JP2974702B2 - 熱可塑性エラストマー積層フィルム - Google Patents
熱可塑性エラストマー積層フィルムInfo
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- JP2974702B2 JP2974702B2 JP1333897A JP33389789A JP2974702B2 JP 2974702 B2 JP2974702 B2 JP 2974702B2 JP 1333897 A JP1333897 A JP 1333897A JP 33389789 A JP33389789 A JP 33389789A JP 2974702 B2 JP2974702 B2 JP 2974702B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は優れた伸縮性、耐熱クリープ性を有し、且
つ、ポリオレフィン樹脂との熱融着性を備えた熱可塑性
エラストマー積層フィルムに関する。更に詳しくは、ポ
リオレフィン系樹脂の袋等の開口部に２〜３倍に延伸し
た状態でヒートシールすることにより、開口部を容易に
開閉することができる袋等を製造するのに好適な弾性を
備えた熱可塑性エラストマー積層フィルムに関する。
つ、ポリオレフィン樹脂との熱融着性を備えた熱可塑性
エラストマー積層フィルムに関する。更に詳しくは、ポ
リオレフィン系樹脂の袋等の開口部に２〜３倍に延伸し
た状態でヒートシールすることにより、開口部を容易に
開閉することができる袋等を製造するのに好適な弾性を
備えた熱可塑性エラストマー積層フィルムに関する。
＜従来の技術＞ 従来、熱可塑性エラストマーを一成分として使用した
積層体フィルムはいくつか提案されている。例えば特開
昭62−244635号公報にはポリプロピレンと熱可塑性ポリ
ウレタン弾性体との積層フィルムが開示されている。ま
た、特開昭56−117652号公報にはハイニトリル系共重合
樹脂と、熱可塑性ポリウレタン弾性体／変性ポリオレフ
ィン混合物とを積層した積層フィルムが開示されてい
る。更に、特開昭55−137964号公報には熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂と、熱可塑性ポリウレタン弾性体／変性ポ
リオレフィン混合物とを積層した積層フィルムが開示さ
れている。
積層体フィルムはいくつか提案されている。例えば特開
昭62−244635号公報にはポリプロピレンと熱可塑性ポリ
ウレタン弾性体との積層フィルムが開示されている。ま
た、特開昭56−117652号公報にはハイニトリル系共重合
樹脂と、熱可塑性ポリウレタン弾性体／変性ポリオレフ
ィン混合物とを積層した積層フィルムが開示されてい
る。更に、特開昭55−137964号公報には熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂と、熱可塑性ポリウレタン弾性体／変性ポ
リオレフィン混合物とを積層した積層フィルムが開示さ
れている。
しかしながら、いづれの技術に於いても、熱可塑性エ
ラストマーと貼り合わされる他の材料がエラストマー材
料でないために得られる積層フィルムは剛性の高いもの
であって、本来のエラストマー材料自体が備えている性
能を充分活用しているとは言い難いものである。
ラストマーと貼り合わされる他の材料がエラストマー材
料でないために得られる積層フィルムは剛性の高いもの
であって、本来のエラストマー材料自体が備えている性
能を充分活用しているとは言い難いものである。
一方、特開昭59−27935号および特開昭59−1561号の
各公報には接着性熱可塑性エラストマーとポリウレタン
発泡体との積層体が開示されているが、このような積層
体は弾性体としての機能を有しているが、発泡体層がか
なりの肉厚を必要としていることから、全体として肉厚
が大であるものであり、実際にはシートもしくは成型品
としてしか使用されないものである。
各公報には接着性熱可塑性エラストマーとポリウレタン
発泡体との積層体が開示されているが、このような積層
体は弾性体としての機能を有しているが、発泡体層がか
なりの肉厚を必要としていることから、全体として肉厚
が大であるものであり、実際にはシートもしくは成型品
としてしか使用されないものである。
＜発明が解決しようとする課題＞ 従って、従来の技術では、例えばポリオレフィン系袋
等の自在開閉口部を製造するための弾性テープにて要求
されるポリオレフィン系樹脂との熱融着性を有し、且つ
優れた伸縮性と耐熱クリープ性を合わせ持つ弾性体積層
フィルムを得ることは不可能であった。
等の自在開閉口部を製造するための弾性テープにて要求
されるポリオレフィン系樹脂との熱融着性を有し、且つ
優れた伸縮性と耐熱クリープ性を合わせ持つ弾性体積層
フィルムを得ることは不可能であった。
＜要 旨＞ 本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、（Ａ）ウレタン系熱可塑性エラストマー、
エステル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性
エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の
JIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下のエラストマー
層と（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少
なくとも１種のJIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下
のエラストマー層とを、（Ｃ）前記（Ｂ）層の熱可塑性
エラストマーに相溶性で、且つそれ自身エラストマーと
しての性質を有する接着性ポリマー層を介して接着する
ことによって得られた熱可塑性エラストマー積層フィル
ムがオレフィン系樹脂と良好な熱融着性を有し、且つ、
優れた伸縮性と耐熱クリープ性を合せ持つ弾性体積層フ
ィルムとなるとの知見を得て本発明を完成するに至っ
た。
重ねた結果、（Ａ）ウレタン系熱可塑性エラストマー、
エステル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性
エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の
JIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下のエラストマー
層と（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少
なくとも１種のJIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下
のエラストマー層とを、（Ｃ）前記（Ｂ）層の熱可塑性
エラストマーに相溶性で、且つそれ自身エラストマーと
しての性質を有する接着性ポリマー層を介して接着する
ことによって得られた熱可塑性エラストマー積層フィル
ムがオレフィン系樹脂と良好な熱融着性を有し、且つ、
優れた伸縮性と耐熱クリープ性を合せ持つ弾性体積層フ
ィルムとなるとの知見を得て本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー積層フィル
ムは、（Ａ）ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステ
ル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラス
トマーからなる群から選ばれた少なくとも１種のJIS K
