TWI238173B

TWI238173B - Thermoplastic polymer composition

Info

Publication number: TWI238173B
Application number: TW88103259A
Authority: TW
Inventors: Takashi Yamashita; Katsunori Takamoto; Shigeru Kawahara; Haruhisa Masuda; Toru Kuki
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2005-08-21
Also published as: KR100585565B1; US6106952A; KR19990077778A; EP0942044B1; JPH11323073A; JP3871453B2; ES2192353T3; DE69905628T2; EP0942044A1; DE69905628D1

Description

1238173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 1 .發明夕镅城本發明乃有關具極佳熔融黏著力之熱塑性聚合物組成物，具熱塑性聚合物組成物層及其他材料曆之”曆合結構"（laminate structure), Μ及其製法。更具體而言，本發明之熱塑性聚合物組成物具有極佳的撓曲性、彈性、機槭性，附油性，模塑性，其能在熔融時強力地黏著於各種材料，並且可簡易及平順地利用熔融黏合製造含本材料層及熱塑性聚合物組成物層各種曆合结構或複合材料製品，Μ及具本熱塑性聚合物組成物層及其他材料曆之層合結構，本發明並提供其製法。 2 ♦ Μ徉之抟蓊高分子聚合物通常用來製造例如薄膜，薄板，及模塑品等產物，但採用單一的聚合物往往模塑性差或不能提供應用所要求的性質。有鑑於此，科學家們嚯試利用兩種或以上的聚合物摻混或製成層合物Κ改菩模塑性，或改進所得產物之機槭性或化學性。然而不同種類的聚合物摻混或層合時，若相容性差則會造成不均勻或層間分雛。包含苯乙烯聚合物及二烯聚合物之嵌段共聚物（Κ後有時稱之為”苯乙烯-二烯嵌段共聚物”）及其氫化產物在常溫具有橡膠之彈性，加熱圼塑化或熔融狀態時可容易模塑，製品之撓曲性及機械性的平衡極性，近年來通常是用於所得的熱塑性彈性體的各種領域。值得一提的典型應用例為具有苯乙烯-二烯嵌段共聚 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

f 1238173 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製結烯龍構鍍 / 而性、高具零輔按卩模此合 i 塑一合乙尼結、 I ，衝性是、之及或141融因嵌含在罾1 苯、合網。Ϊ 覺緩持直膜具柱關 Η 熔。械產和著之U聚酯曆、層f 感、保一薄工樑開 1體合機b而接層 Ρ 擊烯述鋁屬 Μ 的性狀構、通、之^整黏用劑屬 _ 衝乙前、金 W 好減形結板交飾品 _ 或融採«分著金 U 附酸為鐵之 U良衰有合薄或門製 b合熔須^部黏或、酞做、構 U 有音具層如車、容 W 黏鼷必 t 定用，汽盒 s 金，"©採及-r乙聚均銹合 ί 觸、層年物種理種 U 熔或合it、 ί 是膠烯笨、脂不層烯接性屬近產各整各 _ 膠膠場 Μ 分或塑乙聚脂樹如為乙，減金，種如央， 2 塑塑之 U 部，和、、樹成例做苯性衰或此各，中框 W 之性合(*合合，烯烯烯合用靥，韌動脂因成品、窗 W 性極層 4 哨哨層丙乙乙之採金中柔振樹。製製板及 _ 極高料-之丨，物聚氯苯酯可種構有、成能可塑表門 ^ 低和材烯勻層產、二 I 酸，各結具性合功其模儀如。1 為易性乙均 ί 化烯僑 1 碳外等合曆彈而之，種如，膏 i 同不極苯不件氫乙聚T--聚此網曆物的；定物各，材石烯和而度含有元其聚、 I 及。之的產佳性固產之丨建用乙可，高使具之或如烯睛η層鋅述化極裂及值狀件 ♦,療苯其起和如曆鼷瞭 \ 例乙烯膠鍍前氫有防性價形元手翳因故一欲例或金及。氯丙 ^ 塑或在其其及強加雜ί 把及但，在在，件或物構聚、ί 之錫或且、補附複件肋紐小塑，法元膠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238173 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 起。然而欲製造不均勻的哨合部分會使模具構造複雜，製模費時費工，製造成本增加，而且須使兩元件唯合之操作亦較複雜。採用黏著劑之方法亦會使步驟複雜，因在元件製造時或後須塗用黏著劑。此外，所用的黏著劑並非對兩種材料永遠均具有高度的黏著力，而會有黏著力不持久，不附水及剝離之困擾。再者，黏著劑所用的有機溶劑會污染工作環境或生態環境。另方面，熱塑性”聚胺基甲酸酯”（ΡΙΠ弾性體具極佳的附摩損性及酎油性，橡膠彈性及熔膠模塑性，一直是做各種應用，包含軟管，皮帶及小軟管。但熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之耐熱水性差、附候性差，於是應用範圍受限。日本專利申請公開案昭52-1 50464號及英國專利 1,5 8 1,167虢所發表之組成物包含具預定性質之熱塑性樹脂及苯乙烯-二烯嵌段共聚物及/或其氬化物，特別適用為導體及焊接電線之絕緣體，在此熱塑性聚胺基甲酸_是用為熱塑性工程塑膠。然而苯乙烯-二烯嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯之相容性差，兩種聚合物之性質無法充分發揮而不能成為有用的聚合物組成物。此外，在文獻中，如日本專利申請公開案：平 6 - 107 ,898號，美國專利5,472,782號及日本專利公開案 * :平8-72204號中有提出各種建議Μ改善苯乙烯-二烯嵌一5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（4 ) 段共聚物或其氫化產物，K及包含苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其氬化產物和熱塑性聚胺基甲酸酿彈性體之可熔融加工組成物的熔融加工性。但視層合材料而定，採用可熔融加工組成物有時會有黏合力不足，黏著強度不能持久之困擾。因為可熔融加工組成物中苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其氫化產物和熱塑性聚胺基甲酸賄彈性體之相容性不太令人滿意，所Μ組成物之機械性質差，而且例如利用複合層注塑成形所得層合模塑品有剝離或黏著強度不安定等困擾。日本專利申請公開案昭63-2541 56號Κ不飽和羧酸或其衍生物修改苯乙烯-二烯嵌段共聚物，則能改善苯乙烯-二烯嵌段共聚物和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之間的相容性。然而如此所得之聚合物組成物的模塑性差，不能和各種材料熔融黏著，而且所得模塑品之表面很粗糙。此外，日本專利申請公開案：昭56-1 1 5,352號及美國專利4,429 ,076號亦有發表Κ不飽和二羧酸或其衍生物改質之苯乙烯-二烯嵌段共聚物做為相容劑用於包含笨乙烯-二烯嵌段共聚物和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之聚合物組成物中。然而其结果和前述的場合一樣，均無法獲得足夠的改良效果。本發明之目的乃提供熔融時能容易強力地黏著於各種材料之熱塑性聚合物組成物，其特徵乃改善主要具芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段和主要具共鈪二烯化合物之一 6 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（5 ) 聚合物嵌段的嵌段共聚物及/或其氫化產物和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之相容性，而不減損嵌段共聚物及/ 或其氫化產物固有的其他各種極性性質，如彈性、撓性、機械性，耐油性及模塑性。本發明之另一目的乃提供本熱塑性聚合物組成物層和其他材料曆熔融栢黏所得之層合結構（複合材料產物）。