KR20220113312A - 액체 조성물, 수용 용기, 다공질 수지 제조 장치, 다공질 수지 제조 방법, 담지체 형성용 조성물, 백색 잉크, 분리층 형성용 조성물 및 반응층 형성용 조성물 - Google Patents

액체 조성물, 수용 용기, 다공질 수지 제조 장치, 다공질 수지 제조 방법, 담지체 형성용 조성물, 백색 잉크, 분리층 형성용 조성물 및 반응층 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

종래에 특정 관계에 있는 용매를 적어도 2종류 함유하는 다공질 형성성 광 경화형 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 경우 사용 가능한 재료가 한정되어 재료 설계가 어려운 과제가 있다. 또한 다양한 도포 방법으로 전개 가능한 다공질 형성용 액체 조성물이기 위해서는 액체 조성물에 포함되는 중합성 화합물과 용매 간에 높은 상용성이 요구되는 과제가 있다.
본 발명은 중합성 화합물 및 용매를 포함하는 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 다공질 수지를 형성하고, 상기 액체 조성물을 교반하면서 측정한 상기 액체 조성물의 파장 550nm의 광 투과율이 30% 이상이며, 상기 액체 조성물을 사용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 액체 조성물을 제공한다.
[색인어]
다공질 수지 전구체, 액체 조성물, 인쇄 장치, 광 조사 장치, 가열 장치

Description

액체 조성물, 수용 용기, 다공질 수지 제조 장치, 다공질 수지 제조 방법, 담지체 형성용 조성물, 백색 잉크, 분리층 형성용 조성물 및 반응층 형성용 조성물{LIQUID COMPOSITION, STORAGE CONTAINER, POROUS RESIN PRODUCTION APPARATUS, POROUS RESIN PRODUCTION METHOD, CARRIER FORMING COMPOSITION, WHITE INK, SEPARATION LAYER FORMING COMPOSITION, AND REACTION LAYER FORMING COMPOSITION}
본 발명은 액체 조성물, 수용 용기, 다공질 수지 제조 장치, 다공질 수지 제조 방법, 담지체 형성용 조성물, 백색 잉크, 분리층 형성용 조성물 및 반응층 형성용 조성물에 관한 것이다.
다공질체, 다공질막은 그 특징 있는 기능을 활용하여 분리막, 흡착막, 납 전지 세퍼레이터 등 다양한 용도에 활용할 수 있다. 따라서 핸들링성이 되고 다용한 곳에 쉽게 도포할 수 있는 다공질 형성용 액체 조성물이 있으면 도포의 범위가 크게 확대하게 된다.
다공질체의 형성 방법은 미립자를 적층하여 다공질체를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 미립자를 분산시킨 용액이 필요하지만, 미립자를 함유하는 용액의 분산 상태를 안정적으로 유지하는 것은 쉽지 않다. 또한 유판(有版) 인쇄로 다공질체를 형성하는 경우, 미립자로 인하여 도포 장치가 마모되기 때문에 장기적으로는 제품의 품질 저하로 이어진다.
일본 특허 제4426157호 공보에는 광 중합성 모노머(A)와, 광 중합성 모노머(A)와 상용되지 않는 유기 화합물(B)과, 광 중합성 모노머(A) 및 유기 화합물(B)과 상용하는 공통 용매(C)와, 광 중합 개시제(D)를 필수 성분으로 하는 다공질 형성성 광 경화형 수지 조성물이 개시되어 있다 .
[특허 문헌 1] 일본 특허 제4426157호 공보
그러나, 상기 일본 특허 제4426157호 공보는 특정 관계에 있는 용매를 적어도 2종류 혼합할 필요가 있기 때문에, 사용 가능한 재료가 한정되어 재료 설계가 어려워지는 과제가 있다. 또한 다양한 도포 방법으로 전개될 수 있는 다공질 수지 형성용 액체 조성물이기 위해서는 액체 조성물에 포함되는 중합성 화합물과 용매 간에 높은 상용성이 요구되는 과제가 있다.
청구항 1에 관련된 발명은 중합성 화합물 및 용매를 포함하는 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 다공질 수지를 형성하고, 상기 액체 조성물을 교반하면서 측정한 상기 액체 조성물의 파장 550nm의 광 투과율이 30% 이상이며, 상기 액체 조성물을 사용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 액체 조성물이다.
본 발명은 재료 설계가 용이하고, 액체 조성물에 포함되는 중합성 화합물과 용매 간의 상용성이 높은 다공질 수지 형성용 액체 조성물을 얻을 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 실시 형태의 다공질 수지 제조 방법을 실현하기 위한 다공질 수지 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 재료 분사 방식의 조형 장치의 일례를 나타내는 개략도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<<액체 조성물>>
본 실시 형태의 액체 조성물은 중합성 화합물, 용매 및 필요에 따라 중합 개시제 등 다른 성분을 포함한다. 또한 액체 조성물은 경화됨으로써 다공질 수지를 형성한다. 따라서 액체 조성물은 다공질 수지 형성용 액체로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서 "액체 조성물은 다공질 수지를 형성” 한다는 것은 액체 조성물 중에서 다공질 수지가 형성되는 경우뿐만 아니라 액체 조성물 중에서 다공질 수지 전구체가 형성되고 그 다음 공정(예컨대, 가열 공정 등)에서 다공질 수지가 형성되는 경우 등도 포함한다는 뜻이다. 또한 액체 조성물 전체가 경화됨으로써 다공질 수지를 형성하는 경우뿐만 아니라 액체 조성물 중의 일부 성분(중합성 화합물 등)이 경화(중합)됨으로써 다공질 수지를 형성하고 액체 조성물의 기타 성분(용매 등)은 경화되지 않고 다공질 수지를 형성하지 않는 경우 등도 포함한다는 뜻이다.
<중합성 화합물>
중합성 화합물은 중합됨으로써 수지를 형성하고 액체 조성물 중에서 중합된 경우에 다공질 수지를 형성한다. 중합성 화합물에 의해 형성되는 수지는 활성 에너지 선 부여(예컨대, 광 조사 또는 가열) 등으로 형성되는 망목형 구조를 구비한 수지인 것이 바람직하고, 예컨대 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 비닐 에테르 수지 및 엔-티올 반응에 의해 형성되는 수지가 바람직하다. 또한 반응성이 높은 라디칼 중합을 이용하여 구조체를 형성하는 것이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기를 포함한 중합성 화합물에 의해 형성되는 수지인 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지나, 비닐기를 포함한 중합성 화합물에 의해 형성되는 수지인 비닐 에스테르 수지가 생산성의 관점에서 보다 바람직하다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우, 중합성 화합물의 조합에 관해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 유연성 부여를 위하여 우레탄 아크릴레이트 수지를 주성분으로 하고 다른 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 포함한 중합성 화합물을 (메타)아크릴로일기를 포함한 중합성 화합물로 한다.
또한, 활성 에너지 선으로서는 액체 조성물의 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시키는데 필요한 에너지를 부여할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 자외선, 전자선, α선, β선, γ선, X선 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고에너지 광원을 사용하는 경우에는 중합 개시제를 사용하지 않고 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
중합성 화합물은 적어도 하나의 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 그 예로는 1 관능, 2 관능 3 관능 이상의 라디칼 중합성 화합물, 기능성 모노머 및 라디칼 중합성 올리고머 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도 2 관능 이상의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
1 관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예컨대 2-(2-에톡시 에톡시) 에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-아크릴로일 옥시 에틸 석시네이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 테트라 하이드로 푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 카르비톨 아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 시클로 헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌 모노머 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.
2관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예컨대, 1,3-부탄 디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오 펜틸 글리콜 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, 네오 펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리 시클로 데케인 디메탄올 디아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.
3관능 이상의 라디칼 중합성 화합물로는, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, EO 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, HPA 변성 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETTA), 글리세롤 트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시 에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(DPHA), 카프로락톤 변성 디펜타 에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타 에리트리톨 히드록시 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타 에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타 에리트리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판 테트라아크릴레이트(DTMPTA), 펜타 에리트리톨 톡시 테트라아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 2,2,5,5-테트라 히드록시 메틸 시클로 펜타논 테트라 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.
액체 조성물 중의 중합성 화합물의 함량은 액체 조성물 전체량에 대하여 5.0중량% 이상 70.0중량% 이하가 바람직하고, 10.0중량% 이상 50.0중량% 이하가 보다 바람직하고, 20.0중량% 이상 40.0중량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합성 화합물의 함량이 70.0중량% 이하인 경우, 얻어지는 다공질체의 공극 크기가 수nm 이하로 과도하게 작아지지 않아 다공질체가 적절한 공극률을 구비함으로써 액체와 기체의 침투가 발생되기 어려운 경향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 중합성 화합물의 함량이 5.0중량% 이상인 경우, 수지의 삼차원적인 망목 구조가 충분히 형성되어 다공질 구조를 충분히 얻을 수 있으며, 얻어지는 다공질 구조의 강도도 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<용매>
용매(이후의 설명에서 "포로젠”이라고도 함)는 중합성 화합물과 상용하는 액체이다. 또한 용매는 액체 조성물 중에서 중합성 화합물을 중합해 나가는 과정에서 중합물(수지)과 상용하지 않는(상 분리를 발생하는) 액체이다. 액체 조성물 중에 용매가 포함됨으로써 중합성 화합물은 액체 조성물 중에서 중합된 경우에 다공질 수지를 형성한다. 또한 광 또는 열에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물(후술하는 중합 개시제)을 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 용매는 1종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 본 실시예에서 용매는 중합성을 구비하지 않는다.
포로젠의 1종류 단독의 비등점 또는 2종류 이상을 병용한 경우의 비등점은 상압에서 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비등점이 50℃ 이상인 것이면 실온 근처의 포로젠의 기화가 억제되어 액체 조성물의 취급이 용이하고 액체 조성물의 포로젠 함량의 제어가 용이하게 된다. 또한, 비등점이 250℃ 이하임으로써 중합 후의 포로젠 건조 공정의 시간이 단축되어 다공질 수지의 생산성이 향상된다. 또한 다공질 수지의 내부에 잔존하는 포로젠의 양을 억제할 수 있기 때문에 다공질 수지를 물질 간을 분리하는 물질 분리층이나 반응장소로서의 반응층 등의 기능 층으로 사용하는 경우에 품질이 향상된다.
또한 포로젠의 1종류 단독의 비등점 또는 2종류 이상을 병용한 경우의 비등점은 상압에서 120℃ 이상인 것이 바람직하다.
