、バインダーと
してポリウレタン弾性体を含浸した、厚さが１．３ｍ
ｍ、目付が４４２ｇ／ｍ²、繊維とポリウレタンとの重
量比が６：４の繊維質基体を準備した。ＴＰＵ（３）１
００重量部に対して、モンタン酸とグリセリンとの縮合
物（ヘキスト社製「ヘキストワックスＷＥ４」）１．５
重量部を、２５ｍｍφの一軸押出機（シリンダー温度：
２００℃、ダイス部温度：１８０℃）に供給して溶融混
練することにより、熱可塑性ポリウレタン組成物を調製
した。この熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部
に、白顔料ペレット（顔料濃度３０％のポリエチレン樹
脂）６重量部を配合した組成物を、上記と同様の押出機
およびＴ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍ
ｍ）を用いて、溶融帯温度１９０〜２１０℃、ダイス部
温度２２０℃の条件で膜状に溶融押し出しした。上記の
繊維質基体を、鏡面を有する金属製ロールと弾性体バッ
クロールとの間に通し、該繊維質基体と鏡面ロールとの
間に、流動性を有する該溶融押し出し物を供給して、ゲ
ージ圧１０ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスすることによ
り、繊維質基体層の表面に厚さ１００μｍの無孔質層を
有する積層体を得た。さらに、この積層体の無孔質層の
表面を、表面温度が１８０℃の毛穴シボ模様のあるエン
ボスロールにて型押しすることにより、白色の皮革様の
積層体を得た。この積層体は、ラインスピード３０ｍ／
分で安定に製造することができた。得られた積層体は、
引っ張ったり、折り曲げたりした際に、表面に安っぽい
凹凸模様が生じず、天然皮革の毛穴シボ品なみに深いシ
ボ感を有し、感性の良好なものであった。また、剥離強
力は１６ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩耗減少量は５ｍｇで
あった。

【００６０】実施例４ 細さ０．００７デニールの極細繊維が約３００本集束し
たナイロンの極細繊維束の絡合不織布に、バインダーと
してポリウレタン弾性体を含浸した、厚さが１．３ｍ
ｍ、目付が４４２ｇ／ｍ²、繊維とポリウレタンとの重
量比が６：４の繊維質基体を準備した。ＴＰＵ（４）１
００重量部に白顔料ペレット（顔料濃度３０％のポリエ
チレン樹脂）６重量部、アゾジカルボンアミド系発泡剤
（三協化成（株）製「セルマイクー２２」）０．３重量
部、ジニトロソペンタメチレンテトラミン系発泡剤（三
協化成（株）製「マルクＡ」）０．６重量部を配合した
組成物を、２５ｍｍφの一軸押出機に仕込み、溶融帯温
度１７０〜１９０℃、ダイス部温度１８０℃、リップ幅
０．５ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍの条件で膜状に溶融押し
出しした。繊維質基体を、鏡面を有する金属製エンボス
ロールと弾性体バックロールとの間に通し、該繊維質基
体とエンボスロールとの間に、流動性を有する該溶融押
し出し物を供給して、ゲージ圧８ｋｇ／ｃｍ²でコール
ドプレスすることにより、繊維質基体層の表面に発泡し
た厚さ１００μｍの多孔質層が形成された積層体を得
た。多孔質層の発泡倍率（多孔質層の真の比重÷多孔質
層の見掛けの比重）は１．９倍であった。次に、ＴＰＵ
（３）１００重量部に対して、モンタン酸とグリセリン
との縮合物（ヘキスト社製「ヘキストワックスＷＥ
４」）１．５重量部を、２５ｍｍφの一軸押出機（シリ
ンダー温度：２００℃、ダイス部温度：１８０℃）に供
給して溶融混練することにより、熱可塑性ポリウレタン
組成物を調製した。この熱可塑性ポリウレタン組成物１
００重量部に、白顔料ペレット（顔料濃度３０％のポリ
エチレン樹脂）６重量部を配合した組成物を、上記と同
様の押出機およびＴ−ダイ（リップ幅０．５ｍｍ、ダイ
幅３００ｍｍ）を用いて、溶融帯温度２１０℃、ダイス
部温度２２０℃の条件で膜状に溶融押し出しした。上記
の方法で得られた繊維質基体層と多孔質層とからなる積
層体を、鏡面を有する金属製ロールと弾性体バックロー
ルとの間に通し、該積層体と鏡面ロールとの間に、流動
性を有する該溶融押し出し物を供給して、ゲージ圧１０
ｋｇ／ｃｍ²でコールドプレスすることにより、繊維質
基体層の表面に厚さ１００μｍの多孔質層を有し、その
多孔質層表面に厚さ１００μｍの無孔質層を有する３層
からなる積層体を得た。さらに、この積層体の無孔質層
の表面を、表面温度が１８０℃の毛穴シボ模様のあるエ
ンボスロールにて型押しすることにより、白色の皮革様
の積層体を得た。この積層体は、ラインスピード３０ｍ
／分で安定して製造することができた。得られた積層体
の表面強力は強く、外観も天然皮革の毛穴シボ品なみに
深いシボ感を有しており、引っ張ったり、折り曲げたり
した際に、表面に安っぽい凹凸模様が生じず、感性の極
めて良好な、高級感を有するものであった。特に、多孔
質層を有しているので、エンボス賦型性と柔軟性に優れ
ていた。得られた積層体の剥離強力は１２ｋｇ／２５ｍ
ｍと高く、摩擦減少量は５ｍｇであった。

