JP2022103171A - 液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、多孔質樹脂製造方法、担持体形成用組成物、白色インク、分離層形成用組成物、及び反応層形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の関係にある溶媒を少なくとも２種類含有する多孔質形成性光硬化型樹脂組成物が開示されているが、この場合、使用可能な材料が限定されて材料設計が困難になる課題がある。また、多様な塗布方法に展開可能な多孔質形成用の液体組成物であるためには、液体組成物に含まれる重合性化合物と溶媒の間において高い相溶性を要求される課題がある。【解決手段】重合性化合物及び溶媒を含む液体組成物であって、前記液体組成物は、多孔質樹脂を形成し、前記液体組成物を撹拌しながら測定した前記液体組成物の波長５５０ｎｍにおける光の透過率が３０％以上であり、前記液体組成物を用いて作製したヘイズ測定用素子におけるヘイズ値の上昇率が１．０％以上である液体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、多孔質樹脂製造方法、担持体形成用組成物、白色インク、分離層形成用組成物、及び反応層形成用組成物に関する。

多孔質体や多孔質膜は、その特徴ある機能を活かして、分離膜、吸着膜、鉛電池セパレータなど多様な用途に活用できる。そのため、ハンドリング性がよく、多用な箇所に容易に塗布可能な多孔質形成用液体組成物があればアプリケーションの幅は大きく拡大する。

多孔質体の形成方法としては、微粒子を積層することで多孔質体を形成する方法が提案されている。この方法では微粒子を分散させた溶液が必要となるが、微粒子を含有する溶液の分散状態を安定して保つことは困難である。また、有版印刷により多孔質体を形成する場合、微粒子により塗布装置が摩耗するため、長期的に製品品質の低下につながる。

特許文献１には、光重合性モノマー（Ａ）と、光重合性モノマー（Ａ）とは非相溶の有機化合物（Ｂ）と、光重合性モノマー（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とに相溶する共通溶媒（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする多孔質形成性光硬化型樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１では、特定の関係にある溶媒を少なくとも２種類混合する必要があるため、使用可能な材料が限定されて材料設計が困難になる課題がある。また、多様な塗布方法に展開可能な多孔質樹脂形成用の液体組成物であるためには、液体組成物に含まれる重合性化合物と溶媒の間において高い相溶性を要求される課題がある。

請求項１に係る発明は、重合性化合物及び溶媒を含む液体組成物であって、前記液体組成物は、多孔質樹脂を形成し、前記液体組成物を撹拌しながら測定した前記液体組成物の波長５５０ｎｍにおける光の透過率が３０％以上であり、前記液体組成物を用いて作製したヘイズ測定用素子におけるヘイズ値の上昇率が１．０％以上である液体組成物である。

本発明は、材料設計が容易で、液体組成物に含まれる重合性化合物と溶媒の間の相溶性が高い多孔質樹脂形成用の液体組成物を得られる優れた効果を奏する。

図１は、本実施形態の多孔質樹脂製造方法を実現するための多孔質樹脂製造装置の一例を示す模式図である。 図２は、マテリアルジェット方式の造形装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

＜＜液体組成物＞＞
本実施形態の液体組成物は、重合性化合物、溶媒、及び必要に応じて重合開始剤などのその他成分を含む。また、液体組成物は、硬化させられることで多孔質樹脂を形成する。そのため、液体組成物は、多孔質樹脂形成用の液体として用いることが好ましい。
なお、本実施形態において、「液体組成物は、多孔質樹脂を形成」するとは、液体組成物中において多孔質樹脂が形成される場合だけでなく、液体組成物中において多孔質樹脂前駆体が形成され、その後の工程（例えば、加熱工程等）で多孔質樹脂が形成される場合等も含む意味である。また、液体組成物全体が硬化させられることで多孔質樹脂を形成する場合だけでなく、液体組成物中の一部成分（重合性化合物等）が硬化（重合）させられることで多孔質樹脂を形成し、液体組成物中のその他成分（溶媒等）が硬化させられずに多孔質樹脂を形成しない場合等も含む意味である。

＜重合性化合物＞
重合性化合物は、重合することにより樹脂を形成し、液体組成物中において重合した場合に多孔質樹脂を形成する。重合性化合物により形成される樹脂は、活性エネルギー線の付与等（例えば、光の照射や熱を加えること等）で形成される網目状の構造体を有する樹脂であることが好ましく、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、及びエン－チオール反応により形成される樹脂が好ましい。また、反応性の高いラジカル重合を利用して構造体を形成することが容易な点から、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物により形成される樹脂であるアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂や、ビニル基を有する重合性化合物により形成される樹脂であるビニルエステル樹脂が生産性の観点からより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、重合性化合の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、柔軟性付与のため、ウレタンアクリレート樹脂を主成分として他の樹脂を混合することが好ましい。なお、本願ではアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を、（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物と称する。
なお、活性エネルギー線としては、液体組成物中の重合性化合物の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも紫外線であることが好ましい。なお、特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。

重合性化合物は、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有することが好ましい。その例としては、１官能、２官能、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が好ましい。

１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５－テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

液体組成物中における重合性化合物の含有量は、液体組成物全量に対して、５．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上５０．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以上４０．０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物の含有量が７０．０質量％以下である場合、得られる多孔質体の空孔の大きさが数ｎｍ以下と小さくなりすぎず、多孔質体が適切な空隙率を有し、液体や気体の浸透が起きにくくなる傾向を抑制することができるので好ましい。また、重合性化合物の含有量が５．０質量％以上である場合、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されて多孔質構造が十分に得られ、得られる多孔質構造の強度も向上する傾向が見られるため好ましい。

＜溶媒＞
溶媒（以降の記載において「ポロジェン」とも称する）は、重合性化合物と相溶する液体である。また、溶媒は、液体組成物中において重合性化合物が重合していく過程で重合物（樹脂）と相溶しなくなる（相分離を生じる）液体である。液体組成物中に溶媒が含まれることで、重合性化合物は、液体組成物中において重合した場合に多孔質樹脂を形成する。また、光または熱によってラジカル又は酸を発生する化合物（後述する重合開始剤）を溶解可能であることが好ましい。溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態において、溶媒は重合性を有さない。

ポロジェンの１種単独としての沸点または２種以上を併用した場合の沸点は、常圧において、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。沸点が５０℃以上であることにより、室温付近におけるポロジェンの気化が抑制されて液体組成物の取扱が容易になり、液体組成物中におけるポロジェンの含有量の制御が容易になる。また、沸点が２５０℃以下であることにより、重合後のポロジェンを乾燥させる工程における時間が短縮されて、多孔質樹脂の生産性が向上する。また、多孔質樹脂の内部に残存するポロジェンの量を抑制することができるので、多孔質樹脂を物質間の分離を行う物質分離層や反応場としての反応層などの機能層として利用する場合に品質が向上する。
また、ポロジェンの１種単独としての沸点または２種以上を併用した場合の沸点は、常圧において、１２０℃以上であることが好ましい。

ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、ＮＮジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。また、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液体も挙げることができる。また、アセトン、２－エチルヘキサノール、１－ブロモナフタレン等の液体も挙げることができる。
なお、本実施形態では、上記の例示された液体であれば常にポロジェンに該当するわけではない。本実施形態におけるポロジェンとは、上記の通り、重合性化合物と相溶する液体であって、且つ液体組成物中において重合性化合物が重合していく過程で重合物（樹脂）と相溶しなくなる（相分離を生じる）液体である。言い換えると、ある液体がポロジェンに該当するか否かは、重合性化合物および重合物（重合性化合物が重合することにより形成される樹脂）との関係で決まる。
また、本実施形態の液体組成物は、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有するポロジェンを少なくとも１種類含有していればいいため、液体組成物作製時の材料選択の幅が広がり、液体組成物の設計が容易になる。液体組成物作製時の材料選択の幅が広がることで、多孔質構造の形成以外の観点で液体組成物に求められる特性がある場合に、対応の幅が広がる。例えば、液体組成物をインクジェット方式で吐出する場合、多孔質形成以外の観点として、吐出安定性等を有する液体組成物であることが求められるが、材料選択の幅が広いため、液体組成物の設計が容易になる。
なお、本実施形態の液体組成物は、上記の通り、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有するポロジェンを少なくとも１種類含有していればいいため、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有さない液体（ポロジェンではない液体）を追加的に含有していてもよい。但し、重合性化合物との間で上記の特定の関係を有さない液体（ポロジェンではない液体）の含有量は、液体組成物全量に対して１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、含まれないことが特に好ましい。

液体組成物中におけるポロジェンの含有量は、液体組成物全量に対して、３０．０質量％以上９５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下がより好ましく、６０．０質量％以上８０．０質量％以下が更に好ましい。ポロジェンの含有量が３０．０質量％以上である場合、得られる多孔質体の空孔の大きさが数ｎｍ以下と小さくなりすぎず、多孔質体が適切な空隙率を有し、液体や気体の浸透が起きにくくなる傾向を抑制することができるので好ましい。また、ポロジェンの含有量が９５．０質量％以下である場合、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されて多孔質構造が十分に得られ、得られる多孔質構造の強度も向上する傾向が見られるため好ましい。

液体組成物中における重合性化合物の含有量とポロジェンの含有量の質量比（重合性化合物：ポロジェン）は、１．０：０．４～１．０：１９．０が好ましく、１．０：１．０～１．０：９．０がより好ましく、１．０：１．５～１．０：４．０が更に好ましい。

－重合誘起相分離－
本実施形態では、重合誘起相分離により多孔質樹脂が形成される。本実施形態における重合誘起相分離は、重合性化合物とポロジェンは相溶するが、重合性化合物が重合していく過程で生じる重合物（樹脂）とポロジェンは相溶しない（相分離を生じる）状態を表す。相分離により多孔質体を得る方法は他にも存在するが、重合誘起相分離の方法を用いることで、網目構造を有する多孔質体を形成できるために、薬品や熱に対する耐性の高い多孔質体が期待できる。また、他の方法と比較して、プロセス時間が短く、表面修飾が容易といったメリットも挙げられる。

次に、重合誘起相分離を用いた多孔質樹脂の形成プロセスについて説明する。重合性化合物は、光照射等により重合反応を生じて樹脂を形成する。このプロセスの間、成長中の樹脂におけるポロジェンに対する溶解度が減少し、樹脂とポロジェンの間における相分離が生じる。最終的に、樹脂は、ポロジェン等が孔を満たしている多孔質構造を有する網目構造の多孔質構造を形成する。これを乾燥すると、ポロジェン等は除去され、多孔質樹脂が残る。そのため、適切な空隙率を有する多孔質樹脂を形成するため、ポロジェンと重合性化合物との相溶性、及びポロジェンと重合性化合物が重合することにより形成される樹脂との相溶性が検討される。

