JPH08151503A - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH08151503A JPH08151503A JP29740094A JP29740094A JPH08151503A JP H08151503 A JPH08151503 A JP H08151503A JP 29740094 A JP29740094 A JP 29740094A JP 29740094 A JP29740094 A JP 29740094A JP H08151503 A JPH08151503 A JP H08151503A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】エポキシ樹脂中に、該エポキシ樹脂に実質的に
溶解しない、ＰＦＡ（パ−フルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート）の重合体を含む樹脂が微粒子状
（サスペンジョン状および／またはエマルジョン状と言
ってもよい）に均一に分散された構造を有するエポキシ
樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該組成物を含
んでなる塗料を提供すること。 【構成】グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂
（Ａ）と該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない下記一般
式 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル
基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、または−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５の
パ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フル
オロアルキル基含有ラジカル重合性モノマ−の重合体を
必須成分として含む樹脂（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組
成物において、樹脂（Ｂ）が粒径２μｍ以下の微粒子状
で樹脂（Ａ）内に均一に安定分散されていることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならび
に該組成物を含んでなる塗料。
溶解しない、ＰＦＡ（パ−フルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート）の重合体を含む樹脂が微粒子状
（サスペンジョン状および／またはエマルジョン状と言
ってもよい）に均一に分散された構造を有するエポキシ
樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該組成物を含
んでなる塗料を提供すること。 【構成】グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂
（Ａ）と該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない下記一般
式 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル
基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、または−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５の
パ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フル
オロアルキル基含有ラジカル重合性モノマ−の重合体を
必須成分として含む樹脂（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組
成物において、樹脂（Ｂ）が粒径２μｍ以下の微粒子状
で樹脂（Ａ）内に均一に安定分散されていることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならび
に該組成物を含んでなる塗料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来のエポキシ樹脂の
長所である基材との密着性や耐熱性、あるいは機械的強
度を損なうことなく優れた撥水性を与え、塗料、コ−テ
ィング材料、繊維の撥水加工等に好適なエポキシ樹脂組
成物、その製造方法および該組成物を含んでなる塗料に
関する。
長所である基材との密着性や耐熱性、あるいは機械的強
度を損なうことなく優れた撥水性を与え、塗料、コ−テ
ィング材料、繊維の撥水加工等に好適なエポキシ樹脂組
成物、その製造方法および該組成物を含んでなる塗料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】パ−フルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレ−ト（以下ＰＦＡということがある）（以
下（メタ）アクリレ−トとは、アクリレ−トおよびメタ
クリレ−トを指称する）を重合して得られるふっ素系樹
脂は、従来より知られている高撥水性樹脂であるポリテ
トラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）等のオレ
フィン系ふっ素樹脂に比較して、表面エネルギ−が低く
撥水性が高いことは周知のことである（例えば「ふっ素
樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊）。このようなパ
−フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレ−トか
ら得られるふっ素系樹脂の特性を利用して特開昭４８−
４５２８、あるいは特開昭５０−５５６３０には、エポ
キシ樹脂と組み合わせた塗料用途への応用が開示されて
いる。また、特開昭６０−２３８１１では、パ−フルオ
ロアルキル基を有する（メタ）アクリレ−トを含む特定
の共重合体を含むエポキシ樹脂組成物についての開示が
ある。
タ）アクリレ−ト（以下ＰＦＡということがある）（以
下（メタ）アクリレ−トとは、アクリレ−トおよびメタ
クリレ−トを指称する）を重合して得られるふっ素系樹
脂は、従来より知られている高撥水性樹脂であるポリテ
トラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）等のオレ
フィン系ふっ素樹脂に比較して、表面エネルギ−が低く