為實現前述之目的，本案發明者做各種探討。結果顯示彈性熱塑性聚合物組成物在熔融時能強力黏合於各種材料，特別是極性合成樹脂或金屬，其特徵是在主要具有芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段和主要具共轆二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物及其氫化產物中摻入下列成份： U)聚胺基甲酸酯嵌段共聚物：主要為芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段，和主要為共軛二烯化合物之聚合物嵌段之嵌段共聚物或其氫化產物，和熱塑性聚胺基甲酸_彈性體嵌段之加成聚合物； (Π)熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體；及 (i i i)石蠘油，其中聚胺基甲酸_嵌段共聚物（i)乃熱塑性彈性聚合物和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（Π)之有效相容劑。亦即，本發明乃提供熱塑性聚合物組成物，包含： ⑴100份重量至少一種加成聚合嵌段共聚物（I ):主要為芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段和主要為共軛二烯 / 化合物之聚合物嵌段的嵌段共聚物（A1),或其氫化產一Ί 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 轆聚合物嵌段B2),及前述之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（D)。用於加成聚合嵌段共聚物（I )中之芳族乙烯聚合物嵌段（A1)及聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（E )中之加成聚合嵌段（C)中之芳族乙烯聚合物嵌段（A2)的芳族乙烯基化合物例如包含乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、d-甲基苯乙烯、/3 -甲基苯乙烯、鄰-、間-、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基笨乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧苯乙烯、萘乙烯、憩乙烯、茚、乙醯#。芳族乙烯共聚物嵌段（A1)及（A2)可只含一種芳族乙烯基化合物之结構單元或是含有兩種或K上之化合物的結構單元，但較佳為主要含苯乙烯所衍生之結構單元。芳族乙烯聚合物嵌段（A1)及（A2)主要為芳族乙烯基化合物所組成外，尚可任意含有少量的其他可共聚合單體所衍生之結構單體，在此種場合下，其他的可共聚合單體之結構單元佔全部芳族乙烯聚合物嵌段U1)或（A2)重量的30¾或Μ下，尤佳為佔10«或K下。在加成聚合嵌段共聚物（I )中之共轭聚合物嵌段（Β1) 及在聚胺基甲酸_嵌段共聚物U)中之加成聚合嵌段（C) 中之共軛二烯聚合物嵌段（Β2)所用的共輾二烯化合物包含例如異戊間二烯，丁二烯、己二烯、2, 3_二甲基-1,3 -丁二烯及1,3-戊二烯。共輛二烯聚合物嵌段（Β1)及（Β2)

A 可包含一或多種共輒二烯化合物。若共轭二烯聚合物嵌 -9 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

f1238173 A7 B7 五、發明説明（8 ) 段（B1)及/或（B2)具有兩種或Μ上的共輾二烯化合物，刖可呈無規、維形、部分嵌段或兩種或Κ上之此等形式之組合形。就改善橡膠之性能而言，共軛二烯聚合物嵌段（Β1)及 /或（Β2)較佳為呈氫化聚異戊二烯段之形式，其中聚異戊間二烯嵌段所包含之單體主要包含異戊間二烯單元或其中之不飽和鐽部分或全部經氫化；氫化之聚丁二烯嵌段，其中之單體單元主要為丁二烯單元，或其中之不飽和鐽經部分或完全地氫化；或氫化之異戊間二烯/ 丁二烯嵌段共聚物，其中之單體單元主要的異戊間二烯/ 丁二烯，或其中之不飽和鐽部分或全部氫化。具體而言，共甎二烯聚合物嵌段（Β1)及/或（Β2)較佳為聚異戊間二烯，異戊間二烯/ 丁二烯共聚物嵌段或其氫化產物。在前述的構成共軛二烯聚合物嵌段（Β1)及/或（Β2)的聚異戊間二烯嵌段在氬化前乃衍生自至少一種2-甲基-2 -丁烯-1,4-二基[-CH2 _C(CH3 )=CH-CH2 , 1,4-鐽接之異戊間二烯單元],異丙烯乙烯基[-CH(C(CH3)=CH2)-CH2 ;3,4-鍵接之異戊間二烯單元]及1-甲基-1-乙烯乙烯基 [C (CH 3 ) (CH = CH 2 )-CH 2 - ; 1 , 2-鐽接之異戊間二烯單元]，其中諸單元之比並無特別受限。在構成共軛聚合物嵌段（B1)及/或（B2)之聚丁二烯嵌段中在氫化前，較佳為有70至205：莫耳，尤其是65至40¾ 莫耳的丁二烯單元：包含2-丁烯-1,4-二基 (-CH 2 -CH = CH-CH 2 - ; 1 , 4-鐽接之丁二烯單元）及 30 至一 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（9 ) 80¾莫耳，尤其是35至60¾莫耳的乙烯乙烯基嵌段 [-CHiCH = CH2)-CH2_; 1,2-鐽接之丁二烯單元]。若聚丁二烯嵌段中之〗，4-鐽之量若不在前述70至20¾莫耳的範圍時，則其橡膠性質有時變成不足。在構成共軛二烯聚合物嵌段（B1)及/或（B2)之異戊間二烯/ 丁二烯共聚物嵌段中之異戊間二烯單元包含至少一種2-甲基-2-丁烯-1,4-二基，異丙烯乙烯基及1-甲基 - 1-乙烯乙烯基，而氫化前丁二烯單元包含2-丁烯-1,4 -二基及/或乙烯乙烯基，其中諸單元之比並無特殊的限制。在異戊間二烯/ 丁二烯共聚物嵌段中之異戊間二烯單元及丁二烯單元之排列可呈無規、嵌段或錐形嵌段。就橡謬性質改進之效果而言，異戊間二烯單元對丁二烯單元之莫耳比較佳為1:9至9:1,尤佳為3:7至7:3。在加成聚合嵌段共聚物（I )及聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（H )中共甎二烯聚合物（B1)及（B2)中之不飽和雙鍵較佳為部分或全部氫化（以下統稱為”氫化”）。在此場合下，共轭二烯聚合物嵌段（B1)及（B2)之氫化率較佳為 50S：莫耳或Μ上，尤佳為60ίϋ莫耳或Μ上，最好是80S：莫耳或Κ上。在加成聚合嵌段共聚物（I )中芳族乙烯聚合物嵌段 (Α1)及共轆二烯聚合物嵌段（Bl), Μ及在聚胺基甲酸酯嵌段共聚物1[之加成聚合嵌段（C)中之芳族乙烯聚合物嵌段（Α2)及共軛二烯聚合物嵌段（Β2)之鍵接形式並無特殊限制，其可呈線型、分枝及辐射狀，較佳為線型和其一 11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（10 ) 他型之各種組合。若加成聚合嵌段共聚物（I )及/或聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（n)之加成聚合嵌段（C)中之芳族乙烯聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段係線型連接，則其連接方式可呈A-B之二段結構，A-B-A或B-A-B之三段結構，A-B-A-B 或B-A-B-A之四段結構，或5個或Μ上的A及B呈線型接合之多段結構，其中芳族乙烯聚合物嵌段（A1)及（A2) KA表示，而共輛聚合物嵌段（B1)及（B2)KB表示。其中，就彈性、機械性、熔融黏著性及操作性之觀點而言 ,較佳為A-B所示之二段结構，或A-B-A所示之三段結構。在三-或更多段之多段结構中，兩涸或多涸芳族乙烯聚合物嵌段A可為相同或不同，而且兩個或K上的共辆二烯聚合物嵌段B可為相同或不同。例如在三段结構 A-B-A中的兩個芳族乙烯聚合物嵌段A ,或在三段結構 B-A-B中的兩涸共轆二烯聚合物嵌段之連接形式及数量平均分子量可為相同或不同。在加成聚合嵌段共聚物（I )及聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（I)之加成聚合嵌段（C)中，若芳族乙烯聚合物嵌段 (A1)或（A2)對共軛二烯聚合物嵌段（B1)或（B2)之重量比為1:9至9:1,較佳為2:8至8: 2,則所得熱塑性聚合物組成物及模塑產物或曆合結構之附熱性令滿意，而且橡膠性質之改善效果亦提升。