－－ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）－－
上記の相溶性はハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を通じて予測することができる。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、２種の物質の相溶性を予測するのに有用なツールであって、チャールズハンセン（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ）によって発見されたパラメータである。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、実験的及び理論的に誘導された下記３つのパラメータ（δＤ、δＰ、及びδＨ）を組み合わせることにより表される。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の単位は、ＭＰａ^０．５又は（Ｊ／ｃｍ^３）０．５が用いられる。本実施形態では（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５を用いた。
・δＤ：ロンドン分散力に由来するエネルギー。
・δＰ：双極子相互作用に由来するエネルギー。
・δＨ：水素結合力に由来するエネルギー。
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、（δＤ，δＰ，δＨ）のように表されるベクトル量であり、３つのパラメータを座標軸とする３次元空間（ハンセン空間）上にプロットして表される。一般的に使用される物質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、データベース等の公知の情報源があるため、例えば、データベースを参照することによって、所望の物質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を入手することができる。データベースにハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が登録されていない物質は、例えばＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）等のコンピュータソフトウェアを用いることによって、物質の化学構造や、後述するハンセン溶解球法からハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を計算することができる。２種以上の物質を含む混合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、各物質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に、混合物全体に対する各物質の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。なお、本実施形態では、データベース等の公知の情報源に基づいて入手される溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を「溶媒のハンセン溶解度パラメータ」と表す。
また、溶質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）と溶液のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とに基づく相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は、下記式で表される。

上記式中、Ｒａは、溶質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）と溶液のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）との相互作用間距離を示し、Ｒｏは、溶質の相互作用半径を示す。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）間の相互作用間距離（Ｒａ）は２種の物質の距離を示す。その値が小さいほど、３次元空間（ハンセン空間）内で、２種の物質がより接近することを意味し、互いに溶解する（相溶する）可能性がより高くなることを示す。
２種の物質（溶質Ａ及び溶液Ｂ）に対するそれぞれのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が下記のようであると仮定すれば、Ｒａは下記のように計算することができる。
・ＨＳＰＡ＝（δＤ^Ａ、δＰ^Ａ、δＨ^Ａ）
・ＨＳＰＢ＝（δＤ^Ｂ、δＰ^Ｂ、δＨ^Ｂ）
・Ｒａ＝［４×（δＤ^Ａ－δＤ^Ｂ）^２＋（δＰ^Ａ－δＰ^Ｂ）^２＋（δＨ^Ａ－δＨ^Ｂ）^２］^１／２
Ｒｏ（溶質の相互作用半径）は、例えば、次に説明するハンセン溶解球法により決定することができる。

－－ハンセン溶解球法－－
最初に、Ｒｏを求めたい物質と、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の数十種の評価用溶媒（上記の「溶媒（ポロジェン）」とは意味が区別される液体）とを準備し、各評価用溶媒に対する対象の物質の相溶性試験を行う。相溶性試験において、相溶性を示した評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）と相溶性を示さなかった評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とを、ハンセン空間上に各々プロットする。プロットされた各評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づいて、相溶性を示した評価用溶媒群のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を包含し、相溶性を示さなかった評価用溶媒群のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を包含しないような仮想の球体（ハンセン球）をハンセン空間上に作成する。ハンセン球の半径が物質の相互作用半径Ｒ０、中心が物質のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）となる。なお、相互作用半径Ｒ０及びハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を求めたい物質と、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の評価用溶媒との間における相溶性の評価基準（相溶したか否かの判断基準）は評価者自身が設定する。本実施形態における評価基準は後述する。

－－重合性化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）及び相互作用半径－－
本実施形態における重合性化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、及び重合性化合物の相互作用半径はハンセン溶解球法により決定する。なお、上記の通り、ハンセン溶解球法における相溶性の評価基準は評価者自身が設定するものであるため、下記基準により求められる本実施形態における重合性化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を「重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ」と表し、重合性化合物の相互作用半径を「重合性化合物の相互作用半径Ｄ」と表す。言い換えると、「重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ」及び「重合性化合物の相互作用半径Ｄ」は、データベース等の公知の情報源に基づいて入手される「溶媒のハンセン溶解度パラメータ」と異なり、評価者自身が設定した相溶性の評価基準を含むハンセン溶解球法に基づいて入手される。

重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ及び重合性化合物の相互作用半径Ｄは、下記［１－１］および［１－２］に従い、重合性化合物の評価用溶媒に対する相溶性の評価（「重合性化合物、及び評価用溶媒を含む透過率測定用組成物を撹拌しながら測定した透過率測定用組成物の波長５５０ｎｍにおける光の透過率」に基づく評価）により求められる。

［１－１］透過率測定用組成物の調製
まず、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を求めたい重合性化合物と、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の数十種の評価用溶媒を準備し、重合性化合物、各評価用溶媒、及び重合開始剤を以下に示した比率で混合し、透過率測定用組成物を調製する。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の数十種の評価用溶媒は、下記記載の２１種類の評価用溶媒を用いる。
～透過率測定用組成物比率～
・ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を求めたい重合性化合物：２８．０質量％
・ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の評価用溶媒：７０．０質量％
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）：２．０質量％
～評価用溶媒群（２１種類）～
エタノール、２－プロパノール、メシチレン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル２－ピロリドン、γーブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎーテトラデカン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－エチルヘキサノール、ジイソブチルケトン、ベンジルアルコール、１－ブロモナフタレン

［１－２］光の透過率の測定
作製した透過率測定用組成物を石英セルに注入し、攪拌子を用いて３００ｒｐｍで攪拌させながら、透過率測定用組成物の波長５５０ｎｍにおける光（可視光）の透過率を測定する。本実施形態では、光の透過率が３０％以上である場合を重合性化合物と評価用溶媒とが相溶の状態、３０％未満である場合を重合性化合物と評価用溶媒とが非相溶の状態であると判断する。なお、光の透過率の測定に関する諸条件を以下に示す。
・石英セル：スクリューキャップ付き特殊ミクロセル（商品名：Ｍ２５－ＵＶ－２）
・透過率測定装置：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００
・撹拌速度：３００ｒｐｍ
・測定波長：５５０ｎｍ
・リファレンス：石英セル内が空気の状態で、波長５５０ｎｍにおける光の透過率を測定
して取得する（透過率：１００％）

なお、本実施形態において、液体組成物（上記の「透過率測定用組成物」とは区別される）に含まれる重合性化合物と溶媒（ポロジェン）とが「相溶する」場合の一例としては次の通りである。すなわち、上記［１－１］を実行せずに行う上記［１－２］において「透過率測定用組成物」の代わりに「液体組成物」を用いて光の透過率を測定する。このとき、光の透過率が３０％以上である場合を、液体組成物に含まれる重合性化合物と溶媒（ポロジェン）とが「相溶する」状態であると判断し、３０％未満である場合を「相溶しない」状態であると判断する。なお、本実施形態では、上記［１－２］において「透過率測定用組成物」の代わりに「液体組成物」を用いて測定された光の透過率を「液体組成物を撹拌しながら測定した液体組成物の波長５５０ｎｍにおける光の透過率」と表す。

－－重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）及び相互作用半径－－
本実施形態における重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）、及び重合性化合物が重合することにより形成される樹脂の相互作用半径はハンセン溶解球法により決定する。なお、上記の通り、ハンセン溶解球法における相溶性の評価基準は評価者自身が設定するものであるため、下記基準により求められる本実施形態における重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を「樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ」と表し、重合性化合物が重合することにより形成される樹脂の相互作用半径を「樹脂の相互作用半径Ｂ」と表す。言い換えると、「樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ」及び「樹脂の相互作用半径Ｂ」は、データベース等の公知の情報源に基づいて入手される「溶媒のハンセン溶解度パラメータ」と異なり、評価者自身が設定した相溶性の評価基準を含むハンセン溶解球法に基づいて入手される。

樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ及び樹脂の相互作用半径Ｂは、下記［２－１］、［２－２］および［２－３］に従い、樹脂の評価用溶媒に対する相溶性の評価（「重合性化合物、及び評価用溶媒を含むヘイズ測定用組成物を用いて作製したヘイズ測定用素子におけるヘイズ値（曇り度）の上昇率」に基づく評価）により求められる。

［２－１］ヘイズ測定用組成物の調製
まず、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を求めたい樹脂の前駆体（重合性化合物）と、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の数十種の評価用溶媒を準備し、重合性化合物、各評価用溶媒、及び重合開始剤を以下に示した比率で混合し、ヘイズ測定用組成物を調製する。ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の数十種の評価用溶媒は、下記記載の２１種類の評価用溶媒を用いる。
～ヘイズ測定用組成物比率～
・ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を求めたい樹脂の前駆体（重合性化合物）：２８．０質量％
・ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の評価用溶媒：７０．０質量％
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）：２．０質量％
～評価用溶媒群（２１種類）～
エタノール、２－プロパノール、メシチレン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル２－ピロリドン、γーブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎーテトラデカン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－エチルヘキサノール、ジイソブチルケトン、ベンジルアルコール、１－ブロモナフタレン

［２－２］ヘイズ測定用素子の作製
無アルカリガラス基板上に、スピンコートにより樹脂微粒子を基板上に均一分散させ、ギャップ剤とする。続いて、ギャップ剤を塗布した基板を、ギャップ剤を塗布していない無アルカリガラス基板と、ギャップ剤を塗布した面を挟むようにして互いに貼り合わせる。次に［２－１］で調製したヘイズ測定用組成物を、貼り合わせた基板間に毛細管現象を利用して充填し、「ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子」を作製する。続いて、ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子にＵＶ照射してヘイズ測定用組成物を硬化させる。最後に基板の周囲を封止剤で封止することで「ヘイズ測定用素子」を作製する。作製時の諸条件を以下に示す。
・無アルカリガラス基板：日本電気硝子製、４０ｍｍ、ｔ＝０．７ｍｍ、ＯＡ－１０Ｇ
・ギャップ剤：積水化学製、樹脂微粒子ミクロパールＧＳ－Ｌ１００、平均粒子径１００μｍ
・スピンコート条件：分散液滴下量１５０μＬ、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０ｓ
・充填したヘイズ測定用組成物量：１６０μＬ
・ＵＶ照射条件：光源としてＵＶ－ＬＥＤを使用、光源波長３６５ｎｍ、照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間２０ｓ
・封止剤：ＴＢ３０３５Ｂ（Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ社製）

