KR20200087812A - 전극 및 제조 방법, 전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자 - Google Patents

전극 및 제조 방법, 전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자 Download PDF

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KR20200087812A
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히데오 야나기타
마사히로 마스자와
유우 자마
오키토시 기무라
히로미츠 가와세
미쿠 오키모토
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Abstract

개시된 전극은 전극 기재; 활성 물질을 함유하며, 전극 기재 상에 형성된 전극 합재층; 및 전극 합재층 상에 형성된 다공질 절연층을 포함하며, 다공질 절연층은 수지를 주성분으로서 함유하며, 다공질 절연층의 적어도 일부는 전극 합재층의 내부에 존재한다.

Description

전극 및 제조 방법, 전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자
본원에 논의된 개시내용은 전극 및 그의 제조 방법, 전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자에 관한 것이다.
전지 등의 축전 소자, 연료 전지 등의 발전 소자는 고 출력화, 고 용량화, 수명 연장 요구가 급속히 증가되고 있다. 그러나, 여전히 소자의 실현을 위한 각종 안전성 관련 문제가 존재하며; 구체적으로, 전극 간의 단락에 의하여 유발되는 열 폭주 반응을 억제하는 것이 중요한 과제이다.
열 폭주 반응의 발생은 하기 요인에 의하여 유발되는 것으로 고려된다. 전극 간에서의 단락에 의한 비정상적인 대전류가 흐르면 소자 내에서 발열하며, 그에 따라 전해질의 분해 반응 등이 발생한다. 전해질 등의 분해 반응은 추가로 온도 상승이 발생하여 소자 내에서 가연성 가스가 발생한다.
이로부터, 열 폭주 반응을 억제하기 위하여, 전극 사이에서의 단락을 방지하는 것만이 요구된다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 전극 합재층의 외표면에 이미드계 중합체로 형성된 이온 투과성 다공질 층을 제공하여 안전성을 개선시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 전극 간에서의 단락은 전극 상에서 금속체가 석출 성장하는 등의 소자 내에서 발생하는 전기화학적 이상 반응뿐 아니라, 외부 충격으로 인한 소자 변형이 발생한다. 그리하여 전극을 물리적으로 격리시키는 세퍼레이터 또는 다공질 층을 단순히 제공하여 단락 그 자체를 완전히 억제하는 것은 매우 어렵다.
따라서, 열 폭주 반응을 방지하는 각종 방법이 검토되고 있는데, 그 중 하나로는 소자의 발열 시에 용융되어 개공부를 막히게 하여 열 폭주 반응을 방해하도록 제공되는 셧다운 기능을 가진 세퍼레이터를 설치하는 방법을 들 수 있다.
이러한 방법에 의하면, 온도가 특정 온도를 초과하면 셧다운 기능이 작용하여 양극과 음극 사이에서 방전이 없어지게 되며; 열 폭주 반응의 억제가 예상될 수 있다. 그러한 방법에 관하여, 특허 문헌 2는 예를 들면 다단계 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 게다가, 특허 문헌 3에는 보조제의 첨가에 의하여 향상된 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 제안되어 있다.
[PTL 1] 국제 공개 팜플렛 번호 WO 2014/106954 [PTL 2] 일본 공개 특허 공보 제2016-181326호 [PTL 3] 일본 공개 특허 공보 제2004-288614호
그러나, 전술한 셧다운 기능은 양극 및 음극이 고온 상태를 유지한 채 전해질과 접촉하고 있어 전해질의 분해 반응 등이 발생할 우려가 있어 열 폭주 반응의 억제 효과를 제공하기에는 불충분할 수 있다.
본 발명은 상기에 관하여 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 열 폭주 반응 억제 효과가 우수한 전극을 제공하고자 하는 것이다.
본 개시내용의 측면에 의하면, 전극은 전극 기재; 활성 물질을 함유하며, 전극 기재 상에 형성된 전극 합재층; 및 전극 합재층 상에 형성된 다공질 절연층을 포함하며, 여기서 다공질 절연층은 수지를 주성분으로서 함유하며, 다공질 절연층의 적어도 일부는 전극 합재층 내부에 존재한다.
개시된 기술에 의하면, 열 폭주 반응의 억제에 우수한 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용된 음극을 예시하는 단면도이다.
도 2는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용된 양극을 예시하는 단면도이다.
도 3은 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용된 전극 소자를 예시하는 단면도이다.
도 4는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 예를 예시하는 단면도이다.
도 5a는 다공질 절연층을 예시하는 개략도이다.
도 5b는 다공질 절연층을 예시하는 개략 단면도이다.
도 6a는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정의 제1의 단계를 도시하는 도면이다(파트 1).
도 6b는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정의 제2의 단계를 도시하는 도면이다(파트 1).
도 6c는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정의 제3의 단계를 도시하는 도면이다(파트 1).
도 7a는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정의 제1의 단계를 도시하는 도면이다(파트 2).
도 7b는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정의 제2의 단계를 도시하는 도면이다(파트 2).
도 7c는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정의 제3의 단계를 도시하는 도면이다(파트 2).
도 8은 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 제조 공정을 도시하는 도면이다(파트 3).
도 9는 제1의 실시양태에 의한 변형예 1에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용되는 전극 소자를 도시하는 도면이다.
이하, 본 개시내용의 실시양태는 첨부된 도면을 참조하여 기재될 것이다. 도면에서, 동일 구성 부분에는 동일 부호를 부여하여 중복 설명을 생략할 수 있다.
제1의 실시양태
도 1은 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용되는 음극을 예시하는 단면도이다. 도 1을 살펴보면, 음극(10)은 음극용 전극 기재(11), 음극용 전극 기재(11) 상에 형성된 음극 합재층(12) 및 음극 합재층(12) 상에 형성된 다공질 절연층(13)을 포함하도록 구조된다. 음극(10)의 형상은 구체적으로 제한되지 않지만, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 음극(10)의 형상은 예를 들면 평판상 등일 수 있다.
음극(10)에서, 다공질 절연층(13)의 적어도 일부는 음극 합재층(12)의 내부에 존재하며, 음극 합재층(12)를 구성하는 활성 물질의 표면과 일체화된다. 그러한 사례에서 "표면과 일체화되는"은 하층 상에 상층으로서 단순히 적층시킨 필름 형상 등의 부재는 아니지만, 상층의 일부가 하층에 들어가며, 상층 및 하층 사이에 뚜렷한 계면을 형성하지 않으면서 상층을 구성하는 물질의 표면과 하층을 구성하는 물질의 표면이 결착되어 있다는 점에 유의한다.
음극 합재층(12)은 구체 입자의 적층된 구조를 갖는 것으로 개략적으로 도시되어 있으나, 음극 합재층(12)을 구성하는 입자는 구형 또는 비구형일 수 있으며, 다양한 형상 및 크기의 혼합을 가질 수 있다는 점에 유의한다.
도 2는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용된 양극을 예시하는 단면도이다. 도 2를 살펴보면, 양극(20)은 양극용 전극 기재(21), 양극용 전극 기재(21) 상에 형성된 양극 합재층(22) 및 양극 합재층(22) 상에 형성된 다공질 절연층(23)을 포함하도록 구조된다. 양극(20)의 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며; 양극(20)의 형상은 예를 들면 평판상 등일 수 있다.
양극(20)에서, 다공질 절연층(23)의 적어도 일부는 양극 합재층(22)의 내부에 존재하며, 양극 합재층(22)을 구성하는 활성 물질의 표면과 일체화된다.
양극 합재층(22)은 구형 입자의 적층된 구조를 갖도록 개략적으로 예시되어 있으나, 양극 합재층(22)을 구성하는 입자는 구형 또는 비구형일 수 있으며, 각종 형상 및 크기가 혼재할 수 있다는 점에 유의한다.
도 3은 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자에 사용되는 전극 소자를 예시하는 단면도이다. 도 3을 살펴보면, 전극 소자(40)는 음극(10) 및 양극(20)을 포함하여 음극용 전극 기재(11) 및 양극용 전극 기재(21)가 외측을 향하여 세퍼레이터(30)를 통해 적층되도록 구조된다. 음극 인출선(41)은 음극용 전극 기재(11)에 접속된다. 양극 인출선(42)은 양극용 전극 기재(21)에 접속된다.
도 4는 제1의 실시양태에 의한 비수성 전해액 축전 소자의 예를 도시하는 단면도이다. 도 4를 살펴보면, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 비수성 전해액을 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성하고, 얻은 전해질 층(51)을 외장(52)으로 봉지시켜 얻는다. 비수성 전해액 축전 소자(1)에서, 음극 인출선(41) 및 양극 인출선(42)은 외장(52)의 외부에 인출된다. 비수성 전해액 축전 소자(1)는 필요할 경우 기타 부재를 가질 수 있다. 비수성 전해액 축전 소자(1)는 구체적으로 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 비수성 전해액 축전 소자(1)의 예는 비수성 전해액 2차 전지, 비수성 전해액 캐패시터 등을 포함한다.
비수성 전해액 축전 소자(1)의 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 그의 의도하는 용도에 따라 각종 일반적으로 채택된 형상 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 형상의 예는 적층형, 시트 전극과 세퍼레이터가 나선형으로 형성된 실린더형, 펠릿 전극과 세퍼레이터의 조합으로 인사이드 아웃 구조의 실린더형, 펠릿 전극과 세퍼레이터가 적층된 코인형 등을 포함할 수 있다.