포로젠으로는 예컨대, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜류, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등의 에스테르류, NN 디메틸 아세트 아미드 등의 아미드 등을 예시할 수 있다. 또한 테트라 데칸산 메틸, 데칸산 메틸, 미리스트산 메틸, 테트라 데케인 등 비교적 분자량이 큰 액체도 예시할 수 있다. 또한, 아세톤, 2-에틸 헥사놀, 1-브로모 나프탈렌 등 액체도 예시할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 상기한 예시된 액체이면 항상 포로젠에 해당되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 포로젠은 상기와 같이 중합성 화합물과 상용하는 액체이며, 또한 액체 조성물 중에서 중합성 화합물을 중합해 나가는 과정에서 중합물(수지)과 상용하지 않는(상 분리를 발생하는) 액체이다. 즉, 액체가 포로젠에 해당하는지의 여부는 중합성 화합물 및 중합물(중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지)와의 관계로 결정된다.
또한, 본 실시 형태의 액체 조성물은 중합성 화합물과 상기한 특정 관계를 가지는 포로젠을 적어도 1종류 함유하고 있으면 되기 때문에 액체 조성물 제조시의 재료 선택의 범위가 넓어 액체 조성물의 설계가 용이하게 된다. 액체 조성물 제조시의 재료 선택의 범위가 넓어 짐으로써, 다공질 구조 형성 외의 관점에서 액체 조성물에 요구되는 특성이 있는 경우에 대응 범위가 넓어진다. 예컨대, 액체 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하는 경우, 다공질 형성 외의 관점에서 토출 안정성 등을 구비한 액체 조성물일 것이 요구되지만, 재료 선택의 범위가 넓기 때문에 액체 조성물 설계가 용이하게 된다.
또한, 본 실시 형태의 액체 조성물은 상기와 같이 중합성 화합물과 상기한 특정 관계를 가지는 포로젠을 적어도 1종류 함유하고 있으면 되기 때문에 중합성 화합물과 상기한 특정 관계를 갖지 않는 액체(포로젠이 아닌 액체)를 추가로 함유하여도 된다. 다만, 중합성 화합물과 상기한 특정 관계를 갖지 않는 액체(포로젠이 아닌 액체)의 함량은 액체 조성물 전체량에 대하여 10.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0중량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
액체 조성물 중의 포로젠의 함량은 액체 조성물 전체량에 대하여 30.0중량% 이상 95.0중량% 이하가 바람직하고, 50.0중량% 이상 90.0중량% 이하가 보다 바람직하고, 60.0중량% 이상 80.0중량% 이하가 더욱 바람직하다. 포로젠 함량이 30.0중량% 이상인 경우, 얻어지는 다공질체의 공극 크기가 수nm 이하로 과도하게 작아지지 않아 다공질체가 적절한 공극률을 구비함으로써 액체 또는 기체의 침투가 발생되기 어려운 경향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 포로젠 함량이 95.0중량% 이하인 경우, 수지의 삼차원적인 망목 구조가 충분히 형성되어 다공질 구조를 충분히 얻을 수 있고, 얻어지는 다공질 구조의 강도도 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
액체 조성물 중의 중합성 화합물의 함량과 포로젠 함량의 중량비(중합성 화합물 : 포로젠)는 1.0 : 0.4 내지 1.0 : 19.0이 바람직하고, 1.0 : 1.0 내지 1.0 : 9.0이 보다 바람직하고, 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 4.0이 더욱 바람직하다.
- 중합 유도 상 분리 -
본 실시 형태에서는 중합 유도 상 분리에 의해 다공질 수지가 형성된다. 본 실시 형태의 중합 유도 상 분리는 중합성 화합물과 포로젠은 상용하지만, 중합성 화합물이 중합되는 과정에서 생기는 중합물(수지)과 포로젠은 상용하지 않는(상 분리를 발생하는) 상태를 나타낸다. 상 분리에 의해 다공질체를 얻는 다른 방법도 존재하지만, 중합 유도 상 분리 방법을 이용하여 망목 구조를 구비한 다공질체를 형성할 수 있기 때문에, 약품이나 열에 대한 내성이 높은 다공질체를 기대할 수 있다. 또 다른 방법과 비교하여 공정 시간이 짧고 표면 수식이 용이한 등 장점도 들 수 있다.
다음으로 중합 유도 상 분리를 이용한 다공질 수지 형성 과정에 대하여 설명한다. 중합성 화합물은 광 조사 등에 의해 중합 반응을 발생시켜 수지를 형성한다. 이 과정에서 성장 중인 수지의 포로젠에 대한 용해도가 감소하여 수지와 포로젠 간의 상 분리가 발생한다. 마지막으로, 수지는 포로젠 등으로 공극을 충전시킨 다공질 구조를 구비한 망목 구조의 다공질 구조를 형성한다. 이를 건조하면 포로젠 등은 제거되고 다공질 수지가 잔류한다. 따라서 적절한 공극률을 구비한 다공질 수지를 형성하기 위하여 포로젠과 중합성 화합물의 상용성 및 포로젠과 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 상용성이 고려된다.
- - 한센 용해도 파라미터(HSP ) - -
상기한 상용성은 한센 용해도 파라미터(HSP)를 통해 예측할 수 있다. 한센 용해도 파라미터(HSP)는 2종류의 물질의 상용성을 예측하는 데 유용한 도구로서, 챨리스 한센(Charles M.Hansen)에 의해 발견된 파라미터이다. 한센 용해도 파라미터(HSP)는 실험적 및 이론적으로 유도된 다음의 3개의 파라미터(δD, δP 및 δH)를 조합시킴으로써 표현된다. 한센 용해도 파라미터(HSP)의 단위는 MPa0.5 또는 (J/cm3)0.5가 사용된다. 본 실시 형태에서는 (J/cm3)0.5를 사용하였다.
·δD : 런던 분산력에 유래하는 에너지.
·δP : 쌍극자 상호 작용에 유래하는 에너지.
·δH : 수소 결합력에 유래하는 에너지.
한센 용해도 파라미터(HSP)는 (δD, δP, δH)와 같이 표시되는 벡터 양이며, 3개의 파라미터를 죄표 축으로 하는 삼차원 공간(한센 공간)에 플롯하여 표현된다. 일반적으로 사용되는 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 데이터 베이스 등 공지의 정보 출처가 있기 때문에 예컨대 데이터 베이스를 참조하여 원하는 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 얻을 수 있다. 데이터 베이스에 한센 용해도 파라미터(HSP)가 등록되지 않은 물질은 예컨대 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP) 등 컴퓨터 프로그램 소프트웨어를 이용함으로써 물질의 화학 구조나 후술하는 한센 용해 구법으로부터 한센 용해도 파라미터(HSP)를 계산할 수 있다. 2종류 이상의 물질을 포함하는 혼합물의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 각 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 혼합물 전체에 대한 각 물질의 체적 비율을 곱한 값의 벡터 합으로 산출된다. 또한, 본 실시 형태에서는 데이터 베이스 등 공지의 정보 출처에 따라 입수되는 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 "용매의 한센 용해도 파라미터” 로 나타낸다.
또한 용질의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 용액의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따른 상대적 에너지 차이(RED)는 다음 식으로 표시된다.
Figure pat00001
상기 식에서 Ra는 용질의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 용액의 한센 용해도 파라미터(HSP) 사이의 상호 작용 간 거리를 나타내고, Ro는 용질의 상호 작용 반경을 나타낸다. 한센 용해도 파라미터(HSP) 사이의 상호 작용 간 거리(Ra)는 2종류의 물질의 거리를 나타낸다. 그 값이 작을수록 삼차원 공간(한센 공간)에서 2종류의 물질이 보다 접근하는 것을 의미하며, 서로 용해(상용)할 가능성이 보다 높아진다는 것을 나타낸다.
2종류의 물질(용질 A와 용액 B)에 대한 각각의 한센 용해도 파라미터(HSP)가 다음과 같다고 가정하면, Ra는 아래와 같이 계산할 수 있다.
· HSPA = (δDA, δPA, δHA)
· HSPB = (δDB, δPB, δHB)
· Ra = [4×(δDA-δDB)2 + (δPA-δPB)2 + (δHA-δHB)2]1/2
Ro(용질의 상호 작용 반경)는 예컨대 다음에 설명하는 한센 용해 구법(球法)에 따라 결정할 수 있다.
- - 한센 용해 구법 - -
우선, Ro를 구하고자 하는 물질과, 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십 종류의 평가용 용매(상기한 "용매(포로젠)” 와 의미가 구별되는 액체)를 준비하고, 각 평가용 용매에 대한 대상 물질의 상용성 시험을 실시한다. 상용성 시험에서 상용성을 나타낸 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 상용성을 나타내지 않은 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 한센 공간에 각각 플롯한다. 플롯된 각 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따라 상용성을 나타낸 평가용 용매 군의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하되 상용성을 나타내지 않은 평가용 용매 군의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지 않는 가상의 구체(한센 구)를 한센 공간에 작성한다. 한센 구의 반경이 물질의 상호 작용 반경 R0로 되고, 중심이 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)로 된다. 또한, 상호 작용 반경R0 및 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하고자 하는 물질과 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지인 평가용 용매 간의 상용성 평가 기준(상용 여부의 판단 기준)은 평가자 자신이 설정한다. 본 실시 형태의 평가 기준은 후술한다.
- - 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 상호 작용 반경 - -
본 실시 형태의 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 중합성 화합물의 상호 작용 반경은 한센 용해 구법에 의해 결정한다. 또한, 상기와 같이 한센 용해 구법의 상용성 평가 기준은 평가자 자신이 설정하는 것이기 때문에 다음 기준에 따라 구해지는 본 실시 형태의 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 "중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C”로 나타내고, 중합성 화합물의 상호 작용 반경을 "중합성 화합물의 상호 작용 반경 D” 로 나타낸다. 즉, "중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C” 및 “중합성 화합물의 상호 작용 반경 D”는 데이터 베이스 등 공지의 정보 출처에 따라 입수되는 "용매의 한센 용해도 파라미터”와 달리 평가자 자신이 설정한 상용성 평가 기준을 포함하는 한센 용해 구법에 따라 입수된다.
중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C 및 중합성 화합물의 상호 작용 반경 D는 아래 [1-1] 및 [1-2]에 따라 중합성 화합물의 평가용 용매에 대한 상용성 평가(“중합성 화합물 및 평가용 용매를 포함하는 투과율 측정용 조성물을 교반하면서 측정한 투과율 측정용 조성물의 파장 550nm의 광 투과율”에 따른 평가)에 의해 구해진다.
[1-1] 투과율 측정용 조성물의 조제
우선, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하고자 하는 중합성 화합물과 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십 종류의 평가용 용매를 준비하고, 중합성 화합물, 각 평가용 용매 및 중합 개시제는 다음과 같은 비율로 혼합하여 투과율 측정용 조성물을 조제한다. 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십 종류의 평가용 용매는 아래에 기재된 21종류의 평가용 용매를 사용한다.