［２－３］ヘイズ値（曇り度）の測定
作製したＵＶ照射前ヘイズ測定用素子とヘイズ測定用素子を用いてヘイズ値（曇り度）を測定する。ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子における測定値をリファレンス（ヘイズ値０）とし、ヘイズ測定用素子における測定値（ヘイズ値）のＵＶ照射前ヘイズ測定用素子における測定値に対する上昇率を算出する。ヘイズ測定用素子におけるヘイズ値は、重合性化合物が重合することにより形成される樹脂と評価用溶媒との相溶性が低いほど高くなり、相溶性が高いほど低くなる。また、ヘイズ値が高いほど重合性化合物が重合することにより形成される樹脂が多孔質構造を形成しやすくなることを示す。本実施形態では、ヘイズ値の上昇率が１．０％以上である場合を樹脂と評価用溶媒とが非相溶の状態、１．０％未満である場合を樹脂と評価用溶媒とが相溶の状態であると判断する。なお、測定に用いた装置を以下に示す。
・ヘイズ測定装置：Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００ 日本電色工業製

なお、本実施形態において、液体組成物（上記の「ヘイズ測定用組成物」とは区別される）中において重合性化合物が重合していく過程で、重合物（樹脂）と溶媒（ポロジェン）とが「相溶しなくなる（相分離を生じる）」場合の一例としては次の通りである。まず、上記［２－１］を実行せずに行う上記［２－２］において「ヘイズ測定用組成物」の代わりに「液体組成物」を用いてＵＶ照射前ヘイズ測定用素子とヘイズ測定用素子を作製する。次に、上記［２－３］において「液体組成物」を用いて作製したＵＶ照射前ヘイズ測定用素子とヘイズ測定用素子を用いてヘイズ値の上昇率を測定する。このとき、ヘイズ値の上昇率が１．０％以上である場合を、液体組成物に含まれる重合物（樹脂）と溶媒（ポロジェン）とが「相溶しなくなる（相分離を生じる）」状態であると判断し、１．０％未満である場合を「相溶している（相分離を生じていない）」状態であると判断する。なお、本実施形態では、上記［２－２］において「ヘイズ測定用組成物」の代わりに「液体組成物」を用いて作製されたヘイズ測定用素子を「液体組成物を用いて作製したヘイズ測定用素子」と表す。

－－樹脂と溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づく相対的エネルギー差（ＲＥＤ）－－
上記の通り、重合性化合物及び評価用溶媒を含むヘイズ測定用組成物を用いて作製したヘイズ測定用素子におけるヘイズ値（曇り度）の上昇率に基づいて決定される重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ、当該樹脂の相互作用半径Ｂ、並びにポロジェンのハンセン溶解度パラメータ、から下記式１に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は、１．００以上であることが好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．２０以上が更に好ましく、１．３０以上が特に好ましい。

樹脂とポロジェンのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づく相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が１．００以上である場合、重合性化合物が液体組成物中において重合して形成される樹脂とポロジェンが相分離を起こしやすくなり、多孔質樹脂がより形成されやすくなるため好ましい。

－－重合性化合物と溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づく相対的エネルギー差（ＲＥＤ）－－
上記の通り、重合性化合物及び評価用溶媒を含む透過率測定用組成物を撹拌しながら測定した透過率測定用組成物の波長５５０ｎｍにおける光の透過率に基づいて決定される重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ、当該重合性化合物と評価用溶媒の相溶性に基づいて決定される重合性化合物の相互作用半径Ｄ、並びに溶媒のハンセン溶解度パラメータ、から下記式２に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は、１．０５以下であることが好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８０以下が更に好ましく、０．７０以下が特に好ましい。

重合性化合物とポロジェンのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づく相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０５以下である場合、重合性化合物とポロジェンが相溶性を示しやすくなり、０に近づくに従ってより相溶性を示す。そのため、相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０５以下であることで、重合性化合物をポロジェンに溶解させてから経時的に重合性化合物が析出しないような高い溶解安定性を示す液体組成物が得られる。重合性化合物がポロジェンに対する高い溶解性を有することで、液体組成物の吐出安定性を保つことができるため、例えば、インクジェット方式のような液体組成物を吐出する方式にも好適に本実施形態の液体組成物を適用することができる。また、相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０５以下であることで、重合反応開始前の液体組成物の状態において重合性化合物とポロジェンの間における分離が抑制され、不規則または不均一な多孔質樹脂の形成が抑制される。

＜重合開始剤＞
重合開始剤は、光や熱等のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始させることが可能な材料である。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα－ヒドロキシ－もしくは、α－アミノセトフェノン、４－アロイル－１，３－ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐｐ’－ジクロロベンゾフェン、ｐｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。
更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱のみで重合させる場合は通常のラジカル発生剤であるａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）等の熱重合開始剤を使用することができる。

重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、重合性化合物の総質量を１００．０質量％とした場合に、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。

＜＜液体組成物の製造方法＞＞
液体組成物は、重合開始剤を重合性化合物に溶解させる工程、ポロジェンや他の成分を更に溶解させる工程、及び均一な溶液とするために撹拌する工程などを経て作製するのが好ましい。

＜＜液体組成物の物性＞＞
液体組成物の粘度は、液体組成物を付与する際の作業性の観点から２５℃において、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上２５．０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。液体組成物の粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、液体組成物をインクジェット方式に適用する場合においても、良好な吐出性が得られる。ここで、粘度は、例えば、粘度計（装置名：ＲＥ－５５０Ｌ、東機産業株式会社製）などを使用して測定することができる。

＜＜多孔質樹脂製造装置、多孔質樹脂製造方法＞＞
図１は、本実施形態の多孔質樹脂製造方法を実現するための多孔質樹脂製造装置の一例を示す模式図である。

＜多孔質樹脂製造装置＞
多孔質樹脂製造装置１００は、上記の液体組成物を用いて多孔質樹脂を製造する装置である。多孔質樹脂製造装置１００は、印刷基材４上に、液体組成物を付与して液体組成物層を形成する工程を含む印刷工程部１０と、液体組成物層の重合開始剤を活性化させて重合性化合物の重合により多孔質樹脂前駆体６を得る重合工程を含む重合工程部２０と、多孔質樹脂前駆体６を加熱して多孔質樹脂を得る加熱工程を含む加熱工程部３０を備える。多孔質樹脂製造装置１００は、印刷基材４を搬送する搬送部５を備え、搬送部５は、印刷工程部１０、重合工程部２０、加熱工程部３０の順に印刷基材４をあらかじめ設定された速度で搬送する。

－印刷工程部－
印刷工程部１０は、印刷基材４上に液体組成物を付与する付与工程を実現する付与手段の一例である印刷装置１ａと、液体組成物を収容する収容容器１ｂと、収容容器１ｂに貯留された液体組成物を印刷装置１ａに供給する供給チューブ１ｃを備える。

収容容器１ｂは液体組成物７を収容し、印刷工程部１０は、印刷装置１ａから液体組成物７を吐出して、印刷基材４上に液体組成物７を付与して液体組成物層を薄膜状に形成する。なお、収容容器１ｂは、多孔質樹脂製造装置１００と一体化した構成であってもよいが、多孔質樹脂製造装置１００から取り外し可能な構成であってもよい。また、多孔質樹脂製造装置１００と一体化した収容容器や多孔質樹脂製造装置１００から取り外し可能な収容容器に添加するために用いられる容器であってもよい。

印刷装置１ａは、液体組成物７を付与できるものであれば、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に応じた任意の印刷装置を用いることができる。

収容容器１ｂや供給チューブ１ｃは、液体組成物７を安定して貯蔵および供給できるものであれば任意に選択可能である。収容容器１ｂや供給チューブ１ｃを構成する材料は、紫外および可視光の比較的短波長領域において遮光性を有することが好ましい。これにより、液体組成物７が外光により重合開始されることが防止される。

－重合工程部－
重合工程部２０は、図１に示すように、液体組成物を熱、光などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化工程を実現する硬化手段の一例である光照射装置２ａと、重合不活性気体を循環させる重合不活性気体循環装置２ｂを有する。光照射装置２ａは、印刷工程部１０により形成された液体組成物層に重合不活性気体存在下において光を照射し、光重合させて多孔質樹脂前駆体６を得る。

光照射装置２ａは、液体組成物層に含まれる光重合開始剤の吸収波長に応じて適宜選択され、液体組成物層中の化合物の重合を開始および進行させられるものならば特に限定はなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、熱陰極管、冷陰極管、ＬＥＤ等の紫外線光源が挙げられる。ただし、短波長の光ほど一般に深部に到達しやすい傾向を持つため、形成する多孔質膜の厚みに応じて光源を選択することが好ましい。

次に、光照射装置２ａの光源の照射強度に関して、照射強度が強すぎると相分離が十分に起きる前に急激に重合が進行する為、多孔質構造が得られにくい傾向がある。また、照射強度が弱すぎる場合は、相分離がミクロスケール以上に進行し多孔質のばらつきや粗大化が起きやすい。また、照射時間も長くなり、生産性が低下する傾向にある。そのため、照射強度としては１０ｍＷ／ｃｍ^２以上１Ｗ／ｃｍ^２以下が好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２以上３００ｍＷ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

次に、重合不活性気体循環装置２ｂは、大気中に含まれる重合活性な酸素濃度を低下させ、液体組成物層の表面近傍の重合性化合物の重合反応を阻害されることなく進行させる役割を担う。そのため、用いられる重合不活性気体は上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えば窒素や二酸化炭素やアルゴンなどが挙げられる。

また、その流量としては阻害低減効果が効果的に得られる事を考慮して、Ｏ_２濃度が２０％未満（大気よりも酸素濃度が低い環境）であることが好ましく、０％以上１５％以下であることがより好ましく、０％以上５％以下であることが更に好ましい。また、重合不活性気体循環装置２ｂは安定した重合進行条件を実現させる為に、温度を調節できる温調手段が設けられていることが好ましい。

－加熱工程部－
加熱工程部３０は、図１に示すように、加熱装置３ａを有し、重合工程部２０により形成した多孔質樹脂前駆体６に残存する溶媒を、加熱装置３ａにより加熱して乾燥させて除去する溶媒除去工程を含む。これにより多孔質樹脂を形成することができる。加熱工程部３０は、溶媒除去工程を減圧下で実施しても良い。

また、加熱工程部３０は、多孔質膜前駆体６を加熱装置３ａにより加熱して、重合工程部２０で実施した重合反応を更に促進させる重合促進工程、および多孔質膜前駆体６に残存する光重合開始剤を、加熱装置３ａにより加熱して乾燥させて除去する開始剤除去工程も含む。なお、これらの重合促進工程および開始剤除去工程は、溶媒除去工程と同時ではなく、溶媒除去工程の前または後に実施されても良い。

さらに、加熱工程部３０は、溶媒除去工程後に、多孔質を減圧下で加熱する重合完了工程を含む。加熱装置３ａは、上記機能を満たすものならば特に制限はなく、例えばＩＲヒーターや温風ヒーターなどが挙げられる。