하기는 비수성 전해액 축전 소자(1)를 상세하게 예시한다. 하기에서, 음극 및 양극은 전극으로 총칭될 수 있으며, 음극용 전극 기재 및 양극용 전극 기재는 전극 기재로 총칭될 수 있으며, 음극 합재층 및 양극 합재층은 전극 합재층로 총칭될 수 있다는 점에 유의한다.
전극
전극 기재
음극용 전극 기재(11) 및 양극용 전극 기재(21)는 음극용 전극 기재(11) 및 양극용 전극 기재(21)가 평면성 및 도전성을 갖는다면 구체적으로 제한되지 않으며; 일반적으로 전기 축전 소자로서 사용되는 2차 전지, 캐패시터 등에 사용되는 전극 기재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 2차 전자에 적절하게 사용될 수 있는 알루미늄 호일, 구리 호일, 스테인레스 스틸 호일, 티타늄 호일 및, 이들 호일을 에칭시켜 형성된 미세공극을 갖는 에칭된 호일 및 리튬 이온 캐패시터에 사용되는 다공 전극 기재 등을 사용할 수 있다.
다공 전극 기재 중에서, 연료 전지와 같은 발전 소자에 사용되는 카본 페이퍼, 부직 또는 직조 평면 형태의 섬유상 전극 또는 미세 공극을 갖는 다공 전극 기재는 상기 전극 기재로서 사용될 수 있다. 추가로, 태양광 소자에 사용되는 전극 기재로서, 상기 기재된 전극 기재 이외에 유리 또는 플라스틱과 같은 평면 기재 상에 형성된 산화티타늄인듐 또는 산화아연과 같은 투명 반도체 박막으로 생성된 전극 기재 및 얇은 전극막을 사용할 수 있다.
전극 합재층
음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22)은 구체적으로 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22)은 적어도 활성 물질(음극 활성 물질 또는 양극 활성 물질)을 함유할 수 있으며, 필요할 경우 바인더, 증점제, 도전제 등을 함유할 수 있다.
음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22)은 분말 활성 물질 또는 촉매 조성물을 액체 중에 분산시키고, 전극 기재를 액체로 코팅시키고, 액체를 전극 기재 상에 고정시키고, 전극 기재 상의 액체를 건조시켜 형성된다. 코팅 공정의 경우, 분무, 디스펜서, 다이 코팅기 또는 딥 코팅에 의한 인쇄를 통상적으로 사용하며, 건조는 코팅 공정 후 실시한다.
음극 활성 물질은 사용된 물질이 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡수 및 방출시킬 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 통상적으로, 그라파이트형 결정 구조를 갖는 그라파이트를 포함하는 탄소 물질은 음극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 상기 탄소 물질의 예는 천연 그라파이트, 구상 또는 섬유상 인조 그라파이트, 비흑연화성 탄소(하드 카본), 용이한 흑연화성 탄소(소프트 카본) 등을 포함한다. 상기 탄소 물질을 제외한 물질로서, 티탄산리튬을 들 수 있다. 추가로, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 관점에서, 규소, 주석, 규소 합금, 주석 합금, 산화규소, 질화규소, 산화주석 등과 같은 고용량 물질도 또한 음극 활성 물질로서 적절하게 사용될 수 있다.
니켈 금속 수소화물 전지에서 활성 물질로서 수소 흡장 합금의 예로서, Zr-Ti-Mn-Fe-Ag-V-Al-W, Ti15Zr21V15Ni29Cr5Co5Fe1Mn8 등에 의하여 나타낸 AB2형 또는 A2B형 수소 흡장 합금을 들 수 있다.
양극 활성 물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 통상적으로, 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물은 양극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소 및 리튬을 함유하는 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 복합 산화물의 예는 리튬 함유 전이 금속 산화물, 예컨대 산화코발트리튬, 산화니켈리튬 및 망간산리튬, 올리빈형 리튬 염, 예컨대 LiFePO4, 칼코겐 화합물, 예컨대 이황화티타늄 및 이황화몰리브덴, 이산화망간 등을 포함할 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬 및 전이 금속을 함유하는 금속 산화물 또는, 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 헤테로원소에 의하여 치환된 금속 산화물이다. 헤테로원소의 예는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 포함한다. 이들 중에서, Mn, Al, Co, Ni 및 Mg가 바람직할 수 있다. 헤테로원소는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이들 양극 활성 물질은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 니켈 금속 수소화물 전지에서의 활성 물질로서, 수산화니켈 등을 들 수 있다.
양극 또는 음극에 대한 바인더의 예는 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸 에스테르, 폴리아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리메타크릴산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로스 등을 포함할 수 있다.
추가로, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체도 또한 양극 또는 음극의 바인더로서 사용될 수 있다. 추가로, 상기 기재된 재료로부터 선택된 2종 이상을 혼합할 수 있다.
전극 합재층에 함유된 도전제의 예는 그라파이트, 예컨대 천연 그라파이트 및 인조 그라파이트; 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케트젠(Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등; 도전성 섬유, 예컨대 탄소 섬유, 금속 섬유 등; 금속 분말, 예컨대 불소화탄소 및 알루미늄; 도전성 휘스커, 예컨대 산화아연 및 티탄산칼륨; 도전성 금속 산화물, 예컨대 산화티타늄; 유기 도전성 재료, 예컨대 페닐렌 유도체, 그라펜 유도체 등을 포함한다.
연료 전지의 활성 물질에서, 촉매 담체, 예컨대 탄소 상에 지지된 금속 미립자, 예컨대 백금, 루테늄, 백금 합금 등은 일반적으로 캐쏘드 전극 및 애노드 전극에 대한 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매 담체의 표면 상에 촉매 입자를 지지시키기 위하여, 예를 들면 촉매 담체는 물 중에 현탁시키고, 촉매 입자의 전구체(합금 성분, 예컨대 클로로백금산, 디니트로디아미노 백금, 염화백금, 염화백금, 비스아세틸아세토나토백금, 디클로로디아민 백금, 디클로로테트라민 백금, 염화루테늄산2급 백금 염화루테늄산, 염화이리듐산, 염화로듐산, 염화제2철, 염화코발트, 염화크롬, 염화금, 질산은, 질산로듐, 염화팔라듐, 질산니켈, 황산철, 염화구리 함유)를 첨가하고, 현탁액 중에 용해시키고, 알칼리를 첨가하여 금속 수산화물을 생성하고, 이를 촉매 담체의 표면 상에 지지시킨다. 상기 촉매 담체를 전극 상에 적용한 후, 수소 대기 내 등에서 환원시켜 표면에 촉매 입자(활성 물질)를 갖는 전극 합재층을 얻는다.
태양광 소자 등의 경우, 활성 물질은 산화물 반도체 층, 예컨대 산화텅스텐 분말 또는 산화티타늄 분말, SnO2, ZnO, ZrO2, Nb2O5, CeO2, SiO2, Al2O3 등일 수 있으며, 반도체 층은 색소를 지지시킨 것, 예컨대 루테늄-트리스형 전이 금속 착체, 루테늄-비스형 전이 금속 착체, 오스뮴-트리스형 전이 금속 착체, 오스뮴-비스형 전이 금속 착체, 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착체, 프탈로시아닌 및 포르포린 및 유기-무기 페로브스카이트 결정을 들 수 있다.
다공질 절연층
도 5a 및 5b는 다공질 절연층을 개략적으로 도시하며, 도 5a는 평면 개략도이며, 도 5b는 단면 개략도이다. 도 5a 및 5b는 다공질 절연층(13)을 개략적으로 예시하지만; 동일한 구조는 다공질 절연층(23)에 적용될 수 있다.
다공질 절연층(13 및 23)은 각각 수지를 주성분으로 가지며, 가교 구조를 가질 수 있다. 그러한 사례에서, 수지를 주성분으로 갖는다는 것은 수지가 다공질 절연층을 구성하는 모든 재료의 50 질량% 이상을 차지한다는 것을 나타낸다.
다공질 절연층(13 및 23)의 구조는 구체적으로 제한되지는 않지만, 2차 전지에서만 전해질의 침투성 및 우수한 이온 도전성을 보장하는 관점에서, 다공질 절연층(13 및 23)은 경화된 수지의 입체 분지 망상 구조를 골격으로서 갖는 공동연속 구조를 가질 수 있는 것이 바람직하다.
즉, 다공질 절연층(13)은 다수의 공극(13x)을 가지며, 하나의 공극(13x)이 그 하나의 공극(13x) 주위의 다른 공극(13x)에 연결되는 연통성을 지녀서 입체적으로 확대될 수 있는 것이 바람직하다. 유사하게, 다공질 절연층(23)은 다수의 공극을 가지며, 하나의 공극이 그 하나의 공극 주위의 다른 공극에 연결되는 연통성을 가져서 입체적으로 확대될 수 있는 것이 바람직하다. 공극은 서로 연통되어 전해질의 충분한 침투를 야기하며, 이는 이온의 이동을 방해하지 않는다.
다공질 절연층(13 및 23)의 공극의 단면 형상은 실질적으로 원형 형상, 실질적으로타원 형상, 실질적으로 다각 형상 등을 포함한 다양한 형상 및 다양한 크기를 가질 수 있다. 공극의 크기는 단면 형상에서 가장 긴 부분의 길이를 지칭한다는 점에 유의한다. 공극의 크기는 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 촬영한 단면 사진으로부터 얻을 수 있다.