6301に規定されるＡ硬度が95以下のエラストマーからな
る群から選ばれた少なくとも１種のJIS K6301に規定さ
れるＡ硬度が95以下のエラストマー層とが（Ｃ）エラス
トマーの性質を有する接着性ポリマー層を介して積層さ
れたものであることを特徴とするものである。
ムは、（Ａ）ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステ
ル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラス
トマーからなる群から選ばれた少なくとも１種のJIS K
6301に規定されるＡ硬度が95以下のエラストマーからな
る群から選ばれた少なくとも１種のJIS K6301に規定さ
れるＡ硬度が95以下のエラストマー層とが（Ｃ）エラス
トマーの性質を有する接着性ポリマー層を介して積層さ
れたものであることを特徴とするものである。
＜効 果＞ 本発明の熱可塑性エラストマー積層フィルムは、耐熱
クリープ性に優れたウレタン系、エステル系、アミド系
からなる群から選ばれた熱可塑性エラストマー層とポリ
オレフィン系樹脂との熱融着性に優れたスチレン系、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー層とを接着性ポリマー
層を介して積層することによって得られてものであるこ
とから、ポリオレフィン系薄膜や繊維シート等の材料と
簡便な熱融着法により接着させることができるので、ポ
リプロピレン製袋などの口部に、本発明の熱可塑性エラ
ストマー積層フィルムを２〜３倍に伸ばした状態で両者
をところどころ部分的にヒートシールを行なうだけで容
易に口部が開閉可能な袋などを製造することができる。
クリープ性に優れたウレタン系、エステル系、アミド系
からなる群から選ばれた熱可塑性エラストマー層とポリ
オレフィン系樹脂との熱融着性に優れたスチレン系、オ
レフィン系熱可塑性エラストマー層とを接着性ポリマー
層を介して積層することによって得られてものであるこ
とから、ポリオレフィン系薄膜や繊維シート等の材料と
簡便な熱融着法により接着させることができるので、ポ
リプロピレン製袋などの口部に、本発明の熱可塑性エラ
ストマー積層フィルムを２〜３倍に伸ばした状態で両者
をところどころ部分的にヒートシールを行なうだけで容
易に口部が開閉可能な袋などを製造することができる。
〔Ｉ〕熱可塑性エラストマー積層フィルム 本発明の熱可塑性エラストマー積層フィルムは、以下
に示す（Ａ）層と（Ｃ）層と（Ｂ）層とから基本的に形
成される構造のものである。
に示す（Ａ）層と（Ｃ）層と（Ｂ）層とから基本的に形
成される構造のものである。
（１）（Ａ）層 本発明の積層フィルムの一方の層として使用される
（Ａ）層には、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エス
テル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラ
ストマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のJIS
K6301に規定されるＡ硬度が95以下の材料が使用され
る。
（Ａ）層には、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エス
テル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性エラ
ストマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のJIS
K6301に規定されるＡ硬度が95以下の材料が使用され
る。
ウレタン系熱可塑性エラストマー 上記ウレタン系熱可塑性エラストマーは、ポリウレタ
ン成分をハードセグメントとし、ポリエステル又はポリ
エーテルをソフトセグメントとした実質的に線状構造を
持つブロック共重合体を使用することが好適である。
ン成分をハードセグメントとし、ポリエステル又はポリ
エーテルをソフトセグメントとした実質的に線状構造を
持つブロック共重合体を使用することが好適である。
このようなポリエステルの例を挙げれば、アジピン酸
に、過量のエチレングリコール、ブタンジオール−1,
4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチルグリコールか
らなる群から選ばれた少なくとも１種のグリコール類を
反応させることにより製造されるもの等がある。
に、過量のエチレングリコール、ブタンジオール−1,
4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチルグリコールか
らなる群から選ばれた少なくとも１種のグリコール類を
反応させることにより製造されるもの等がある。
前記ポリエーテルの例を挙げれば、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、ポリオキ
シテトラエチレングリコールなどがある。
レングリコール、ポリエチレングリコール、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドの共重合体、ポリオキ
シテトラエチレングリコールなどがある。
また、前記ハードセグメントの例を挙げれば、4,4′
−フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、4,4′ジシクロヘキシルジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト化合物をチェインエクステンダーにより高分子量化し
たものなどがある。このようなチェインエクステンダー
としては、エチレングリコール、1,4′−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ハイドロキノンビス（２
−ハイドロキシエチル）エーテルなどを例示することが
できる。詳細にはG.H.ホールデン（G.H.HOLDEN）等の編
集による「熱可塑性エラストマー」（THERMOPLASTIC EL
ASTOMERS）第２章13頁〜46頁に記載されている。
−フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、4,4′ジシクロヘキシルジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト化合物をチェインエクステンダーにより高分子量化し
たものなどがある。このようなチェインエクステンダー
としては、エチレングリコール、1,4′−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ハイドロキノンビス（２
−ハイドロキシエチル）エーテルなどを例示することが
できる。詳細にはG.H.ホールデン（G.H.HOLDEN）等の編
集による「熱可塑性エラストマー」（THERMOPLASTIC EL
ASTOMERS）第２章13頁〜46頁に記載されている。
これらのウレタン系熱可塑性エラストマーの中では、
JIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下、好ましくは75
〜95のものが使用される。該Ａ硬度が上記範囲を超える
ものは伸縮性が劣り実用性に問題がある。
JIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下、好ましくは75
〜95のものが使用される。該Ａ硬度が上記範囲を超える
ものは伸縮性が劣り実用性に問題がある。
エステル系熱可塑性エラストマー 前記エステル系熱可塑性エラストマーとしては、芳香