　- 투과율 측정용 조성물 비율 -
·한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하고자 하는 중합성 화합물 : 28.0중량%
·한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 평가용 용매 : 70.0중량%
·중합 개시제(Irgacure819, BASF 사제) : 2.0중량%
　- 평가용 용매 군 (21종류) -
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸 2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 탄산 프로필렌, 초산 에틸, 테트라 하이드로 퓨란, 아세톤, n테트라 데케인, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에틸 헥사놀, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올, 1-브로모 나프탈렌
[1 - 2] 광 투과율 측정
제작한 투과율 측정용 조성물을 석영 셀에 주입하고 교반자를 사용하여 300rpm으로 교반시키면서 투과율 측정용 조성물의 파장 550nm의 광(가시광) 투과율을 측정한다. 본 실시 형태에서는 광 투과율이 30% 이상인 경우를 중합성 화합물과 평가용 용매가 상용 상태, 30% 미만인 경우를 중합성 화합물과 평가용 용매가 비상용 상태라고 판단한다. 또한 광 투과율의 측정에 관한 조건은 다음과 같다.
· 석영 셀 : 스크류 오버 캡 특수 마이크로 셀 (상품명 : M25 - UV - 2)
· 투과율 측정 장치 : Ocean Optics 사제 USB4000
· 교반 속도 : 300rpm
· 측정 파장 : 550nm
· 참조 : 석영 셀 내부가 공기인 상태에서 파장 550nm의 광 투과율을 측정하여 취득함(투과율 : 100%)
또한, 본 실시 형태에서 액체 조성물(상기한 “투과율 측정용 조성물”과는 구별됨)에 포함되는 중합성 화합물과 용매(포로젠)가 "상용하는” 경우의 일례는 다음과 같다. 즉, 상기 [1-1]을 실행하지 않고 실시되는 상기 [1-2]에서 “투과율 측정용 조성물” 대신에 "액체 조성물”을 사용하여 광 투과율을 측정한다. 이 때 광 투과율이 30% 이상인 경우를 액체 조성물에 포함되는 중합성 화합물과 용매(포로젠)가 "상용하는” 상태라 판단하고, 30% 미만인 경우를 "상용하지 않는” 상태라 판단한다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기 [1-2]에서 “투과율 측정용 조성물” 대신에 "액체 조성물”을 사용하여 측정된 광 투과율을 "액체 조성물을 교반하면서 측정 액체 조성물의 파장 550nm의 광 투과율”로 나타낸다.
　- - 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 상호 작용 반경 - -
본 실시 형태의 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터(HSP) 및 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 상호 작용 반경은 한센 용해 구법에 의해 결정된다. 또한, 상기와 같이 한센 용해 구법의 상용성 평가 기준은 평가자 자신이 설정하는 것이기 때문에 아래의 기준에 따라 구해지는 본 실시 형태의 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 "수지 한센 용해도 파라미터 A”로 나타내고, 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 상호 작용 반경을 "수지의 상호 작용 반경 B”로 나타낸다. 즉, "수지의 한센 용해도 파라미터 A” 및 "수지의 상호 작용 반경 B”는 데이터 베이스 등 공지된 정보 출처에 따라 입수되는 "용매의 한센 용해도 파라미터”와 달리 평가자 자신이 설정한 상용성 평가 기준을 포함하는 한센 용해 구법에 따라 입수된다.
수지의 한센 용해도 파라미터 A와 수지의 상호 작용 반경 B는 다음 [2-1, 2-2 및 2-3]에 따라 수지의 평가용 용매에 대한 상용성 평가(“중합성 화합물 및 평가용 용매를 포함하는 헤이즈 측정용 조성물을 사용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값(탁도) 상승율”에 따른 평가)에 의해 구해진다.
[2-1] 헤이즈 측정용 조성물의 조제
우선, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하고자 하는 수지의 전구체(중합성 화합물)와 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십 종류의 평가용 용매를 준비하고, 중합성 화합물, 각 평가용 용매 및 중합 개시제를 아래에 나타낸 비율로 혼합하여 헤이즈 측정용 조성물을 조제한다. 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 수십 종류의 평가용 용매는 아래에 기재된 21종류의 평가용 용매를 사용한다.
　- 헤이즈 측정용 조성물 비율 -
·　한센 용해도 파라미터(HSP)를 구하고자 하는 수지의 전구체(중합성 화합물) : 28.0중량%
·　한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지된 평가용 용매 : 70.0중량%
·　중합 개시제(Irgacure819, BASF 사제) : 2.0중량%
　- 평가용 용매 군 (21종류) -
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸 2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 탄산 프로필렌, 초산 에틸, 테트라 하이드로 퓨란, 아세톤, n 테트라 데케인, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-에틸 헥사놀, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올, 1-브로모 나프탈렌
[2-2] 헤이즈 측정용 소자의 제작
무 알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅으로 수지 미립자를 기판 상에 균일 분산시켜 갭(gap)제로 한다. 이어 갭제를 도포한 기판을 갭제를 도포하지 않은 무 알칼리 유리 기판과 대향시켜 서로 접합한다. 다음, 모세관 현상을 이용하여 [2-2]에서 조제한 헤이즈 측정용 조성물을 접합한 기판 간에 충전하여 “UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자”를 제작한다. 이어 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자에 UV 조사하여 헤이즈 측정용 조성물을 경화시킨다. 마지막으로 기판의 주변을 밀봉제로 밀봉하여 “헤이즈 측정용 소자”를 제작한다. 제작 시의 조건은 다음과 같다.
　·무 알칼리 유리 기판 : 일본 전기 유리 회사(Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.)제, 40mm, t = 0.7mm, OA - 10G
　·갭제 : 세키스이 화학 주식회사(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)제, 수지 미립자 미크로 펄 GS - L100, 평균 입자 지름 100μm
· 스핀 코팅 조건 : 분산액 적하량 150μL, 회전수 1000rpm, 회전 시간 30s
· 충전한 헤이즈 측정용 조성물량 : 160μL
· UV 조사 조건 : 광원으로 UV-LED를 사용, 광원 파장 365nm, 조사 강도 30mW/cm2, 조사 시간 20s
· 밀봉제 : TB3035B (Three Bond 사제)
[2-3] 헤이즈 값(탁도) 측정
제작한 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자와 헤이즈 측정용 소자를 사용하여 헤이즈 값(탁도)을 측정한다. UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자의 측정 값을 참조(헤이즈 값 0)로 하고, 헤이즈 측정용 소자의 측정 값(헤이즈 값)의 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자의 측정 값에 대한 상승율을 산출한다. 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값은 중합성 화합물이 중합함으로써 형성되는 수지와 평가용 용매의 상용성이 낮을 수록 높아지고, 상용성이 높을 수록 낮아진다. 본 실시 형태에서는 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 경우를 수지와 평가용 용매가 비상용 상태, 1.0% 미만인 경우를 수지와 평가용 용매가 상용 상태에 있다고 판단한다. 또한, 측정에 사용한 장치는 다음과 같다.
·헤이즈 측정 장치 : Haze meter NDH5000 일본 덴쇼크 공업(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)　사제
또한, 본 실시 형태에서 액체 조성물(상기한 "헤이즈 측정용 조성물”과는 구별됨)에 포함되는 중합물(수지)과 용매(포로젠)가 "상용되지 않는(상 분리를 발생하는)” 경우의 일례는 다음과 같다. 우선, 상기 [2-1]을 실행하지 않고 실시되는 상기 [2-2]에서 "헤이즈 측정용 조성물” 대신에 "액체 조성물”을 사용하여 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자와 헤이즈 측정용 소자를 제작한다. 다음, 상기 [2-3]에서 "액체 조성물”을 사용하여 제작한 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자와 헤이즈 측정용 소자를 사용하여 헤이즈 값 상승율을 측정한다. 이 때, 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 경우를 액체 조성물에 포함되는 중합물(수지)과 용매(포로젠)가 "상용되지 않는(상 분리를 발생하는)” 상태라 판단하고 1.0% 미만인 경우를 "상용되는(상 분리를 발생하지 않는)” 상태라 판단한다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기 [2-2]에서 "헤이즈 측정용 조성물” 대신에 "액체 조성물”을 사용하여 제작된 헤이즈 측정용 소자를 “액체 조성물을 사용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자”로 나타낸다.
- - 수지와 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따른 상대적 에너지 차이(RED) - -
상기와 같이, 중합성 화합물 및 평가용 용매를 포함하는 헤이즈 측정용 조성물을 사용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값(탁도)의 상승율에 따라 결정되는 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터 A, 해당 수지의 상호 작용 반경 B, 및 포로젠의 한센 용해도 파라미터로부터 다음의 수학식 1에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED)는 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하며, 1.20 이상이 더욱 바람직하고, 1.30 이상이 특히 바람직하다.
[수학식 1]
Figure pat00002
수지와 포로젠의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따른 상대적 에너지 차이(RED)가 1.00 이상인 경우, 중합성 화합물이 액체 조성물 중에서 중합하여 형성되는 수지와 포로젠이 쉽게 상 분리를 일으켜 다공질 수지가 보다 형성되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
- - 중합성 화합물과 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따른 상대적 에너지 차이(RED) - -
상기와 같이, 중합성 화합물 및 평가용 용매를 포함하는 투과율 측정용 조성물을 교반하면서 측정한 투과율 측정용 조성물의 파장 550nm의 광 투과율에 따라 결정되는 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C, 해당 중합성 화합물과 평가용 용매의 상용성에 따라 결정되는 중합성 화합물의 상호 작용 반경 D, 및 용매의 한센 용해도 파라미터로부터 아래의 수학식 2에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED)는 1.05 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하가 보다 바람직하며, 0.80 이하가 더욱 바람직하고, 0.70 이하가 특히 바람직하다.
[수학식 2]
Figure pat00003
중합성 화합물과 포로젠의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따른 상대적 에너지 차이(RED)가 1.05 이하인 경우, 중합성 화합물과 포로젠이 상용성을 나타내기 쉽고, 0에 가까워 질수록 보다 상용성을 나타낸다. 따라서 상대적 에너지 차이(RED)가 1.05 이하임으로써, 중합성 화합물을 포로젠에 용해시킨 후에 시간 경과에 따라 중합성 화합물이 석출되지 않는 높은 용해 안정성을 나타내는 액체 조성물이 얻어진다. 중합성 화합물이 포로젠에 대한 높은 용해도를 구비함으로써, 액체 조성물의 토출 안정성을 유지할 수 있기 때문에 예컨대, 잉크젯 방식과 같은 액체 조성물을 토출하는 방식에도 적합하게 본 실시 형태의 액체 조성물을 적용할 수 있다. 또한 상대적 에너지 차이(RED)가 1.05 이하임으로써, 중합 반응 개시 전의 액체 조성물 상태에서 중합성 화합물과 포로젠 간의 분리가 억제되어 불규칙적이거나 불균일한 다공질 수지의 형성이 억제된다.