다공질 절연층(13 및 23)의 공극의 크기는 구체적으로 제한되지는 않지만, 2차 전지에 관련하여 공극의 크기는 전해액 침투성의 관점에서 대략 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은 다공성 구조체를 형성하기 위한 수지의 전구체에 해당하며, 광의 조사 또는 열에 의한 가교성 구조체를 형성할 수 있다면 어떠한 수지도 가능하며; 그러한 수지의 예는 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐 에테르 및 티올-엔 반응을 사용하는 수지를 포함한다. 이들 중에서, 생산성의 관점에서 그의 높은 반응성으로 인하여 라디칼 중합을 사용하여 구조체를 쉽게 형성할 수 있는 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 비닐 에스테르 수지가 바람직하다.
상기 기재된 수지는 중합성 단량체 및, 광 또는 열의 적용에 의하여 라디칼 또는 산을 생성하는 화합물의 혼합물을 생성하여 광 또는 열로 경화 가능한 기능을 얻을 수 있다. 추가로, 중합 유도된 상 분리에 의하여 다공질 절연층(13 및 23)을 형성하기 위하여 포로겐을 상기 혼합물과 미리 혼합하여 얻은 잉크를 생성할 수 있다.
중합성 화합물은 적어도 1개의 중합성 작용성 기를 갖는다. 그러한 중합성 화합물의 예는 1작용성, 2작용성, 3작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물, 작용성 단량체, 라디칼 중합성 올리고머 등을 포함한다. 이들 중에서, 2작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
1작용성 라디칼 중합성 화합물의 예는 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 펜옥시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 카르비톨 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 펜옥시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌 단량체 등을 포함한다. 이들 화합물 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2작용성 라디칼 중합성 화합물의 예는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 화합물 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
3작용성 이상의 라디칼 중합성 화합물의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 카프롤락톤 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 카프롤락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 히드록시펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타에리트리톨 에톡시테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라히드록시메틸시클로펜타논 테트라아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 화합물 각각은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 화합물 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 광 라디칼 생성제를 사용할 수 있다. 그러한 광 라디칼 생성제의 예는 상표명 이르가큐어(Irgacure) 및 다로큐어(Darocure) 하에 공지된 광 라디칼 중합 개시제, 예컨대 미힐러(Michler) 케톤 및 벤조페논을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 화합물의 바람직한 예는 벤조페논, 아세토페논 유도체, 벤조인 알킬 에테르 및 에스테르, 예컨대 α-히드록시- 또는 α-아미노세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤질 케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토펜, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, pp'-디클로로벤조펜, pp'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인, 벤질 디메틸 케탈, 테트라메틸 티우람 모노술피드, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조인 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-온, 메틸 벤조일 포르메이트, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 n-프로필 등; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로큐어 1173), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 모노아실포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 티타노센, 플루오레센, 안트라퀴논, 티옥산톤, 크산톤, 로핀 이량체, 트리할로메틸 화합물, 디할로메틸 화합물, 활성 에스테르 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 포함한다.
더욱이, 광 가교형 라디칼 생성제, 예컨대 비스아지드 화합물을 동시에 함유할 수 있다. 추가로, 중합을 열로만 실시할 경우, 통상의 열 중합 개시제, 예컨대 통상적인 광라디칼 생성제인 아조비스이소부틸니트릴(AIBN)을 사용할 수 있다.
광 조사에 의하여 산을 생성하는 광산 발생제 및 산의 존재하에서 중합되는 적어도 1종의 단량체의 혼합물을 생성하여 유사한 기능을 달성할 수 있다. 그와 같은 액체 잉크에 광을 조사하면 광산 발생제가 산을 생성하며, 그러한 산은 중합성 화합물의 가교 반응의 촉매로서 기능한다.
발생된 산은 잉크 층 내에 확산된다. 산의 확산 및 산을 촉매로서 사용한 가교 반응은 가열에 의하여 촉진될 수 있다. 라디칼 중합과 달리, 그러한 가교 반응은 산소의 존재에 의하여 억제되지 않는다. 얻은 수지층은 라디칼 중합에 의하여 얻은 것에 비하여 우수한 접착성을 나타낸다.
산의 존재하에서 가교되는 중합성 화합물은 양이온 중합성 비닐 결합 함유 단량체, 예컨대 시클릭 에테르 기, 예컨대 에폭시 기, 옥사텐 기, 옥솔란 기 등을 갖는 화합물, 전술한 치환기를 측쇄에 갖는 아크릴 또는 비닐 화합물, 카르보네이트 화합물, 저 분자량 멜라민 화합물, 비닐 에테르, 비닐카르바졸, 스티렌 유도체, α-메틸스티렌 유도체, 비닐 알콜과 아크릴 및, 에스테르 화합물, 예컨대 메타크릴레이트를 포함한 비닐 알콜 에스테르일 수 있다.
광 조사시 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제의 예는 오늄 염, 디아조늄 염, 퀴논 디아지드 화합물, 유기 할라이드, 방향족 술포네이트 화합물, 비술폰 화합물, 술포닐 화합물, 술포네이트 화합물, 술포늄 화합물, 술파미드 화합물, 요오도늄 화합물, 술포닐디아조메탄 화합물 및 이들 화합물의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 오늄 염은 광산 발생제로서 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 오늄 염의 예는 반대 이온이 플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 헥사플루오로아르세네이트 음이온, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 파라톨루엔술포네이트 음이온 및 파라니트로톨루엔술포네이트 음이온일 수 있는 술포늄 염, 포스포늄 염 및 디아조늄 염을 포함한다. 광산 발생제의 경우, 할로겐화 트리아진 화합물도 사용할 수 있다.
광산 발생제는 증감색소를 추가로 함유할 수 있다. 증감 색소의 예는 아크리딘 화합물, 벤조플라빈, 페릴렌, 안트라센, 레이저 색소 등을 포함할 수 있다.
포로겐은 경화된 다공질 절연층 내의 공극을 형성하기 위하여 혼합된다. 포로겐은 중합성 단량체 및 광 또는 열의 적용에 의하여 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물을 용해시킬 수 있으며, 또한 광 또는 열에 의하여 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물 및 중합성 단량체의 중합 과정에서 상 분리를 일으킬 수 있는 임의의 액상 물질일 수 있다.
그러한 포로겐의 예는 에틸렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, γ-부티롤락톤, 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 아미드, 예컨대 NN 디메틸아세트아미드 등을 포함한다.
추가로, 비교적 큰 분자량을 갖는 액상 물질, 예컨대 메틸 테트라데카노에이트, 메틸 데카노에이트, 메틸 미리스테이트, 테트라데칸 등은 또한 포로겐으로서 기능하는 경향이 있다. 이들 중에서, 다수의 에틸렌 글리콜은 높은 비점을 갖는다. 상 분리 메카니즘에서, 형성되는 구조체는 대개 포로겐의 농도에 의존한다. 그래서, 상기 액체 물질의 사용은 안정한 다공질 절연층을 형성할 수 있다. 포로겐은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
잉크 점도는 바람직하게는 25℃에서 1 내지 150 mPa·s, 더욱 바람직하게는 25℃에서 5 내지 20 mPa·s이다. 잉크 용액 중의 중합성 단량체의 고형분 농도는 바람직하게는 5 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량%이다. 상기 점도 범위 내에서, 도포 후 활성 물질의 간극에서 잉크 침입이 발생하며, 그리하여 음극 합재층(12) 내부에서 다공질 절연층(13)을 형성하며, 양극 합재층(22) 내부에서 다공질 절연층(23)을 형성할 수 있다.
추가로, 상기 범위보다 더 큰 중합성 단량체의 농도의 경우, 잉크 점도는 증가되며, 이는 활성 물질 내부에서 다공질 절연층을 형성하기가 어려워진다. 게다가, 공극의 크기는 수십 ㎚ 이하로 작을 수 있으며, 이는 공극을 통하여 전해질을 침투하기가 어려워질 수 있다. 추가로, 중합성 단량체의 농도가 상기 범위보다 낮을 경우, 수지의 입체 망상 구조는 충분하게 형성되지 않을 것이며, 이는 얻은 다공질 절연층의 강도를 크게 저하시키는 경향을 가질 수 있다.
다공질 절연층(13 및 23)은 음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22) 각각의 내부의 심부까지 분포될 필요는 없으며; 다공질 절연층(13 및 23)은 음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22) 각각에 다공질 절연층(13 및 23)의 접착력을 향상시키는 정도로 침투될 수 있다. 다공질 절연층(13 및 23)이 활성 물질의 표면 요철을 충분히 따르며, 활성 물질 사이의 간극에 약간 침투되는 상태로 앵커 효과를 얻을 수 있는 사례가 존재한다. 그러므로, 다공질 절연층(13 및 23)의 최적의 침투량은 대개 활성 물질의 재료 및 형상에 의존한다. 다공질 절연층(13 및 23)은 음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22)의 각각의 표면으로부터 깊이 방향으로 바람직하게는 0.5% 이상 이내로 존재할 수 있거나 또는 더욱 바람직하게는 1.0% 이상 이내로 존재할 수 있다. 음극 합재층(12) 및 양극 합재층(22) 각각의 내부에 존재하는 다공질 절연층(13 및 23)의 분포는 2차 전지 소자의 사양 목표에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
추가로, 다공질 절연층(13 및 23)의 형성 방법은 잉크를 도포하여 형성할 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그러한 방법의 예는 스핀 코팅 방법, 캐스팅 방법, 마이크로 그라비아 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 바아 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 와이어 바아 코팅 방법, 딥 코팅 방법, 슬릿 코팅 방법, 모세관 코팅 방법, 분무 코팅 방법, 노즐 코팅 방법 및 각종 인쇄 방법, 예컨대 인쇄 방법, 스크린 인쇄 방법, 플렉소그래픽 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 리버스 인쇄 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 포함한다.