族ジカルボン酸のアルキルエステルを主体とするハード
セグメントとポリエーテル又はポリエステルから成るソ
フトセグメントとのブロック共重合体構造を持つ実質的
に線状構造を持つものを使用することが好適である。
族ジカルボン酸のアルキルエステルを主体とするハード
セグメントとポリエーテル又はポリエステルから成るソ
フトセグメントとのブロック共重合体構造を持つ実質的
に線状構造を持つものを使用することが好適である。
上記ハードセグメントには、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸と、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのジ
オールとのエステル化合物単位からなるものが使用され
る。
ソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸と、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのジ
オールとのエステル化合物単位からなるものが使用され
る。
前記ソフトセグメントとして使用されるポリエーテル
には、例えばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリ
プロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレン
オキサイドグリコールなどが使用される。
には、例えばポリエチレンオキサイドグリコール、ポリ
プロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレン
オキサイドグリコールなどが使用される。
また、ソフトセグメントとして使用されるポリエステ
ルには、例えばポリε−カプロラクトン、ポリブチレン
アジペートなどを挙げることができる。
ルには、例えばポリε−カプロラクトン、ポリブチレン
アジペートなどを挙げることができる。
また、これらポリエーテルとポリエステルとの混合物
もソフトセグメントとして使用される。詳細にはG.H.ホ
ールデン（G.H.HOLDEN）等の編集による「熱可塑性エラ
ストマー」（THERMOPLASTIC ELASTOMERS）第８章163〜1
96頁に記載されている。
もソフトセグメントとして使用される。詳細にはG.H.ホ
ールデン（G.H.HOLDEN）等の編集による「熱可塑性エラ
ストマー」（THERMOPLASTIC ELASTOMERS）第８章163〜1
96頁に記載されている。
これらのエステル系熱可塑性エラストマーの中でJIS
K6301に規定されるＡ硬度が95以下、好ましくは75〜9
5のものが使用される。該Ａ硬度が上記範囲を超えるも
のは、伸縮性が劣り、実用性に問題がある。
K6301に規定されるＡ硬度が95以下、好ましくは75〜9
5のものが使用される。該Ａ硬度が上記範囲を超えるも
のは、伸縮性が劣り、実用性に問題がある。
アミド系熱可塑性エラストマー 前記アミド系熱可塑性エラストマーには、ポリアミド
成分をハードセグメントとしポリエステル又はポリエー
テルをソフトセグメントとする実質的に線状構造を持つ
ブロック共重合体を使用することが好適である。
成分をハードセグメントとしポリエステル又はポリエー
テルをソフトセグメントとする実質的に線状構造を持つ
ブロック共重合体を使用することが好適である。
上記ハードセグメントは、ジカルボン酸とポリアミド
形成化合物との反応により製造される。該ジカルボン酸
には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などが使用さ
れる。また、ポリアミド形成化合物には、アミノウンデ
カン酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸化合
物、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどの環状ラク
タム化合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン等のジアミン化合物を挙げることができ
る。
形成化合物との反応により製造される。該ジカルボン酸
には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などが使用さ
れる。また、ポリアミド形成化合物には、アミノウンデ
カン酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸化合
物、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどの環状ラク
タム化合物、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン等のジアミン化合物を挙げることができ
る。
上記ソフトセグメントとして利用されるポリエステル
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
などと前記ジカルボン酸類とから公知の方法によって得
られるものや、ポリε−カプロラクトン等のラクトン化
合物の重合体等であり、両末端に水酸基又はカルボキシ
ル基を有するものである。
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
などと前記ジカルボン酸類とから公知の方法によって得
られるものや、ポリε−カプロラクトン等のラクトン化
合物の重合体等であり、両末端に水酸基又はカルボキシ
ル基を有するものである。
また、ポリエーテルとしては、例えばポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン等の化合物の両末端には水酸基を有するものである。
詳細にはG.H.ホールデン（G.H.HOLDEN）等の編集による
「熱可塑性エラストマー」（THERMOPLASTIC ELASTOMER
S）第9A章、第9B章197頁〜230頁に記載されている。
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン等の化合物の両末端には水酸基を有するものである。
詳細にはG.H.ホールデン（G.H.HOLDEN）等の編集による
「熱可塑性エラストマー」（THERMOPLASTIC ELASTOMER
S）第9A章、第9B章197頁〜230頁に記載されている。
これらのアミド系熱可塑性エラストマーの中では、JI
S K6301に規定されるＡ硬度が95以下、好ましくは75〜
95のものが使用される。該Ａ硬度が上記範囲を超えるも
のはエラスティシティーに劣っているので実用的で無い
といった欠点を有している。
S K6301に規定されるＡ硬度が95以下、好ましくは75〜
95のものが使用される。該Ａ硬度が上記範囲を超えるも
のはエラスティシティーに劣っているので実用的で無い
といった欠点を有している。
（２）（Ｂ）層 本発明の積層フィルムの他方の層として使用される
（Ｂ）層には、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオ
レフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のJIS K6301に規定されるＡ硬度が95
以下の材料が使用される。これら材料の中ではヒートシ
ール強度の点でスチレン系熱可塑性エラストマーの方が
好ましい。
（Ｂ）層には、スチレン系熱可塑性エラストマー及びオ
レフィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のJIS K6301に規定されるＡ硬度が95