此外，加成聚合嵌段共聚物（I)及聚胺基甲酸酯嵌段一 12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（l·2 ) 容性改善，其模塑製品或層合结構之機械性亦極佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（I )中之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體嵌段（D)較佳為具有200至1 50,000,尤佳為500 至50,000之數量平均分子量，如此所得之熱塑性聚合物組成物之橡膠性可進一步改善。聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（E )可為含一個加成聚合嵌段（C)和一個熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體嵌段（D)之二嵌段共聚物，亦可為全部為三個或Μ上的加成聚合嵌段 (C)和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體嵌段（D)連接之多嵌段共聚物，但就所得熱塑性聚合物組成物之相容性、機械性及模塑性而言，較佳為具一個加成聚合嵌段（C)及一個熱塑性聚胺基甲酸酷嵌段（D)之二嵌段共聚物。加成聚合嵌段共聚物（I )及聚胺基甲酸酯嵌段共聚物 (I)之製法並無特殊限制，只要能製得具前述结構之嵌段共聚物的任何方法均可用，亦可直接在市場上購得。製法並無特殊限制，但加成聚合嵌段共聚物（I)可例如利用離子聚合法，如陰離子或陽離子聚合，單活性位置聚合法，或游離基聚合法製備之。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製陰離子聚合法乃在惰性有機溶劑如正己烷及環己烷中利用例如烷基鋰化物之聚合引發劑使芳族乙烯基化合物及共輒二烯化合物依序聚合，形成具所欲分子結構及分子量之嵌段共聚物，然後加入例如醇羧酸或水之活性氫化物Μ中止聚合反應。然後使前面所得之嵌段共聚物較佳為依已知方法在氫本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 化觸媒存在下，於惰性有機溶劑中氫化，而得氫化之加成聚合嵌段共聚物（I >。聚胺基甲酸酯嵌段共聚物U )之製法亦無特殊限制，例如是在熔融狀態下捏合熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體和具有芳族乙烯基聚合物嵌段（A2)及共鈪二烯聚合物嵌段 (B2)及末端官能基較佳為羥基之加成聚合嵌段共聚物及 /或其氫化產物（M下略為”末端改質加成聚合嵌段共聚物，使之反應而得聚胺基甲酸酯產物，並萃取/ 回收而得聚胺基甲酸酯共聚物（H )。在此種場合下，可利用例如單螺稈擠壓機、雙螺桿擠壓機、捏合機或密閉式班布里混煉機等熔融捏合裝置，使熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體及末端改質之加成聚合嵌段共聚物熔融捏合。熔融捏合條件為端賴於所用熱塑性聚胺基甲酸_彈性體及末端改質的加成聚合嵌段共聚物之種類，裝置的類型而定，但通常熔融捏合之溫度為 1 8 0至2 5 0 C ,時間約1至1 5分鐘。除前逑之製法外，聚胺基甲酸_嵌段共聚物U)之製法亦可例如在由高分子量二醇、有機二異氰酸酯及鐽增長劑於擠壓機中反應開始或反應過程中加入末端改質之加成聚合嵌段共聚物，而得含聚胺基甲酸酯嵌段共聚物 (E)之反應產物，然後萃取/回收聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（H )。前逑由聚胺基甲酸_反應產物萃取收集聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（E )之方法例如是任意使聚胺基甲酸酯反應 -15 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1238173 A7 B7 五、發明説明（14 ) 產物粉末化成適當之尺寸，Μ聚胺基甲酸酯之好溶劑如二甲基甲醸胺萃取/移除未反應之熱塑性聚胺基甲酸酯弾性體，然後Μ末端改質加成聚合嵌段共聚物之好溶劑如環己烷萃取移除未反應之末端改質加成聚合嵌段共聚物，並乾燥殘留的固體物質。欲用來製備聚胺基甲酸_嵌段共聚物（I )之末端改質加成聚合嵌段共聚物往往摻自末端無官能基之加成聚合嵌段共聚物及/或其氫化產物，亦即對應加成聚合嵌段共聚物（I )之聚合物。因此，由熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體和末端改質之加成聚合嵌段共聚物反應所得聚胺基甲酸酯反應產物往往是下列四種成分之混合物：聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（Ε) ，未反應之熱塱性聚胺基甲酸酷彈性體，加成聚合嵌段共聚物（I )及末端改質之加成聚合嵌段共聚物。因此，本發明之熱塑性聚合物組成物之製法乃混合末端改質加成聚合嵌段共聚物，加成聚合嵌段共聚物（I) ，聚胺基甲酸酯彈性體（I)及石蠘油（IV),使組成物中的末端改質加成聚合嵌段共聚物和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（Π)反應，而存在於組成物中的聚胺基甲酸酯反應產物則保持不變（亦即聚胺基甲酸酷嵌段共聚物U) 乃呈反應產物之形式，並未從聚胺基甲酸酯反應產物中分離純製）。在此場合下，用來製備聚胺基甲酸酯嵌段共聚物I之末端改質加成聚合嵌段共聚物可例如利用下列之陰雛子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（IS ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合法製備之。亦即嵌段共聚物之製法是在例如正己综及環己烷之惰性有機溶劑中，Μ烷基鋰化合物為引發劑，使芳族乙烯基化合物和共軛二烯化合物依序聚合，當獲得所欲的分子結構及分子量時，加入具環氧乙烷结構之化合物，如環氧乙烷，環氧丙烷或苯乙烯化氧或例如 €：_己内酯，丙內酯或二甲基丙內酷之內酯化合物，然後加入例如醇、羧酸及水之含活性氫化合物Κ中止聚合反應。然後較佳為使所得嵌段共聚物在例如正己烷、環己烷之惰性有機溶劑中，於例如齊格勒觸媒之氫化觸媒，如鈷及辣之存在下，在20至15〇υ及1至150仟克/ 厘米2之氢化壓力下進行氫化，而得氫化末端改質加成聚合嵌段共聚物。若末端改質加成聚合嵌段共聚物具直鏈結構，則分子之一涸末端可具一個羥基，或分子的兩個末端共具兩個羥基。另方面，若末端改質之加成聚合嵌段共聚物具分枝或輻射結構，則分子的末端可具有一或多個羥基。每涸末端改質加成聚合嵌段共聚物分子之末端上之羥基數較佳為0,5至1,尤佳為0,7至1。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製欲用於本發明之熱塑性聚合物組成物之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I )乃由高分子量二醇、有機二異氰酸酯及踺增長劑反應所得之熱塑性聚胺基甲酸酷。用來形成熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I )之高分子量二醇較佳為具有1,000至6,000的數量平均分子量，如此 / 可使本發明之熱塑性聚合物組成物之機械性，酎熱及低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1238173 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 溫彈性令人滿意。在此種場合下，在本發明說明書中所述之高分子量二醇的數量平均分子量是利用日本工業規格JIS K 15 57 Μ羥基值（SITE測量）計算而得。