세퍼레이터
세퍼레이터(30)는 음극(10) 및 양극(20) 사이의 단락을 방지하기 위하여 음극(10) 및 양극(20) 사이에 제공된다. 세퍼레이터(30)는 이온 투과성을 가지며, 전자 도전성을 갖지 않는 절연층이다. 세퍼레이터(30)의 재질, 형상, 크기 및 구조는 구체적으로 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
세퍼레이터(30)에 대한 재질의 예는 종이, 예컨대 크라프트지, 비닐론 혼초지, 합성 펄프 혼초지, 폴리올레핀 부직포, 예컨대 셀로판, 폴리에틸렌 그래프트 막, 폴리프로필렌 멜트 플로우 부직포, 폴리아미드 부직포, 유리 섬유 부직포, 폴리에틸렌 미세다공막, 폴리프로필렌 미세다공막 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 전해질을 유지하는 관점에서, 50% 이상의 기공률을 갖는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(30)로서, 예를 들면 세라믹 미립자, 예컨대 알루미나 또는 지르코니아를 바인더 또는 용매와 혼합하여 얻은 재료를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 세라믹 미립자의 평균 입자 크기는 예를 들면 대략 0.2 내지 3.0 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 크기 범위의 세라믹 미립자를 갖는 세퍼레이터(30)는 리튬 이온 투과성을 제공받을 수 있다. 세퍼레이터(30)의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며; 세퍼레이터(30)의 평균 두께는 바람직하게는 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다. 세퍼레이터(30)의 구조는 단일층 구조 또는 적층 구조일 수 있다.
전해질 층
전해질 층(51)에 함유된 전해질 성분으로서, 고체 전해질을 용매 중에 용해시켜 얻은 용액 또는 액체 전해질, 예컨대 이온 액체를 사용할 수 있다. 전해질에 대한 재료로서 무기 이온 염, 예컨대 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 4급 암모늄 염 또는 산, 알칼리의 지지 염을 사용할 수 있다. 구체적인 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2 등을 포함한다.
고체 전해질을 용해시키기 위한 용매의 예는 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, γ-부티롤락톤, 에틸렌 카르보네이트, 술폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 알콜, 이들의 혼합 용매 등을 포함한다.
추가로, 하기 양이온 성분 및 음이온 성분을 갖는 각종 이온 액체도 또한 사용할 수 있다. 이온 액체는 구체적으로 제한되지 않으며, 일반적으로 연구 및 보고된 물질이 적절하게 사용될 수 있다. 몇몇 유기 이온 액체는 실온을 포함한 넓은 온도 범위로 액체 상태를 나타내며; 유기 이온 액체는 양이온 성분 및 음이온 성분을 포함한다.
양이온 성분의 예는 이미다졸 유도체, 예컨대 N,N-디메틸이미다졸 염, N,N-메틸에틸이미다졸 염 및 N,N-메틸프로필이미다졸 염; N,N-디메틸피리디늄 염, N,N-메틸 및 피리디늄 유도체, 예컨대 프로필 피리디늄 염; 지방족 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄, 예컨대 트리메틸프로필암모늄 염, 트리메틸헥실암모늄 염, 트리에틸헥실암모늄 염 등을 포함한다.
음이온 성분은 대기 중의 안정성 관점에서 불소를 함유하는 화합물, 예컨대 BF4 -, CF3SO3 -, PF4 -, (CF3SO2)2N-, B(CN4)- 등이 바람직하다.
전해액 염의 함유량은 구체적으로 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 전해액 염의 함유량은 비수성 용매 중에서 바람직하게는 0.7 mol/ℓ 이상 4 mol/ℓ 이하이며, 비수성 용매 중에서 더욱 바람직하게는 1.0 mol/ℓ 이상 3 mol/ℓ 이하이다. 전해액 염의 함유량은 축전 소자의 용량 및 출력 사이의 적합성의 관점에서 비수성 용매 중에서 1.0 mol/ℓ 이상 2.5 mol/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
비수성 전해액 축전 소자의 제조 방법
음극 및 양극의 제조
우선, 음극(10)은 도 6a 내지 6c에 예시된 바와 같이 생성한다. 구체적으로, 우선 도 6a에 도시한 바와 같이, 음극용 전극 기재(11)를 준비한다. 음극용 전극 기재(11)를 위한 재료 등은 상기 기재된 바와 같다.
그 다음, 도 6b에 도시한 바와 같이, 음극 합재층(12)은 음극용 전극 기재(11) 상에 형성된다. 구체적으로, 예를 들면 음극 활성 물질, 예컨대 그라파이트 입자 및 증점제, 예컨대 셀룰로스를 바인더로서 셀룰로스 아크릴 수지 등을 사용하여 물 중에 균일하게 분산시켜 음극 활성 물질 분산체를 생성한다. 그 후, 생성된 음극 활성 물질 분산체를 음극용 전극 기재(11) 상에 도포하고, 얻은 도막을 건조시키고, 프레스 처리하여 음극 합재층(12)을 생성할 수 있다.
그 다음, 도 6c에 도시한 바와 같이, 다공질 절연층(13)은 음극 합재층(12) 상에 형성된다. 다공질 절연층(13)은 예를 들면 광 또는 열에 의하여 활성화시키고자 하는 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 전구체를 액체 중에 용해시켜 재료(잉크 등)를 생성하는 공정; 생성된 재료를 하지층으로서 작용하는 음극 합재층(12) 상에 도포하는 공정; 광 또는 열을 도포된 재료에 가하여 중합을 촉진시키는 공정; 액체를 건조시키는 공정에 의하여 생성될 수 있다.
구체적으로, 사전결정된 용액은 다공질 절연층 형성용 잉크로서 생성하며, 사전결정된 용액을 디스펜서법, 다이 코트법, 잉크젯 인쇄법 등을 사용하여 음극 합재층(12) 상에 도포한다. 잉크(사전결정된 용액)의 도포를 완료한 후, 잉크를 자외선 조사 등에 의하여 경화시키고, 그 후 잉크를 핫 플레이트 등의 위에서 사전결정된 시간 동안 가열하여 다공질 절연층(13)을 형성한다. 중합성 화합물은 액체와의 상용성을 나타낸다. 그 후, 중합이 진행됨에 따라 액체와의 상용성이 감소되어 재료에서의 상 분리가 야기된다.
그 결과, 음극(10)이 완성된다. 완성된 음극(10)에서, 다공질 절연층(13)의 적어도 일부는 음극 합재층(12) 내부에 존재하며, 음극 합재층(12)을 구성하는 활성 물질의 표면과 일체화된다.
그 다음, 양극(20)을 도 7a 내지 7c에 도시한 바와 같이 생성한다. 구체적으로, 우선, 도 7a에 도시한 바와 같이, 양극용 전극 기재(21)를 생성한다. 양극용 전극 기재(21)의 재료 등은 상기 기재된 바와 같다.
그 다음, 도 7b에 도시한 바와 같이, 양극 합재층(22)은 양극용 전극 기재(21) 상에 또는 그 위에 형성된다. 구체적으로, 양극 활성 물질, 예컨대 니켈, 코발트 및 알루미늄의 혼합 입자, 도전성 보조제, 예컨대 케트젠 블랙 및 바인더 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 후, 균일하게 분산시켜 양극 활성 물질 분산체를 생성한다. 그 후, 생성된 양극 활성 물질 분산체를 양극용 전극 기재(21) 상에 도포하고, 얻은 도포막을 건조시키고, 프레스 처리하여 양극 합재층(22)을 생성한다.
그 다음, 도 7c에 도시한 바와 같이, 다공질 절연층(23)을 양극 합재층(22) 상에 형성한다. 다공질 절연층(23)은 예를 들면 다공질 절연층(13)과 유사한 방식으로 생성될 수 있으며; 다공질 절연층(23)은 액체 중에 광 또는 열에 의하여 활성화시키는 중합 개시제를 함유하는 전구체 및 중합성 화합물을 용해시켜 재료(잉크 등)를 생성하고; 생성된 재료를 하지층으로서 작용하는 양극 합재층(22) 상에 도포하고; 도포된 재료에 광 또는 열을 가하고; 액체를 건조시켜 생성될 수 있다.
구체적으로, 사전결정된 용액은 다공질 절연층을 형성하기 위한 잉크로서 생성되며; 생성된 용액을 디스펜서법, 다이 코트법, 잉크젯 인쇄법 등을 사용하여 양극 합재층(22) 상에 도포한다. 생성된 용액을 양극 합재층(22) 상에 도포 후, 잉크를 자외선 조사 등에 의하여 경화시키고, 그 후 잉크를 핫 플레이트 등의 위에서 사전결정된 시간 동안 가열하여 다공질 절연층(23)을 형성한다. 중합성 화합물은 액체와의 상용성을 나타나며; 중합이 진행됨에 따라 액체와의 상용성이 감소되어 재료에서의 상 분리가 야기된다.