以下の材料が使用される。これら材料の中ではヒートシ
ール強度の点でスチレン系熱可塑性エラストマーの方が
好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマー 上記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、モノ
ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエンの
エラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重合
体又はその水素添加誘導体をベースポリマーとした熱可
塑性エラストマーを挙げることができる。これらのベー
スポリマーはリチウム系触媒を用いたリビング重合等の
常法にて得ることができる。これらのなかでもスチレン
重合体ブロックとブタジエン及び／又はイソプレンの重
合体ブロックからなるものの水素添加誘導体をベースと
したものが耐熱老化性柔軟調節性等の点で優れているの
で好ましい。より具体的には上記のベースポリマーに各
種熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィ
ンの単独重合体又は共重合体等であるポリオレフィン系
樹脂、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体等のα−オレフィンと
15モル％以下の他の重合体単量体との共重合樹脂、例え
ばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ンを主成分としα−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン等との共重合樹脂等のスチレン系樹脂等を挙げること
ができる。
ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエンの
エラストマー性重合体ブロックからなるブロック共重合
体又はその水素添加誘導体をベースポリマーとした熱可
塑性エラストマーを挙げることができる。これらのベー
スポリマーはリチウム系触媒を用いたリビング重合等の
常法にて得ることができる。これらのなかでもスチレン
重合体ブロックとブタジエン及び／又はイソプレンの重
合体ブロックからなるものの水素添加誘導体をベースと
したものが耐熱老化性柔軟調節性等の点で優れているの
で好ましい。より具体的には上記のベースポリマーに各
種熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィ
ンの単独重合体又は共重合体等であるポリオレフィン系
樹脂、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体等のα−オレフィンと
15モル％以下の他の重合体単量体との共重合樹脂、例え
ばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレ
ンを主成分としα−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン等との共重合樹脂等のスチレン系樹脂等を挙げること
ができる。
また、これら樹脂に必要に応じて炭化水素系ゴム用軟
化剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
粘度平均分子量が70000以下のポリイソブチレン、数平
均分子量が2500以下のポリブテン等に、無機フィラー、
例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の各種充填
剤、着色剤、安定剤等を複合して硬度等の品質をコント
ロールしたものが好適である。中でもJIS K6301に規定
されるＡ硬度で95以下のものが使用される。該Ａ硬度が
上記範囲を超えるものはエラスティシティーに劣り実用
的で無いという欠点を有する。該Ａ硬度の選択は積層フ
ィルムの厚さ及び（Ａ）層フィルムの硬度選択にもよる
が、40〜90の範囲とするのが望ましい。
化剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
粘度平均分子量が70000以下のポリイソブチレン、数平
均分子量が2500以下のポリブテン等に、無機フィラー、
例えば炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の各種充填
剤、着色剤、安定剤等を複合して硬度等の品質をコント
ロールしたものが好適である。中でもJIS K6301に規定
されるＡ硬度で95以下のものが使用される。該Ａ硬度が
上記範囲を超えるものはエラスティシティーに劣り実用
的で無いという欠点を有する。該Ａ硬度の選択は積層フ
ィルムの厚さ及び（Ａ）層フィルムの硬度選択にもよる
が、40〜90の範囲とするのが望ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマー 上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オ
レフィン系ゴム、例えばエチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１
−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴム等の実質的に非晶
質の共重合体ゴム、又はそれらの混合物と、ポリオレフ
ィン樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独
重合体又は共重合体等であるポリオレフィン系樹脂、あ
るいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アク
リル酸エステル共重合体等のα−オレフィンと15モル％
以下の他の重合性単量体との共重合樹脂を挙げることが
できる。
レフィン系ゴム、例えばエチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１
−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴム等の実質的に非晶
質の共重合体ゴム、又はそれらの混合物と、ポリオレフ
ィン樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独
重合体又は共重合体等であるポリオレフィン系樹脂、あ
るいはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アク
リル酸エステル共重合体等のα−オレフィンと15モル％
以下の他の重合性単量体との共重合樹脂を挙げることが
できる。
また、これら樹脂に必要に応じて炭化水素系ゴム用軟
化剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
粘度平均分子量70000以下のポリイソブチレン、数平均
分子量2500以下のポリブテン等に、無機フィラー例えば
炭酸カルシウム、シリカ、タクル等の各種充填剤、着色
剤、安定剤等を配合した複合物、又は特開昭46−26838
号、特開昭52−13541号、特開昭52−37953号、特開昭56
−98248号の各公報等に示された製法により製造される
部分的に架橋構造を有するものを使用するのが好適であ
る。
化剤、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
粘度平均分子量70000以下のポリイソブチレン、数平均
分子量2500以下のポリブテン等に、無機フィラー例えば
炭酸カルシウム、シリカ、タクル等の各種充填剤、着色