用來製造熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I )之高分子量二醇之例子有聚酯二醇、聚醚二醇、聚_醚二醇、聚碳酸酯二酵及聚碳酸酯二醇，而熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（I >可由一或多種高分子量二醇製得。用來製備熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之聚酯例如聚酯二醇，其可由至少一種二羧酸成分選自脂族二羧酸，芳族二羧酸及其成酯衍生物，和低分子量二醇反應而得，聚酯二醇亦可由内_開環聚合而得。更具體而言，前述之聚酯二醇例如是由一或多種具 (：6-10之_族二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸；芳族二羧酸，如對酞酸，異Sfe酸及鄰酞酸及其成酯衍生物，和一或多種具C > 10脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、1 , 4-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及2-甲基-1,8-辛二醇、聚碳酸酯二醇及聚戊内酯二醇，進行聚縮合反應而得。可用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I )之聚醚二醇，包含例如聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撐二醇。可用來製備熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I )之聚碳酸酷二醇例如是由一或多種脂族二醇，如1, 4-丁二醇、1 , 5-戊二醇、1,6-己二醇及1,8-辛二醇，和碳酸酯，如碳 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ·丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（工7) 酸二苯酯及碳酸烷酯或光氣反應而得。欲用來製備熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體u )之有機二異氰酸酯之種類並無特殊限制，但較佳為分子量5 00或 K下之一或多種芳族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸_及 _族二異氟酸酯。有機二異氰酸酯例如包含4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，對苯撐二異氟酸酷，二甲苯二異氟酸二異氰酸酯，氫化4,4’_二苯甲烷二異氰酸_(4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯），異氟爾謂二異氟酸酿，及六甲撐二異氰酸_，而在前逑的有機二異氰酸酯中較佳為4,4夂二苯甲烷二異氯酸酯。可用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I )之鏈增長劑乃常用於製造熱塑性聚胺基甲酸酷彈性體之任何鐽增長劑，其種類並無特殊限制。鐽增長劑較佳為一或多種的脂族二醇、脂環族二醇及芳族二醇。鏈增長劑之具體例子較佳為二醇，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1， 5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、〗，9-壬二醇、環己烷二醇及1,4-雙（Θ-羥乙氧）苯。其中較佳為C2_6脂族二醇，尤佳為1,4-丁二醇。在本發明之熱塑性聚合物組成物中可做為熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（H )之熱塑性聚胺基甲酸酷彈性體及由高分子最二醇，鏈增長劑及有機二異氟酸酷反應而得，其中高分子最二醇對鐽增長劑之莫耳比為1 : 〇 . 2至0 . 8 , 而高分子量二醇及鐽增長劑之莫耳數和對有機二異氰酸 _莫耳數之比為1:0.98至1.04。含有此種熱塑性聚胺基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲酸酯彈性體U)之本發明熱塑性聚合物組成物在例如擠壓成形或注塑成形的熔融模塑時，黏度不會暴增，故能順利地加工成曆合结構等所欲產物，其耐熱性亦令人滿意。熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I)之硬度（Jis-Α硬度，在251C測得）較佳為55至90,因為由熱塑性聚合物組成物所得之模塑產物及層合结構可具有令人滿意的機械性 ,及合適的硬度。若熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體U)之硬度低於55,則由熱塑性聚合物組成物所製之模塑產物及層合結構之機械性質太差。另方面，若熱塑性聚胺基甲酸_彈性體之硬度大於90,則由熱塑性聚合物組成物所製之模塑製品及層合結構的撓性太低。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明之熱塑性聚合物組成物中，若Μ數量平均分子景為2,000之熱塑性具聚（3-甲基-1,5-戊烷己二酸_) 二醇為軟嵌段之聚胺基甲酸酯為熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I),亦即由己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇及前逑鐽增長劑進行聚縮合形成數量平均為2,000或Μ上之聚酯二醇，然後和有機二異氰酸酯反應而成熱塑性聚胺基甲酸_彈性體，則如此所得之熱塑性聚合物組成物具前述之極佳的撓性、彈性、機槭性、耐油性、模塑性及熔融黏著性，特別是極佳的附壓縮變形及模塑性。熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（Β )之製法並無特殊限制，例如可用預聚物法，或利用前述的高分子量二醇，有機二異氰酸酯及鐽增長劑直接做已知的胺基甲酸酯化反 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1238173 A7 B7 五、發明説明（l9 ) 應進行所謂的一步成形法。其中聚胺基甲酸酯彈性體之製法較佳為不用溶劑而做熔融聚合，特別是利用多螺桿擠颳機做鐽增長劑聚合。在本發明之熱塑性聚合物組成物中，較佳之石蠘油（IV) 在4010之動力黏度為20至800厘史，流化點為0至-40。 ,閃點為200至40〇υ,尤佳之石蠘油（IV)在40Ρ之動力黏度為50至600厘史，流化點為0至-301C ,閃點為250 至 3 5 0 t 〇一般而言，欲做為加工油之油乃具例如苯環及萘環之芳族成分和石蠘（直鐽烴）成分之混合物。若加工油中有50¾或Μ上重量之碳數得自於石蠘鐽，則此種油稱之為石蠘油。用於本發明熱塑性聚合物組成物之石蠟油（IV)可為任何的石蠟油，但較佳為其中芳環成分含量佔5¾重量或Κ 下。本發明之熱塑性聚合物組成物含5至200份重量的聚胺基甲酸_嵌段共聚物（E), 10至300份重量的熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（II)和10至300份重量石蠟油（IV) ,Μ及100份重量的加成聚合嵌段共聚物（I)。若100份重量的加成聚合共聚物（I),用少於5份重最的聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（Ε),則加成聚合嵌段共聚物（I )和熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（I)之相容性不足，結果是由熱塑性聚合物組成物所製之模塑製品及層合結構之表面粗糙，層間之黏著性下降。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 另方面若每100份簠量加成聚合嵌段共聚物（I),對應超過200份重量的聚胺基甲酸酯嵌段共聚物，則所得熱塑性聚合物組成物之熔融流動性下降，所製之模塑製品及層合結構之表面粗键，曆間之黏著力亦下降。