また、加熱温度や時間に関しては、多孔質膜前駆体６に含まれる溶媒の沸点や形成膜厚に応じて適宜選択可能である。

－印刷基材－
印刷基材４の材料としては透明、不透明を問わずあらゆる材料を用いることができる。すなわち、透明基材として、ガラス基材や各種プラスチックフィルム等の樹脂フィルム基材やまたその複合基板などが、また不透明な基材としてはシリコン基材、ステンレス等の金属基材、又はこれらを積層したものなど、種々の基材を用いることができる。
なお、印刷基材４は、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などの記録媒体であってもよい。また、記録媒体としては、低浸透性基材（低吸収性基材）であってもよい。低浸透性基材とは、水透過性、吸収性、又は吸着性が低い表面を有する基材を意味し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。低浸透性基材としては、商業印刷に用いられるコート紙や、古紙パルプを中層、裏層に配合して表面にコーティングを施した板紙のような記録媒体等が挙げられる。
なお、印刷基材４は、蓄電素子用又は発電素子用の絶縁層として用いられる多孔質樹脂シートであってもよい。

また、形状に関しても曲面であっても凹凸形状を有するものであっても、印刷工程部１０、重合工程部２０に適用可能な基材ならば使用することができる。

＜＜多孔質樹脂＞＞
液体組成物によって形成される多孔質樹脂の膜厚は、特に限定はされないが、重合時の硬化均一性を考慮して０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であることで、得られる多孔質樹脂の表面積が大きくなり、多孔質樹脂による機能を十分に得ることができる。また、膜厚が５００μｍ以下であることで、膜厚方向において重合時に用いる光や熱のムラが抑制され、膜厚方向において均一な多孔質樹脂を得ることができる。膜厚方向において均一な多孔質樹脂を作製することで多孔質樹脂の構造ムラを抑制し、液体や気体の透過性低下を抑制することができる。なお、多孔質樹脂の膜厚に関しては、多孔質樹脂が使用される用途に応じて適宜調整される。例えば、多孔質樹脂を蓄電素子用絶縁層として用いる場合は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
形成される多孔質樹脂は、特に限定されないが、液体や気体の良好な浸透性を確保する観点から、樹脂の硬化物の三次元分岐網目構造を骨格として有し、多孔質樹脂中の複数の空孔が連続して連結している共連続構造（モノリス構造とも称する）を有することが好ましい。すなわち、多孔質樹脂は多数の空孔を有しており、一つの空孔がその周囲の他の空孔連結した連通性を有して三次元的に広がっていることが好ましい。空孔同士が連通することで、液体や気体の浸み込みが十分に起き、物質分離や反応場といった機能を効率的に発現することができる。
なお、共連続構造を有することで得られる物性の一つとして透気度が挙げられる。多孔質樹脂の透気度は、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定され、５００秒／１００ｍＬ以下である場合が好ましく、３００秒／１００ｍＬ以下である場合がより好ましい。このとき、透気度は、例えば、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所製）等を用いて測定される。
形成される多孔質樹脂が有する空孔の断面形状は、略円形状、略楕円形状、略多角形状等の様々な形状及び様々な大きさであって構わない。ここで、空孔の大きさとは、断面形状における最も長い部分の長さを指すものとする。空孔の大きさは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面写真から求めることができる。多孔質樹脂の有する空孔の大きさに関しては、特に限定はされないが、液体や気体の浸透性の観点から０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、多孔質樹脂の空隙率としては、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。多孔質樹脂の有する空孔の大きさ及び空隙率をこれらの範囲にする方法としては、特に限定されないが、例えば、液体組成物中における重合性化合物の含有量を上記の範囲に調整する方法、液体組成物中におけるポロジェンの含有量を上記の範囲に調整する方法、及び活性エネルギー線の照射条件を調整する方法等が挙げられる。

＜＜多孔質樹脂の用途＞＞

＜蓄電素子用途又は発電素子用途＞
本実施形態の液体組成物を用いて形成される多孔質樹脂は、例えば、蓄電素子用又は発電素子用の絶縁層として用いることができる。言い換えると、本実施形態の液体組成物は、蓄電素子又は発電素子における絶縁層を製造するための液体組成物として用いることができる。これら用途として用いる場合には、例えば、電極基体上に予め形成された活物質層上へ液体組成物を付与することで絶縁層（セパレーター）を形成することが好ましい。
蓄電素子用又は発電素子用の絶縁層としては、例えば、所定の大きさの空孔や空隙率を有するフィルム状の多孔質絶縁層等を用いることが知られている。一方で、本実施形態の液体組成物を用いた場合、重合性化合物の含有量、ポロジェンの含有量、活性エネルギー線の照射条件等を適宜調整することで空孔や空隙率を適宜変更することができ、蓄電素子及び発電素子の性能面における設計自由度を向上させることができる。また、本実施形態の液体組成物は、多様な付与方法に展開可能であるため、例えば、インクジェット方式で付与することができ、蓄電素子及び発電素子の形状面における設計自由度を向上させることができる。
なお、絶縁層は、正極と負極を隔離し、かつ正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。また、本願で絶縁層と表す場合、層状の形状に限られない。
なお、本実施形態の液体組成物は、蓄電素子用又は発電素子用の絶縁層（第一の絶縁層）上に付与されることで、追加的に、多孔質樹脂層からなる絶縁層（第二の絶縁層）を形成することができる。第一の絶縁層上に第二の絶縁層を形成することで、絶縁層全体としての耐熱性、耐衝撃性、耐高温収縮性といった諸機能を追加又は向上させることができる。

電極基体は導電性を有する基体であれば、特に制限はなく、一般に蓄電デバイスである２次電池、キャパシター、なかでもリチウムイオン２次電池に好適に用いることができる、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔および、それらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔や、リチウムイオンキャパシターに用いられる穴あき電極基体などが用いられる。また、燃料電池のような発電デバイスで用いられるカーボンペーパー繊維状の電極を不織または織状で平面にしたものや上記穴あき電極基体のうち微細な穴を有するものも使用できる。更に、太陽光デバイスの場合、上記電極に加えてガラスやプラスチックスなどの平面基体上に、インジウム・チタン系の酸化物や亜鉛酸化物のような、透明な半導体薄膜を形成したものや、導電性電極膜を薄く蒸着したものを用いることができる。

活物質層は、粉体状の活性物質や触媒組成物を液体中に分散し、かかる液を電極基体上に塗布、固定、乾燥することによって形成されており、通常はスプレー、ディスペンサー、ダイコーターや引き上げ塗工を用いた印刷が用いられ、塗布後に乾燥して形成される。

正極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、アルカリ金属含有遷移金属化合物を正極用活物質として使用できる。例えばリチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とリチウムとを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、なかでもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｇが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの正極活物質は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ニッケル水素電池における上記活物質としては水酸化ニッケルなどが挙げられる。

負極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を負極活物質として使用できる。そのような炭素材料として、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。炭素材料以外の材料としては、チタン酸リチウムが挙げられる。また、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。

ニッケル水素電池における上記活物質としては水素吸蔵合金としては、ＡＢ２系あるいはＡ２Ｂ系の水素吸蔵合金が例示される。

正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

燃料電池での活物質は一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウムあるいは白金合金などの金属微粒子をカーボンなどの触媒担体に担持させたものが用いられる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体（塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅などの合金成分を含むもの）を添加し、懸濁液中に溶解させ、アルカリを加えて金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極上に塗布し、水素雰囲気下などで還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極を得る。

太陽電池等の場合、活物質は、酸化タングステン粉末や酸化チタン粉末のほかＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３といった酸化物半導体層があげられ、半導体層には、色素が担持させられており、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム－ビス型の遷移金属錯体、オスミウム－トリス型の遷移金属錯体、オスミウム－ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム－シス－ジアクア－ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機－無機のペロブスカイト結晶などの化合物を挙げることができる。

－蓄電素子用途におけるポロジェン及び電解質－
液体組成物により形成される多孔質樹脂を蓄電素子用の絶縁層として用いる場合、ポロジェンは、蓄電素子を構成する電解液に含まれる成分としても用いられることが好ましい。言い換えると、電解液は、ポロジェン及び後述する電解質を含む溶液であることが好ましい。多孔質樹脂を形成するためだけでなく、電解液に含まれる成分としても好適なポロジェンを選択することで、多孔質樹脂形成後に加熱工程等によりポロジェンを除去する工程および別途電解液を多孔質樹脂に含浸させる工程等を省略することができる。
加熱工程を省略することができた場合、加熱により生じ得る多孔質樹脂へのダメージや多孔質樹脂以外の構成（例えば、電極基体や活物質層など）へのダメージを抑制することができる。特に、多孔質樹脂へのダメージを抑制することで、蓄電素子における短絡や蓄電素子駆動時における反応ムラを抑制することができ、蓄電素子の性能をより向上させる。
また、加熱工程によりポロジェンを除去する工程を行う場合、多孔質中に一部ポロジェンが残存するときがある。このような残留したポロジェンは、蓄電素子内部で予期しない副反応によりガスを生じさせて蓄電素子の性能を低下させる場合があるが、電解液に含まれる成分としても使用可能なポロジェン（例えば、副反応等により蓄電素子の性能を低下させにくいもの等）を選択することで、性能の低下を抑制することができる。

多孔質樹脂を蓄電素子用の絶縁層として用いる場合に好適に選択されるポロジェンとしては、蓄電素子使用時（充放電時）に分解反応やガスの発生等が抑制されるものが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、エチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル）、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、及びこれらを混合したもの等を用いることができる。これらの中でも、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、エチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル）、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、及びエチレンカーボネート（炭酸エチレン）から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

多孔質樹脂形成後に加熱工程等により除去される工程が省略されるポロジェンの沸点は、加熱工程等により除去される工程を要するポロジェンの沸点に比べて高いことが好ましい。沸点が高いことで、製造中におけるポロジェンの気化が抑制され、電解液の組成が当初想定していた組成から変化することが抑制される。具体的には、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。なお、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）の沸点は２４０℃であり、エチルメチルカーボネート（炭酸エチルメチル）の沸点は１０７℃であり、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）の沸点は９０℃であり、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）の沸点は２４４℃である。

なお、上記のように、蓄電素子を構成する電解液に含まれる成分としても機能するポロジェン用いる場合、図１における多孔質樹脂製造装置１００は、加熱工程部３０を有していないことが好ましい。