【００６１】実施例５ モンタン酸とエチレングリコールとの縮合物（ヘキスト
社製「ヘキストワックスＥ」）の代わりに、モンタン酸
と１，４−ブタンジオールとの縮合物の一部カルシウム
塩（ヘキスト社製「ヘキストワックスＯＰ」）を用いる
以外は、実施例２と同様にして皮革様の積層体をライン
スピード３０ｍ／分で安定して製造することができた。
得られた積層体の多孔質層の厚みは１００μｍ、発泡倍
率は２．１倍であり、無孔質層の厚みは１００μｍであ
った。得られた積層体は、引っ張ったり、折り曲げたり
した際に、表面に安っぽい凹凸模様が生じず、感性の極
めて良好な、高級感を有するものであった。得られた積
層体の剥離強力は１３ｋｇ／２５ｍｍと高く、摩擦減少
量は６ｍｇであった。

【００６２】比較例１ モンタン酸とエチレングリコールとの縮合物（ヘキスト
社製「ヘキストワックスＥ」）を使用しないこと以外
は、実施例２と同様にして皮革様の積層体をラインスピ
ード３０ｍ／分で製造した。得られた積層体の多孔質層
の厚みは１００μｍ、発泡倍率は２．０倍であり、無孔
質層の厚みは１００μｍであった。製造速度が速すぎ
て、積層体とエンボスロールとの剥離性が不十分とな
り、無孔質層の表面に凹凸模様が十分に賦型されず、凸
部の角が流れるシボ流れが起きた。さらに、積層体の一
体感も乏しく、硬い風合いとなった。得られた積層体の
剥離強力は１０ｋｇ／２５ｍｍ、摩耗減少量は５ｍｇで
あった。

【００６３】比較例２ モンタン酸とグリセリンとの縮合物（ヘキスト社製「ヘ
キストワックスＷＥ４」）を使用しないこと以外は、実
施例４と同様にして皮革様の積層体をラインスピード３
０ｍ／分で製造した。得られた積層体の多孔質層の厚み
は１００μｍ、発泡倍率は１．９倍であり、無孔質層の
厚みは１００μｍであった。製造速度が速すぎて、積層
体とエンボスロールとの剥離性が不十分となり、無孔質
層の表面に凹凸模様が十分に賦型されず、凸部の角が流
れるシボ流れが起きた。さらに、積層体の一体感も乏し
く、硬い風合いとなった。得られた積層体の剥離強力は
１３ｋｇ／２５ｍｍ、摩耗減少量は５ｍｇであった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の積層体は、耐表面摩耗性、層間
の剥離強力などに優れており、さらに引っ張ったり、折
り曲げたりした際に、安っぽい凹凸模様が表面に現れな
い、高級感のある銀面層付きの皮革様の積層体である。
また、本発明の製造方法によれば、従来技術のように有
機溶媒を使用する必要がなく、良好な作業環境下で、上
記の特徴を有する積層体を高速で製造することが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体（II）を製造することができる
代表的な行程図である。