撥水性が高いことは周知のことである（例えば「ふっ素
樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊）。このようなパ
−フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレ−トか
ら得られるふっ素系樹脂の特性を利用して特開昭４８−
４５２８、あるいは特開昭５０−５５６３０には、エポ
キシ樹脂と組み合わせた塗料用途への応用が開示されて
いる。また、特開昭６０−２３８１１では、パ−フルオ
ロアルキル基を有する（メタ）アクリレ−トを含む特定
の共重合体を含むエポキシ樹脂組成物についての開示が
ある。
【０００３】一方、ＰＦＡを重合して得られる重合体に
おいて、その撥水性はパ−フルオロアルキル基の炭素数
が大きくなるほど高くなるが、その場合同時に通常用い
られる炭化水素系の溶剤やエポキシ樹脂等に難溶とな
る。したがって、上述の従来の技術によるエポキシ樹脂
との組合せにおいては、ＰＦＡと種々の共重合成分と組
合せて共重合体とする等の技術により合成された、溶解
性の改良されたＰＦＡの共重合体等を、溶剤あるいはエ
ポキシ樹脂に溶解させて使われたきた。本発明者らはＰ
ＦＡを重合して得られる重合体の持つ高撥水性や耐水性
を十分に発揮させ、しかも少量の添加によりエポキシ樹
脂の良好な特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と
ＰＦＡを重合して得られる重合体が、相互に溶解せず、
それぞれ独立したドメインを有する２相分離した構造が
好ましいことをつきとめた。
おいて、その撥水性はパ−フルオロアルキル基の炭素数
が大きくなるほど高くなるが、その場合同時に通常用い
られる炭化水素系の溶剤やエポキシ樹脂等に難溶とな
る。したがって、上述の従来の技術によるエポキシ樹脂
との組合せにおいては、ＰＦＡと種々の共重合成分と組
合せて共重合体とする等の技術により合成された、溶解
性の改良されたＰＦＡの共重合体等を、溶剤あるいはエ
ポキシ樹脂に溶解させて使われたきた。本発明者らはＰ
ＦＡを重合して得られる重合体の持つ高撥水性や耐水性
を十分に発揮させ、しかも少量の添加によりエポキシ樹
脂の良好な特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と
ＰＦＡを重合して得られる重合体が、相互に溶解せず、
それぞれ独立したドメインを有する２相分離した構造が
好ましいことをつきとめた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂中に、該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない、
ＰＦＡの重合体を含む樹脂が微粒子状（サスペンジョン
状および／またはエマルジョン状と言ってもよい）に均
一に分散された構造を有するエポキシ樹脂組成物および
その製造方法を提供することである。
キシ樹脂中に、該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない、
ＰＦＡの重合体を含む樹脂が微粒子状（サスペンジョン
状および／またはエマルジョン状と言ってもよい）に均
一に分散された構造を有するエポキシ樹脂組成物および
その製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は以下のと
おりである。 （１）グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂
（Ａ）と該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない下記一般
式
おりである。 （１）グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂
（Ａ）と該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない下記一般
式
【０００６】
【化２】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル
基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、または−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５の
パ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フル
オロアルキル基含有ラジカル重合性モノマ−の重合体を
必須成分として含む樹脂（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組
成物において、樹脂（Ｂ）が粒径２μｍ以下の微粒子状
で樹脂（Ａ）内に均一に安定分散されていることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。 （２）有機溶剤を含有することを特徴とする（１）記載
のエポキシ樹脂組成物。
基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、または−
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５の
パ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フル
オロアルキル基含有ラジカル重合性モノマ−の重合体を
必須成分として含む樹脂（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組
成物において、樹脂（Ｂ）が粒径２μｍ以下の微粒子状
で樹脂（Ａ）内に均一に安定分散されていることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。 （２）有機溶剤を含有することを特徴とする（１）記載
のエポキシ樹脂組成物。
【０００７】（３）エポキシ樹脂（Ａ）またはエポキシ
樹脂（Ａ）と有機溶剤からなるエポキシ樹脂溶液中で、
系内に存在するグリシジル基に反応する官能基とラジカ
ル重合性の官能基の両方を併せ持つ化合物を反応させ、
しかる後に上記（１）記載のパ−フルオロ基含有モノマ
−を該系内で重合させることを特徴とする（１）または
（２）記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。 （４）グリシジル基と反応性の官能基とラジカル重合性
の官能基の両方を併せ持つ化合物がアクリル酸であるこ
とを特徴とする上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物の