特別是較佳為本發明之熱塑性聚合物組成物中每100 份重最的加成聚合嵌段共聚物（1>對應10至180份重量 ,較佳為20至150份重量的聚胺基甲酸酯嵌段共聚物 ί E )。若每100份重量加成聚合嵌段共聚物（I)對應少於10 份重量的熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（I),則由熱塑性聚合物組成物所得之模塑製品及曆合结構之永久變形率上升，和其他材料之熔融黏著力下降，模塑製品之表面粗糙，而且模塑性亦不穩定。另方面，若每100份重量加成聚合嵌段共聚物用300份重量的熱塑性聚胺基甲酸 _彈性體（I),則其和其他材料之熔融黏著性差，模塑製品之表面粗糙且硬度上升。本發明之熱塑性聚合物組成物較佳為含1〇〇份重量加成聚合嵌段共聚物（I )及50至250份重量的熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（I)。若每1 0 0份重量的加成聚合嵌段共聚物（I )用少於1 0 份重量的石蠟油（IV),則由熱塑性聚合物組成物所得之模塑製品及層合结構之永久變形率上升，表面粗糙，且模塑製品之硬度上升。另方面，若每100份重量的加成聚合嵌段共聚物（I)用大於300份重量的石蠟油（IV), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7五、發明説明（21 ) 則其與其他材料之熔融黏著力下降，模塑製品之機械性質如抗張強度及斷裂點伸長率下降，表面粗糙，且在注塑時注道殘料斷脫。本發明之熱塑性聚合物組成物中每 100份重量加成聚合嵌段共聚物（I),較佳為採用50至 2 5 0份重量的石蠘油（IV )。本熱塑性聚合物組成物中可任意含有其他熱塑性聚合物，如烯烴聚合物，苯乙烯樹脂，聚萘醚樹脂或聚乙二酯。特別是在本發明之熱塑性聚合物組成物中加入烯烴聚合物，則可改善熱塑性聚合物組成物之加工性及機械強度。烯烴聚合物包含例如一或多種聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯樹脂或丙烯和其他α-烯烴如乙烯及1-丁烯之嵌段共聚物及無規共聚物。一般而言，每1〇〇份重量的加成聚合嵌段共聚物（1 )200份重量或Κ下之烯烴聚合物則可防止熱塑性聚合物組成物之撓性劣化。此外，本發明之熱塑性聚合物組成物可任意含有無機填充料。無機填充料可提高熱塑性聚合物組成物之硬度，並目可降低成本。無機填充料例如是一或多種的碳酸鈣、滑石、黏土、合成矽、二氧化鈦、碳黑及硫酸鋇。無機填充料之摻混量較佳為不使熱塑性聚合物組成物之撓性（柔韌性）變差之範圍内，通常每100份重量加成聚合嵌段共聚物（I)較佳為用100份重量或以下的無機填充料。 / 本發明之熱塑性聚合物組成物除有前逑成分外，可任 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1238173 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) 何含有一或多種潤滑劑、光安定劑、顔料、阻燃劑、抗靜電劑、矽嗣油、抗相黏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、發泡劑及香料。熱塑性聚合物組成物之製法並無特殊限制，只要能使用於熱塑性聚合物組成物之前述成分均勻混合之任何方法均可，通常是採用熔融捏合法。熔融捏合可利用熔融捏合裝置，如單螺稈擠壓機、雙螺桿擠壓機、捏合機、雙輥機或班布里密閉式混練機進行，在170至250 1C熔融捏合約30秒至5分鐘即可獲得本發明之熱塑性聚合物組成物。因為本發明之熱塑性聚合物組成物可熔融加工且模塑性極佳，故單獨採用本組成、物即可製得各種模塑品、撓性、彈性、機械性及耐油性均極佳。本組成物可採用熱塑性聚合物之常用加工法，例如注塑、擠壓、壓塑、吹塑、壓延及流延等均可使用。此外，因為本發明之熱塑性聚合物組成物之熔融黏著性極佳，在熔融狀態可強力地黏著於各種材料，如合成樹脂、橡膠、金屬、木材、陶瓷、紙及織物，故特別適合和其他材料一起製造層合結構（複合結構）。因此，本發明包含本熱塑性聚合物組成物曆和其他材料曆所組成之層合結構（複合結構）。欲與本發明熱塑性聚合物組成物熔融黏合之其他材料種類並無特殊限制。因為本發明之熱塑性聚合物組成物對於極性材料之熔融黏合性極佳，所Κ本發明之較佳體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ .f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1238173 B7 五、發明説明（23 ) 系乃本熱塑性聚合物組成物和其他極性材料之層合結構。可用於本發明層合結構之其他材料具體例包含例如各種合成樹脂，如熱塑性聚胺基甲酸酯、聚醸胺、聚酯、聚碳酸_、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚《»、丙烯腈/笨乙烯共聚物（AS樹脂），苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物（SMA樹脂）、橡膠強化之聚苯乙烯（111?5樹_)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS樹脂）、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物（…樹 _)、甲基丙烯酸甲_ / 丁二烯/苯乙烯共聚物（MBS 樹_)、丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物、氯乙烯聚合物、偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚餳二氟乙烯、酚樹脂及環氧樹脂；各種合成橡膠，如異戊間二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠，丁二烯-丙烯膀橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠及丙烯腈橡膠；金羼，如不銹鋼、錫板及鍍鋼。然而構成本發明層合結構之其他材料並不局限於前逑材料。本發明層合結構之層數，各層厚度、形狀及構造並無特別限制，而是視層合结構的應用而定。本發明之層合结構包含例如一層本熱塑性聚合物組成物及一層其他材料之兩層結構，本熱塑性聚合物姐成物包夾其他材料之三層結構，其他材料包夾本熱塑性聚合物組成物之三曆結構，至少一層本熱塑性聚合物組成物 f 及兩層或K上之其他相同或不同之材料的曆合結構。一 25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（24) 若層合結構包含兩曆或K上之其他材料，則構成各曆之其他材料可為相同或不同。若層合結構含兩層或κ上的本發明熱塑性聚合物組成物，則構成此等曆之本熱塑性聚合物組成物可為相同或不同。包含一曆本熱塑性聚合物組成物及一層其他材料之本發明層合結構之製法並無特殊之限制，任何製造層合結構之熔融黏合法均可使用。本發明曆合結構之製法包含各種熔融加工法，例如注塑，如嵌件注塑、兩色注塑、包芯注塑、夾芯注塑、注壓塑；擠壓，如T-型模層合擠懕、共擠懕、潦延擠壓；吹塑；壓延；壓塑及壓鑄。在前逑的模塑法中，若欲K嵌件注塑製造含一曆本發明熱塑性聚合物組成物及一層其他材料之曆合結構，則先將其他材料加工成預定的形狀及尺寸之固體，放入模具中，其後才注入熔融之本發明之熱塑性聚合物組成物。在此種場合下，欲嵌入模具中之其他材料半成品之加工法並無特別限制。若欲嵌入的其他材料為合成樹脂或橡謬產物，則可利用例如任何的注塑、擠壓後切割成預定之尺寸、壓塑及鑲塑。此外，若其他材料為金靨，則可利用金屬製品之常用加工法（鑄、軋、切、削及磨）加工成預定的形狀及尺寸。若欲K兩台或以上的注塑機依雙色注塑法製造曆合結構，則先將第一種材料注入第一個模具，利用旋轉或移動模具，然後將本發明之熱塑性聚合物姐成物注入第二涸模具壁和第一次模塑第一種材料模得之模塑件所夾之一26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（25 ) 空間中若欲利用一台注塑機及一涸模具依包芯注塑法形成層合結構，則通常是將第一種材料注入模具中，放大模穴後，才注入本發明之熱塑性聚合物組成物。