電解質は、上記の通り、液体組成物により形成される多孔質樹脂を蓄電素子用の絶縁層として用いる場合等において用いられる成分である。電解質としては、ポロジェンに溶解可能な固体電解質およびイオン液体等の液体電解質などが挙げられる。液体組成物中に電解質が含まれることで、多孔質樹脂形成後において、残存成分を構成するポロジェン及び電解質を蓄電素子における電解液として機能させることができる。これにより、多孔質樹脂形成後に加熱工程等によりポロジェンを除去する工程および別途電解液を多孔質樹脂に含浸させる工程等を省略することができる。
加熱工程を省略することができた場合、加熱により生じ得る多孔質樹脂へのダメージや多孔質樹脂以外の構成（例えば、電極基体や活物質層など）へのダメージを抑制することができる。特に、多孔質樹脂へのダメージを抑制することで、蓄電素子における短絡や蓄電素子駆動時における反応ムラを抑制することができ、蓄電素子の性能をより向上させる。
また、加熱工程によりポロジェンを除去する工程を行ったとしても、多孔質中に一部ポロジェンが残存する場合がある。このような残留したポロジェンは、蓄電素子内部で予期しない副反応によりガスを生じさせて蓄電素子の性能を低下させる場合があるが、電解液に含まれる成分としても使用可能なポロジェン（例えば、副反応等により蓄電素子の性能を低下させにくいもの等）を選択することで、性能の低下を抑制することができる。

固体電解質としては、ポロジェンに溶解可能である限り特に制限されず、例えば、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、酸類の支持塩、並びにアルカリ類の支持塩などを用いることができる、より具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

液体電解質としては、カチオン成分とアニオン成分を含有する各種イオン液体を挙げることができる。イオン液体は、室温を含む幅広い温度領域において液体状態を維持できるものであることが好ましい。
カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
アニオン成分としては、例えば、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、Ｂ（ＣＮ_４）^－などが挙げられる。

電解質の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電解液中において０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

＜白色インク用途＞
本実施形態の液体組成物は、多孔質樹脂を形成させてからポロジェンを除去することで白色化するので、例えば、記録媒体上に付与する白色インクに含まれることが好ましい。なお、本願において白色インクとは、白色の画像を形成することができるインクであれば特に制限はなく、インク時に白色以外のもの（例えば、透明であるものや白色以外の色のもの）も含まれる。

白色インクとしては、酸化チタン等の無機顔料を色材として含有することで白色を呈するものが一般に知られている。しかし、このような白色インクは、色材の比重が大きいために沈降物が生じやすく、保存安定性及び吐出安定性に劣る課題がある。その点、本実施形態の白色インクは、液体組成物以外の成分として顔料や染料等の白色の色材を含有しなくても白色を呈することができるため、保存安定性及び吐出安定性を向上させることができる。なお、本実施形態の白色インクは、白色の色材を含有してもよいが、実質的に白色の色材を含有しないことが好ましい。実質的に白色の色材を含有しない場合とは、白色の色材の含有量が、白色インクの質量に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましく、検出限界以下であることがより更に好ましく、含有されていないことが特に好ましい。このように、白色インクが実質的に白色の色材を含有しないことで、白色インクにより形成される白色画像を軽量化することができ、例えば、航空機塗装用白色インク、自動車塗装用白色インク等として好適に用いることができる。

また、白色インクとしては、複数種類の重合性化合物を含有し、硬化の際にこれらの重合体が相分離することにより白濁するものも知られている。しかし、このような白色インクは、重合体同士の相分離により白色を呈し、空気層により白色を呈するわけではないので白色度に劣る課題がある。この点、本実施形態の液体組成物を白色インクとして用いた場合、空気層としての空孔を有する多孔質樹脂により白色を呈するため、高い白色度を発揮することができる。なお、白色とは社会通念上「白」と呼称される色であり、白色度は、例えば、Ｘ－Ｒｉｔｅ９３９等の分光測色濃度計により明度（Ｌ^＊）を測定することにより評価することができ、例えば、１００％ｄｕｔｙ以上又は記録媒体の表面が十分に被覆される量で付与された場合に、明度（Ｌ^＊）および色度（ａ^＊、ｂ^＊）が、７０≦Ｌ^＊≦１００、－４．５≦ａ^＊≦２、－６≦ｂ^＊≦２．５の範囲を示すことが好ましい。

また、本実施形態の白色インクは、記録媒体上に付与されると多孔質樹脂で構成される層を形成するため、その後付与される別のインク（色材を含有するインク等）の定着性を向上させる下地層（プライマー層）を作製するプライマーインクとして用いられてもよい。
一般に、記録媒体として、コート紙、ガラス基材、樹脂フィルム基材、金属基材等の低浸透性基材又は非浸透性基材を用いる場合、当該基材に対するインクの定着性が低下する課題がある。この点、本実施形態の白色インク（プライマーインク）を用いた場合、白色インク（プライマーインク）の低浸透性基材又は非浸透性基材に対する定着性が高いため、下地層上に後から付与される別のインクの定着性を向上させることができる。また、後から付与される別のインク（色材を含有するインク等）が、低浸透性基材又は非浸透性基材に用いるのが困難な浸透性のインク（水性インク等）であったとしても、多孔質樹脂中にインク成分を浸透拡散させつつ色材を多孔質樹脂表面に定着させることができる。
また、白色インク（プライマーインク）は白色の受容層を形成するため、記録媒体の色や透明性を隠蔽し、後から付与される別のインク（色材を含有するインク等）の画像濃度を向上させることもできる。

＜立体造形用途＞
本実施形態の液体組成物は、高さ方向の層厚を有する多孔質樹脂層を形成できるので、当該多孔質樹脂層を複数層積層することで立体造形物を造形することができる。すなわち、本実施形態の液体組成物は、立体造形物を造形するための立体造形用組成物に含まれることが好ましい。一般に、立体造形においては、硬化収縮に起因する立体造形物のゆがみが課題としてある。この点、本実施形態の液体組成物を含む立体造形用組成物は、重合誘起相分離に伴って網目構造を有する多孔質体を形成するため、当該網目構造により重合時の内部応力が緩和され、硬化収縮による造形物のゆがみが抑制される。

次に、立体造形物を造形する造形装置及び造形方法について図２を用いて説明する。図２は、マテリアルジェット方式の造形装置の一例を示す概略図である。図２の造形装置は、液体組成物をインクジェット方式等で吐出する吐出手段（付与手段の一例）と、吐出された液体組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を有し、当該吐出手段による吐出及び当該硬化手段による硬化を順次繰り返すことにより立体造形物を造形する装置である。また、図２の造形装置で実現される造形方法は、液体組成物をインクジェット方式で吐出する吐出工程（吐出工程の一例）と、吐出された液体組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、当該吐出工程及び当該硬化工程を順次繰り返すことにより立体造形物を造形する方法である。
この造形装置及び造形方法について具体的に説明する。図２の造形装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の立体造形用組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の立体造形用組成物とは組成が異なる第二の立体造形用組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各立体造形用組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の立体造形用組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の立体造形用組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

＜積層体用途＞
本実施形態の液体組成物は、基材等の様々な対象物に対して付与され硬化することで、基材等の様々な対象物に対して多孔質樹脂層を積層することができる。言い換えると、本実施形態の液体組成物は、基材等の対象物及び当該対象物上に形成された多孔質樹脂層を有する積層体を形成するための積層体形成用組成物に含有されることが好ましい。具体的には、上述した通り、蓄電素子用又は発電素子用に用いられる液体組成物、白色インク用に用いられる液体組成物、及び立体造形用に用いられる液体組成物などが挙げられる。蓄電素子用又は発電素子用に用いられる液体組成物は活物質層に対して付与されることで絶縁層としての多孔質樹脂層を積層し、白色インク用に用いられる液体組成物は記録媒体に付与されることで白色画像としての多孔質樹脂層を積層し、立体造形用に用いられる液体組成物は硬化工程後の多孔質樹脂層に付与されることで立体造形物の所定の層としての多孔質樹脂層を積層する。一般に、基材等の対象物に層を積層させる場合、対象物と層の間には界面が存在するため、当該界面における密着性が弱いときは、対象物と層の剥離が生じやすくなる。特に、重合反応により層形成を行って積層させる場合、重合時において重合物に歪みが生じやすく、対象物と層の剥離が生じる原因となりやすい。この点、本実施形態の液体組成物を積層体用途として用いた場合、重合誘起相分離に伴って網目構造を有する多孔質体を形成するため、当該網目構造により重合時の内部応力が緩和され、硬化収縮による造形物の歪みが抑制され、結果として対象物と層の剥離が抑制されるので好ましい。

＜担持体用途＞
本実施形態の液体組成物を機能性物質と混合して多孔質樹脂を形成させた場合、多孔質樹脂の表面に機能性物質が担持された担持体を作製することができる。言い換えると、本実施形態の液体組成物と機能性物質を含む組成物は、機能性物質を担持した担持体を製造するための担持体形成用組成物として用いることができる。ここで、多孔質樹脂の表面とは、多孔質樹脂の外部表面だけでなく外部と連通する内部表面も含む意味である。このように、外部と連通する空隙に機能性物質を担持させることができるので、機能性物質を担持可能な表面積が増加する。

本実施形態の担持体形成用組成物を用いた場合、重合性化合物の含有量、ポロジェンの含有量、活性エネルギー線の照射条件等を適宜調整することで空孔や空隙率を変更することができ、担持体の性能面における設計自由度を向上させることができる。また、本実施形態の担持体形成用組成物は、多様な付与方法に展開可能であるため、例えば、インクジェット方式で付与することができ、担持体の形状面における設計自由度を向上させることができる。具体的には、平面だけでなく曲面に対しても担持体を均一に形成することができ、対象の形状に合わせて担持体を切削等して形状調整する手間も省略することができる。また、インクジェット方式で吐出することで液滴を形成し、飛翔中の液滴または基材上に付着した独立した液滴に対して活性エネルギー線を照射することで、粒子の形状を有する担持体を形成することもできる。

機能性物質は、直接的又は間接的に所定の機能を発揮する物質であって、多孔質樹脂に担持される面積の増加に伴って当該機能も増加又は向上する物質であることが好ましく、担持される機能性物質が外部表面及び／又は外部と連通する内部表面に位置することで当該機能が発揮される物質であること（言い換えると、外部と連通しない内部表面に位置した場合に当該機能の発揮が抑制される物質）がより好ましい。また、機能性物質は、液体組成物に溶解する物質でも分散する物質でもよいが、分散する物質であることが好ましい。機能性物質の一例としては、特に制限されないが、光触媒、生理活性物質などが挙げられる。

光触媒は、特定の波長域にある光（光触媒の価電子帯と導電帯の間のバンドギャップ以上のエネルギーを有する励起光）を照射されることにより光触媒活性を示す物質である。光触媒は、当該光触媒活性を示すことにより、抗菌作用、消臭・脱臭作用、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の有害物質分解作用等の種々の作用を発揮することができる。

光触媒としては、例えば、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＩＩＩ）（Ｗ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ_２）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３）、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ_４）、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）、酸化スズ（ＶＩ）（ＳｎＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ_３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）などの金属酸化物；硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）などの金属硫化物；セレン酸カドミウム（ＣｄＳｅＯ_４）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などの金属セレン化物；窒化ガリウム（ＧａＮ）などの金属窒化物などが挙げられるが、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＩＩＩ）（Ｗ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ_２）、及び酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ_３）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）を含むことがより好ましい。