製造方法。 （５）エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂を含む
ことを特徴とする上記（３）または（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物の製造方法。 （６）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成
物を含んでなることを特徴とする塗料。
樹脂（Ａ）と有機溶剤からなるエポキシ樹脂溶液中で、
系内に存在するグリシジル基に反応する官能基とラジカ
ル重合性の官能基の両方を併せ持つ化合物を反応させ、
しかる後に上記（１）記載のパ−フルオロ基含有モノマ
−を該系内で重合させることを特徴とする（１）または
（２）記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。 （４）グリシジル基と反応性の官能基とラジカル重合性
の官能基の両方を併せ持つ化合物がアクリル酸であるこ
とを特徴とする上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物の
製造方法。 （５）エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂を含む
ことを特徴とする上記（３）または（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物の製造方法。 （６）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成
物を含んでなることを特徴とする塗料。
【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、あるいはエポキシ樹脂溶液を連続相に、該エポキ
シ樹脂に実質的に溶解しない含フッ素（メタ）アクリレ
−トの重合体を含有する樹脂が２μｍ以下の微粒子状の
分散相をなす構造のエポキシ樹脂組成物であり、該２相
分離した構造は、長期において安定である特長がある。
さらに説明すれば、ＰＦＡのみを重合して得られたパ−
フルオロ（メタ）アクリレ−ト樹脂は、このもの単体で
は、エポキシ樹脂あるいはそれを溶解した有機溶剤への
親和性が極めて乏しく安定な分散液を得ることはできな
い。本発明によれば、ＰＦＡを必須成分として含むモノ
マーを重合して得られる、エポキシ樹脂に実質的に溶解
しない樹脂を、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂溶液中
に微粒子状に安定均一に分散させることが可能となる。
即ち、エポキシ樹脂に存在するグリシジル基の一部に、
アクリル酸の如きグリシジル基と反応することのできる
基とラジカル重合可能な基を持つ化合物を予め付加反応
させ、しかる後にＰＦＡを系内で重合することで安定な
分散液を得ることができる。この理由は、エポキシ樹脂
とＰＦＡがアクリル酸の如き化合物を仲介として、化学
的に繋がった化合物が生成することで、パ−フルオロア
クリレ−トの重合体を含む樹脂部とエポキシ樹脂の親和
性が向上し、安定な分散液が得られるものと考えられ
る。
樹脂、あるいはエポキシ樹脂溶液を連続相に、該エポキ
シ樹脂に実質的に溶解しない含フッ素（メタ）アクリレ
−トの重合体を含有する樹脂が２μｍ以下の微粒子状の
分散相をなす構造のエポキシ樹脂組成物であり、該２相
分離した構造は、長期において安定である特長がある。
さらに説明すれば、ＰＦＡのみを重合して得られたパ−
フルオロ（メタ）アクリレ−ト樹脂は、このもの単体で
は、エポキシ樹脂あるいはそれを溶解した有機溶剤への
親和性が極めて乏しく安定な分散液を得ることはできな
い。本発明によれば、ＰＦＡを必須成分として含むモノ
マーを重合して得られる、エポキシ樹脂に実質的に溶解
しない樹脂を、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂溶液中
に微粒子状に安定均一に分散させることが可能となる。
即ち、エポキシ樹脂に存在するグリシジル基の一部に、
アクリル酸の如きグリシジル基と反応することのできる
基とラジカル重合可能な基を持つ化合物を予め付加反応
させ、しかる後にＰＦＡを系内で重合することで安定な
分散液を得ることができる。この理由は、エポキシ樹脂
とＰＦＡがアクリル酸の如き化合物を仲介として、化学
的に繋がった化合物が生成することで、パ−フルオロア
クリレ−トの重合体を含む樹脂部とエポキシ樹脂の親和
性が向上し、安定な分散液が得られるものと考えられ
る。
【０００９】本発明に用いられる各成分について説明す
る。エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子あたりグリシジル基
が２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、
例示すると以下のようなものがある。例えば、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、１，１’−ビス（３−ｔ
−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、テトラメチルビフェノ−ル、ナフタレンジオ−ル等
の二価フェノ−ル類から誘導されるグリシジルエ−テル
化合物、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘
導されるグリシジルエステル化合物、あるいはトリグリ
シジルイソシアヌレ−トなどがある。また、フェノ−
ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル
等のフェノ−ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ
樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、１，１，２，２，−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）等の３価以上のフェノ−ル類から
誘導されるグリシジルエ−テル化合物等がある。これら
の中から１種類乃至２種類以上を組み合わせて用いるこ
とができる。また、エポキシ樹脂分子に含まれる水素原
子の一部を臭素等のハロゲン原子により置換されたハロ
ゲン化エポキシ樹脂も難燃性付与等において有用な材料
である。特に本発明においては、一分子中に３個以上の
グリシジル基を有するノボラック型エポキシ樹脂を用い
ることが製造上あるいは樹脂組成物の性能上好ましいも
のである。パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レ−トについて説明する。本発明で用いられるパ−フル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トとは、下記一