<중합 개시제>
중합 개시제는 광이나 열 등 에너지에 의해 라디칼이나 양이온 등 활성 종을 생성하여 중합성 화합물의 중합을 개시시킬 수 있는 재료이다. 중합 개시제로는 공지의 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제, 염기 발생제 등을 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서, 광 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 예컨대, 상품명 이루가큐아나 다로큐아로 알려진 미히라 케톤이나 벤조 페논과 같은 광 라디칼 중합 개시제, 보다 구체적인 화합물로는 벤조 페논, 아세토 페논 유도체, 예컨대 α-히드록시 또는 α-아미노 아세토 페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤질 케탈, 2,2-디에톡시 아세토 페논, p-디메틸 아세트 아미노펜, p-디메틸 아미노 프로피오 페논, 벤조 페논, 2-클로로 벤조 페논, pp’-디클로로 벤조 페논, pp’-비스 디에틸 아미노 벤조 페논, 미히라 케톤, 벤질, 벤조인, 벤질 디메틸 케탈, 테트라 메틸 티우람 모노설파이드, 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2-메틸 티옥산톤, 아조 비스 이소부티로 니트릴, 벤조인 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1-히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소 프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 메틸 벤조일 포메이트, 벤조인 이소 프로필 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 에테르, 벤조인 이소 부틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 n-프로필 등 벤조인 알킬 에테르나 에스테르, 1-히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-몰포린 페닐)-부타논-1,1-히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로 펜타 디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸 티오) 페닐]-2-몰포리노 프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐아 1173), 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀 옥사이드, 1-[4 - (2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 모노 아실 포스핀 옥사이드, 비스 아실 포스핀 옥사이드 또는 티타노센, 플루오레센, 안트라퀴논, 티옥산톤 또는 키산톤, 로핀다이머, 트리할로메틸 화합물 또는 디할로메틸 화합물, 활성 에스테르 화합물, 유기 붕소 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 비스아지드 화합물과 같은 광 가교형 라디칼 발생제를 동시에 함유시켜도 된다. 또한 열만으로 중합시키는 경우에는 통상의 라디칼 발생제인 azobisisobutyronitrile(AIBN) 등 열 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제의 함량은 충분한 경화 속도를 얻기 위하여 중합성 화합물의 총 중량을 100.0중량%로 한 경우, 0.05중량% 이상 10.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상 5.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<액체 조성물 제조 방법>>
액체 조성물은 중합 개시제를 중합성 화합물에 용해시키는 공정, 포로젠 및 기타 성분을 추가로 용해시키는 공정 및 균일한 용액으로 하기 위하여 교반하는 공정 등을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
<<액체 조성물의 물성>>
액체 조성물의 점도는 액체 조성물을 부여 시의 작업성 관점으로부터 25℃에서 1.0mPa·s 이상 150.0mPa·s 이하가 바람직하고, 1.0mPa·s 이상 30.0mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 1.0mPa·s 이상 25.0mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 액체 조성물의 점도가 1.0mPa·s 이상 30.0mPa·s 이하임으로써, 액체 조성물을 잉크젯 방식에 적용하는 경우에도 양호한 토출성을 제공할 수 있다. 여기서 점도는 예컨대 점도계(장치명: RE - 550L, 토키 산교 주식회사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
<<다공질 수지 제조 장치, 다공질 수지 제조 방법>>
도 1은 본 실시 형태의 다공질 수지 제조 방법을 실현하기 위한 다공질 수지 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
<다공질 수지 제조 장치>
다공질 수지 제조 장치(100)는 상기 액체 조성물을 사용하여 다공질 수지를 제조하는 장치이다. 다공질 수지 제조 장치(100)는 인쇄 기재(4) 위에 액체 조성물을 부여하여 액체 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 인쇄 공정부(10)와, 액체 조성물층의 중합 개시제를 활성화시켜 중합성 화합물을 중합함으로써 다공질 수지 전구체(6)를 얻는 중합 공정을 포함하는 중합 공정부(20)와, 다공질 수지 전구체(6)를 가열하여 다공질 수지를 얻는 가열 공정을 포함하는 가열 공정부(30)를 구비한다. 다공질 수지 제조 장치(100)는 인쇄 기재(4)를 이송하는 이송부(5)를 구비하고, 이송부(5)는 인쇄 공정부(10), 중합 공정부(20), 가열 공정부(30)의 순서로 인쇄 기재(4)를 미리 설정된 속도로 이송한다.
- 인쇄 공정부 -
인쇄 공정부(10)는 인쇄 기재(4) 위에 액체 조성물을 부여하는 부여 공정을 실현하는 부여 수단의 일례인 인쇄 장치(1a), 액체 조성물을 수용하는 수용 용기(1b), 수용 용기(1b)에 저장된 액체 조성물을 인쇄 장치(1a)에 공급하는 공급 튜브(1c)를 구비한다.
수용 용기(1b)는 액체 조성물(7)을 수용하고 인쇄 공정부(10)는 인쇄 장치(1a)로부터 액체 조성물(7)을 토출하여 인쇄 기재(4) 위에 액체 조성물(7)을 부여하여 액체 조성물층을 박막 형태로 형성한다. 또한, 수용 용기(1b)는 다공질 수지 제조 장치(100)와 일체화한 구성이어도 되지만, 다공질 수지 제조 장치(100)와 분리 가능한 구성이어도 된다. 또한 다공질 수지 제조 장치(100)와 일체화한 수용 용기나 다공질 수지 제조 장치(100)와 분리 가능한 수용 용기에 첨가하기 위하여 사용되는 용기이어도 된다.
인쇄 장치(1a)는 액체 조성물(7)을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 와이어 바코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캐피라리 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등 각종 인쇄 방법에 따른 임의의 인쇄 장치를 사용할 수 있다.
수용 용기(1b) 및 공급 튜브(1c)는 액체 조성물(7)을 안정적으로 저장 및 공급할 수 있는 것이면 임의로 선택 가능하다. 수용 용기(1b) 및 공급 튜브(1c)를 구성하는 재료는 자외선 및 가시광의 비교적 단파장 영역에서 차광성을 구비하는 것이 바람직하다. 이로 인해 액체 조성물(7)이 외광에 의해 중합 개시되는 것이 방지된다.
- 중합 공정부 -
중합 공정부(20)는 도 1에 나타낸 바와 같이 액체 조성물을 열, 광 등 활성 에너지 선을 조사하여 경화시키는 경화 공정을 실현하는 경화 수단의 일례인 광 조사 장치(2a)와 중합 불활성 기체를 순환시키는 중합 불활성 기체 순환 장치(2b)를 구비한다. 광 조사 장치(2a)는 인쇄 공정부(10)에 의해 형성되는 액체 조성물층에 중합 불활성 기체 존재 하에 광을 조사하여 광 중합시킴으로써 다공질 수지 전구체(6)를 얻는다.
광 조사 장치(2a)는 액체 조성물층에 포함되는 광 중합 개시제의 흡수 파장에 따라 적절하게 선택되고, 액체 조성물층 중의 화합물의 중합을 개시 및 진행시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 예컨대, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 열 음극관, 냉 음극관, LED 등 자외선 광원을 예시할 수 있다. 그러나 단파장의 광일 수록 일반적으로 심부에 도달하기 쉬운 경향을 가지고 있기 때문에 형성하는 다공질막의 두께에 따라 광원을 선택하는 것이 바람직하다.
다음, 광 조사 장치(2a)의 광원 조사 강도에 관련하여 조사 강도가 너무 강하면 상 분리가 충분히 일어나기 전에 급격하게 중합이 진행되기 때문에 다공질 구조가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 조사 강도가 너무 약하면 상 분리가 마이크로 스케일 이상으로 진행되어 다공질의 불균일화, 조대화가 발생하기 쉽다. 또한, 조사 시간도 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다. 따라서 조사 강도로는 10mW/cm2 이상 1W/cm2 이하가 바람직하고, 30mW/cm2 이상 300mW/cm2 이하가 보다 바람직하다.
다음, 중합 불활성 기체 순환 장치(2b)는 대기 중에 포함되는 중합 활성 산소 농도를 저하시켜 액체 조성물층의 표면 근방의 중합성 화합물의 중합 반응을 저해하지 않고 진행시키는 역할을 한다. 따라서 사용되는 중합 불활성 기체는 상기 기능을 충족하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 예시할 수 있다.
또한 그 유량으로는 저해 절감 효과가 효과적으로 얻어지는 것을 고려하여 O2 농도가 20% 미만(대기보다 산소 농도가 낮은 환경)인 것이 바람직하고, 0% 이상 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0% 이상 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 중합 불활성 기체 순환 장치(2b)는 안정된 중합 진행 조건을 실현시키기 위하여 온도를 조절할 수 있는 온도 조절 수단이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
- 가열 공정부 -
가열 공정부(30)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 가열 장치(3a)를 구비하고, 중합 공정부(20)에 의해 형성된 다공질 수지 전구체(6)에 잔존하는 용매를 가열 장치(3a)에 의해 가열 건조시켜 제거하는 용매 제거 공정을 포함한다. 이에 따라 다공질 수지를 형성할 수 있다. 가열 공정부(30)는 용매 제거 공정을 감압 하에 실시하여도 된다.
또한 가열 공정부(30)는 다공질 수지 전구체(6)를 가열 장치(3a)에 의해 가열하여 중합 공정부(20)에서 실시한 중합 반응을 더욱 촉진시키는 중합 촉진 공정 및 다공질 수지 전구체(6)에 잔존하는 광 중합 개시제를 가열 장치(3a)에 의해 가열 건조시켜 제거하는 개시제 제거 공정을 포함한다. 또한, 이와 같은 중합 촉진 공정 및 개시제 제거 공정은 용매 제거 공정과 동시에 실시되지 않고 용매 제거 공정 이전 또는 이후에 실시되어도 된다.
또한, 가열 공정부(30)는 용매 제거 공정 후에 다공질을 감압 하에 가열하는 중합 완료 공정을 포함한다. 가열 장치(3a)는 상기 기능을 충족하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대 IR 히터, 온풍 히터 등을 들 수 있다.
또한 가열 온도와 시간에 관해서는, 다공질 수지 전구체(6)에 포함되는 용매의 비등점이나 형성 막의 두께에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
- 인쇄 기재 -
인쇄 기재(4)의 재료로는 투명, 불투명을 불문하고 모든 재료를 사용할 수 있다. 즉, 투명 기판으로는 유리 기판이나 각종 플라스틱 필름 등의 수지 필름 기재나 그 복합 기판 등을 사용할 수 있고, 불투명 기판으로는 실리콘 기판, 스테인레스 등의 금속 기판, 또는 이들을 적층한 것 등, 각종 기재를 사용할 수 있다.
또한 인쇄 기재(4)는 일반 용지, 광택 용지, 특수 용지, 천 등인 기록 매체일 수 있다. 또한, 기록 매체로는 저투과성 기판(저흡수성 기재)이어도 된다. 저투과성 기재는 물 투과성, 흡수성 또는 흡착성이 낮은 표면을 구비한 기판을 의미하며, 내부에 다수의 공극이 있어도 외부에 개방되지 않는 재질도 포함된다. 저투과성 기재로는 상업 인쇄에 사용되는 코트 용지나 폐지 펄프를 중간층, 뒷면층에 배합하고 표면을 코팅한 판지와 같은 기록 매체 등을 예시할 수 있다.