生理活性物質は、生体に生理的効果を発揮させるために用いられる有効成分であり、例えば、医薬化合物、食品化合物、化粧料化合物などを含む低分子化合物の他、抗体、酵素等のタンパク質及びＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸などの生体高分子を含む高分子化合物などが挙げられる。また、「生理的効果」とは、生理活性物質が目的部位で生理活性を発揮することにより生じる効果であり、例えば、生体、組織、細胞、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ等に量的及び／又は質的な変化、影響をもたらすことである。また、「生理活性」とは、生理活性物質が目的部位（例えば、標的組織等）に作用して変化、影響を与えることである。目的部位としては、例えば、細胞表面又は細胞内に存在する受容体等であることが好ましい。この場合は、生理活性物質が特定の受容体に結合する生理活性によって細胞にシグナルが伝わり、結果として生理的効果が発揮される。生理活性物質は、生体内の酵素により成熟型に変換された上で特定の受容体に結合し、生理的効果が発揮される物質であってもよい。この場合、本願では、成熟型に変換される前の物質も生理活性物質に含まれるものとする。なお、生理活性物質は、生物（ヒト又はヒト以外の生物）が作り出す物質であってもよいし、人工的に合成された物質であってもよい。このような生理活性物質を含有する液体組成物を用いて粒子状の担持体を形成した場合、所望の生理的効果を発揮するために、生理活性物質を目的部位に送達する粒子、すなわちドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）に用いられる粒子や、長期的に薬剤を放出し続ける徐放性粒子として用いることができる。また、生理活性物質を含有する液体組成物を用いてシート状の担持体を形成した場合、長期的に薬剤を放出し続ける徐放性シートとして用いることができる。

＜表面改質用途＞
本実施形態の液体組成物により形成される多孔質樹脂の外部表面は、多孔質に由来する微細な凹凸が形成されており、これにより濡れ性を制御することができる。具体的には、多孔質樹脂を構成する樹脂が親水性である場合、多孔質樹脂の外部表面に、当該樹脂により形成される平面状表面における親水性より高い親水性を機能付与することができる。また、多孔質樹脂を構成する樹脂が撥水性である場合、多孔質樹脂の外部表面に、当該樹脂により形成される平面状表面における撥水性より高い撥水性を機能付与することができる。従って、対象物表面に対し、本実施形態の液体組成物を含む表面改質液を付与することで表面改質層を形成させ、対象物表面の濡れ性を容易に改変することができる。

また、本実施形態の液体組成物を用いた場合、重合性化合物の含有量、ポロジェンの含有量、活性エネルギー線の照射条件等を適宜調整することで多孔質の外部表面における凹凸（空孔や空隙率に由来する凹凸）を変更することができ、表面改質層の性能面における設計自由度を向上させることができる。また、本実施形態の液体組成物は、多様な付与方法に展開可能であるため、例えば、インクジェット方式で付与することができ、表面改質層の形状面における設計自由度を向上させることができる。具体的には、平面だけでなく曲面に対しても表面改質層を均一に形成することができる。

＜分離層用途又は反応層用途＞
本実施形態の液体組成物により形成される多孔質樹脂が液体や気体などの流体を透過可能である場合、当該多孔質樹脂を流体の流路として用いることができる。多孔質樹脂を流体の流路として用いることができる場合、多孔質樹脂は、流体から所定の物質を分離する分離層としての用途や流体に微小な反応場を提供する反応層（マイクロリアクター）としての用途等に用いることができる。言い換えると、本実施形態の液体組成物は、分離層形成用組成物又は反応層形成用組成物に含まれることが好ましい。これら用途に用いられる多孔質樹脂は、多孔質樹脂内部において流体を均一かつ効率的に透過可能であることが好ましい。この点、本実施形態の液体組成物により形成される多孔質樹脂は、多孔質が相分離により形成されることから、空隙同士が連続して接続されており、流体を均一かつ効率的に透過可能な構造を有している。
なお、多孔質樹脂が液体や気体などの流体を透過可能である場合とは、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される透気度が５００秒／１００ｍＬ以下である場合が好ましく、３００秒／１００ｍＬ以下である場合がより好ましい。このとき、透気度は、例えば、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所製）等を用いて測定される。
なお、分離とは、流体である混合物に含まれる所定の物質を除去または濃縮できることをいう。また、除去は、流体である混合物から所定の物質が完全に取り除かれる場合に限られず、一部量が取り除かれる場合であってもよい。
なお、反応場とは、流体に含まれる所定の物質が通過することで所定の化学反応が進行する場所をいう。

分離層用途に用いる場合、本実施形態の液体組成物は、流体に含まれる所定の物質と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。当該液体組成物を用いて多孔質樹脂を形成すると、多孔質樹脂の表面（内部表面及び外部表面）に所定の物質と相互作用可能な官能基が配され、効果的に所定の物質の分離を行うことができる。流体に含まれる所定の物質と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物は、液体組成物に含まれる重合性化合物の一部であってもよく、全部であってもよい。なお、本願において所定の物質と相互作用可能な官能基とは、当該官能基自体が所定の物質と相互作用可能である場合に加え、追加的にグラフト重合がなされることにより所定の物質と相互作用可能となる場合も含む。

反応層用途に用いる場合、本実施形態の液体組成物は、流体に反応場を提供する官能基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。当該液体組成物を用いて多孔質樹脂を形成すると、多孔質樹脂の表面（内部表面及び外部表面）に流体に反応場を提供する官能基が配され、効果的に反応場を提供することができる。流体に反応場を提供する官能基を有する重合性化合物は、液体組成物に含まれる重合性化合物の一部であってもよく、全部であってもよい。なお、本願において流体に反応場を提供する官能基とは、当該官能基自体が反応場を提供可能である場合に加え、追加的にグラフト重合がなされることにより反応場を提供可能となる場合も含む。

上記分離層及び反応層は、例えば、ガラス管等の流体流入部及び流体流出部を形成可能な容器に液体組成物を充填して硬化させることで形成する。また、液体組成物をインクジェット方式などで基材に対して印刷することにより、多孔質樹脂で形成される所望の形状の流路を有する分離層及び反応層を作製（描画）することもできる。分離層及び反応層の流路が印刷可能であることにより、目的に応じて流路を適宜変更可能な分離層及び反応層を提供することができる。

また、本実施形態の分離層形成用組成物及び反応層形成用組成物を用いた場合、重合性化合物の含有量、ポロジェンの含有量、活性エネルギー線の照射条件等を適宜調整することで多孔質樹脂の空孔や空隙率を変更することができ、分離層及び反応層の性能面における設計自由度を向上させることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ及び相互作用半径Ｄの算出＞
以下の手順に従い、次の４種類の重合性化合物において、ハンセン溶解度パラメータＣ及び相互作用半径Ｄを算出した。
・重合性化合物Ｘ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・重合性化合物Ｙ：ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製）
・重合性化合物Ｚ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アルケマ社製）
・重合性化合物Ｘ＋Ｙ：５０質量％の重合性化合物Ｘと５０質量％の重合性化合物Ｙの混合物

－透過率測定用組成物の調製－
まず、ハンセン溶解度パラメータＣ及び相互作用半径Ｄを算出したい重合性化合物と、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の下記の２１種の評価用溶媒を準備し、重合性化合物、各評価用溶媒、及び重合開始剤を以下に示した比率で混合し、透過率測定用組成物を調製した。
～透過率測定用組成物比率～
・ハンセン溶解度パラメータＣを求めたい重合性化合物：２８．０質量％
・ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の評価用溶媒：７０．０質量％
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）：２．０質量％
～評価用溶媒群（２１種類）～
エタノール、２－プロパノール、メシチレン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル２－ピロリドン、γーブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎーテトラデカン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－エチルヘキサノール、ジイソブチルケトン、ベンジルアルコール、１－ブロモナフタレン

－光の透過率の測定（相溶性評価）－
作製した透過率測定用組成物を石英セルに注入し、攪拌子を用いて３００ｒｐｍで攪拌させながら、透過率測定用組成物の波長５５０ｎｍにおける光（可視光）の透過率を測定した。本実施例では、光の透過率が３０％以上である場合を重合性化合物と評価用溶媒とが相溶の状態、３０％未満である場合を重合性化合物と評価用溶媒とが非相溶の状態であると判断した。なお、光の透過率の測定に関する諸条件を以下に示す。
・石英セル：スクリューキャップ付き特殊ミクロセル（商品名：Ｍ２５－ＵＶ－２）
・透過率測定装置：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００
・撹拌速度：３００ｒｐｍ
・測定波長：５５０ｎｍ
・リファレンス：石英セル内が空気の状態で、波長５５０ｎｍにおける光の透過率を測定
して取得する（透過率：１００％）
表１において、重合性化合物と評価用溶媒の相溶性評価の結果を次の評価基準に沿って示す。
（評価基準）
ａ：重合性化合物と評価用溶媒が相溶している
ｂ：重合性化合物と評価用溶媒が相溶していない

－ハンセン溶解球法による算出－
相溶性評価において、相溶性を示した評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）と相溶性を示さなかった評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とを、ハンセン空間上に各々プロットした。プロットされた各評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づいて、相溶性を示した評価用溶媒群のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を包含し、相溶性を示さなかった評価用溶媒群のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を包含しないような仮想の球体（ハンセン球）をハンセン空間上に作成した。ハンセン球の中心をハンセン溶解度パラメータＣ、ハンセン球の半径を相互作用半径Ｄとして算出した。

－算出されたハンセン溶解度パラメータＣ及び相互作用半径Ｄ－
算出された重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ及び相互作用半径Ｄを以下に示す。
・重合性化合物Ｘ：ハンセン溶解度パラメータＣ（１７．２１，８．４２，７．９８）、相互作用半径Ｄ（１１．８）
・重合性化合物Ｙ：ハンセン溶解度パラメータＣ（１８．５１，９．０４，４．７５）、相互作用半径Ｄ（９．５）
・重合性化合物Ｚ：ハンセン溶解度パラメータＣ（１９．６５，１９．２５，４．４８）、相互作用半径Ｄ（１９．８）
・重合性化合物Ｘ＋Ｙ：ハンセン溶解度パラメータＣ（１７．７１，８．６２，８．６７）、相互作用半径Ｄ（１１．４）

＜重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ及び相互作用半径Ｂの算出＞
以下の手順に従い、次の４種類の重合性化合物が重合することにより形成される樹脂において、ハンセン溶解度パラメータＡ及び相互作用半径Ｂを算出した。
・重合性化合物Ｘ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・重合性化合物Ｙ：ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製）
・重合性化合物Ｚ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アルケマ社製）
・重合性化合物Ｘ＋Ｙ：５０質量％の重合性化合物Ｘと５０質量％の重合性化合物Ｙの混合物