般式
る。エポキシ樹脂（Ａ）は、一分子あたりグリシジル基
が２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、
例示すると以下のようなものがある。例えば、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、１，１’−ビス（３−ｔ
−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、テトラメチルビフェノ−ル、ナフタレンジオ−ル等
の二価フェノ−ル類から誘導されるグリシジルエ−テル
化合物、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘
導されるグリシジルエステル化合物、あるいはトリグリ
シジルイソシアヌレ−トなどがある。また、フェノ−
ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル
等のフェノ−ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ
樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、１，１，２，２，−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）等の３価以上のフェノ−ル類から
誘導されるグリシジルエ−テル化合物等がある。これら
の中から１種類乃至２種類以上を組み合わせて用いるこ
とができる。また、エポキシ樹脂分子に含まれる水素原
子の一部を臭素等のハロゲン原子により置換されたハロ
ゲン化エポキシ樹脂も難燃性付与等において有用な材料
である。特に本発明においては、一分子中に３個以上の
グリシジル基を有するノボラック型エポキシ樹脂を用い
ることが製造上あるいは樹脂組成物の性能上好ましいも
のである。パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レ−トについて説明する。本発明で用いられるパ−フル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トとは、下記一
般式
【００１０】
【化３】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５
のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表される化合物
をいう。パ−フルオロアルキル基含有重合性モノマ−と
しては、上記一般式で表される化合物であれば特に限定
はないが、重合された含フッ素樹脂（Ｂ）の撥水性か
ら、Ｒｆで示されるパ−フルオロアルキル基の炭素数が
６以上のものが特に好ましいものであり、その群より選
ばれた一種類もしくは二種類以上を混合して用いること
ができる。上記一般式で表されるパ−フルオロ基含有
（メタ）アクリレ−トを具体的に例示すると、
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５
のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表される化合物
をいう。パ−フルオロアルキル基含有重合性モノマ−と
しては、上記一般式で表される化合物であれば特に限定
はないが、重合された含フッ素樹脂（Ｂ）の撥水性か
ら、Ｒｆで示されるパ−フルオロアルキル基の炭素数が
６以上のものが特に好ましいものであり、その群より選
ばれた一種類もしくは二種類以上を混合して用いること
ができる。上記一般式で表されるパ−フルオロ基含有
（メタ）アクリレ−トを具体的に例示すると、
【００１１】
【化４】 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n
−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −
ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ
2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）
ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ
3 Ｈ7 ）ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）n−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n
−ＣＦ3 （ここでｎは２〜１４の整数を表す。）等を例示できる
がこの限りではない。
−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −
ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ
2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）
ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ
3 Ｈ7 ）ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）n−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦ−ＣＯＯ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n
−ＣＦ3 （ここでｎは２〜１４の整数を表す。）等を例示できる
がこの限りではない。
【００１２】グリシジル基と反応する官能基とラジカル
重合性官能基を併せもつ化合物としては、分子の一部に
１級アミン、カルボン酸、フェノ−ル性水酸基などグリ
シジル基に付加する塩基性または酸性の活性水素を有
し、さらにエチレン性不飽和二重結合などラジカル反応
性基を有するものであれば特に限定はないが、工業的な
見地からアクリル酸あるいはメタクリル酸が好適なもの
であり、特にアクリル酸が好ましい。
重合性官能基を併せもつ化合物としては、分子の一部に
１級アミン、カルボン酸、フェノ−ル性水酸基などグリ
シジル基に付加する塩基性または酸性の活性水素を有
し、さらにエチレン性不飽和二重結合などラジカル反応
性基を有するものであれば特に限定はないが、工業的な
見地からアクリル酸あるいはメタクリル酸が好適なもの
であり、特にアクリル酸が好ましい。
【００１３】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造