剤、安定剤等を配合した複合物、又は特開昭46−26838
号、特開昭52−13541号、特開昭52−37953号、特開昭56
−98248号の各公報等に示された製法により製造される
部分的に架橋構造を有するものを使用するのが好適であ
る。
これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーとして
は、JIS K6301に規定されるＡ硬度で95以下のものが使
用される。該Ａ硬度が上記範囲を超えるものは伸縮性に
劣り実用的で無いという欠点を有する。該Ａ硬度の選択
は積層フィルムの厚さ及び（Ａ）層フィルムの硬度選択
にもよるが、40〜90の範囲とするのが望ましい。
は、JIS K6301に規定されるＡ硬度で95以下のものが使
用される。該Ａ硬度が上記範囲を超えるものは伸縮性に
劣り実用的で無いという欠点を有する。該Ａ硬度の選択
は積層フィルムの厚さ及び（Ａ）層フィルムの硬度選択
にもよるが、40〜90の範囲とするのが望ましい。
（３）（Ｃ）層 前記（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着して積層するために
形成される（Ｃ）層は、前記（Ｂ）層の熱可塑性エラス
トマーに相溶性で、且つそれ自身エラストマーとしての
性質を有する接着性ポリマーが使用される。
形成される（Ｃ）層は、前記（Ｂ）層の熱可塑性エラス
トマーに相溶性で、且つそれ自身エラストマーとしての
性質を有する接着性ポリマーが使用される。
この様なポリマーとしては、主鎖又は側鎖にカルボン
酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、ア
ミド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた少
なくとも一種の官能基を有する化合物を含むポリマーで
あり、例えば以下の各種のものが使用可能である。
酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、ア
ミド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた少
なくとも一種の官能基を有する化合物を含むポリマーで
あり、例えば以下の各種のものが使用可能である。
一つは、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系ゴム、
モノビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエ
ンのエラストマー性重合体ブロックからなるブロック共
重合体又はその水素添加誘導体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等の
α−オレフィン、他の重合性単量体との共重合体であ
り、JIS−K6301に規定されるＡ硬度が95以下の樹脂に、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性
ビニルモノマーを耕地の方法によってグラフト変性した
ものである。
モノビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックと共役ジエ
ンのエラストマー性重合体ブロックからなるブロック共
重合体又はその水素添加誘導体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等の
α−オレフィン、他の重合性単量体との共重合体であ
り、JIS−K6301に規定されるＡ硬度が95以下の樹脂に、
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性
ビニルモノマーを耕地の方法によってグラフト変性した
ものである。
他の一つは、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステルからなる群の少なくとも
一つと、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他
の官能性ビニルモノマーとを公知の方法によって共重合
したものであり、JIS−K6301に規定されるＡ硬度が95以
下のものである。
テル、メタアクリル酸エステルからなる群の少なくとも
一つと、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他
の官能性ビニルモノマーとを公知の方法によって共重合
したものであり、JIS−K6301に規定されるＡ硬度が95以
下のものである。
ここで述べる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体お
よびその他の官能性ビニルモノマーとしては、例えばア
クリル酸、メタアクリル酸、マイレン酸、イタコン酸、
フマル酸、シトラコ酸、ソルビン酸等のカルボン酸類、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボン
酸エステル類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミ
ド等のアミド類、アクリル酸グリシジル、メタアクリル
酸グリシジル等のエポキシ類、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒ
ドロキシ化合物類等を挙げることができる。
よびその他の官能性ビニルモノマーとしては、例えばア
クリル酸、メタアクリル酸、マイレン酸、イタコン酸、
フマル酸、シトラコ酸、ソルビン酸等のカルボン酸類、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボン
酸エステル類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミ
ド等のアミド類、アクリル酸グリシジル、メタアクリル
酸グリシジル等のエポキシ類、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒ
ドロキシ化合物類等を挙げることができる。
本発明における接着性ポリマーのもう一つの例として
は、末端基に水酸基を持つジエンポリマー又はその水素
添加物が挙げられる。具体的にはポリヒドロキシポリブ
タジエン、ポリヒドロキシポリイソブレン等又はその水
素添加物であり、これらのポリマーは1,3−ジエン化合
物を公知の方法、例えばアニオンリビング重合でポリマ
ーを合成し、このリビングポリマーと、例えばモノエポ
キシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトン、ポリエポキ
シドとを反応させることにより製造されるもの又はその
水素添加物である。
は、末端基に水酸基を持つジエンポリマー又はその水素
添加物が挙げられる。具体的にはポリヒドロキシポリブ
タジエン、ポリヒドロキシポリイソブレン等又はその水
素添加物であり、これらのポリマーは1,3−ジエン化合
物を公知の方法、例えばアニオンリビング重合でポリマ
ーを合成し、このリビングポリマーと、例えばモノエポ
キシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトン、ポリエポキ
シドとを反応させることにより製造されるもの又はその
水素添加物である。
このような接着性ポリマーは、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体、その他の官能性ビニルモノマー単位が
0.0001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％、特に0.