또한 형상에 관해서도 인쇄 공정부(10), 중합 공정부(20)에 적용 가능한 기재라면 곡면이어도 요철 형상을 구비한 것이어도 사용할 수 있다.
<< 다공질 수지 >>
액체 조성물에 의해 형성되는 다공질 수지의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 중합 시의 경화 균일성을 고려하여 0.01μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하고, 0.01μm 이상 100μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이상 50μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10μm 이상 20μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 두께가 0.01μm 이상임으로써, 얻어지는 다공질 수지의 표면적이 커져 다공질 수지에 의한 기능을 충분히 얻을 수 있다. 또한 두께가 500μm 이하임으로써, 중합 시에 사용하는 광과 열이 두께 방향에서 불균일하게 되는 것이 억제되어 두께 방향으로 균일한 다공질 수지를 얻을 수 있다. 두께 방향으로 균일한 다공질 수지를 제작함으로써 다공질 수지의 구조 불균일을 억제하여 액체와 기체의 투과성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 다공질 수지의 두께에 관해서는, 다공질 수지가 사용되는 용도에 따라 적절하게 조정된다. 예컨대, 다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로 사용하는 경우에는 10μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다.
형성되는 다공질 수지는 특별히 한정되지 않지만, 액체와 기체의 양호한 침투성을 확보하는 관점에서 수지 경화물의 삼차원 분기 망목 구조를 골격으로 구비하고, 다공질 수지 중의 다수의 공극이 연속적으로 연결되어 있는 공통 연속 구조(모노리스 구조라고도 함)를 구비한 것이 바람직하다. 즉, 다공질 수지는 다수의 공극을 구비하고 있고 하나의 공극이 그 주위의 다른 공극과 연결된 연통성을 가지고 삼차원으로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 공극끼리 연통함으로써 액체와 기체의 침투가 충분히 발생하여 물질 분리, 반응장 등과 같은 기능을 효율적으로 발현할 수 있다.
또한, 공통 연속 구조를 구비함으로써 얻을　수 있는 물성의 하나로서 투기도를 들 수 있다. 다공질 수지의 투기도는 예컨대 JIS P8117에 따라 측정된 500초/100mL 이하인 경우가 바람직하고, 300초/100mL 이하인 경우가 보다 바람직하다. 이 때 투기도는 예컨대 가레식 덴소 미터(도오요 세이끼 제작소제) 등을 이용하여 측정된다.
형성되는 다공질 수지가 구비하는 공극의 단면 형상은 대략 원형, 대략 타원형, 대략 다각형 등 다양한 형상, 다양한 크기이어도 된다. 여기서 공극의 크기는 단면 형상의 가장 긴 부분의 길이를 가리키는 것으로 한다. 공극의 크기는 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 단면 사진으로부터 구할 수 있다. 다공질 수지가 구비하는 공극의 크기에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액체나 기체의 투과성 관점에서 0.01μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 또한 다공질 수지의 공극률은 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 수지가 구비하는 공극의 크기 및 공극률을 이 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 액체 조성물 중의 중합성 화합물의 함량을 상기 범위로 조정하는 방법, 액체 조성물 중의 포로젠의 함량을 상기 범위로 조정하는 방법 및 활성 에너지 선의 조사 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
<<다공질 수지의 용도>>
<축전 소자 용도 또는 발전 소자 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물을 사용하여 형성되는 다공질 수지는 예컨대 축전 소자 또는 발전 소자용의 절연층으로 사용될 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 액체 조성물은 축전 소자 또는 발전 소자의 절연층을 제조하기 위한 액체 조성물로 사용할 수 있다. 이와 같은 용도로 사용하는 경우에는 예컨대 전극 기체 상에 미리 형성된 활물질층 상에 액체 조성물을 부여함으로써 절연층 (세퍼레이터)를 형성하는 것이 바람직하다.
축전 소자 또는 발전 소자용의 절연층으로는 예컨대 정해진 크기의 공극이나 공극률을 구비하는 필름형의 다공질 절연층 등을 사용하는 것이 알려져 있다. 한편, 본 실시 형태의 액체 조성물을 사용한 경우, 중합성 화합물의 함량, 포로젠의 함량, 활성 에너지 선의 조사 조건 등을 적절히 조정함으로써 공극이나 공극률을 적절히 변경할 수 있고, 축전 소자 및 발전 소자의 성능면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 액체 조성물은 다양한 부여 방법으로 전개할 수 있기 때문에, 예컨대 잉크젯 방식으로 부여할 수 있어 축전 소자 및 발전 소자의 형상면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.
또한, 절연층은 양극과 음극을 격리하고 또한 양극과 음극 사이의 이온 전도성을 확보하는 부재이다. 또한, 본원에서 절연층으로 나타내는 경우, 층상의 형상에 제한되지 않는다.
또한, 본 실시 형태의 액체 조성물은 축전 소자 또는 발전 소자용의 절연층(제1 절연층) 상에 부여됨으로써 추가로 다공질 수지층으로 이루어진 절연층(제2 절연층)을 형성할 수 있다. 제1 절연층 상에 제2 절연층을 형성함으로써 절연층 전체의 내열성, 내충격성, 내고온 수축성 등 여러 기능을 추가 또는 향상시킬 수 있다.
전극 기체는 전도성을 구비한 기체라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 축전 장치인 이차 전지, 커패시터, 특히 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 사용할 수 있는 알루미늄 호일, 동박, 스테인레스 호일, 티타늄 호일 및 이들을 에칭하여 미세한 구멍을 형성한 에칭 호일, 리튬 이온 커패시터에 사용되는 관통 전극 기체 등이 사용된다. 또한 연료 전지와 같은 발전 장치에 사용되는 카본 페이터 섬유형의 전극을 부직포 또는 직물 형태로 평면으로 한 것이나 상기 관통 전극 기체 중 미세한 구멍을 구비한 것도 사용할 수 있다. 또한, 태양광 장치인 경우, 상기 전극 외에 유리나 플라스틱 등 평면 기체 상에 인듐·티탄계 산화물이나 아연 산화물과 같은 투명한 반도체 박막을 형성한 것이나, 전도성 전극 막을 얇게 증착한 것을 사용할 수 있다.
활물질층은 분말 형태의 활성 물질이나 촉매 조성물을 액체 중에 분산하고 이 액체를 전극 기체 상에 도포, 고정, 건조함으로써 형성되며, 일반적으로 스프레이, 디스펜서, 다이 코터나 인상 코팅을 이용한 인쇄가 이용되며, 도포 후 건조하여 형성된다.
양극 활물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물을 양극용 활성 물질로 사용할 수 있다. 예컨대 리튬 함유 전이 금속 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 리튬을 포함하는 복합 산화물을 예시할 수 있다. 예컨대, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등인 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiFePO4 등인 오리빈형 리튬염, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등인 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 예시할 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 이종 원소로는, 예컨대 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 예시할 수 있고, 특히 Mn, Al, Co, Ni 및 Mg 가 바람직하다. 이종 원소는 1종류이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 이와 같은 양극 활물질은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니켈 수소 전지 중의 상기 활물질로는 수산화 니켈 등을 예시할 수 있다.
음극 활물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 흑연형 결정 구조를 구비한 흑연을 포함하는 탄소 재료를 음극 활물질로 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소 재료로서 천연 흑연, 구형 또는 섬유형의 인조 흑연, 난(難)흑연화성 탄소(하드 카본), 이(易)흑연화성 탄소(소프트 카본) 등을 예시할 수 있다. 탄소 재료 이외의 재료로는 티탄산 리튬을 예시할 수 있다. 또한 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산화 주석 등의 고용량 재료도 음극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
니켈 수소 전지 중의 상기 활물질로는 수소 흡장 합금으로서 AB2계 또는 A2B계 수소 흡장 합금이 예시된다.
양극 또는 음극의 결착제로는 예컨대 PVDF, PTFE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴산 에틸 에스테르, 폴리아크릴산 헥실 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 에스테르, 폴리메타크릴 산 에틸 에스테르, 폴리메타크릴산 헥실 에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 헥사플루오로 프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시 메틸 세룰로오스 등이 사용 가능하다. 또한 테트라플루오로 에틸렌, 헥사플루오로 에틸렌, 헥사플루오로 프로필렌, 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르, 불화 비닐리덴, 클로로 트리플루오로 에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로 프로필렌, 플루오로 메틸 비닐 에테르, 아크릴산, 헥사디엔으로부터 선택된 2종류 이상의 재료의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 이들 중에서 선택된 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 전극에 포함시키는 전도제는 예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연인 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등인 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등인 전도성 섬유류, 플루오르화 카본, 알루미늄 등인 금속 분말류, 산화 아연이나 티탄산 칼륨 등인 전도성 위스커류, 산화 티탄 등인 전도성 금속 산화물, 페닐렌 유도체, 그래핀 유도체 등인 유기 전도성 재료 등이 사용된다.
연료 전지의 활물질은 일반적으로 캐소드 전극과 애노드 전극의 촉매로서 백금, 루테늄 또는 백금 합금 등의 금속 미립자를 카본 등의 촉매 담체에 담지시킨 것이 사용된다. 촉매 담체의 표면에 촉매 입자를 담지시키기 위해서는 예컨대 촉매 담체를 수중에 현탁시켜 촉매 입자의 전구체(염화 백금산, 디니트로 디아미노 백금, 염화 제2 백금, 염화 제1 백금, 비스 아세틸 아세토 네이트 백금, 디클로로 디아민 백금, 디클로로 테트라아민 백금, 황산 제2 백금 염화 루테늄산, 염화 이리듐산, 염화 로듐산, 염화 제이철, 염화 코발트, 염화 크롬, 염화 금산, 질산은, 질산 로듐, 염화 팔라듐, 질산 니켈, 황산 철, 염화 구리 등인 합금 성분을 포함)을 첨가하여 현탁액 중에 용해시키고, 알칼리를 첨가하여 금속 수산화물을 생성시키는 동시에 촉매 담체 표면에 담지시킨 촉매 담체를 얻는다. 이 촉매 담체를 전극에 도포하고, 수소 분위기 등으로 환원시킴으로써 표면에 촉매 입자(활물질)가 도포된 전극을 얻는다.
태양 전지 등인 경우, 활물질은 산화 텅스텐 분말이나 산화 티탄 분말 외에 ＳｎＯ２, ＺｎＯ, ＺｒＯ２, Ｎｂ２Ｏ５, ＣｅＯ２, ＳｉＯ２, Ａｌ２Ｏ 등인 산화물 반도체층을 예시할 수 있고, 반도체층에는 색소가 담지되어 있으며, 예컨대 루테늄·트리스형의 전이 금속 착물, 루테늄-비스형의 전이 금속 착물, 오스뮴-트리스형의 전이 금속 착물, 오스뮴-비스형의 전이 금속 착물, 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착물, 프탈로시아닌 및 포르피린, 유기-무기의 페로브스카이트 결정 등의 화합물을 예시할 수 있다.