在前述之注塑法中，亦可改變材料之注塑順序，亦可先注塑本發明之熱塑性聚合物組成物，然後注入其他材料（如熱塑性樹脂等），K形成層合結構。為製含至少一層本發明之熱塑性聚合物組成物及至少一層其他熱塑性材料之層合結構，亦可利用熔融擠壓，使本發明之熱塑性聚合物組成物和其他熱塑性材料一起同時擠經模頭而分佈内曆及外曆，上曆及下曆，右曆和左層等多層。若其他材料不呈熱塑性，則可將本發明之熱塑性聚合物組成物擠壓塗佈於其他材料之上面或周圍。此外，若K壓延法製造層合結構，則可將本發明之熱塑性聚合物組成物熔融塗佈在固態之其他材料上，或和熔融塑化之其他材料一起層合。利用壓塑製造層合結構時，可將本發明熱塑性聚合物組成物熔融壓貼於其他材料上。本發明層合結構之種類、形狀、結構及應用並無特別隈制，本發明包含任何具本熱塑性聚合物組成物曆及其他材料曆之曆合結構。本發明之曆合結構可用於各種工業產品及零件，而無特別限制。各種產品之具體例子有汽車及交通工具的内部零件，如儀表板、中控板、中央整理盒、門飾、樑柱 / 、輔肋把手；汽車之外部零件，如飾邊；家電零件，如 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（26 ) 真空吸應器之緩衝器、遙控開關及按紐，各種辦公室自動化設備之鑰匙頭；水底用之產品，如水中玻璃及水底照相機盒蓋；各種蓋子；各種工業零件、供應封、防火、隔音及震動衰減之用者；汽車功能零件，如齒條或齒輪護板、懸吊護板，等速接頭護板；電機及電子零件，如捲曲電線、皮帶、軟管、小軟管及無音齒輪；蓮動用品；建材，如門及窗框；各種接頭；闊件及翳用石蕾。若本發明之熱塑性聚合物組成物曆存在於曆合结構之至少一表面，因熱塑性聚合物組成物具弾性及柔韌性，故所得產物呈柔軟、觸感好，有吸震性（鍰衝性），且具極佳的耐衝擊性，故就安全的觀點而言，其為極佳之產物。實_例：玆K實施例及對照例對本發明做更具體的說明，但本發明之範園並不局限於所有的實施例中所述者。在下列實施例及對照例中用於製造模塑品及層合结構之熱塑性組成物（顆粒）之製法如下。亦按照下列之方法，由熱塑性聚合物組成物（顆粒）製造模塑品（試片）及曆合結構，又依下述試法測定物性，亦即外觀、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、100¾模數、模塑品之壓縮變形，K及曆合結構之剝雛強度。 ⑴熱塑性聚合物組成物（顆粒）之製法在實施例及對照例中均先混合石蠟油K外之聚合物原料，然後將混料浸入石蠘油中，而在對照例1至3 , 7 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（27 ) 及8中則不用石蠟油，利用雙螺稈擠壓機（塑膠工業協會所製之” BT-30”），於220C之擠茼溫度及150轉/分鐽之螺桿轉速，擠壓成條，然後切成粒。(2) 模塑製品之外觀評估由前述⑴所得之熱塑性聚合物組成物顆粒或單獨之聚合物（對照例1-3 ),利用注塑機（Nissei樹脂工業公司製，合模力80噸），於220 1擠筒溫度及40t!模溫注塑成長度200毫米，寬度200毫米，厚度2毫米之模塑製品（試片），Μ肉眼按下列表I之評估標準評估之。表1 : ◎:模塑製品整個表面光滑，並顯示極佳的模塑性〇：模塑製品表面只有小區域的不平滑，並且實質上整個表面平滑，並顯示良好的模塑性 △:模塑製品表面在相當大的區域有流痕，有不平滑區，且模塑性差 X:模塑製品之整個表面均有流痕，且粗糙，並顯出極差的模塑性 (3) 硬度之測定利用日本工業規格J I S Κ 6 3 0 1 (方法A)測定⑵中所製之每一個模塑製品（試片）。 ⑷斷裂點抗張強度，斷裂點伸長率及100¾模數由前面⑴所製之熱塑性聚合物組成物顆粒或單一聚合物材料（對照例1-3),利用注塑機（Nissei樹脂工業 / 公司製，合模力80噸），於220 t之擠筒溫度，401C之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 1238173 B7 五、發明説明（28 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 模溫，射製啞妗型試片，並利用J I S K 6 3 0 1試法測試此等©妗型試片的斷裂點抗張強度，斷裂點伸長率及100¾ 模數。 ⑸靨縮變形之測量由⑴所製之熱塑性聚合物組成物顆粒或單一聚合物材材料（對照例^),利用注塑機（Nissei樹脂工業公司製，合模力80噸），於220 1之擠筒溫度及40C之模溫射製成圓筒形產物（試樣：直徑29*0厘米，厚度12.7 毫米），按照J I S K 6 3 0 1於7 0 υ ,壓縮變形2 5 S：，歷2 2 小時後，測量永久壓縮變形率。 (6)靨合結構之剝離強度的測量經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 先將樹脂板（長度200毫米、寬度150毫米、厚度1毫米）或金屬板（長度200毫米、寬度150毫米、厚度0.2毫米）排放入模具中，然後由前逑⑴之熱塑性聚合物組成物或單一之聚合物原料（對照例1-3)利用注塑機（Nisse丨樹脂工業公司製，合模力80噸）於220 1C 之擠筒漶度及401之模溫注射層合结構，亦即在樹脂板或金蹰板表面加一層熱塑性聚合物組成物或熱塑性彈性體聚合物（I)(長度200毫米、寬度150毫米、厚度2 毫米）。 (b) 由前面U)所得之諸層合結構切取長度80毫米、寬度25毫米、厚度2毫米之試片測其剝離強度，亦即依照J I S K 6 8 5 4之試法進行1 8 0 1C剝離試驗，而測量剝離強度。一 30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1238173 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（π ) 〇TPU 9180:聚醚聚胺基甲酸酯彈性體[Kuraray公司出品之Kra»ilon⑬ϋ-9180，其中聚乙二醇為柔軟鏈嵌段】 ΟΤΡϋ 8175:聚酯聚胺基甲酸酷彈性體Uuraray公司出品之KraHiilon® U-8175，其中聚（3 -甲基-1，5 -戊院己二酸酯）為柔軟鐽嵌段】。 [石蠘油（IV )] Ο石蟠油：出光公司出品之” P W- 3 0 "。 [層合結構上之合成樹脂板所用合成樹脂] O PC :聚磺酸酯樹脂（帝人公司之Panlite®L·-1 2 2 5 ) OABS :丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂（旭化學工業公司出品之Stylac⑥101) OPA66:尼龍66樹脂（旭化學工業公司出品之Leone® S 1300) OPBT :聚對酞酸丁撐酯（Kuraray公司出品之Houser<^ KL 263F) 例卜7 ⑴由組成如表2所示之SEPS[加成聚合嵌段共聚物（I )] ，PU/SEPS[聚胺基甲酸酯嵌段聚合物（II)】，TU1180或 TU9180〔熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（瓜）]及石蟠油，依前述方法製備熱塑性聚合物組成物顆粒。 0由⑴所得之各別顆粒，依前法製造模塑品（試片）及層合結構。依前述方法及標準評估所得模塑品之外觀、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、10 U模數、模塑品之壓縮變形，層合結構之剝離強度，結果亦列於表一32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂舞本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1238173 A7 _B7_ 五、發明説明（31 ) 2中。 m 8-14 ⑴由下列表3所示組成之SEPS [加成聚合嵌段共聚物（I )] ，PI丨/SEPS[聚胺基甲酸酯嵌段共聚物U)], TPU 8175 [熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（班）]及石蠘油，依前逑方法製備熱塑性聚合物組成物顆粒。 ⑵依前方法，將前述⑴之各別顆粒加工成模塑品（試片）及餍合結構。亦按前述方法評估所得模塑產物之外觀、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、1005：模數、模塑產物之壓縮變形，Μ及層合结構之剝離強度，结果亦列於表3中。