1〜５モル％含有されているものが好適に使用される。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性
ビニルモノマーの量が上記範囲未満のものは（Ａ）層と
（Ｂ）層との熱可塑性エラストマーの接着性が劣るので
好ましくなく、また、上記範囲を超えるものはゲルなど
が発生し易く接着性や外観に劣る。
くはその誘導体、その他の官能性ビニルモノマー単位が
0.0001〜20モル％、好ましくは0.01〜10モル％、特に0.
1〜５モル％含有されているものが好適に使用される。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他の官能性
ビニルモノマーの量が上記範囲未満のものは（Ａ）層と
（Ｂ）層との熱可塑性エラストマーの接着性が劣るので
好ましくなく、また、上記範囲を超えるものはゲルなど
が発生し易く接着性や外観に劣る。
（４）構 造 前記のような材料を用いて製造される積層フィルムに
おける（Ａ）層と（Ｂ）層の層構成は、（Ａ）層／
（Ｂ）層の比で1:9〜9:1、特に1:5〜5:1の範囲であるこ
とが望ましい、上記範囲未満のものは、得られた積層フ
ィルムの機械的強度や耐熱クリープ性が劣る等の欠点が
ある。また、上記範囲を超えたものは、機械的強度、耐
熱クリープ性は良好であるが、ポリオレフィン系樹脂と
の熱融着性が悪化する。
おける（Ａ）層と（Ｂ）層の層構成は、（Ａ）層／
（Ｂ）層の比で1:9〜9:1、特に1:5〜5:1の範囲であるこ
とが望ましい、上記範囲未満のものは、得られた積層フ
ィルムの機械的強度や耐熱クリープ性が劣る等の欠点が
ある。また、上記範囲を超えたものは、機械的強度、耐
熱クリープ性は良好であるが、ポリオレフィン系樹脂と
の熱融着性が悪化する。
積層フィルムは（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層の三層
構造でも良いし、（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／
（Ｃ）層／（Ｂ）層の五層構造や他の基材を積層したも
のでもあるいはそれ以上の層でも良い。
構造でも良いし、（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／
（Ｃ）層／（Ｂ）層の五層構造や他の基材を積層したも
のでもあるいはそれ以上の層でも良い。
（Ａ）層と（Ｂ）層との間に介在させる（Ｃ）層の接
着性ポリマーの厚さは通常１〜15μｍ、好ましくは２〜
10μｍの範囲内で使用される。上記範囲未満のものは
（Ａ）層と（Ｂ）層の熱可塑性エラストマーの接着性に
劣るので好ましくなく、また、上記範囲を超えるものは
熱可塑性エラストマーの伸縮性を悪化させるか、伸縮性
を悪化させない場合でも必要以上に接着性ポリマーを使
用することになるので経済的に好ましくない。
着性ポリマーの厚さは通常１〜15μｍ、好ましくは２〜
10μｍの範囲内で使用される。上記範囲未満のものは
（Ａ）層と（Ｂ）層の熱可塑性エラストマーの接着性に
劣るので好ましくなく、また、上記範囲を超えるものは
熱可塑性エラストマーの伸縮性を悪化させるか、伸縮性
を悪化させない場合でも必要以上に接着性ポリマーを使
用することになるので経済的に好ましくない。
〔II〕熱可塑性エラストマー積層フィルムの製造 この様な熱可塑性エラストマー積層フィルムを製造す
る手法としては、例えば多層ダイを使用した共押出積層
成型、押出しラミネート、ドライラミネート等の公知の
技術を適用することができる。
る手法としては、例えば多層ダイを使用した共押出積層
成型、押出しラミネート、ドライラミネート等の公知の
技術を適用することができる。
該積層フィルム全体の厚みは、一般に10〜200μｍ、
好ましくは20〜150μｍの範囲内であることが望まし
い。上記範囲未満のものは、ポリオレフィン系樹脂と熱
融着した場合、厚みが薄すぎるため弾性材料としての性
能が充分発揮できず、例えばポリオレフィン系袋の自在
開閉口用に使用した場合に、収縮力が充分で無いので好
ましくない。また、上記範囲を超える場合は、厚みが厚
すぎるために、例えばポリオレフィン系袋などの自在開
閉口用に使用した場合、開口するために大きな力を必要
とするので好ましくない。
好ましくは20〜150μｍの範囲内であることが望まし
い。上記範囲未満のものは、ポリオレフィン系樹脂と熱
融着した場合、厚みが薄すぎるため弾性材料としての性
能が充分発揮できず、例えばポリオレフィン系袋の自在
開閉口用に使用した場合に、収縮力が充分で無いので好
ましくない。また、上記範囲を超える場合は、厚みが厚
すぎるために、例えばポリオレフィン系袋などの自在開
閉口用に使用した場合、開口するために大きな力を必要
とするので好ましくない。
以下に実験例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例
に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例
に限定されるものではない。
なお、実験の評価は以下に示す評価方法に従って行な
った。
った。
また、使用した原材料も以下に示すものを用いた。
〔評価方法〕 （Ａ）と（Ｂ）層の接着強度 積層フィルム成型時、全体の厚さが200μｍのフィル
ムを成形し、巾1cm、長さ10cmの試験片を成形流れ方向
に平行にサンプリングして、23℃、50％の相対湿度の室
で剥離強度を引っ張り試験機を用いて評価した。
ムを成形し、巾1cm、長さ10cmの試験片を成形流れ方向
に平行にサンプリングして、23℃、50％の相対湿度の室
で剥離強度を引っ張り試験機を用いて評価した。
伸長率 厚さ30μｍのポリプロピレンのフィルムに積層フィル
ムを成形流れ方向に２倍延伸した状態でヒートシールを
行った。シールバーのシール面は線状構造を持ち、シー
ル面全体の面積に対する線シールの部分の面積は20％で
ある。シールは延伸方向と線の方向が平行となるように
した。ヒートシール条件は、温度190℃、圧接時間0.5
秒、圧力はシール部分に1kg/cm2の力がかかるように設
定した。
ムを成形流れ方向に２倍延伸した状態でヒートシールを
行った。シールバーのシール面は線状構造を持ち、シー
ル面全体の面積に対する線シールの部分の面積は20％で
ある。シールは延伸方向と線の方向が平行となるように
した。ヒートシール条件は、温度190℃、圧接時間0.5
秒、圧力はシール部分に1kg/cm2の力がかかるように設
定した。
次に、巾1cm、長さ10cmの試験片をシール線と平行に