方法について説明する。まず、エポキシ樹脂またはエポ
キシ樹脂溶液にグリシジル基と反応する官能基とラジカ
ル重合性の官能基を併せもつ化合物を仕込み、トリフェ
ニルホスフィン等の触媒の存在下あるいは非存在下で、
エポキシ樹脂に該化合物を付加させる。続いて、本系に
パ−フルオロ（メタ）アクリレ−トを仕込みその場でラ
ジカル重合を行う。これは、一般に非水系の分散重合と
呼ばれる手法の一種であり、ポリマ−の重合の進行に伴
い、均一溶液から含ふっ素樹脂が分離、析出してくる。
本発明の製造法によれば、析出してくる含ふっ素樹脂は
２μｍ以下の微粒子となり該微粒子が均一に安定分散し
た樹脂組成物となる。
方法について説明する。まず、エポキシ樹脂またはエポ
キシ樹脂溶液にグリシジル基と反応する官能基とラジカ
ル重合性の官能基を併せもつ化合物を仕込み、トリフェ
ニルホスフィン等の触媒の存在下あるいは非存在下で、
エポキシ樹脂に該化合物を付加させる。続いて、本系に
パ−フルオロ（メタ）アクリレ−トを仕込みその場でラ
ジカル重合を行う。これは、一般に非水系の分散重合と
呼ばれる手法の一種であり、ポリマ−の重合の進行に伴
い、均一溶液から含ふっ素樹脂が分離、析出してくる。
本発明の製造法によれば、析出してくる含ふっ素樹脂は
２μｍ以下の微粒子となり該微粒子が均一に安定分散し
た樹脂組成物となる。
【００１４】この場合、重合開始剤としては、公知のも
のが使用でき、熱分解あるいは紫外線の刺激等によりに
よりラジカルを発生する各種化合物を用いることができ
る。例示すると、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第三
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラ
ウロイルなど過酸化物、Ｎ−Ｎ結合を有するアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）等のアゾ系化
合物、過酸化水素−Ｆｅ2+、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ3 、
過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどの単一開始剤
や二元開始剤を用いることができる。
のが使用でき、熱分解あるいは紫外線の刺激等によりに
よりラジカルを発生する各種化合物を用いることができ
る。例示すると、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第三
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラ
ウロイルなど過酸化物、Ｎ−Ｎ結合を有するアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）等のアゾ系化
合物、過酸化水素−Ｆｅ2+、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ3 、
過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどの単一開始剤
や二元開始剤を用いることができる。
【００１５】また、上記一般式で表されるパ−フルオロ
アルキル基含有のラジカル重合性単量体と他のフッ素原
子を有しないラジカル重合性単量体を組み合わせて共重
合体とすることも有用な技術である。これらの共重合可
能な成分としては、アクリル系単量体が好適なものであ
り、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）
アクリレ−ト、アルコキシ（メタ）アクリレ−ト、シア
ノエチル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−トなど
がある。上記要領で得られたエポキシ樹脂組成物にさら
に適宜エポキシ樹脂や有機溶剤を添加して使用に供する
ことができる。
アルキル基含有のラジカル重合性単量体と他のフッ素原
子を有しないラジカル重合性単量体を組み合わせて共重
合体とすることも有用な技術である。これらの共重合可
能な成分としては、アクリル系単量体が好適なものであ
り、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）
アクリレ−ト、アルコキシ（メタ）アクリレ−ト、シア
ノエチル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−トなど
がある。上記要領で得られたエポキシ樹脂組成物にさら
に適宜エポキシ樹脂や有機溶剤を添加して使用に供する
ことができる。
【００１６】本発明に使用する原料の量比について説明
する。エポキシ樹脂とグリシジル基と反応する官能基と
ラジカル重合性官能基を併せもつ化合物については、エ
ポキシ樹脂のグリシジル基１モルに対して０．０１〜
０．２モルが付加する量比の範囲が好適である。さら
に、その後添加するラジカル重合性単量体は、エポキシ
樹脂に付加して存在するラジカル重合性基１モルに対し
て０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．３モルから
２モルになるように仕込むことが望ましい。
する。エポキシ樹脂とグリシジル基と反応する官能基と
ラジカル重合性官能基を併せもつ化合物については、エ
ポキシ樹脂のグリシジル基１モルに対して０．０１〜
０．２モルが付加する量比の範囲が好適である。さら
に、その後添加するラジカル重合性単量体は、エポキシ
樹脂に付加して存在するラジカル重合性基１モルに対し
て０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．３モルから
２モルになるように仕込むことが望ましい。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、常法によ
りエポキシ樹脂硬化剤を配合し、加熱硬化される。これ
らのエポキシ硬化剤に特に限定はないが、例えば、芳香
族アミンおよび脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤、フ
ェノ−ルノボラックやクレゾ−ルノボラックなどのポリ
フェノ−ル化合物、さらには酸無水物、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド化合物がなどがあげられる。エポキシ樹
脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素がエポキシ１モ
ルに対して０．３〜１．５モルとなるよう配合されるこ
とが硬化性や硬化物の性能から好ましい。