- 축전 소자 용도의 포로젠 및 전해질 -
액체 조성물에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자의 절연층으로 사용하는 경우, 포로젠은 축전 소자를 구성하는 전해액에 포함되는 성분으로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 전해액은 포로젠 및 후술하는 전해질을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 다공질 수지를 형성할 뿐만 아니라, 전해액에 포함되는 성분으로 바람직한 포로젠을 선택함으로써 다공질 수지 형성 후에 가열 공정 등에 의해 포로젠을 제거하는 공정 및 별도로 전해액을 다공질 수지에 함침시키는 공정 등을 생략할 수 있다.
가열 공정을 생략할 수 있는 경우, 가열에 의해 발생할 수 있는 다공질 수지에 대한 손상이나 다공질 수지 외의 구성(예컨대, 전극 기체, 활물질층 등)에 대한 손상을 억제할 수 있다. 특히 다공질 수지에 대한 손상을 억제함으로써 축전 소자의 단락이나 축전 소자 구동 시의 반응 오차를 억제할 수 있어 축전 소자의 성능을 더욱 향상시킨다.
또한 가열 공정에 의해 포로젠을 제거하는 공정을 실시하는 경우, 다공질 중에 일부 포로젠이 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 잔류 포로젠은 축전 소자 내부에서 예기치 않은 부반응에 의해 가스를 발생시켜 축전 소자의 성능을 저하시키는 경우가 있는데, 전해액에 포함되는 성분으로도 사용 가능한 포로젠(예컨대, 부반응 등에 의해 축전 소자의 성능을 저하시키지 어려운 것 등)을 선택함으로써 성능의 저하를 억제할 수 있다.
다공질 수지를 축전 소자의 절연층으로 사용하는 경우에 적합하게 선택되는 포로젠으로는 축전 소자 사용시(충방전시)에 분해 반응이나 가스 발생 등이 억제되는 것이 바람직하고, 예컨대, 프로필렌 카보네이트(탄산 프로필렌), 에틸 메틸 카보네이트(탄산 에틸 메틸), 디메틸 카보네이트(탄산 디메틸), 에틸렌 카보네이트(탄산 에틸렌), 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 설포란, 디옥솔란, 테트라 하이드로 퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로 퓨란, 디메틸 설폭사이드, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-에톡시 메톡시 에탄, 폴리에틸렌 글리콜, 알코올류, 및 이들을 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 프로필렌 카보네이트(탄산 프로필렌), 에틸 메틸 카보네이트(탄산 에틸 메틸), 디메틸 카보네이트(탄산 디메틸) 및 에틸렌 카보네이트(탄산 에틸렌)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 수지 형성 후에 가열 공정 등에 의해 제거되는 공정이 생략되는 포로젠의 비등점은 가열 공정 등에 의해 제거되는 공정을 필요로 하는 포로젠의 비등점보다 높은 것이 바람직하다. 비등점이 높음으로써 제조 과정의 포로젠의 기화가 억제되어 전해액의 조성이 당초 예상했던 조성으로부터 변화되는 것이 억제된다. 구체적으로는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 85℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 프로필렌 카보네이트(탄산 프로필렌)의 비등점은 240℃이고, 에틸 메틸 카보네이트(탄산 에틸 메틸)의 비등점은 107℃이며, 디메틸 카보네이트(탄산 디메틸)의 비등점은 90℃이고, 에틸렌 카보네이트(탄산 에틸렌)의 비등점은 244℃이다.
또한, 상기와 같이 축전 소자를 구성하는 전해액에 포함되는 성분으로 기능하는 포로젠을 사용하는 경우, 도 1의 다공질 수지 제조 장치(100)는 가열 공정부(30)를 구비하고 있지 않는 것이 바람직하다.
전해질은 상기와 같이 액체 조성물에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자용의 절연층으로 사용하는 경우 등에 이용되는 성분이다. 전해질로는 포로젠에 용해 가능한 고체 전해질 및 이온 액체 등인 액체 전해질 등을 예시할 수 있다. 액체 조성물 중에 전해질을 포함함으로써 다공질 수지 형성 후에 잔존 성분을 구성하는 포로젠 및 전해질을 축전 소자의 전해액으로 기능시킬 수 있다. 이는 다공질 수지 형성 후에 가열 공정 등에 의해 포로젠을 제거하는 공정 및 별도로 전해액을 다공질 수지에 함침시키는 공정 등을 생략할 수 있다.
가열 공정을 생략할 수 있는 경우, 가열에 의해 발생할 수 있는 다공질 수지에 대한 손상이나, 다공질 수지 외의 구성(예컨대, 전극 기체, 활물질층 등)에 대한 손상을 억제할 수 있다. 특히 다공질 수지에 대한 손상을 억제함으로써 축전 소자의 단락이나 축전 소자 구동시의 반응 오차를 억제할 수 있어 축전 소자의 성능을 더욱 향상시킨다.
또한 가열 공정에 의해 포로젠을 제거하는 공정을 실시하여도 다공질 중에 일부 포로젠이 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 잔류 포로젠은 축전 소자 내부에서 예기치 않은 부반응에 의해 가스를 발생시켜 축전 소자의 성능을 저하시키는 경우가 있는데, 전해액에 포함되는 성분으로도 사용 가능한 포로젠(예컨대, 부반응 등에 의해 축전 소자의 성능을 저하시키지 어려운 것 등)을 선택함으로써 성능의 저하를 억제할 수 있다.
고체 전해질로는 포로젠에 용해 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 예컨대 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 등인 무기 이온염, 4급 암모늄염, 산류의 지지염, 및 알칼리류의 지지염 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2 등을 예시할 수 있다.
액체 전해질로는 양이온 성분과 음이온 성분을 함유하는 각종 이온 액체를 예시할 수 있다. 이온 액체는 실온을 포함한 폭 넓은 온도 영역에서 액체 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
양이온 성분으로는 예컨대 N, N-디메틸이미다졸염, N, N-메틸 에틸 이미다졸염, N, N-메틸 프로필 이미다졸염 등인 이미다졸 유도체; N, N-디메틸 피리디늄염, N, N-메틸 프로필 피리디늄염 등의 피리디늄염 유도체 등의 방향족계 염; 트리메틸 프로필 암모늄염, 트리메틸 헥실 암모늄염, 트리에틸 헥실 암모늄염 등의 테트라 알킬 암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄계 화합물 등을 예시할 수 있다.
음이온 성분으로는 예컨대 대기 중의 안정성 면에서 불소를 함유한 화합물이 바람직하고, ＢＦ４ －, ＣＦ３ＳＯ３ －, ＰＦ４ －, （ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－, Ｂ（ＣＮ４）－ 등을 예시할 수 있다.
전해질의 함량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 전해액 중에서 0.7mol/L 이상 4.0mol/L 이하가 바람직하고, 1.0mol/L 이상 3.0mol/L 이하가 보다 바람직하며, 축전 소자의 용량과 출력의 양립 면에서 1.0mol/L 이상 2.5mol/L 이하가 보다 바람직하다.
<백색 잉크 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물은 다공질 수지를 형성시킨 후 포로젠을 제거하여 백색화하기 때문에, 예컨대 기록 매체에 부여하는 백색 잉크로 사용할 수 있다. 또한, 본원에서 백색 잉크는 흰색의 화상을 형성할 수 있는 잉크이면 특별히 제한은 없고, 잉크 시에 백색 이외의 것(예컨대, 투명한 것이나 백색 이외의 색상인 것)도 포함된다.
백색 잉크로는 산화 티탄 등의 무기 안료를 색재로 함유함으로써 백색을 나타내는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나 이와 같은 백색 잉크는 색재의 비중이 크기 때문에 침강물이 생기기 쉽고, 저장 안정성 및 토출 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 그런 점에서 본 실시 형태의 백색 잉크는 액체 조성물 이외의 성분으로 안료나 염료 등 백색의 색재를 함유하지 않고 백색을 나타낼 수 있기 때문에 저장 안정성 및 토출 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 실시 형태의 백색 잉크는 백색의 색재를 함유하여도 되지만, 실질적으로 백색의 색재를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 백색의 색재를 함유하지 않는 경우란, 백색의 색재의 함량이 백색 잉크의 중량에 대하여 0.1중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 검출 한계 이하인 것이 더욱더 바람직하며 함유되어 있지 않는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 백색 잉크가 실질적으로 백색의 색재를 함유하지 않음으로써 백색 잉크에 의해 형성되는 백색 화상을 경량화할 수 있으며, 예컨대 항공기 도장용 백색 잉크, 자동차 도장용 백색 잉크 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 백색 잉크로는 여러 종류의 중합성 화합물을 함유하고 경화 시에 이들의 중합체가 상 분리하여 백탁하는 것도 알려져 있다. 그러나 이와 같은 백색 잉크는 중합체 끼리의 상 분리에 의해 백색을 나타내는 것이고 공기층에 의해 백색을 나타내는 것은 아니기 때문에 백색도가 떨어지는 문제가 있다. 이 점에서 본 실시 형태의 액체 조성물을 백색 잉크로 사용한 경우, 공기층으로서의 공극을 구비한 다공질 수지에 의해 백색을 나타내기 때문에 높은 백색도를 발휘할 수 있다. 또한 백색은 사회 통념으로 "흰색”이라 호칭되는 색이며, 백색도는 예컨대 X-Rite939 등의 분광 측색 농도계에 의해 명도(L*)를 측정하여 평가할 수 있고, 예컨대 100% 듀티(duty) 이상 또는 기록 매체의 표면이 충분히 피복되는 양으로 부여된 경우, 명도(L*) 및 색도(a*, b*)가 70≤L*≤100, -4.5≤a*≤ 2, -6≤b*≤2.5의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 백색 잉크는 기록 매체에 부여되면 다공질 수지로 구성되는 층을 형성하기 때문에 그 후에 부여되는 다른 잉크(색재를 함유하는 잉크 등)의 정착성을 향상시키는 바탕층 (프라이머층)을 제작하는 프라이머 잉크로 사용되어도 된다.
일반적으로 기록 매체로서 코트 용지, 유리 기재, 수지 필름 기재, 금속 기재 등인 저투과성 기재 또는 비투과성 기재를 사용하는 경우, 해당 기재에 대한 잉크의 정착성이 저하하는 과제가 있다. 이 점에서 본 실시 형태의 백색 잉크(프라이머 잉크)를 사용한 경우, 백색 잉크(프라이머 잉크)의 저투과성 기재 또는 비침투성 기재에 대한 정착성이 높기 때문에 바탕층 상에 나중에 부여되는 다른 잉크의 정착성을 향상시킬 수 있다. 또한 나중에 부여되는 다른 잉크(색재를 함유하는 잉크 등)가 저투과성 기재 또는 비투과성 기재에 사용하기가 어려운 침투성 잉크(수성 잉크 등)이어도 다공질 수지 중에 잉크 성분을 침투 확산시키면서 색재를 다공질 수지 표면에 정착시킬 수 있다.