그 결과, 양극(20)이 완성된다. 완성된 양극(20)에서, 다공질 절연층(23)의 적어도 일부는 양극 합재층(22) 내부에 존재하며, 양극 합재층(22)을 구성하는 활성 물질의 표면과 일체화된다.
전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자의 제조
그 다음, 전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자를 생성한다. 그 다음, 도 8에 도시한 바와 같이, 음극(10)의 다공질 절연층(13) 및 양극(20)의 다공질 절연층(23)이 폴리프로필렌 미세다공막 등으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 음극(10)을 양극(20)의 위에 배치한다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 용접 등에 의하여 음극용 전극 기재(11)에 접합하고, 양극 인출선(42)을 용접 등에 의하여 양극용 전극 기재(21)에 접합시켜서 도 3에 도시한 전극 소자(40)를 생성한다. 그 다음, 비수성 전해액을 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성하며, 전해질 층(51)을 외장(52)으로 봉지시켜 도 4에 도시된 비수성 전해액 축전 소자(1)를 생성한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 실시양태에 따른 비수성 전해액 축전 소자(1)에 사용되는 음극(10)에서, 다공질 절연층(13)의 적어도 일부는 음극 합재층(12) 내부에 존재하며, 활성 물질의 표면과 일체화된다. 마찬가지로, 양극(20)에서 다공질 절연층(23)의 적어도 일부는 양극 합재층(22) 내부에 존재하며, 활성 물질의 표면과 일체화된다.
상기 전극 구조에 의하여 셧다운시 다공질 절연층(13 및 23)을 구성하는 수지는 용융 또는 연화되어 활성 물질의 표면에 달라붙어 전해질 및 활성 물질 사이에 격벽을 형성한다. 그 결과, 전해질 및 활성 물질 사이의 반응이 감소되므로, 열 폭주시의 억제 효과가 우수하고, 안전성이 뛰어난 전극을 생성할 수 있다.
본 실시양태에 따른 비수성 전해액 축전 소자(1)에 사용되는 음극(10) 및 양극(20)에서, 다공질 절연층(13 및 23)은 사전결정된 재료에 광 또는 열을 조사하여 생성될 수 있다. 따라서, 다공질 절연층(13 및 23)의 생산성을 개선시킬 수 있다.
관련 분야에서, 셧다운 효과를 갖는 기능층을 필름 형상을 갖는 수지 세퍼레이터 또는 활성 물질 상에 형성된 다공질 수지 층에 적용된다는 점에 유의한다. 그래서, 기능층이 셧다운시 용융 또는 연화되더라도, 고 점도 중합체는 전극 합재층에 침투되지 않을 것이며; 그에 따라 전극 합재층의 내부에서 반응을 완전하게 방해하기에 충분한 열 폭주 억제 효과를 기대하기는 어렵다.
제1의 실시양태의 변형예 1
제1의 실시양태의 변형예 1은 제1의 실시양태와는 상이한 구조를 갖는 전극 소자의 예를 예시한다. 제1의 실시양태의 변형예 1로부터 상기 기재된 실시양태에서 예시된 동일한 구성부의 상세한 설명은 생략될 수 있다.
도 9는 제1의 실시양태의 변형예 1에 따른 비수성 전해액 축전 소자에 사용된 전극 소자를 예시하는 단면도이다. 도 9를 살펴보면, 전극 소자(40A)는 다공질 절연층(13) 및 다공질 절연층(23)이 직접 접하고, 음극용 전극 기재(11) 및 양극용 전극 기재(21)가 외측으로 향하도록 음극(10) 및 양극(20)이 적층된 구조를 갖는다. 음극 인출선(41)은 음극용 전극 기재(11)에 접속된다. 양극 인출선(42)은 양극용 전극 기재(21)에 접속된다.
즉, 전극 소자(40A)는 전극 소자(40A)가 세퍼레이터(30)를 갖지 않는 전극 소자(40)와는 상이하다(도 3 참조). 비수성 전해액 축전 소자는 비수성 전해액을 전극 소자(40A)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성한 후, 외장(52)으로 봉지시켜 생성될 수 있다.
이와 같은 방식으로, 음극(10) 및 양극(20)은 다공질 절연층(13) 및 다공질 절연층(23)이 서로 직접 접하도록 하여 다공질 절연층(13) 및 다공질 절연층(23)이 세퍼레이터로서 기능하도록 적층되며; 그리하여 세퍼레이터(30)를 생략할 수 있다(도 3 참조). 그 결과, 전극 소자(40A)의 제조 비용은 절감될 수 있다.
하기는 실시예 및 비교예를 참조하여 보다 구체적으로 비수성 전해액 축전 소자 등을 예시하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
실시예 1
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 따라 생성하였다.
잉크의 제조
하기 용액은 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션(Daicel-Ornix Corporation)): 49 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드(Kanto Chemical Co., Ltd.) 제조): 50 질량부
- 이르가큐어 184(바스프(BASF) 제조): 1 질량부
음극(10)의 제조
음극 활성 물질로서 그라파이트 입자(평균 입자 크기: 10 ㎛) 97 질량부, 증점제로서 셀룰로스 1 질량부 및 바인더로서 아크릴 수지 2 질량부를 물 중에 균일하게 분산시켜 음극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 이 분산체를 8 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 음극용 전극 기재(11)로서 도포하고, 얻은 도포막을 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 프레스 처리하여 60 ㎛의 두께를 갖는 음극 합재층(12)을 생성하였다. 마지막으로, 50 ㎜×33 ㎜로 절단을 수행하였다.
그 다음, 생성된 잉크를 음극 합재층(12) 상에 디스펜서를 사용하여 도포하였다. 도포 완료로부터 1 분 경과 후, 잉크를 자외선 조사에 의하여 N2 대기 하에서 경화시킨 후, 120℃에서 1 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 포로겐을 제거하고, 절연층("절연층(13A)"으로 지칭함)을 갖는 음극(10)을 생성하였다.
양극(20)의 제조
양극 활성 물질로서 니켈, 코발트 및 알루미늄의 혼합 입자 94 질량부, 도전성 보조제로서 케트젠 블랙 3 질량부 및 바인더 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 질량부를 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에 균일하게 분산시켜 양극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 이 분산체를 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일에 양극용 전극 기재(21)로서 도포하고, 얻은 도포막을 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 프레스 처리하여 50 ㎛의 두께를 갖는 양극 합재층(22)을 생성하였다. 마지막으로, 43 ㎜×29 ㎜로 절단을 수행하였다.
그 다음, 생성된 잉크를 양극 합재층(22) 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층("절연층(23A)로 지칭함")을 갖는 양극(20)을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)의 제조
음극(10)을 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 양극(20)과 대향하도록 배치하였다. 구체적으로, 음극(10)의 절연층(13A) 및 양극(20)의 절연층(23A)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 음극(10)을 양극(20) 위에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자(40)를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성한 후, 전해질 층(51)을 외장(52)으로서 라미네이트 외장재로 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자(1)를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 1에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 1.0 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 실시예 1에서 생성된 절연층 형성용 잉크에서, 점도 측정 시험은 시험 1에서와 같이 수행하였다. 수행한 시험 및 평가 방법은 하기와 같다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
시험 1: 점도 측정 시험
생성된 절연층 형성용 잉크의 전극 합재층으로의 침투 가능성을 조사하기 위하여, 점도 측정은 모듈라 컴팩트 레오미터(Modular Compact Rheometer)(안톤 파아(Anton Paar) 제조)를 사용하여 실시하였다. 측정 결과는 하기 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○: 5 이상 30 mPa·s 미만
△: 30 이상 150 mPa·s 미만
×: 150 mPa·s 이상
그 다음, 실시예 1의 비수성 전해액 축전 소자(1)에 관하여, 임피던스 측정 시험은 시험 2와 같이 수행하였다. 수행한 시험 및 평가 방법은 하기와 같다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
시험 2: 임피던스 측정 시험
생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 관하여 생성된 다공질 절연층의 저항 성분의 정도를 비교하기 위하여, 우선 비수성 전해액 축전 소자(편의상 "비수성 전해액 축전 소자(1X)"로 지칭함)를 다공질 절연층을 각각 갖지 않는 음극 및 양극을 사용하여 생성하였다.
비수성 전해액 축전 소자(1X)에 관하여, 임피던스는 1 ㎑의 주파수에서 기준 데이타로서 측정하고, 측정된 저항값은 대략 250 mΩ이었다. 이러한 측정에 기초하여, 비수성 전해액 축전 소자(1)의 음극(10) 및 양극(20) 사이의 임피던스는 하기 측정 조건 하에서 측정하였다. 얻은 결과는 하기 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○: 375 mΩ 미만(기준값의 1.5 배 미만)
△: 375 mΩ 이상 500 mΩ 미만(기준값의 1.5 배 내지 2 배)
×: 500 mΩ 이상(기준값의 2배 초과)
실시예 2
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 2에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 1.0 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험을 실시예 2에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 2에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 1
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 69 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 30 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 1에서 얻은 절연층은 공극으로 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 1에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 비교예 1에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 2
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 2에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 2에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 비교예 2에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 3
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 3에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 3에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 비교예 3에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
실시예 3
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 의하여 생성하였다.