【符号の説明】

１ 繊維質基体層（Ａ） ２ 多孔質層（Ｃ）用の溶融熱可塑性エラストマー ３ 多孔質層（Ｃ） ４ 無孔質層（Ｂ）用の溶融熱可塑性ポリウレタン組成
物 ５ 無孔質層（Ｂ） ６ 賦形ロール ７ バックロール

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維質基体層（Ａ）の表面に、熱可塑性
   ポリウレタン組成物からなり溶融製膜法により製造され
   た無孔質層（Ｂ）を有し、且つ該無孔質層（Ｂ）の表面
   に凹凸模様または鏡面模様が存在している積層体であっ
   て、前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、熱可塑性ポリ
   ウレタン１００重量部に対して、高級脂肪酸と脂肪族ポ
   リオールとの縮合物および該縮合物の金属塩のうち少な
   くとも１種を０．５〜５重量部配合してなる熱可塑性ポ
   リウレタン組成物であることを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 繊維質基体層（Ａ）の表面に、熱可塑性
   エラストマーからなり溶融製膜法により製造された気泡
   を含有する多孔質層（Ｃ）を有し、その上に熱可塑性ポ
   リウレタン組成物からなり溶融製膜法により製造された
   無孔質層（Ｂ）を有し、且つ該無孔質層（Ｂ）の表面に
   凹凸模様または鏡面模様が存在している積層体であっ
   て、前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、熱可塑性ポリ
   ウレタン１００重量部に対して、高級脂肪酸と脂肪族ポ
   リオールとの縮合物および該縮合物の金属塩のうち少な
   くとも１種を０．５〜５重量部配合してなる熱可塑性ポ
   リウレタン組成物であることを特徴とする積層体。
3. 【請求項３】 （i）膜状に溶融押し出しされた熱可塑
   性ポリウレタン組成物を、流動性を有している内に繊維
   質基体層（Ａ）の表面に押し付けて接着することによ
   り、繊維質基体層（Ａ）の表面に無孔質層（Ｂ）を形成
   するとともに、（ii）該熱可塑性ポリウレタン組成物が
   流動性を有している内に、無孔質層（Ｂ）の表面を型押
   しして凹凸模様または鏡面模様を形成する積層体の製造
   方法であって、（iii）前記熱可塑性ポリウレタン組成
   物が、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、高
   級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合物および該縮合物
   の金属塩のうち少なくとも１種を０．５〜５重量部配合
   してなる熱可塑性ポリウレタン組成物であることを特徴
   とする積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 （i）膜状に溶融押し出しされた気泡ま
   たは気泡発生物質を含有する熱可塑性エラストマーを、
   流動性を有している内に繊維質基体層（Ａ）の表面に押
   し付けて接着することにより、繊維質基体層（Ａ）の表
   面に多孔質層（Ｃ）を形成し、（ii）次に、膜状に溶融
   押し出しされた熱可塑性ポリウレタン組成物を、流動性
   を有している内に多孔質層（Ｃ）の表面に押し付けて接
   着することにより、多孔質層（Ｃ）の表面に無孔質層
   （Ｂ）を形成するとともに、（iii）該熱可塑性ポリウ
   レタン組成物が流動性を有している内に、無孔質層
   （Ｂ）の表面を型押しして凹凸模様または鏡面模様を形
   成する積層体の製造方法であって、（iv）前記熱可塑性
   ポリウレタン組成物が、熱可塑性ポリウレタン１００重
   量部に対して、高級脂肪酸と脂肪族ポリオールとの縮合
   物および該縮合物の金属塩のうち少なくとも１種を０．
   ５〜５重量部配合してなる熱可塑性ポリウレタン組成物
   であることを特徴とする積層体の製造方法。