對照例1 - S 依前述方法由TPU U80, TPU 9180或TPU 8175[均為熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（厘）]製造模塑品（試片）及層合結構]，亦依前逑方法評估所得模塑品外観、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、100!Κ模数及壓縮變形，Κ及層合结構之剝離強度，結果列於表4中。對照例4及5 依前述方法及下列表4所示之組成[對100份重量SEPS (加成聚合嵌段共聚物）而言]之TPU 1180[熱塑性聚胺基甲酸醣彈性體（H)]及石蠘油製造模塑品（試片）及曆合結構，亦依前述方法評估所得模塑品之外観、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、100«模數、壓縮變形，及層合结構之剝離強度，結果如下列表4中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7 五、發明説明（32 ) 對照例β g 8 依前逑方法，每100份重量SEPS[加成聚合嵌段共聚物]配表5所示之PU/SEPS[聚胺基甲酸酯嵌段共聚物 (E)],石蠘油，TPU 1180或TPU 8175[熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I)],亦依前逑方法評估所得模塑製品的外觀、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、1 〇〇 %模數、鰾縮變形及曆合結構之剝離強度，結果亦列於表5 中〇對膊例9- 依前述方法，每100份重量SEPS[加成聚合嵌段共聚物]配表5所示之PU/SEPS[聚胺基甲酸酯嵌段共聚物 (E)], TPU 1180或TPU 8175[熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（m)]及石蠘油，亦依前述方法評估所得模塑製品之外觀、硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、100¾模數及壓縮變形，以及曆合结構之剝離強度，结果亦列於表5 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238173 A7 B7 五、發明説明（33 ) 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實胨例 1 2 3 4 5 6 7 ί份重最） • SEPS 100 100 100 100 100 100 100 • PU/SEPS 50 50 50 50 50 50 50 •聚胺基甲酸酯彈性體 TPU 1180 TPU 9180 50 100 200 100 200 100 200 TPU 8175 •石蠘油 100 100 100 200 200 100 100 [模塑產品之性質] •外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ο •硬度（JIS Α) 41 45 52 28 35 45 50 •斷裂點抗張強度（106巴） 5.9 6.2 6.5 2.8 3 5.9 6.5 •斷裂點伸長率（％) 600 620 600 590 510 630 660 • 100¾模數（¾) 1.4 1.5 1.7 0.6 0·8 1.5 1·7 •壓縮變形（¾) 70 69 65 64 57 67 66 [曆合結構之剝離強度] •合成樹_板 PC板（公斤/25毫米） 3.7 4·5 6.5 4.4 6 5 6·5 ABS板（公斤/25毫米） 3.5 4 5.5 3,9 5.2 4.1 6.1 PA66板（公斤/25毫米） 2 2·4 5 2.5 4.3 2.4 5.4 PBT板（公斤/25毫米） 2.2 2.7 4 2 3.5 2.3 4.8 •金鼷板鋁板（公斤/25毫米） 10,6 12.5 16.3 11·3 15.1 11.7 18,6 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238173 A7 B7 五、發明説明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3 實施例 8 9 10 11 12 13 14 (份重量） • SEPS 100 100 100 100 100 100 100 • PU/SEPS 50 50 50 50 50 50 50 •聚胺基甲酸_彈性體 TPU 1180 TPU 9180 TPU 8175 50 100 200 100 200 200 300 •石蠘油 100 100 100 200 200 300 200 [模塑產品之性質] •外觀 ◎ © ◎ Ο Ο Ο ◎ •硬度（JIS A) 43 46 51 31 38 29 42 •斷裂點抗張強度（106巴） 5.8 5.8 6.1 3.1 3·4 1.8 4.6 •斷裂點伸長率（》：) 630 610 580 600 500 410 590 • 100¾模數 U) 1.3 1，6 1.6 0.7 0.9 0.6 1,3 •廳縮變形（％) 66 60 52 57 50 47 54 [膺合結構之剝離強度] •合成樹脂板 PC板（公斤/25毫米） 3.8 5·2 6.8 4,5 6 5.3 5.6 ABS板（公斤/25毫米） 3 4.5 6.2 4.2 5.4 4·4 5·4 PA66板（公斤/25毫米） 2.5 2·7 4,6 2.9 4.4 2 3·7 PBT板（公斤/25毫米） 2.4 2.9 4.4 3 3.7 2·5 3.6 •金鼷板鋁板（公斤/25毫米） 8.6 13.8 18.4 12.7 15.8 12.6 15,9 36 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 B7 五、發明説明（35 ) 表4 對照例 1 2 3 4 5 ί份重最） • SEPS 100 100 • PII/SBPS •聚胺基甲酸酯彈性體 TPU 1180 100 100 200 TPU 9180 100 TPU 8175 100 •石鱲油 100 100 [模塑產品之性質] •外觀 0 ◎ Ο X X •硬度（JIS Α) 80 80 75 42 47 •斷裂點抗張強度（106 Β) 41 33 42 3.5 3·6 •斷裂點伸長率（¾) 600 640 700 450 350 • 100¾模數（¾) 4 4 4 1.6 1.6 •壓縮變形U) 60 55 32 75 75 [層合結構之剝離強度] •合成樹脂板 PC板（公斤/25毫米） 8·7 8.0 8.6 1.3 1.3 ABS板（公斤/25毫米） 1.3 1.2 2 0,6 0.6 PA66板（公斤/25毫米） 1 1·1 1.1 0.3 0.3 PBT板（公斤/25毫米） 1 10 1.2 0.4 0.4 •金屬板鋁板（公斤/25毫米） 3.6 4.1 5·8 1.2 1.7 -37- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1238173 A7 B7 五、發明説明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表5 對照例 6 7 8 9 10 11 (份重量） • SEPS 100 100 100 100 100 100 • PU/SEPS 100 50 50 50 50 50 •聚胺基甲酸酯彈性體 TPU 1180 100 100 350 TPU 9180 TPU 8175 100 200 •石蠘油 100 350 100 400 [模塑產品之性質] •外觀 △ X X X