りエポキシ樹脂硬化剤を配合し、加熱硬化される。これ
らのエポキシ硬化剤に特に限定はないが、例えば、芳香
族アミンおよび脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤、フ
ェノ−ルノボラックやクレゾ−ルノボラックなどのポリ
フェノ−ル化合物、さらには酸無水物、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド化合物がなどがあげられる。エポキシ樹
脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素がエポキシ１モ
ルに対して０．３〜１．５モルとなるよう配合されるこ
とが硬化性や硬化物の性能から好ましい。
【００１８】さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加す
ることができる。例えば、硬化促進剤としては、ベンジ
ルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロウンデ
センなどのアミン類や２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ルなどのイミダゾ−ル化合物、三フッ化ホウ素アミン
錯体などがあげられる。
ることができる。例えば、硬化促進剤としては、ベンジ
ルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロウンデ
センなどのアミン類や２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ルなどのイミダゾ−ル化合物、三フッ化ホウ素アミン
錯体などがあげられる。
【００１９】本発明において必要に応じて有機溶剤を用
いることをできるが、該有機溶剤としては通常塗料にお
いて用いられる不活性有機溶剤を使用することができ
る。この不活性有機溶剤の代表的なものとしては、脂肪
族炭化水素系のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンまたはシクロヘキサン等や、芳香族炭化水素系のベン
ゼン、トルエンあるいはキシレン等がある。さらには、
石油エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノ−
ル、イソプロパノ−ル等を用いることができる。
いることをできるが、該有機溶剤としては通常塗料にお
いて用いられる不活性有機溶剤を使用することができ
る。この不活性有機溶剤の代表的なものとしては、脂肪
族炭化水素系のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンまたはシクロヘキサン等や、芳香族炭化水素系のベン
ゼン、トルエンあるいはキシレン等がある。さらには、
石油エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノ−
ル、イソプロパノ−ル等を用いることができる。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物に、使用目的
によって、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ
水和物、炭化ケイ素、カ−ボンブラック、シリカ等の粒
状物や、炭化ケイ素、硼酸アルミニウムなどのウイスカ
−や、あるいは顔料、染料などを混用することもでき
る。特に、本発明の樹脂組成物を塗料用途に供するとき
は、染料や顔料、さらには粘度調整剤、分散剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤等の公知
慣用の成分を適宜添加することができる。
によって、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ
水和物、炭化ケイ素、カ−ボンブラック、シリカ等の粒
状物や、炭化ケイ素、硼酸アルミニウムなどのウイスカ
−や、あるいは顔料、染料などを混用することもでき
る。特に、本発明の樹脂組成物を塗料用途に供するとき
は、染料や顔料、さらには粘度調整剤、分散剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤等の公知
慣用の成分を適宜添加することができる。
【００２１】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂である商品名スミエポキシ ＥＳＣＮ１９５（住
友化学工業（株）製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を
１００ｇ、トルエン１４０ｇ、アクリル酸４ｇ、および
反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを冷却
用コンデンサ−を取りつけた３００ｃｃセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で２時間反応さ
せた。続いて、β−（パ−フルオロオクチル）エチルア
クリレ−ト（共栄社化学（株）製、商品名ライトエステ
ルＦＡ−１０８）４０ｇとトルエン２０ｇを混合し、重
合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇを添加、溶解させた
ものを１時間かけて滴下した。この際、液温は１１０℃
に制御した。さらに２時間１１０℃に維持し重合反応を
完了させた。得られた組成物は、乳白色の均一なエマル
ジョンであり、一昼夜室温で保持したものも粒子の凝集
や沈殿は生じなかった。また、得られた樹脂組成物を光
学顕微鏡により観察したところ粒径１μｍ（最大粒径）
以下の微粒子が均一に分散した構造であることが分かっ
た。本実施例により得られた樹脂組成物をＰＦ−１とし
た。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂である商品名スミエポキシ ＥＳＣＮ１９５（住
友化学工業（株）製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を
１００ｇ、トルエン１４０ｇ、アクリル酸４ｇ、および
反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを冷却
用コンデンサ−を取りつけた３００ｃｃセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃で２時間反応さ
せた。続いて、β−（パ−フルオロオクチル）エチルア
クリレ−ト（共栄社化学（株）製、商品名ライトエステ
ルＦＡ−１０８）４０ｇとトルエン２０ｇを混合し、重