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)): 1 질량부
음극(10)의 제조
음극 합재층(12)은 음극용 전극 기재(11) 상에서 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 음극 합재층(12) 상에 디스펜서로 도포하였다. 도포 완료로부터 1 분 경과 후, 잉크를 70℃에서 N2 대기 하에서 가열하여 경화시킨 후, 1,200℃에서 1 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 포로겐을 제거하고, 그리하여 절연층(13A)을 갖는 음극(10)을 생성하였다.
양극(20)의 제조
양극 합재층(22)은 양극용 전극 기재(21) 상에서 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 양극 합재층(22) 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층(23A)을 갖는 양극(20)을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 양극(20)과 대향하도록 배치하였다. 구체적으로, 음극(10)은 음극(10)의 절연층(13A) 및 양극(20)의 절연층(23A)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 양극(20) 상에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자(40)를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성한 후, 전해질 층(51)을 외장(52)으로서 라미네이트 외장재로 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자(1)를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 3에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 1.0 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 실시예 3에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 3에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
실시예 4
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자는 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 4에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 1.0 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 확인되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 실시예 4에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 4에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 4
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 69 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 30 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 4에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 4에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 비교예 4에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(4)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 5
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 5에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 5에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 비교예 5에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(5)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 6
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 3에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 6에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 6에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 비교예 6에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(6)에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.
비교예 7
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 폴리메틸메타크릴레이트: 15 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 61 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 24 질량부
음극의 제조
음극 합재층은 음극용 전극 기재 상에서 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 음극 합재층 상에 다이 코팅법에 의하여 도포하였다. 도포 완료로부터 1 분 경과 후, 도포한 잉크를 120℃에서 1 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 절연층을 갖는 음극을 생성하였다.
양극의 제조
양극 합재층은 양극용 전극 기재 상에서 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 양극 합재층 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층을 갖는 양극을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터를 통해 양극과 대향하도록 배열한다. 구체적으로, 음극(10)은 음극(10)의 다공질 절연층(13) 및 양극(20)의 다공질 절연층(23)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 양극(20) 상에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자에 주입하여 전해질 층을 형성하고, 얻은 전해질 층을 외장으로서 라미네이트 외장재를 사용하여 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 7에서 얻은 절연층은 대략 0.1 내지 1.0 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 점도 측정 시험 및 임피던스 측정 시험은 비교예 7에서 생성된 다공질 절연층 형성용 잉크 및 비교예 7에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자에 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00001
표 1에서의 결과는 실시예 1 및 2의 절연층 형성용 잉크가 활성 물질 내부로의 충분한 침투를 보인다는 것을 나타낸다. 게다가, 결과는 다공질 절연층의 공극으로 인하여 잉크가 전해액의 높은 침투성 및 높은 액체 보유 성능 및 우수한 임피던스 값을 보인다는 것을 나타낸다.
결과는 비교예 1의 다공질 절연층 형성용 잉크가 바람직한 점도값보다 더 높은 점도 및 실시예 1 및 2에 비하여 임피던스의 증가된 경향을 보인다는 것을 나타낸다. 이는 포로겐에 대한 단량체의 증가된 비율로 인한 점도의 증가 및 다공질 절연층의 공극 크기의 감소로 인한 전해액 침투성 및 액체 보유 성능의 감소가 원인일 수 있다.
더욱이, 비교예 2 및 비교예 3의 잉크는 바람직한 점도값을 나타내지만, 임피던스 값은 높다. 이는 사용된 단량체에 대한 포로겐의 높은 상용성 및 중합 진행에 관하여 상 분리 진행이 힘든 것으로 인하여 전해액에 대한 충분한 침투성을 갖는 상 분리 다공막을 얻지 못한 것이 원인이 될 수 있다.
상기는 실시예 3 및 4의 잉크 및 비교예 4 내지 6 등의 잉크에도 동일한 논의를 적용할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 3 및 4의 잉크 및 비교예 4 내지 6 등의 잉크에서, 가교는 열에 의하여 촉진되었다. 이는 활성 물질 중에 함침된 다공질 절연층이 적절한 단량체 농도 및 포로겐을 갖는 잉크를 선택하여 형성될 수 있다는 것을 나타낸다.
추가로, 비교예 7의 결과는 중합체를 용해시켜 형성된 절연층이 공극을 갖는 다공질체를 형성할 수 있으나, 이러한 경우에서 잉크 점도가 증가됨에 따라 활성 물질 중에 함침된 다공질 절연층은 얻지 못할 수 있다는 것을 나타낸다.
관련 분야에서, 셧다운 효과를 갖는 기능층은 필름 형상을 갖는 수지 세퍼레이터 또는 활성 물질 상에 형성된 다공질 수지층에 적용된다. 그래서, 기능층이 셧다운시 용융 또는 연화되더라도 고 점도 중합체는 전극 합재층에 침투하지 않을 것이다. 따라서, 전극 합재층 내부의 반응을 완전히 방해하기에 충분한 열 폭주 억제 효과는 기대할 수 없다.
대조적으로, 실시예 1 내지 4에서와 같이 활성 물질 중에 함침된 상태로 형성된 다공질 절연층은 열 폭주시 우수한 억제 효과 및 높은 안전성을 갖는 비수성 전해액 축전 소자 및 비수성 전해액 축전 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
실시예 5 내지 10, 비교예 8 내지 19
실시예 5
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 의하여 생성하였다.
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
음극(10)의 제조
음극 활성 물질로서 그라파이트 입자(평균 입자 크기: 10 ㎛) 97 질량부, 증점제로서 셀룰로스 1 질량부 및 바인더로서 아크릴 수지 2 질량부를 물 중에 균일하게 분산시켜 음극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 이 분산체를 8 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 음극용 전극 기재(11)로서 도포하고, 얻은 도포막을 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 프레스 처리하여 60 ㎛의 두께를 갖는 음극 합재층(12)을 생성하였다. 마지막으로, 50 ㎜×33 ㎜로 절단을 수행하였다.
그 다음, 생성된 잉크를 음극 합재층(12) 상에 디스펜서를 사용하여 도포하였다. 잉크를 도포한 후, 잉크를 자외선 조사에 의하여 N2 대기 하에서 경화시킨 후, 120℃에서 1 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 포로겐을 제거하고, 절연층(13A)을 갖는 음극(10)을 생성하였다.
양극(20)의 제조
양극 활성 물질로서 니켈, 코발트 및 알루미늄의 혼합 입자 94 질량부, 도전성 보조제로서 케트젠 블랙 3 질량부 및 바인더 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 질량부를 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에 균일하게 분산시켜 양극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 이 분산체를 양극용 전극 기재(21)로서 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일에 도포하고, 얻은 도포막을 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 프레스 처리하여 50 ㎛의 두께를 갖는 양극 합재층(22)을 생성하였다. 마지막으로, 43 ㎜×29 ㎜로 절단을 수행하였다.
그 다음, 생성된 잉크를 양극 합재층(22) 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층(23A)을 갖는 양극(20)을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 양극(20)과 대향하도록 배치하였다. 구체적으로, 음극(10)은 음극(10)의 절연층(13A) 및 양극(20)의 다공질 절연층(23)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 양극(20) 상에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자(40)를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성한 후, 전해질 층(51)을 외장(52)으로서 라미네이트 외장재로 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자(1)를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 5에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 실시예 5에서 생성된 각각의 절연층(13A 및 23A)이 제공된 음극 및 양극과 관련하여, 밀착성 측정 시험은 시험 3과와 같이 수행하였다. 수행한 시험 및 평가 방법은 하기와 같다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
시험 : 밀착성 측정 시험
절연층을 갖는 음극의 표면 및 절연층을 갖는 양극의 표면을 고정 도구에 고정시키고, 아크릴 감압 점착 테이프를 음극 및 양극의 상부면에 접착시켰다. 그 후, 테이프를 90°의 박리각을 유지하면서 30 ㎜/min의 일정한 속도로 박리시켰다. 밀착성은 박리된 아크릴 감압 점착 테이프가 절연층만으로 이루어진 부분을 갖는지의 여부에 관한 관찰에 기초하여 측정하였다. 박리된 아크릴 감압 점착 테이프가 절연층만으로 이루어진 부분을 갖는 경우, 이는 전극 합재층 및 절연층 사이에서 박리가 발생하였으며, 그리하여 전극 합재층 및 절연층 사이의 계면에서의 밀착성이 약한 것으로 간주되었다. 박리된 아크릴 감압 점착 테이프가 절연층만으로 이루어진 부분을 갖지 않는 경우, 계면에서 박리가 발생하지 않았으므로 밀착성이 강한 것으로 결정되었다. 측정 결과는 하기 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○： 박리된 테이프가 절연층만으로 이루어진 부분을 갖지 않음
×： 박리된 테이프가 절연층만으로 이루어진 부분을 가짐
그 다음, 실시예 5의 비수성 전해액 축전 소자(1)에 관하여, 전해액 침투성 시험은 시험 4와 같이 수행하였다. 수행한 시험 및 평가 방법은 하기와 같다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
시험 4: 전해액 침투성 시험
에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 혼합 용매(부피비 1:1) 5 ㎕를 절연층이 제공된 음극의 표면 상에서 및 또한 절연층이 제공된 양극의 표면 상에서 30℃의 환경 하에서 적하시킨 후, 혼합 용매의 완전한 침투를 눈으로 관찰하여 침투 시간을 측정하였다. 전해액의 침투성은 상기 침투 시간에 의하여 평가하였다.