サンプリングし、5cmの間隔で標線をつける。恒温恒湿
室内でポリプロピレンフィルムが伸びきった状態までサ
ンプルを引き伸ばし、その時の標線間の長さを元の長さ
の5cmで除した値が慎重率である。
サンプリングし、5cmの間隔で標線をつける。恒温恒湿
室内でポリプロピレンフィルムが伸びきった状態までサ
ンプルを引き伸ばし、その時の標線間の長さを元の長さ
の5cmで除した値が慎重率である。
耐熱クリープ 積層フィルムから成形流れ方向に平行に巾1cm、長さ1
0cmの試験片をサンプリングして5cmの間隔で標線をつけ
る。
0cmの試験片をサンプリングして5cmの間隔で標線をつけ
る。
次に、試験片を２倍に延伸した状態で60℃のギヤーオ
ーブン中に２週間放置し常温で応力を取り除いた時の標
線間の長さL1を測定する。
ーブン中に２週間放置し常温で応力を取り除いた時の標
線間の長さL1を測定する。
耐熱クリープ＝（L1−５）/5×100（％） ヒートシール強度 厚さ30μｍのポリプロピレンのフィルムに積層フィル
ムを無延伸状態で成形流れ方向とシールバーが直角とな
るように配置してヒートシールを行った。シールバーの
シール面は平板構造を持ちヒートシール条件は、温度19
0℃、圧接時間0.5秒、圧力はシール部分に1kg/cm2の力
がかかるように設定した。
ムを無延伸状態で成形流れ方向とシールバーが直角とな
るように配置してヒートシールを行った。シールバーの
シール面は平板構造を持ちヒートシール条件は、温度19
0℃、圧接時間0.5秒、圧力はシール部分に1kg/cm2の力
がかかるように設定した。
これより巾1cmの試験片をサンプリングし、恒温恒湿
室内で引っ張り試験機を用いて剥離強度を測定した。
室内で引っ張り試験機を用いて剥離強度を測定した。
使用した原材料は下記の通りである（後記第１表中の
略号は以下に示すものである。） TPU−1:ウレタン系熱可塑性エラストマー （米国B.F.グッドリッチ社製 エステン58881） 58881:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 80 TPU−2:ウレタン系熱可塑性エラストマー （米国B.F.グッドリッチ社製 エステン58206） 58206:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 85 TPU−3:ウレタン系熱可塑性エラストマー （米国B.F.グッドリッチ社製 エステン58137） 58137:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 99 TPEE−1:エステル系熱可塑性エラストマー （東洋紡（株）製 ペルプレン P40B） P40B:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 82 TPA−1:アミド系熱可塑性エラストマー（東レ（株）製
ペバックス 3533SDOO） 3533SDOO:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K630
1 Ａ硬度 83 TPS−1:スチレン系熱可塑性エラストマー（三菱油化
（株）製 ラバロン S352C） S352C:SEBS（水添スチレン・ブタジェンブロックポリ
マー）使用、JIS−K6301 Ａ硬度 50 TPS−2:スチレン系熱可塑性エラストマー （三菱油化（株）製 ラバロン MJ8300C） MJ8300C:SEBS使用、JIS−K6301 Ａ硬度 85 TPS−3:下記〜の３成分からなり、 SEBS−1/TA8/OIL＝40/50/10（重量％）の配合組
成のもの100重量部に、安定剤としてスイス国チバガイ
ギー社製イルガノックス1010を0.1重量部加えて二軸押
出機にて200℃で混練したもの、JIS−K6301 Ａ硬度 9
8 スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘
導体（SEBS−１）、ブルックフィールド粘度:8000cps
（トルエン溶液 25重量％、25℃） ポリオレフィン（三菱油化（株）製 TA8）、MFR（23
0℃、2.16）0.9g/10分、曲げ弾性率10000kg/cm2 パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産（株）製 PW9
0）40℃ 動粘度90cSt） TPO−1:オレフィン系熱可塑性エラストマー （三菱油化（株）製 サーモラン3550N）、JIS−K630
1 Ａ硬度 65 AD−1:ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト変性
した極性基含有ポリマー（無水マレイン酸含量 10重量
％） 実施例１〜５および比較例３〜４ ３台の押出機と三層構造を形成することができるＴ型
ダイを用い、一方の押出機には第１表に示す（Ａ）層を
構成する材料を供給し、他方の押出機には第１表に示す
（Ｂ）層を構成する材料を供給し、中間槽を構成する第
三の押出機には第１表に示す接着性ポリマーを供給して
ダイ内で三層としてフィルム状に押出して成形した。
略号は以下に示すものである。） TPU−1:ウレタン系熱可塑性エラストマー （米国B.F.グッドリッチ社製 エステン58881） 58881:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 80 TPU−2:ウレタン系熱可塑性エラストマー （米国B.F.グッドリッチ社製 エステン58206） 58206:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 85 TPU−3:ウレタン系熱可塑性エラストマー （米国B.F.グッドリッチ社製 エステン58137） 58137:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 99 TPEE−1:エステル系熱可塑性エラストマー （東洋紡（株）製 ペルプレン P40B） P40B:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K6301
Ａ硬度 82 TPA−1:アミド系熱可塑性エラストマー（東レ（株）製
ペバックス 3533SDOO） 3533SDOO:ソフトセグメントはエーテル系、JIS−K630
1 Ａ硬度 83 TPS−1:スチレン系熱可塑性エラストマー（三菱油化
（株）製 ラバロン S352C） S352C:SEBS（水添スチレン・ブタジェンブロックポリ