合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇを添加、溶解させた
ものを１時間かけて滴下した。この際、液温は１１０℃
に制御した。さらに２時間１１０℃に維持し重合反応を
完了させた。得られた組成物は、乳白色の均一なエマル
ジョンであり、一昼夜室温で保持したものも粒子の凝集
や沈殿は生じなかった。また、得られた樹脂組成物を光
学顕微鏡により観察したところ粒径１μｍ（最大粒径）
以下の微粒子が均一に分散した構造であることが分かっ
た。本実施例により得られた樹脂組成物をＰＦ−１とし
た。
【００２２】実施例２ エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂で
ある商品名スミエポキシＥＬＡ１２８（住友化学工業
（株）製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ア
クリル酸１ｇを冷却用コンデンサ−を取りつけた３００
ｃｃセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で１２
０℃で２時間反応させた。続いて、β−（パ−フルオロ
オクチル）エチルアクリレ−ト（共栄社化学（株）製、
商品名ライトエステルＦＡ−１０８）１０ｇに、重合開
始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇを添加、溶解させたもの
を１時間かけて滴下した。この際、液温は１１０℃に制
御した。さらに２時間１１０℃に維持し重合反応を完了
させた。得られた組成物は、乳白色の均一なエマルジョ
ンであり、一昼夜室温で保持したものも粒子の凝集や沈
殿は生じなかった。また、得られた樹脂組成物を光学顕
微鏡により観察したところ粒径１μｍ以下の微粒子が均
一に分散した構造であることが分かった。本実施例によ
り得られた樹脂組成物をＰＦ−２とした。
ある商品名スミエポキシＥＬＡ１２８（住友化学工業
（株）製、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）１００ｇ、ア
クリル酸１ｇを冷却用コンデンサ−を取りつけた３００
ｃｃセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で１２
０℃で２時間反応させた。続いて、β−（パ−フルオロ
オクチル）エチルアクリレ−ト（共栄社化学（株）製、
商品名ライトエステルＦＡ−１０８）１０ｇに、重合開
始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇを添加、溶解させたもの
を１時間かけて滴下した。この際、液温は１１０℃に制
御した。さらに２時間１１０℃に維持し重合反応を完了
させた。得られた組成物は、乳白色の均一なエマルジョ
ンであり、一昼夜室温で保持したものも粒子の凝集や沈
殿は生じなかった。また、得られた樹脂組成物を光学顕
微鏡により観察したところ粒径１μｍ以下の微粒子が均
一に分散した構造であることが分かった。本実施例によ
り得られた樹脂組成物をＰＦ−２とした。
【００２３】実施例３、４、５ 上記実施例１および２で得られた樹脂組成物を用いて、
表１に示す組成で配合し、焼きつけ塗膜の水に対する接
触角を測定した。結果を表１に示した。 比較例１ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂である商品名スミエポキシ ＥＳＣＮ１９５（住
友化学工業（株）製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を
１００ｇ、トルエン１４０ｇを冷却用コンデンサ−を取
りつけたセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で
１１０℃に昇温させた。続いて、アクリル酸４ｇ、反応
触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇ、β−（パ
−フルオロオクチル）エチルアクリレ−ト（共栄社化学
（株）製、商品名ライトエステルＦＡ−１０８）４０
ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０５ｇを混合、溶
解させたものを１時間かけて滴下した。この際、液温は
１１０℃に制御した。滴下途上で液は、乳濁しはじめ滴
下終了以前に目視できる凝集粒や白色の沈殿を生じ、安
定な分散液はできなかった。
表１に示す組成で配合し、焼きつけ塗膜の水に対する接
触角を測定した。結果を表１に示した。 比較例１ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂である商品名スミエポキシ ＥＳＣＮ１９５（住
友化学工業（株）製、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）を
１００ｇ、トルエン１４０ｇを冷却用コンデンサ−を取
りつけたセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で
１１０℃に昇温させた。続いて、アクリル酸４ｇ、反応
触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇ、β−（パ
−フルオロオクチル）エチルアクリレ−ト（共栄社化学
（株）製、商品名ライトエステルＦＡ−１０８）４０
ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０５ｇを混合、溶
解させたものを１時間かけて滴下した。この際、液温は
１１０℃に制御した。滴下途上で液は、乳濁しはじめ滴
下終了以前に目視できる凝集粒や白色の沈殿を生じ、安
定な分散液はできなかった。
【００２４】比較例２ 冷却用コンデンサ−を備えた５００ｃｃセパラブルフラ
スコにトルエン２００ｇとふっ素系界面活性剤、商品名
フロラ−ド ＦＣ４３０（住友スリ−エム社製）１．０
ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温した。しか
る後に、β−（パ−フルオロオクチル）エチルアクリレ
−ト（共栄社化学（株）製、商品名ライトエステルＦＡ
−１０８）５０ｇ、アクリル酸５ｇ、トルエン５５ｇ、
ＡＩＢＮ０．５ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下し
た。この際、液温は１１０℃に制御した。さらに２時間
１１０℃に維持し重合反応を完了させた。得られた溶液
を取り出し、メタノ−ル５００ｇを加えポリマ−を沈殿
させ、濾別、乾燥した。得られたパ−フルオロアクリレ
−ト共重合樹脂２０ｇを秤取し、上記スミエポキシＥＳ
ＣＮ１９５を１００ｇおよびトルエン１４０ｇを混合
し、１１０℃で攪拌した。攪拌下では、溶液は乳白色の