또한 백색 잉크(프라이머 잉크)는 백색의 수용층을 형성하기 때문에 기록 매체의 색상과 투명성을 은폐하여 나중에 부여되는 다른 잉크(색재를 함유하는 잉크 등)의 화상 농도를 향상시킬 수 있다.
<입체 조형 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물은 높이 방향의 층 두께를 구비한 다공질 수지층을 형성할 수 있으므로, 해당 다공질 수지층을 다수 층 적층하여 입체 조형물을 조형할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 액체 조성물은 입체 조형물을 조형하는 입체 조형용 조성물로 사용할 수 있다. 일반적으로 입체 조형에서는 경화 수축에 기인하는 입체 조형물의 왜곡이 과제로 존재한다. 이 점에서 본 실시 형태의 액체 조성물을 함유하는 입체 조형용 조성물은 중합 유도 상 분리에 따라 망목 구조를 구비한 다공질체를 형성하기 때문에 해당 망목 구조에 의해 중합시의 내부 응력이 완화되어 경화 수축에 기인하는 조형물의 왜곡이 억제된다.
다음으로 입체 조형물을 조형하는 조형 장치 및 조형 방법에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2는 재료 분사 방식의 조형 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2의 조형 장치는 액체 조성물을 잉크젯 방식 등으로 토출하는 토출 수단(부여 수단의 일례)과 토출된 액체 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 경화시키는 경화 수단을 구비하고, 이 토출 수단에 의한 토출 및 경화 수단에 의한 경화를 순차적으로 반복함으로써 입체 조형물을 조형하는 장치이다. 또한, 도 2의 조형 장치로 실현되는 조형 방법은 액체 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하는 토출 공정(토출 공정의 일례)과 토출된 액체 조성물에 활성 에너지 선을 조사하여 경화시키는 경화 공정을 구비하고, 이 토출 공정 및 경화 공정을 순차적으로 반복함으로써 입체 조형물을 조형하는 방법이다.
상기 조형 장치 및 조형 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 2의 조형 장치(39)는 잉크젯 헤드를 배열한 헤드 유닛(AB 방향으로 이동)을 사용하여 조형물용 토출 헤드 유닛(30)으로부터 제1 입체 조형용 조성물을 토출하고, 지지체용 토출 헤드 유닛(31, 32)으로부터 제1 입체 조형용 조성물과는 조성이 다른 제2 입체 조형용 조성물을 토출하며, 인접하여 위치한 자외선 조사 수단(33, 34)으로 각 입체 조형용 조성물을 경화하면서 적층하는 것이다. 보다 구체적으로는 예컨대 조형물 지지 기판(37) 위에 제2 입체 조형용 조성물을 지지체용 토출 헤드 유닛(31, 32)으로부터 토출하고 활성 에너지 선을 조사하여 경화시켜 쌓임부를 구비한 제1 지지체층을 형성한 후, 그 쌓임부에 제1 입체 조형용 조성물을 조형물용 토출 헤드 유닛(30)으로부터 토출하고 활성 에너지 선을 조사하여 경화시켜 제1 조형물층을 형성하는 공정을 적층 횟수에 따라 상하 방향으로 이동 가능한 스테이지(38)를 하강시키면서 여러 횟수를 반복함으로써 지지체층과 조형물층을 적층하여 입체 조형물(35)을 제작한다. 그 후, 필요에 따라 지지체 적층부(36)는 제거된다. 또한, 도 2에서는 조형물용 토출 헤드 유닛(30)은 하나 밖에 마련되어 있지 않지만, 2 개 이상 마련할 수도 있다.
<적층체 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물은 기재 등 각종 대상물에 부여되어 경화됨으로써 기재 등 각종 대상물에 다공질 수지층을 적층할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 액체 조성물은 기재 등인 대상물 및 그 대상물에 형성된 다공질 수지층을 구비한 적층체를 형성하는 적층체 형성용 조성물로 사용할 수 있다. 구체적으로는 상술한 바와 같이 축전 소자 또는 발전 소자용으로 사용되는 액체 조성물, 백색 잉크용으로 사용되는 액체 조성물 및 입체 조형용으로 사용되는 액체 조성물 등을 예시할 수 있다. 축전 소자 또는 발전 소자용으로 사용되는 액체 조성물은 활물질층에 부여됨으로써 절연층으로 되는 다공질 수지층을 적층하고, 백색 잉크용으로 사용되는 액체 조성물은 기록 매체에 부여됨으로써 백색 화상으로 되는 다공질 수지층을 적층하며, 입체 조형용으로 사용되는 액체 조성물은 경화 공정 후의 다공질 수지층에 부여됨으로써 입체 조형물의 정해진 층으로 되는 다공질 수지층을 적층한다. 일반적으로 기재 등인 대상물에 층을 적층시키는 경우, 대상물과 층 사이에 계면이 존재하기 때문에 해당 계면의 접착력이 약한 경우에는 대상물과 층의 박리가 발생하기 쉽다. 특히, 중합 반응에 의해 층 형성을 적층시키는 경우, 중합시에 중합물에 왜곡이 발생하기 쉽고 대상물과 층의 박리가 발생하는 원인이 되기 쉽다. 이 점에서 본 실시 형태의 액체 조성물을 적층체 용도로 사용한 경우, 중합 유도 상 분리에 따라 망목 구조를 구비한 다공질체를 형성하기 때문에 해당 망목 구조에 의해 중합시의 내부 응력이 완화되어 경화 수축에 따른 조형물의 왜곡이 억제되고, 결과적으로 대상물과 층의 박리가 억제되기 때문에 바람직하다.
<담지체 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물을 기능성 물질과 혼합하여 다공질 수지를 형성시킨 경우, 다공질 수지의 표면에 기능성 물질이 담지된 담지체를 제조할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 액체 조성물 및 기능성 물질을 포함하는 조성물은 기능성 물질을 담지한 담지체를 제조하는 담지체 형성용 조성물로 사용할 수 있다. 여기서, 다공질 수지의 표면은 다공질 수지의 외부 표면뿐만 아니라 외부와 연통하는 내부 표면도 포함하는 의미이다. 이와 같이 외부와 연통하는 공극에 기능성 물질을 담지시킬 수 있기 때문에 기능성 물질을 담지 가능한 표면적이 증가한다.
본 실시 형태의 담지체 형성용 조성물을 사용한 경우, 중합성 화합물의 함량, 포로젠 함량, 활성 에너지 선의 조사 조건 등을 적절히 조정함으로써 공극 및 공극률을 변경할 수 있고 담지체의 성능면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 담지체 형성용 조성물은 다양한 부여 방법으로 전개할 수 있기 때문에, 예컨대 잉크젯 방식으로 부여할 수 있어 담지체의 형상면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 평면뿐만 아니라 곡면에 대해서도 담지체를 균일하게 형성할 수 있으며, 대상의 모양에 알맞게 담지체를 절단하여 형상을 조정해야 하는 수고를 생략할 수 있다. 또한 잉크젯 방식으로 토출함으로써 방울을 형성하고, 비상 중의 방울 또는 기재에 부착된 별도의 방울에 활성 에너지 선을 조사하여 입자의 형상을 구비한 담지체를 형성할 수도 있다.
기능성 물질은 직접적 또는 간접적으로 정해진 기능을 발휘하는 물질로서, 다공질 수지에 담지되는 면적의 증가에 따라 해당 기능을 증가 또는 개선하는 물질인 것이 바람직하고, 담지되는 기능성 물질이 외부 표면 및/또는 외부와 연통하는 내부 표면에 위치함으로써 해당 기능이 발휘되는 물질(즉, 외부와 연통하지 않는 내부 표면에 위치한 경우에 해당 기능의 발휘가 억제되는 물질)이 보다 바람직하다. 또한 기능성 물질은 액체 조성물에 용해하는 물질이어도 분산하는 물질이어도 되지만, 분산하는 물질인 것이 바람직하다. 기능성 물질의 예로는 특별히 제한되지 않지만, 광 촉매, 생리 활성 물질 등을 예시할 수 있다.
광 촉매는 특정 파장 영역의 광(광 촉매의 가전자대와 전도대 사이의 밴드 갭 이상의 에너지를 구비한 여기 광)이 조사되면 광 촉매 활성을 나타내는 물질이다. 광 촉매는 광 촉매 활성을 나타냄으로써 항균 작용, 소취·탈취 작용, 휘발성 유기 화합물(VOC) 등의 유해 물질 분해 작용 등 각종 작용을 발휘할 수 있다.