－ヘイズ測定用組成物の調製－
まず、ハンセン溶解度パラメータＡ及び相互作用半径Ｂを算出したい樹脂の前駆体（重合性化合物）と、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の２１種の評価用溶媒を準備し、重合性化合物、各評価用溶媒、及び重合開始剤を以下に示した比率で混合し、ヘイズ測定用組成物を調製した。
～ヘイズ測定用組成物比率～
・ハンセン溶解度パラメータＡを求めたい樹脂の前駆体（重合性化合物）：２８．０質量％
・ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が公知の評価用溶媒：７０．０質量％
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）：２．０質量％
～評価用溶媒群（２１種類）～
エタノール、２－プロパノール、メシチレン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル２－ピロリドン、γーブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ｎーテトラデカン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－エチルヘキサノール、ジイソブチルケトン、ベンジルアルコール、１－ブロモナフタレン

－ヘイズ測定用素子の作製－
無アルカリガラス基板上に、スピンコートにより樹脂微粒子を基板上に均一分散させ、ギャップ剤とした。続いて、ギャップ剤を塗布した基板を、ギャップ剤を塗布していない無アルカリガラス基板と、ギャップ剤を塗布した面を挟むようにして互いに貼り合わせた。次に、調製したヘイズ測定用組成物を、貼り合わせた基板間に毛細管現象を利用して充填し、ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子を作製した。続いて、ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子にＵＶ照射してヘイズ測定用組成物を硬化させた。最後に基板の周囲を封止剤で封止することでヘイズ測定用素子を作製した。作製時の諸条件を以下に示す。
・無アルカリガラス基板：日本電気硝子製、４０ｍｍ、ｔ＝０．７ｍｍ、ＯＡ－１０Ｇ
・ギャップ剤：積水化学製、樹脂微粒子ミクロパールＧＳ－Ｌ１００、平均粒子径１００μｍ
・スピンコート条件：分散液滴下量１５０μＬ、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０ｓ
・充填したヘイズ測定用組成物量：１６０μＬ
・ＵＶ照射条件：光源としてＵＶ－ＬＥＤを使用、光源波長３６５ｎｍ、照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間２０ｓ
・封止剤：ＴＢ３０３５Ｂ（Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ社製）

－ヘイズ値（曇り度）の測定（相溶性評価）－
作製したＵＶ照射前ヘイズ測定用素子とヘイズ測定用素子を用いてヘイズ値（曇り度）を測定した。ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子における測定値をリファレンス（ヘイズ値０）とし、ヘイズ測定用素子における測定値（ヘイズ値）のＵＶ照射前ヘイズ測定用素子における測定値に対する上昇率を算出した。本実施例では、ヘイズ値の上昇率が１．０％以上である場合を樹脂と評価用溶媒とが非相溶の状態、１．０％未満である場合を樹脂と評価用溶媒とが相溶の状態であると判断した。なお、測定に用いた装置を以下に示す。
・ヘイズ測定装置：Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００ 日本電色工業製
表２において、重合性化合物が重合することにより形成される樹脂と評価用溶媒の相溶性評価の結果を次の評価基準に沿って示す。
（評価基準）
ａ：重合性化合物が重合することにより形成される樹脂と評価用溶媒が相溶してない
ｂ：重合性化合物が重合することにより形成される樹脂と評価用溶媒が相溶している

－ハンセン溶解球法による算出－
ヘイズ値（曇り度）の測定（相溶性評価）において、相溶性を示した評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）と相溶性を示さなかった評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とを、ハンセン空間上に各々プロットした。プロットされた各評価用溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づいて、相溶性を示した評価用溶媒群のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を包含し、相溶性を示さなかった評価用溶媒群のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を包含しないような仮想の球体（ハンセン球）をハンセン空間上に作成した。ハンセン球の中心をハンセン溶解度パラメータＡ、ハンセン球の半径を相互作用半径Ｂとして算出した。

－算出されたハンセン溶解度パラメータＡ及び相互作用半径Ｂ－
算出された重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ及び相互作用半径Ｂを以下に示す。
・重合性化合物Ｘが重合することにより形成される樹脂：ハンセン溶解度パラメータＡ（２０．０２，５．２２，６．１５）、相互作用半径Ｂ（８．３）
・重合性化合物Ｙが重合することにより形成される樹脂：ハンセン溶解度パラメータＡ（１９．８９，１０．４７，７．３２）、相互作用半径Ｂ（８．２）
・重合性化合物Ｚが重合することにより形成される樹脂：ハンセン溶解度パラメータＡ（２１．５９，７．８３，７．７５）、相互作用半径Ｂ（１１．４）
・重合性化合物Ｘ＋Ｙが重合することにより形成される樹脂：ハンセン溶解度パラメータＡ（１９．６７，９．６８，７．４９）、相互作用半径Ｂ（７．７）

＜実施例１－１＞
以下に示す割合で材料を混合し液体組成物を調製した。
・重合性化合物Ｘ：２８．０質量％
・ポロジェン（エタノール）：７０．０質量％
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製））：２．０質量％

算出された重合性化合物Ｘのハンセン溶解度パラメータＣおよび算出された重合性化合物Ｘの相互作用半径Ｄと、溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータと、から下記式２に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は、０．９９８であった。

また、重合性化合物Ｘが重合することにより形成される樹脂の算出されたハンセン溶解度パラメータＡおよび重合性化合物Ｘが重合することにより形成される樹脂の算出された相互作用半径Ｂと、溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータと、から下記式１に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は１．９４１であった。

また、液体組成物の２５℃における粘度を粘度計（装置名：ＲＥ－５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、３０．０ｍＰａ・ｓ以下であった。

＜各種実施例、比較例＞
実施例１－１において、表３～１０の組成に変更した以外は、実施例１－１の調製と同様にして、各種実施例、比較例の液体組成物を得た。表３～１０における組成の各数字の単位は「質量％」である。また、表３～１０において、式２に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）（表３～１０において「重合性化合物とポロジェンのＲＥＤ」と表す）、及び式１に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）（表３～１０において「樹脂とポロジェンのＲＥＤ」と表す）についても示した。
また、各実施例、比較例の液体組成物の２５℃における粘度を次の評価基準に従って表３～１０に表す。なお、後述する［光の透過率］の評価において、光の透過率が３０％未満である場合（評価「ｂ」である場合）、言い換えると、液体組成物中の成分が相溶していない判断となった場合に関しては粘度の測定を行わず、表３～１０においては「－」と表示する。
（評価基準）
ａ：液体組成物の粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下である
ｂ：液体組成物の粘度が３０．０ｍＰａ・ｓより大きい
また、表３～１０において「ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ混合物＋ＬｉＰＦ_６」は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の混合物（質量比が「ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：２：１」の混合物）に対し、電解質であるＬｉＰＦ_６が濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加されている溶液を表す。なお、表３～１０では、便宜上、ＬｉＰＦ_６を含有する溶液を「溶媒（ポロジェン）」の欄に記載しているが、本願においてＬｉＰＦ_６等の電解質は溶媒（ポロジェン）に含まれる成分としては定義しておらず、液体組成物に含まれてもよい成分として定義している。

次に、液体組成物の光の透過率の評価、ヘイズ変化率の評価、孔径の測定の評価、樹脂の空隙率の評価、及び吐出安定性の評価を行った。

［光の透過率］
調整した各実施例、比較例の液体組成物を用い、以下の手順に従って、光の透過率の測定を行った。
作製した液体組成物を石英セルに注入し、攪拌子を用いて３００ｒｐｍで攪拌させながら、液体組成物の波長５５０ｎｍにおける光（可視光）の透過率を測定した。本実施例では、光の透過率が３０％以上である場合を重合性化合物とポロジェンとが相溶の状態、３０％未満である場合を重合性化合物とポロジェンとが非相溶の状態であると判断した。なお、光の透過率の測定に関する諸条件を以下に示す。
・石英セル：スクリューキャップ付き特殊ミクロセル（商品名：Ｍ２５－ＵＶ－２）
・透過率測定装置：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００
・撹拌速度：３００ｒｐｍ
・測定波長：５５０ｎｍ
・リファレンス：石英セル内が空気の状態で、波長５５０ｎｍにおける光の透過率を測定
して取得する（透過率：１００％）
光の透過率の結果を次の評価基準に従って表１１～１４に表す。
（評価基準）
ａ：光の透過率が３０％以上である
ｂ：光の透過率が３０％未満である

［ヘイズ変化率］
調整した各実施例、比較例の液体組成物を用い、以下の手順に従って、ヘイズ測定用素子の作製、ヘイズ値（曇り度）の測定を行った。

－ヘイズ測定用素子の作製－
無アルカリガラス基板上に、スピンコートにより樹脂微粒子を基板上に均一分散させ、ギャップ剤とした。続いて、ギャップ剤を塗布した基板を、ギャップ剤を塗布していない無アルカリガラス基板と、ギャップ剤を塗布した面を挟むようにして互いに貼り合わせた。次に、調製した液体組成物を、貼り合わせた基板間に毛細管現象を利用して充填し、ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子を作製した。続いて、ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子にＵＶ照射してヘイズ測定用組成物を硬化させた。最後に基板の周囲を封止剤で封止することでヘイズ測定用素子を作製した。作製時の諸条件を以下に示す。
・無アルカリガラス基板：日本電気硝子製、４０ｍｍ、ｔ＝０．７ｍｍ、ＯＡ－１０Ｇ
・ギャップ剤：積水化学製、樹脂微粒子ミクロパールＧＳ－Ｌ１００、平均粒子径１００μｍ
・スピンコート条件：分散液滴下量１５０μＬ、回転数１０００ｒｐｍ、回転時間３０ｓ
・充填した液体組成物：１６０μＬ
・ＵＶ照射条件：光源としてＵＶ－ＬＥＤを使用、光源波長３６５ｎｍ、照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間２０ｓ
・封止剤：ＴＢ３０３５Ｂ（Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ社製）

－ヘイズ値（曇り度）の測定－
作製したＵＶ照射前ヘイズ測定用素子とヘイズ測定用素子を用いてヘイズ値（曇り度）を測定した。ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子における測定値をリファレンス（ヘイズ値０）とし、ヘイズ測定用素子における測定値（ヘイズ値）の、ＵＶ照射前ヘイズ測定用素子における測定値に対する上昇率を算出した。本実施例では、ヘイズ値の上昇率が１．０％以上である場合を樹脂とポロジェンとが非相溶の状態、１．０％未満である場合を樹脂とポロジェンとが相溶の状態であると判断した。なお、測定に用いた装置を以下に示す。
・ヘイズ測定装置：Ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００ 日本電色工業製

ヘイズ値の上昇率の結果を次の評価基準に従って表１１～１４に表す。なお、上記の光の透過率の評価において、液体組成物中の成分が相溶していない判断となった液体組成物については評価を行わず、表１１～１４では「－」と表示する。
（評価基準）
ａ：ヘイズ値の上昇率が１．０％以上である
ｂ：ヘイズ値の上昇率が１．０％未満である