エマルジョン状となった。攪拌停止し、室温において１
時間静置したところ容器下部にふっ素系ポリマ−の沈殿
が見られ安定な分散液を得ることはできなかった。 比較例３ 表１に示した配合により、ふっ素系樹脂を含まないエポ
キシ樹脂塗膜を作成し、水に対する接触角を測定した。
結果を表１に示した。
スコにトルエン２００ｇとふっ素系界面活性剤、商品名
フロラ−ド ＦＣ４３０（住友スリ−エム社製）１．０
ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１１０℃に昇温した。しか
る後に、β−（パ−フルオロオクチル）エチルアクリレ
−ト（共栄社化学（株）製、商品名ライトエステルＦＡ
−１０８）５０ｇ、アクリル酸５ｇ、トルエン５５ｇ、
ＡＩＢＮ０．５ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下し
た。この際、液温は１１０℃に制御した。さらに２時間
１１０℃に維持し重合反応を完了させた。得られた溶液
を取り出し、メタノ−ル５００ｇを加えポリマ−を沈殿
させ、濾別、乾燥した。得られたパ−フルオロアクリレ
−ト共重合樹脂２０ｇを秤取し、上記スミエポキシＥＳ
ＣＮ１９５を１００ｇおよびトルエン１４０ｇを混合
し、１１０℃で攪拌した。攪拌下では、溶液は乳白色の
エマルジョン状となった。攪拌停止し、室温において１
時間静置したところ容器下部にふっ素系ポリマ−の沈殿
が見られ安定な分散液を得ることはできなかった。 比較例３ 表１に示した配合により、ふっ素系樹脂を含まないエポ
キシ樹脂塗膜を作成し、水に対する接触角を測定した。
結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】 （注） １）樹脂組成の単位は重量部を表す ２）硬化条件：１２０℃×１時間 ３）ＨＮ５５００（商品名）：酸無水物系硬化剤、日立化成工業（株）製 ４）スミキュアＤ（商品名）：三級アミン系硬化促進剤、住友化学工業（株） 製
Claims (6)
- 【請求項１】グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹
脂（Ａ）と該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない下記一
般式 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒｆは炭素数３〜１５
のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フ
ルオロアルキル基含有モノマ−の重合体を必須成分とし
て含む樹脂（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組成物におい
て、樹脂（Ｂ）が粒径２μｍ以下の微粒子状で樹脂
（Ａ）内に均一に分散されていることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項２】有機溶剤を含有することを特徴とする請求
項１記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ）またはエポキシ樹脂
（Ａ）と有機溶剤からなるエポキシ樹脂溶液中で、系内
に存在するエポキシ樹脂のグリシジル基の一部にグリシ
ジル基と反応する官能基とラジカル重合性の官能基の両
方を併せ持つ化合物を反応させ、しかる後に請求項１記
載のパ−フルオロ基含有モノマ−を該系内でラジカル重
合させることを特徴とする請求項１または２記載のエポ
キシ樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】グリシジル基と反応する官能基とラジカル
重合性の官能基の両方を併せ持つ化合物がアクリル酸で
あることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成
物の製造方法。 - 【請求項５】エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂
を含むことを特徴とする請求項３または４記載のエポキ
シ樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項６】請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成
物を含んでなる塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29740094A JPH08151503A (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29740094A JPH08151503A (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151503A true JPH08151503A (ja) | 1996-06-11 |
Family
ID=17846011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29740094A Pending JPH08151503A (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08151503A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931817A1 (en) * | 1996-10-09 | 1999-07-28 | Daikin Industries, Ltd. | Water-repellent, oil-repellent resin composition |
-
1994
- 1994-11-30 JP JP29740094A patent/JPH08151503A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931817A1 (en) * | 1996-10-09 | 1999-07-28 | Daikin Industries, Ltd. | Water-repellent, oil-repellent resin composition |
| EP0931817A4 (ja) * | 1996-10-09 | 1999-07-28 | ||
| US6225405B1 (en) | 1996-10-09 | 2001-05-01 | Daikin Industries, Ltd. | Water and oil-repellent resin composition |
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