マー）使用、JIS−K6301 Ａ硬度 50 TPS−2:スチレン系熱可塑性エラストマー （三菱油化（株）製 ラバロン MJ8300C） MJ8300C:SEBS使用、JIS−K6301 Ａ硬度 85 TPS−3:下記〜の３成分からなり、 SEBS−1/TA8/OIL＝40/50/10（重量％）の配合組
成のもの100重量部に、安定剤としてスイス国チバガイ
ギー社製イルガノックス1010を0.1重量部加えて二軸押
出機にて200℃で混練したもの、JIS−K6301 Ａ硬度 9
8 スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘
導体（SEBS−１）、ブルックフィールド粘度:8000cps
（トルエン溶液 25重量％、25℃） ポリオレフィン（三菱油化（株）製 TA8）、MFR（23
0℃、2.16）0.9g/10分、曲げ弾性率10000kg/cm2 パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産（株）製 PW9
0）40℃ 動粘度90cSt） TPO−1:オレフィン系熱可塑性エラストマー （三菱油化（株）製 サーモラン3550N）、JIS−K630
1 Ａ硬度 65 AD−1:ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト変性
した極性基含有ポリマー（無水マレイン酸含量 10重量
％） 実施例１〜５および比較例３〜４ ３台の押出機と三層構造を形成することができるＴ型
ダイを用い、一方の押出機には第１表に示す（Ａ）層を
構成する材料を供給し、他方の押出機には第１表に示す
（Ｂ）層を構成する材料を供給し、中間槽を構成する第
三の押出機には第１表に示す接着性ポリマーを供給して
ダイ内で三層としてフィルム状に押出して成形した。
この時のフィルムの成形速度は30m/分とした。（Ａ）
層と（Ｂ）層の厚さ及び厚みの設定は各々の成形機のス
クリューの回転数を変えることによりコントロールし
た。
層と（Ｂ）層の厚さ及び厚みの設定は各々の成形機のス
クリューの回転数を変えることによりコントロールし
た。
得られた結果を第１表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 森 征哉 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ウレタン系熱可塑性エラストマー、
エステル系熱可塑性エラストマー及びアミド系熱可塑性
エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の
JIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下のエラストマー
層と（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少
なくとも１種のJIS K6301に規定されるＡ硬度が95以下
のエラストマー層とが（Ｃ）エラストマーの性質を有す
る接着性ポリマー層を介して積層されたものであること
を特徴とする、熱可塑性エラストマー積層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333897A JP2974702B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 熱可塑性エラストマー積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1333897A JP2974702B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 熱可塑性エラストマー積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193344A JPH03193344A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2974702B2 true JP2974702B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=18271181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1333897A Expired - Fee Related JP2974702B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 熱可塑性エラストマー積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2974702B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5529821A (en) * | 1992-06-29 | 1996-06-25 | Terumo Kabushiki Kaisha | Container for storing blood or blood component |
| EP0577493B1 (en) * | 1992-06-29 | 2000-12-27 | Terumo Kabushiki Kaisha | Container for storing blood or blood component |
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| US9802392B2 (en) * | 2014-03-31 | 2017-10-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microtextured multilayered elastic laminates with enhanced strength and elasticity and methods of making thereof |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP1333897A patent/JP2974702B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03193344A (ja) | 1991-08-23 |
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