[평가 기준]
○: 30 초 이내에 침투됨
△: 30 초 이상 100 초 이하 이내에 침투됨
×: 100 초 이상 후조차 침투되지 않음
그 다음, 실시예 5의 비수성 전해액 축전 소자(1)에 관하여, 고온 절연 측정 시험은 시험 5와 같이 수행하였다. 수행한 시험 및 평가 방법은 하기와 같다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
시험 5: 고온 절연 측정 시험
생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에서 고온에서 양극 및 음극 사이의 절연을 평가하기 위하여, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 160℃에서 15 분 동안 가열한 후, 음극(10) 및 양극(20) 사이의 저항값은 온도를 160℃에서 유지하면서 측정하였다. 측정 결과는 하기 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
○: 40 MΩ 이상
△: 1 MΩ 이상 40 MΩ 미만
×: 1 MΩ 미만
실시예 6
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 6에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5는 실시예 6에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 또한 실시예 6에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 8
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 의하여 생성하였다.
음극(10)의 제조
음극 활성 물질로서 그라파이트 입자(평균 입자 크기: 10 ㎛) 97 질량부, 증점제로서 셀룰로스 1 질량부 및 바인더로서 아크릴 수지 2 질량부를 물 중에 균일하게 분산시켜 음극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 이 분산체를 8 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일에 음극용 전극 기재(11)로서 도포하고, 얻은 도포막을 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 프레스 처리하여 60 ㎛의 두께를 갖는 음극 합재층(12)을 생성하였다. 마지막으로, 50 ㎜×33 ㎜로 절단을 수행하여 음극(10)을 생성하였다.
양극(20)의 제조
양극 활성 물질로서 니켈, 코발트 및 알루미늄의 혼합 입자 94 질량부, 도전성 보조제로서 케트젠 블랙 3 질량부 및 바인더 수지로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 질량부를 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에 균일하게 분산시켜 양극 활성 물질 분산체를 생성하였다. 이 분산체를 양극용 전극 기재(21)로서 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일에 도포하고, 얻은 도포막을 120℃에서 10 분 동안 건조시킨 후, 프레스 처리하여 50 ㎛의 두께를 갖는 양극 합재층(22)을 생성하였다.
마지막으로, 43 ㎜×29 ㎜로 절단을 수행하여 양극(20)을 생성하였다.
전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 양극(20)과 대향하도록 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자(40)를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성한 후, 전해질 층(51)을 외장(52)으로서 라미네이트 외장재로 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자(1)를 생성하였다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5는 비교예 8에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 시험 3은 비교예 8에서 전극 합재층과 접하는 절연층이 없으므로 시험 3은 생략하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 9
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 69 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 30 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 9에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5는 실시예 9에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 9에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 10
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 의하여 생성하였다.
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 알루미나 미립자: 9 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 90 질량부
- PVdF(쿠레하 코포레이션(Kureha Corporation) 제조): 1 질량부
음극의 제조
음극 합재층은 음극용 전극 기재 상에서 실시예 5와 유사한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 음극 합재층 상에 다이 코팅법에 의하여 도포하였다. 도포 완료로부터 1 분 경과 후, 도포한 잉크를 120℃에서 1 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 절연층을 갖는 음극을 생성하였다.
양극의 제조
양극 합재층은 양극용 전극 기재 상에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 양극 합재층 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층을 갖는 양극을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터를 통해 양극과 대향하도록 배열한다. 구체적으로, 음극(10)은 음극(10)의 다공질 절연층(13) 및 양극(20)의 다공질 절연층(23)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 양극(20) 상에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자에 주입하여 전해질 층을 형성하고, 얻은 전해질 층을 외장으로서 라미네이트 외장재를 사용하여 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 10에서 얻은 다공질 절연층은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 10에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 10에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 11
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 의하여 생성하였다.
잉크 제조
등몰량의 트리멜리트산 무수물(TMA) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 하기 혼합 용매 중에서 반응시켜 절연층 형성용 잉크로서 15 질량%의 폴리아미드-이미드 용액을 얻었다:
- 1-메틸-2-피롤리돈(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조): 30 질량부
- 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
음극의 제조
음극 합재층은 음극용 전극 기재 상에 실시예 5에서와 유사한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 음극 합재층 상에 다이 코팅법에 의하여 도포하였다. 도포 완료로부터 1 분 경과 후, 도포한 잉크를 130℃에서 10 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 절연층을 갖는 음극을 생성하였다.
양극의 제조
양극 합재층은 양극용 전극 기재 상에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 양극 합재층 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층을 갖는 양극을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자 및 비수성 전해액 축전 소자의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터를 통해 양극과 대향하도록 배열한다. 구체적으로, 음극(10)은 음극(10)의 다공질 절연층(13) 및 양극(20)의 다공질 절연층(23)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 양극(20) 상에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자에 주입하여 전해질 층을 형성하고, 얻은 전해질 층을 외장으로서 라미네이트 외장재를 사용하여 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 11에서 얻은 다공질 절연층은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 11에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 11에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 12
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 이소보르닐 아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션 제조): 95 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 5 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 12에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 12에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 12에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 13
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 95 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 5 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 13에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 13에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 13에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 14
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 14에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 14에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 14에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 15
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 15에서 얻은 절연층은 공극이 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 15에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 15에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
실시예 7
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(아르케마 가부시키가이샤(Arkema K.K.) 제조): 49 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 7에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 7에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 7에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
실시예 8
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(아르케마 가부시키가이샤 제조): 29 질량부
- 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 8에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기의 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 8에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 8에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 16
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(아르케마 가부시키가이샤 제조): 49 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 5에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 16에서 얻은 절연층은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극으로 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 16에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 16에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 17
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(아르케마 가부시키가이샤 제조): 29 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- 이르가큐어 184(바스프 제조): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)를 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 17에서 얻은 절연층은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극으로 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 17에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 17에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
실시예 9
음극(10), 양극(20), 전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)는 하기에 의하여 생성하였다.
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 테트라데칸(후지필름 와코 케미칼 코포레이션(FUJIFILM Wako Chemical Corporation)): 50 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
음극(10)의 제조
음극 합재층(12)은 음극용 전극 기재(11) 상에 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 음극 합재층(12) 상에 디스펜서로 도포하였다. 잉크를 도포한 후, 잉크를 70℃에서 N2 대기 하에서 가열하여 경화시킨 후, 120℃에서 1 분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하여 포로겐을 제거하여 절연층(13A)을 갖는 음극(10)을 생성하였다.
양극(20)의 제조
양극 합재층(22)은 양극용 전극 기재(21) 상에서 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성하고, 생성된 잉크를 양극 합재층(22) 상에 디스펜서를 사용하여 도포하고, 절연층(23A)을 갖는 양극(20)을 이와 동일한 방식으로 생성하였다.
전극 소자(40) 및 비수성 전해액 축전 소자(1)의 제조
음극(10)은 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 양극(20)과 대향하도록 배치하였다. 구체적으로, 음극(10)은 음극(10)의 절연층(13A) 및 양극(20)의 절연층(23A)이 폴리프로필렌 미세다공막으로 생성된 세퍼레이터(30)를 통해 서로 대향하도록 양극(20) 상에 배치하였다. 그 다음, 음극 인출선(41)을 음극용 전극 기재(11)에 용접 등에 의하여 접합시키고, 양극 인출선(42)을 양극용 전극 기재(21)에 용접 등에 의하여 접합시켜 전극 소자(40)를 생성하였다. 그 다음, 1.5 M LiPF6(EC:DMC = 1:1) 전해액을 비수성 전해액으로서 전극 소자(40)에 주입하여 전해질 층(51)을 형성한 후, 전해질 층(51)을 외장(52)으로서 라미네이트 외장재로 봉지시켜 비수성 전해액 축전 소자(1)를 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 9에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기의 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 9에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 9에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
실시예 10
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 테트라데칸(후지필름 와코 케미칼 코포레이션): 70 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자(1)는 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 실시예 10에서 얻은 절연층(13A 및 23A)은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기의 공극을 갖는 것으로 관찰되었다. 즉, SEM 관찰 결과는 생성된 절연층(13A 및 23A)이 다공질 절연층이었다는 것을 나타냈다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 10에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 10에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 18
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 49 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 50 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자는 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 18에서 얻은 절연층은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극으로 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 18에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 18에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
비교예 19
잉크 제조
하기 용액을 절연층 형성용 잉크로서 생성하였다.
- 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(다이셀-오닉스 코포레이션): 29 질량부
- 시클로헥사논(칸토 케미칼 컴파니, 리미티드 제조): 70 질량부
- AIBN(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드): 1 질량부
잉크의 제조 후, 비수성 전해액 축전 소자는 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방식으로 생성하였다.