X X •硬度（JIS A) 36 75 70 22 60 25 •斷裂點抗張強度（106巴） 3.4 8.9 9.1 1·8 5.8 1.3 •斷裂點伸長率（¾) 650 500 540 350 500 340 • 100¾模數 U) 1,3 3· 3 3.4 0,4 2 0·4 •壓縮變形（¾) 71 80 75 48 62 44 [層合結構之剝離強度] •合成樹脂板 PC板（公斤/25毫米） 0.7 2Λ 2.9 1 6.6 0.4 ABS板（公斤/25毫米） 0.5 1·3 1.7 0.4 2 0.3 PA66板（公斤/25毫米） 0.3 0.2 0.3 0,2 0.5 0.3 PBT板（公斤/25毫米） 0,4 0·3 0.2 0.3 0,5 0.3 •金鼷板鋁板（公斤/25毫米） 1.0 3.3 5.4 1·8 6.3 0·8 -38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238173 A7 B7五、發明説明（37 ) 由前面表2及表3之结果可知利用例卜14之熱塑性聚合物組成物：各含5至200份重量聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（I)(PU/SEPS), 10至300份重量熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I)(TPU 1180, TPU 9180 及 TPU 8175)及 10 至300份重量石蠘油（IV),及100份重量加成聚合共聚物（I)(SEPS),可得高品質之模塑製品，各種性質均極佳，亦即全部表面均光滑，不粗糙，例如硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、10 0«模數及壓縮變形等各種性質均平衡良好。此外，由表2及表3之结果可知例1至14之熱塑性聚合物組成物和例如合成樹脂或金屬之各種材料均擁有很高的熔融黏著性，只要利用例如嵌入注塑，不必黏著劑 ,即可容易地顒利地熔融貼合於各種材料，而形成包含本發明熱塑性聚合物組成物層之層合結構，具有高剝離強度，而不會引發脫層。然後由前面表3之例8至14的结果可知在本發明之熱塑性聚合物組成物中採用聚（3-甲基-1,5-戊二烷己二酯）聚胺基甲酸酯彈性體做為熱塑性彈性體U )可得模塑性及永久變形性極佳之熱塑性聚合物組成物及模塑產物。另方面，由前面表4及表5中之對照例1至8之結果可知在對照例1至8中之聚合物或熱塑性聚合物組成物不同時具有加成聚合嵌段共聚物（I),聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（E),熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（I)及石蠟油（IV)等四種成分，而是欠缺其中一種或多種成分，則一 39 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Lm

、1T ρ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1238173 Α7 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（38) 所得模塑產品之外觀、硬度、斷裂點抗張強度，斷裂點伸長率、100¾模數及壓縮變形中之一項或多項性質會變差，而且横塑性，外觀、硬度、機械性、撓性及彈性等各種性質無法獲得良好的平衡。此外，由表4及表5之對照例1至8的结果可知對照例1至8對於各種材料的熔融黏著性不高，只對很少種類的材料才有熔融黏著性，對於大多數的材料均無熔融黏著性。又由表5之對照例9至11之結果可知雖然熱塑性聚合物钼成物同時包含加成聚合嵌段共聚物（I),聚胺基甲酸酷嵌段共聚物（H),熱塑性聚胺基甲酸_彈性體（I) 及石蠘油（IV)等四種成分，但諸成分之比例不在本發明之範圍內，則所得模塑製品相當粗糙，外觀很差，諸如硬度、斷裂點抗張強度、斷裂點伸長率、100 51:模数壓縮變形等性質無法平衡良好。對照例9至U之熱塑性組成物對於各種材料沒有很好的熔融黏著性，只對很少數的材料有熔融黏著性，對大多數的材料均無熔融黏箸性〇由前逑的說明可知本發明之熱塑性聚合物組成物具有令人滿意的彈性、撓性、機槭性、耐油性及模塑性，而且熔融黏著性極佳，在熔融狀態下可強力地黏著於各種材料，利用熔融模塑或其他熔融黏著技術，可簡易地順利地製得包含本發明熱塑性聚合物組成物層及其他材料曆之層合结構，或複合材料。一 40 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1238173 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（39 ) Μ本發明熱塑性聚合物組成物為至少一部分的表面之曆合結構（複合材料）具有柔韌性、良好彈性觸感，而且由於有吸震及緩衝效果，故安定性極佳，其原因是本發明之熱塑性聚合物組成物彈性及撓性均極佳。再者，本發明之熱塑性聚合物組成物即使單獨使用，亦能有效地製得各種模塑產物，而擁有極佳的彈性、柔軟性、撓性、機械性、耐油性及模塑性。因此，由本發明熱塑性聚合物組成物所製之模塑品，及包含本發明熱塑性聚合物組成物曆及其他材料層之曆合結構能保持前述極佳之性質有效地適合廣泛範圍之應用，如汽車或交通工具之各種内裝元件，例如儀表板、中控板、中央整理盒、門飾、樑柱、輔助握手；汽車的外部元件，如邊飾、防撞板；家庭用品，如搖控開闢或吸塵器之按紐及各種辦公室用自動化設備之鑰匙頭；水底用產品，如水中玻璃或水底照相機防水蓋；計對密封性、防水性、隔音性及震動衰減性而設計之各種蓋子及工業用墊片；汽車功能元件，如齒條及小齒輪之護板、懸吊護板，等速接頭護板；電機及電子元件，如撓曲電線罩、皮帶、軟管、小軟管及堅固齒輪；蓮動器材；建材，如門及窗框；各種接頭；閥件及翳用石賫。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

1238173 7、申請專利範圍第88 1 03259號「熱塑性聚合物組成物」專利案 (93年8月5日修正本） Λ申請專利範圍： 1 . 一種熱塑性聚合物組成物，包含 ⑴1 00份重量至少一種加成聚合嵌段共聚物（I ):主要爲數量平均分子量2,5 00 -75, 0 00的芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段（Α1)和主要爲數量平均分子量1 0,000- 1 50,000的共軛二烯化合物之聚合物嵌段或其氫化產物（Β1)的嵌段共聚物； ⑵5至200份重量之聚胺基甲酸酯嵌段共聚物（π ): 其包括主要爲數量平均分子量2,500 - 75,000的芳族乙烯基化合物之聚合物嵌段（Α2 )和主要爲數量平均分子量10,000- 1 50,000的共軛二烯化合物之聚合物嵌段或其氫化產物（Β 2 )所成之加成聚合物嵌段（C )，和熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體嵌段（D) 所組成； ⑶1 0至300份重量之熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體 (m )，及 ⑷10至300份重量之石蠟油（IV ); 其中共軛二烯聚合物嵌段（B1)及/或（B2)係聚異戊間二烯嵌段、異戊間二烯/丁二烯共聚物嵌段或其氫化嵌段，且共軛二烯聚合物嵌段（B1)和 (B2 )的氫化率係分別爲80莫耳％或以上。 2 · —種層合結構，其包含申請專利範圍第1項之熱塑 1238173 t、申請專利範圍性聚合物組成物單一層或複數層及其他材料單一層或複數層。 3 .如申請專利範圍第2項之層合結構，其中其他材料爲至少一種選自合成樹脂及金屬之材料。 4 . 一種製造如申請專利範圍第2項之層合結構之方法，其中申請專利範圍第1項之熱塑性聚合物組成物在熔融狀態下和其他材料層合模塑而得° 5 .如申請專利範圍第1項之熱塑性聚合物組成物，其中熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（m )乃高分子量二醇、有機二異氰酸酯及鏈增長劑反應所得之熱塑性聚胺基甲酸酯。