［孔径の測定］
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、微量定量ディスペンサーＮＡＮＯ ＭＡＳＴＥＲ ＳＭＰ－ＩＩ）を用いて、基材としての厚さ８μｍの銅箔上に、各実施例、比較例の液体組成物を２０μＬ塗布した後、Ｎ_２雰囲気下でＵＶを照射して重合性化合物を重合した。次に、ホットプレートを用いて、１００℃で１分間加熱することで、溶媒を除去し、樹脂を形成した。ＵＶ照射条件を以下に示す。
・光源：ＵＶ－ＬＥＤ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製、商品名：ＦＪ８００）
・光源波長：３６５ｎｍ
・照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ^２
・照射時間：２０ｓ
・ＵＶ照射光量を測定する装置：ウシオ電機社製、紫外線積算光量計ＵＩＴ－２５０

次に、作製した樹脂の表面をＳＥＭで観察した。結果、上記の光の透過率の評価において、液体組成物中の成分が相溶していない判断となった液体組成物（表１１～１４の「光の透過率」の評価が「ｂ」であるもの）を除き、全ての液体組成物が、孔径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の空孔を有する樹脂を形成することを確認した。なお、形成された空孔を有する樹脂は、樹脂中の複数の空孔が連続して連結している共連続構造を有していた。また、上記の光の透過率の評価において、液体組成物中の成分が相溶していない判断となった液体組成物（表１１～１４の「光の透過率」の評価が「ｂ」であるもの）は、孔径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の空孔を有する樹脂を形成しなかった。

［樹脂の空隙率］
上記の孔径の測定の評価と同様にして、各実施例、比較例の液体組成物を用いて樹脂を形成した。

次に、作製した樹脂に不飽和脂肪酸（市販のバター）を充填し、オスミウム染色を施した後に、ＦＩＢで内部の断面構造を切り出し、ＳＥＭを用いて樹脂中の空隙率を測定した。樹脂の空隙率の結果を次の評価基準に従って表１１～１４に表す。なお、作製した樹脂が多孔質樹脂ではなかったものについては評価を行わず、表１１～１４では「－」と表示する。
（評価基準）
ａ：空隙率が５０％以上である
ｂ：空隙率が３０％以上５０％未満である
ｃ：空隙率が３０％未満である

［吐出安定性］
各実施例、比較例の液体組成物をＧＥＮ５ヘッド（リコープリンティングシステムズ株式会社製）搭載のインクジェット吐出装置を用いて、６０分間連続で吐出させ、ノズル抜けが生じたノズル数を求め、下記の評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。インクジェット吐出装置は、駆動周波数および加温温度をインクごとに最適となるように適宜調整し、かつ、１回当たりのインク吐出量を２ｐＬに設定した。なお、ノズル抜けとは、目詰まりが発生したノズルからインク滴が吐出されないことを意味する。吐出安定性の結果を次の評価基準に従って表１１～１４に示す。なお、上記の光の透過率の評価において、液体組成物中の成分が相溶していない判断となった液体組成物については評価を行わず、表１１～１４では「－」と表示する。
（評価基準）
ａ：ノズル抜けが５未満である
ｂ：吐出可能なノズルは存在するが、ノズル抜けが５以上である
ｃ：全ノズル吐出不可である

表１１～１４の結果より、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣおよび重合性化合物の相互作用半径Ｄと、溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータと、から上記式２に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０５以下である場合、重合性化合物と溶媒（ポロジェン）の相溶性が高いことを示している。また、重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータＡおよび樹脂の相互作用半径Ｂと、溶媒（ポロジェン）のハンセン溶解度パラメータと、から上記式１に基づいて算出される相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が１．００以上である場合、重合性化合物が重合することにより形成される樹脂と溶媒（ポロジェン）の相溶性が低いことを示している。
これは、適切な組み合わせの重合性化合物と溶媒（ポロジェン）を選択したことにより、ＵＶ照射に起因する重合反応に伴って重合性化合物と溶媒（ポロジェン）が相溶状態から非相溶状態に変化して相分離を起こし、それにより多孔質樹脂が形成されたことを示している。具体的には、ＵＶ照射時に、重合性化合物が重合反応を生じ、徐々に樹脂を形成し、このプロセスの間に溶媒（ポロジェン）中の成長中の樹脂の溶解度が減少して相分離を生じたと考えられる。結果として、樹脂は溶液から分離し、最終的に、樹脂は、溶媒（ポロジェン）が孔を満たしている多孔質構造を有する網目構造物を形成する。これによりヘイズ値が上昇したと考えられる。また、網目構造物を乾燥させることにより、ポロジェンが除去され、高空隙を有する多孔質樹脂が得られる。

また、上記の事実は、重合性化合物を１種類用いた場合だけでなく、重合性化合物を複数種類混合して用いた場合でも同様であった。

なお、本実施形態では、液体組成物中に分散物を含まない非分散系組成物であっても、液体組成物中に分散物を含む分散系組成物であってもよいが、本実施例のように非分散系組成物であることが好ましい。液体組成物が非分散系組成物であることで、液体組成物を様々な液体組成物を付与する付与手段に用いることができるためである。例えば、吐出安定性を維持することが重要となるインクジェット方式にも安定して使用することができるので好ましい。

また、実施例の液体組成物を用いて形成された多孔質樹脂はいずれも白色であり、液体組成物を白色インクとして好適に用いることができることを確認した。更に、実施例の液体組成物は、いずれもインクジェット吐出装置による吐出安定性に優れており、インクジェット方式で吐出される白色インクとしても好適に用いることができることを確認した。

１ａ：印刷装置
１ｂ：容器容器
１ｃ：供給チューブ
２ａ：光照射装置
２ｂ：重合不活性気体循環装置
３ａ：加熱装置
４：印刷基材
５：搬送部
６：多孔質樹脂前駆体
７：液体組成物
１０：印刷工程部
２０：重合工程部
３０：加熱工程部

特許第４４２６１５７号

Claims (29)

1. 重合性化合物及び溶媒を含む液体組成物であって、
   前記液体組成物は、多孔質樹脂を形成し、
   前記液体組成物を撹拌しながら測定した前記液体組成物の波長５５０ｎｍにおける光の透過率が３０％以上であり、
   前記液体組成物を用いて作製したヘイズ測定用素子におけるヘイズ値の上昇率が１．０％以上である液体組成物。
2. 前記重合性化合物が重合することにより形成される樹脂のハンセン溶解度パラメータＡ、前記樹脂の相互作用半径Ｂ、及び前記溶媒のハンセン溶解度パラメータから下記式１に基づいて算出される相対的エネルギー差は、１．００以上である請求項１に記載の液体組成物。
   

   
3. 前記重合性化合物のハンセン溶解度パラメータＣ、前記重合性化合物の相互作用半径Ｄ、及び前記溶媒のハンセン溶解度パラメータから下記式２に基づいて算出される相対的エネルギー差は、１．０５以下である請求項１又は２に記載の液体組成物。
   

   
4. 前記重合性化合物は、前記液体組成物に対して１０．０質量％以上５０．０質量％以下含まれ、
   前記溶媒は、前記液体組成物に対して５０．０質量％以上９０．０質量％以下含まれる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液体組成物。
5. ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体組成物。
6. ２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液体組成物。
7. 前記重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液体組成物。
8. 前記多孔質樹脂は、孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の空孔を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液体組成物。
9. 前記多孔質樹脂は、空隙率が３０％以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液体組成物。
10. 前記多孔質樹脂は、複数の空孔が連続して連結している共連続構造を有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の液体組成物。
11. 更に、電解質を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液体組成物。
12. 前記溶媒は、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の液体組成物。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液体組成物が収容された収容容器。
14. 請求項１３に記載の収容容器と、前記収容容器に収容された前記液体組成物を付与する付与手段と、付与された前記液体組成物を硬化させる硬化手段と、を有する多孔質樹脂製造装置。
15. 前記付与手段は、活物質層に対して前記液体組成物を付与する手段である請求項１４に記載の多孔質樹脂製造装置。
16. 前記付与手段による付与及び前記硬化手段による硬化を順次繰り返すことにより立体造形物を造形する請求項１４に記載の多孔質樹脂製造装置。
17. 前記付与手段は、前記液体組成物をインクジェット方式で吐出する手段である請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の多孔質樹脂製造装置。
18. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液体組成物を付与する付与工程と、付与された前記液体組成物を硬化させる硬化工程と、を有する多孔質樹脂製造方法。
19. 前記付与工程は、電極基体に形成された活物質層に対して前記液体組成物を付与する工程である請求項１８に記載の多孔質樹脂製造方法。
20. 前記付与工程及び前記硬化工程を順次繰り返すことにより立体造形物を造形する請求項１８に記載の多孔質樹脂製造方法。
21. 前記付与工程は、前記液体組成物をインクジェット方式で吐出する工程である請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の多孔質樹脂製造方法。
22. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液体組成物及び機能性物質を含む担持体形成用組成物であって、
    前記担持体形成用組成物は、前記機能性物質を担持した前記多孔質樹脂を形成する担持体形成用組成物。
23. 前記機能性物質は、光触媒又は生理活性物質である請求項２２に記載の担持体形成用組成物。
24. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液体組成物を含む白色インクであって、
    前記白色インクは、前記多孔質樹脂が形成されることで白色を呈する白色インク。
25. 白色の色材を実質的に含有しない請求項２４に記載の白色インク。
26. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液体組成物を含む分離層形成用組成物であって、
    前記分離層形成用組成物は、流体が透過可能である前記多孔質樹脂を形成し、
    前記多孔質樹脂は、前記流体を透過させることで前記流体に含有される所定の物質を分離させる分離層である分離層形成用組成物。
27. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液体組成物を含む反応層形成用組成物であって、
    前記反応層形成用組成物は、流体が透過可能である前記多孔質樹脂を形成し、
    前記多孔質樹脂は、前記多孔質樹脂を透過する前記流体に反応場を提供する反応層である反応層形成用組成物。
28. 空隙率が３０％以上である多孔質樹脂を形成する液体組成物が収容された収容容器と、
    前記収容容器に収容された前記液体組成物を吐出する吐出手段と、
    吐出された前記液体組成物を硬化させる硬化手段と、を有し、
    前記液体組成物は、重合性化合物及び溶媒を含有し、
    前記液体組成物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である多孔質樹脂製造装置。
29. 空隙率が３０％以上である多孔質樹脂を形成する液体組成物を吐出する吐出工程と、
    吐出された前記液体組成物を硬化させる硬化工程と、を有し、
    前記液体組成物は、重合性化合物及び溶媒を含有し、
    前記液体組成物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である多孔質樹脂製造方法。

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