SEM 관찰 결과로서, 비교예 19에서 얻은 절연층은 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 공극으로 형성되지 않은 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 시험 3 내지 시험 5를 실시예 19에서 생성된 절연층 형성용 잉크 및 실시예 19에서 생성된 비수성 전해액 축전 소자(1)에 실시예 5에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
Figure pct00002
시험 3 내지 시험 5는 밀착성, 전해액 침투성, 고온에서의 절연성을 시험하고자 한다. 상기 시험은 소자가 고온, 외부 충격 또는 이물질 관통으로 인하여 변형될 때조차 절연층이 단락 방지 효과를 갖는 기능층으로서 기능하는지의 여부를 결정하는데 사용하였다.
표 2는 실시예 5 및 실시예 6에 관하여 어떠한 시험에서도 양호한 결과를 나타낸다. 우선, 시험 3은 실시예 5 또는 실시예 6에서 생성된 절연층 형성용 잉크가 낮은 점도를 갖는다는 것을 나타낸다. 시험 3의 결과에 기초하여, 상기 잉크의 낮은 점도는 잉크가 활성 물질의 요철 표면을 충분히 따르게 하며, 잉크가 활성 물질에 충분히 침투되게 하여 우수한 밀착성을 갖는 절연층을 형성하는 것으로 보인다.
추가로, 시험 4의 결과는 얻은 절연층 구조가 연통성을 가지며, 대략 1.0 ㎛의 공극 크기를 갖는 다공체이며, 얻은 절연층이 우수한 전해액 침투성을 보인다는 것을 나타냈다. 시험 5의 결과는 또한 절연층의 형성이 고온에서 단락을 방지하기에 효과적이라는 것을 나타낸다. 그래서, 시험 3 내지 5의 상기 결과는 실시예 5 및 6에서 다공질 절연층을 전극 합재층 상에 형성하여 고온에서 또는 외부 압력 인가 하에서 우수한 단락 방지 효과를 나타내는 전극을 제공할 수 있다는 것을 나타냈다.
그러나, 비교예 8에 관하여, 결과는 단락이 고온에서 발생하였다는 것을 나타낸다. 이는 통상의 세퍼레이터가 불충분한 내열성을 지녀서 절연층이 전극 합재층 상에 형성되지 않을 경우 고온에서 세퍼레이터의 변형에 의하여 단락이 발생할 것을 나타낸다. 비교예 9에서, 잉크에서의 높은 비율의 포로겐으로 인하여, 잉크는 전해액 침투에 효과적인 공극을 형성하지 못하여 시험 4에서 불량한 결과를 얻었다.
그 다음, 비교예 10에서, 잉크 중에 함유된 PVdF는 바인더로서 전극 합재층에 대한 향상된 밀착성을 갖는 것으로 나타났으나, 알루미나 미립자는 주성분으로서 사용되며, 바인더 자체의 함량은 작아서 불충분한 결합력을 초래하였다. 바인더의 양은 증가되어 밀착성을 개선시킬 수 있으나, 바인더 양의 증가는 전해액의 침투성과 트레이드-오프 관계가 되므로 효과적인 방법은 아니다.
비교예 11에서, 잉크에 함유된 중합체로 인하여, 점도는 높으며, 전극 합재층 및 절연층 사이에 뚜렷한 계면이 존재하며, 이는 불충분한 밀착성을 초래하였다.
비교예 12 및 비교예 13에서, 높은 밀착성을 갖는 절연층은 저 점도 UV 경화성 수지를 사용한 잉크로 얻었다. 그러나, 일반적으로 UV 경화성 수지로 생성된 절연층을 사용하여 전지를 구동시키기에 충분한 전해액 투과성을 얻을 수 있는 다공질을 형성하는 것은 어려우며, 시험 4에서 불량한 결과를 얻었다.
비교예 14 및 비교예 15에서, 포로겐은 사용한 단량체와 높은 상용성을 가지며, 대략 0.1 내지 10 ㎛의 크기의 공극을 갖는 다공질 절연층을 얻지 못하였으며, 이는 불충분한 전해액 침투성을 초래하였다.
실시예 7 및 실시예 8의 결과는 사용한 수지 물질의 유형이 변경될 때조차 실시예 5 및 실시예 6에서 얻은 바와 동일한 결과를 얻었다는 것을 나타낸다.
게다가, 비교예 16 및 비교예 17에서 시험 4에서의 우수한 결과를 얻지 못한 이유는 비교예 14 및 비교예 15에서의 이유와 동일하다.
실시예 9 및 실시예 10의 결과는 사용한 수지 물질의 유형이 변경될 때조차 실시예 5 및 실시예 6에서 얻은 바와 동일한 결과를 얻었다는 것을 나타낸다.
추가로, 비교예 18 및 비교예 19에서 시험 4에서의 우수한 결과를 얻지 못한 이유는 비교예 14 및 비교예 15에서의 이유와 동일하다.
관련 분야 기술에서, 단락 방지를 위한 전지 부재는 필름 형상의 수지 세퍼레이터 또는 고 점도 잉크로 생성된 전극 합재층 상부에 형성된 다공질 절연층을 사용하여 생성되며, 전극 합재층 및 절연층 사이의 밀착력은 낮게 된다. 따라서, 가열 또는 외부로부터의 충격으로 인하여 소자가 변형될 때 또는 이물질, 예컨대 못이 관통되었을 때조차 관련 기술의 전지 부재는 안전성 효과를 향상시키기에는 불충분하다.
대조적으로, 실시예 5 내지 10에 기재된 바와 같이, 고온 또는 외부로부터의 충격 또는 이물질 관통으로 인하여 소자가 변형되었을 때조차 다공질 절연층의 적어도 일부가 전극 합재층의 내부에 존재하며, 활성 물질의 표면과 일체화되는 경우 다공질 절연층을 형성하여 우수한 단락 방지 효과를 나타내는 전극을 제공할 수 있다.
바람직한 실시양태, 실시예 등이 상기에서 상세하게 기재되어 있기는 하나, 본 발명은 상기 기재된 실시양태 등으로 제한되지 않으며, 각종 변형예, 치환예 등은 청구범위에 기재된 범주로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 기재된 실시양태에서, 전극 소자의 음극 및 양극 둘다는 다공질 절연층을 갖지만, 음극 및 양극 중 어느 하나는 다공질 절연층을 가질 수 있다. 그러한 사례에서, 양극 및 음극은 직접 적층될 수 있거나 또는 세퍼레이터를 통해 적층될 수 있다.
1: 비수성 전해액 축전 소자
10: 음극
11: 음극용 전극 기재
12: 음극 합재층
13: 다공질 절연층
13x: 공극
20: 양극
21: 양극용 전극 기재
22: 양극 합재층
23: 다공질 절연층
30: 세퍼레이터
40, 40A: 전극 소자
41: 음극 인출선
42: 양극 인출선
51: 전해질 층
52: 외장
본원은 2017년 12월 19일자로 출원된 일본 특허 출원 제2017-243163호 및 2018년 10월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 제2018-187739호를 기준으로 하여 우선권주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (12)

  1. 전극 기재(electrode base);
    활성 물질을 함유하며, 전극 기재 상에 형성된 전극 합재층; 및
    전극 합재층 상에 형성된 다공질 절연층을 포함하며,
    다공질 절연층이 수지를 주성분으로서 함유하며,
    다공질 절연층의 일부가 전극 합재층의 내부에 존재하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 전극 합재층이 활성 물질의 표면과 일체화되어 있는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공질 절연층이 다공질 절연층의 공극 중 하나를 상기 공극 중 하나의 주위의 다른 공극에 연결하는 연통성을 갖는 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 절연층이 수지를 주성분으로서 함유하며, 가교 구조를 갖는 전극.
  5. 음극 및 양극이 서로 절연되도록 구조적으로 적층된 음극 및 양극을 포함하며, 음극 및/또는 양극이 제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 따른 전극인 전극 소자.
  6. 음극 및 양극이 서로 접하도록 구조적으로 적층된 음극 및 양극을 포함하며, 음극 및/또는 양극이 제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 따른 전극인 전극 소자.
  7. 제5항에 있어서, 음극 및 양극이 세퍼레이터를 통해 적층되는 전극 소자.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극 소자;
    전극 소자에 주입된 비수성 전해액; 및
    전극 소자 및 비수성 전해액을 봉지시키기 위한 외장
    을 포함하는 비수성 전해액 축전 소자.
  9. 다공질 절연층을 형성하는 공정을 포함하는, 하지층 상에 다공질 절연층을 갖는 전극의 제조 방법으로서, 상기 공정이
    광 또는 열에 의하여 활성화되는 중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유하는 전구체를 액체에 용해시킨 재료를 생성하는 공정;
    상기 재료를 하지층 상에 도포하는 공정; 및
    광 또는 열을 하지층의 상기 재료에 가하여 중합을 진행시킬 수 있는 공정; 및
    액체를 건조시키는 공정을 포함하며, 그리하여 다공질 절연층의 적어도 일부가 하지층 내부에 존재하며, 하지층을 구성하는 물질의 표면과 일체화된 전극을 형성하는, 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합성 화합물이 액체와의 상용성을 나타내며, 중합이 진행됨에 따라 액체와의 상용성이 저하되어 상기 재료 중에 상 분리를 일으키는, 전극의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합성 화합물이 비닐 기를 갖는 전극의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질 절연층이 다공질 절연층의 공극 중 하나를 상기 공극 중 하나의 주위의 다른 공극에 연결하는 연통성을 갖는 전극의 제조 방법.
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