광 촉매로는 예컨대 아나타제형 또는 루틸형 산화 티탄(ＩＶ)(ＴｉＯ２), 산화 텅스텐(ＩＩＩ)(Ｗ２Ｏ３), 산화 텅스텐(ＩＶ)(ＷＯ２), 산화 텅스텐(ＶＩ)(ＷＯ３), 산화 아연(ＺｎＯ), 산화철(ＩＩＩ)(Ｆｅ２Ｏ３), 티탄산 스트론튬(ＳｒＴｉＯ３), 산화 비스무트(ＩＩＩ)(Ｂｉ２Ｏ３),　바나딘산 비스무트(ＢｉＶＯ４), 산화 주석(ＩＩ)(ＳｎＯ), 산화 주석(ＩＶ)(ＳｎＯ２), 산화 주석(ＶＩ)(ＳｎＯ３), 산화 지르코늄(ＺｒＯ２), 산화 세륨(ＩＩ)(ＣｅＯ), 산화 세륨(ＩＶ)(ＣｅＯ２), 티탄산 바륨(ＢａＴｉＯ３), 산화 인듐(ＩＩＩ)(Ｉｎ２Ｏ３), 산화 구리(Ｉ)(Ｃｕ２Ｏ), 산화 구리(ＩＩ)(ＣｕＯ), 탄탈산 칼륨(ＫＴａＯ３), 니오브산 칼륨(ＫＮｂＯ３) 등인 금속 산화물; 황화 카드뮴(ＣｄＳ), 황화 아연(ＺｎＳ), 황화 인듐(ＩｎＳ) 등인 금속 황화물; 셀렌산 카드뮴(ＣｄＳｅＯ４), 셀렌화 아연(ＺｎＳｅ) 등인 금속 셀렌화물; 질화 갈륨(ＧａＮ) 등인 금속 질화물 등을 예시할 수 있지만, 산화 티탄(ＩＶ)(ＴｉＯ２), 산화 주석(ＩＶ)(ＳｎＯ２), 산화 텅스텐(ＩＩＩ)(Ｗ２Ｏ３), 산화 텅스텐(ＩＶ)(ＷＯ２) 및 산화 텅스텐(ＶＩ)(ＷＯ３)으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하고, 아나타제형 산화 티탄(ＩＶ)(ＴｉＯ２)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
생리 활성 물질은 생체에 생리적 효과를 발휘시키기 위하여 사용되는 유효 성분이며, 예컨대 의약 화합물, 식품 화합물, 화장료 화합물 등을 포함하는 저분자 화합물 외에, 항체, 효소 등인 단백질 및 DNA, RNA 등인 핵산 등의 생체 고분자를 포함한 고분자 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 "생리적 효과”는 생리 활성 물질이 목적 부위에서 생리 활성을 발휘함으로써 생기는 효과이며, 예컨대 생체, 조직, 세포, 단백질, DNA, RNA 등에 대하여 양적 및/또는 질적인 변화, 영향을 미치는 것이다. 또한 "생리 활성”은 생리 활성 물질이 목적 부위(예컨대, 표적 조직 등)에 작용하여 변화, 영향을 미치는 것이다. 목적 부위로는 예컨대 세포 표면 또는 세포 내에 존재하는 수용체 등인 것이 바람직하다. 이 경우에 생리 활성 물질이 특정 수용체에 결합하는 생리 활성에 의해 세포에 신호가 전해져 결과적으로 생리적 효과가 발휘된다. 생리 활성 물질은 생체 내의 효소에 의해 성숙형으로 변환된 후에 특정 수용체에 결합하여 생리적 효과가 발휘되는 물질일 수 있다. 이 경우, 본원에서는 성숙형으로 변환되기 전의 물질도 생리 활성 물질에 포함되는 것으로 한다. 또한 생리 활성 물질은 생물(인간 또는 인간 이외의 생물)이 만들어내는 물질이어도 되고, 인공적으로 합성된 물질이어도 있다. 이와 같은 생리 활성 물질을 함유하는 액체 조성물을 사용하여 입자형의 담지체를 형성한 경우, 원하는 생리적 효과를 발휘하기 위하여 생리 활성 물질을 목표 부위에 전달하는 입자, 즉 약물 전달 시스템(DDS)에 사용되는 입자나 장기적으로 약물을 계속 방출하는 서방성 입자로 사용할 수 있다. 또한 생리 활성 물질을 함유하는 액체 조성물을 사용하여 시이트형의 담지체를 형성한 경우, 장기적으로 약물을 계속 방출하는 서방성 시이트로 사용할 수 있다.
<표면 개질 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물에 의해 형성되는 다공질 수지의 외부 표면은 다공질에 유래하는 미세한 요철이 형성되어 있으며, 이에 따라 젖음성을 제어할 수 있다. 구체적으로는 다공질 수지를 구성하는 수지가 친수성인 경우, 다공질 수지의 외부 표면에 이 수지에 의해 형성되는 평면형 표면의 친수성보다 높은 친수성을 기능 부여할 수 있다. 또한 다공질 수지를 구성하는 수지가 발수성인 경우, 다공질 수지의 외부 표면에 이 수지에 의해 형성되는 평면형 표면의 발수성보다 높은 발수성을 기능 부여할 수 있다. 따라서, 대상물 표면에 본 실시 형태의 액체 조성물을 포함하는 표면 개질액을 부여함으로써 표면 개질층을 형성시켜 대상물 표면의 젖음성을 용이하게 개변할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 액체 조성물을 사용한 경우, 중합성 화합물의 함량, 포로젠 함량, 활성 에너지 선의 조사 조건 등을 적절히 조정하여 다공질의 외부 표면의 요철(공극과 공극률에 유래하는 요철)을 변경할 수 있으며, 표면 개질층의 성능면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 액체 조성물은 다양한 부여 방법으로 전개할 수 있기 때문에 예컨대 잉크젯 방식으로 부여할 수 있어 표면 개질층의 형상면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 평면뿐만 아니라 곡면에 대해서도 표면 개질층을 균일하게 형성할 수 있다.
<분리층 용도 또는 반응층 용도>
본 실시 형태의 액체 조성물에 의해 형성되는 다공질 수지가 액체 또는 기체 등의 유체를 투과 가능한 경우, 이 다공질 수지를 유체의 유로로 사용할 수 있다. 다공질 수지를 유체의 유로로 사용할 수 있는 경우, 다공질 수지는 유체로부터 정해진 물질을 분리하는 분리층의 용도나 유체에 미세한 반응장을 제공하는 반응층(마이크로 리액터)의 용도 등으로 이용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 액체 성분은 분리층 형성용 조성물 또는 반응층 형성용 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용도에 사용되는 다공질 수지는 다공질 수지 내부에서 유체를 균일하고 효율적으로 투과할 수 있는 것이 바람직하다. 이 점에서 본 실시 형태의 액체 조성물에 의해 형성되는 다공질 수지는 다공질이 상 분리에 의해 형성되기 때문에 공극들이 연속적으로 연결되어 있어 유체를 균일하고 효율적으로 투과할 수 있는 구조를 구비하고 있다.
분리층 용도에 사용하는 경우, 본 실시 형태의 액체 조성물은 유체에 포함되는 정해진 물질과 상호 작용 가능한 작용기를 구비한 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 액체 조성물을 사용하여 다공질 수지를 형성하면, 다공질 수지의 표면(내부 표면 및 외부 표면)에 정해진 물질과 상호 작용 가능한 작용기가 배치되어 효과적으로 정해진 물질을 분리할 수 있다. 유체에 포함되는 정해진 물질과 상호 작용 가능한 작용기를 구비한 중합성 화합물은 액체 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 일부이어도 되고 전부이어도 된다. 또한, 본원에서 정해진 물질과 상호 작용 가능한 작용기는 작용기 자체가 정해진 물질과 상호 작용 가능한 경우 외에 추가적으로 그라프트 중합이 이루어짐으로써 정해진 물질과 상호 작용 가능한 경우도 포함한다.
반응층 용도에 사용하는 경우, 본 실시 형태의 액체 조성물은 유체에 반응장을 제공하는 작용기를 포함한 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 액체 조성물을 사용하여 다공질 수지를 형성하면, 유체에 반응장을 제공하는 작용기가　다공질 수지의 표면(내부 표면 및 외부 표면)에　배치되어 효과적으로 반응장을 제공할 수 있다. 유체에 반응장을 제공하는 작용기를 구비한 중합성 화합물은 액체 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 일부이어도 되고 전부이어도 된다. 또한, 본원에서 유체에 반응장을 제공하는 작용기는 작용기 자체가 반응장을 제공할 수 있는 경우 외에 추가적으로 그라프트 중합이 이루어짐으로써 반응장을 제공할 수 있는 경우도 포함한다.
상기 분리층 및 반응층은 예컨대 유리관 등의 유체 유입부 및 유체 유출부를 형성할 수 있는 용기에 액체 조성물을 충전하여 경화시킴으로써 형성한다. 또한 액체 조성물을 잉크젯 방식 등으로 기재에 인쇄함으로써 다공질 수지로 형성되는 원하는 형상의 유로를 구비한 분리층 및 반응층을 제작(묘화)할 수 있다. 분리층 및 반응층의 유로를 인쇄할 수 있음으로써 목적에 따라 유로를 적절하게 변경할 수 있는 분리층 및 반응층을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물 및 반응층 형성용 조성물을 사용한 경우, 중합성 화합물의 함량, 포로젠의 함량, 활성 에너지 선의 조사 조건 등을 적절히 조정함으로써 다공질 수지의 공극이나 공극률을 변경할 수 있으며, 분리층 및 반응층의 성능면의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C 및 상호 작용 반경 D의 산출>
아래의 순서에 따라 다음의 4 종류의 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C 및 상호 작용 반경 D를 산출하였다.
·중합성 화합물 X : 트리 시클로 데케인 디메탄올 디아크릴레이트 (다이셀·오루네쿠스 주식회사제)
·중합성 화합물 Y : ε- 카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시 에틸) 이소시아누레이트 (신 나카무라 화학 공업 주식회사제)
·중합성 화합물 Z : 펜타 에리트리톨 테트라 아크릴레이트 (아르케 마사제)
·중합성 화합물 X+Y : 50 중량%의 중합성 화합물 X와 50 중량%의 중합성 화합물 Y의 혼합물
- 투과율 측정용 조성물의 조제 -
우선, 한센 용해도 파라미터 C 및 상호 작용 반경 D를 산출하고자 하는 중합성 화합물과 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지인 아래의 21종류의 평가용 용매를 준비하고 중합성 화합물, 각 평가용 용매 및 중합 개시제를 아래에 나타낸 비율로 혼합하여 투과율 측정용 조성물을 제조하였다.
　- 투과율 측정용 조성물 비율 -
　·한센 용해도 파라미터 C를 구하고자 하는 중합성 화합물 : 28.0 중량%
　·한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지인 평가용 용매 : 70.0 중량%
　·중합 개시제(Irgacure819, BASF 사제) : 2.0 중량%
　- 평가용 용매 군 (21종류) -
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 탄산 프로필렌, 초산 에틸, 테트라 하이드로 퓨란, 아세톤, n-테트라 데케인, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 2-에틸 헥사놀, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올, 1-브로모 나프탈렌
- 광 투과율 측정 (상용성 평가) -
제작한 투과율 측정용 조성물을 석영 셀에 주입하고 교반자(攪拌子)를 사용하여 300rpm으로 교반시키면서 투과율 측정용 조성물의 파장 550nm에서의 광(가시광) 투과율을 측정하였다. 본 실시예에서는 광 투과율이 30% 이상인 경우를 중합성 화합물과 평가용 용매가 상용 상태, 30% 미만인 경우를 중합성 화합물과 평가용 용매가 비상용 상태에 있다고 판단하였다. 또한 광 투과율의 측정에 관한 각 조건은 다음과 같다.
· 석영 셀 : 스크류 캡이 부대된 특수 마이크로 셀 (상품명 : M25-UV-2)
· 투과율 측정 장치 : Ocean Optics 사제 USB4000
· 교반 속도 : 300rpm
· 측정 파장 : 550nm
· 참조 : 석영 셀 내부가 공기인 상태에서 파장 550nm의 광 투과율을 측정하여 취득함 (투과율 : 100 %)
표 1에서 중합성 화합물과 평가용 용매의 상용성 평가 결과를 다음의 평가 기준에 따라 나타낸다.
　(평가 기준)
　a : 중합성 화합물과 평가용 용매가 상용함
　b : 중합성 화합물과 평가용 용매가 상용하지 않음
Figure pat00004
Figure pat00005
- 한센 용해 구법(球法)에 따른 산출 -
상용성 평가에서 상용성을 나타낸 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 상용성을 나타내지 않은 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 한센 공간 상에 각각 플롯하였다. 플롯된 각 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따라 상용성을 나타낸 평가용 용매 군의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하되 상용성을 나타내지 않은 평가용 용매 군의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지 않는 가상의 구체(한센 공)를 한센 공간 상에 작성하였다. 한센 공의 중심을 한센 용해도 파라미터 C, 한센 공의 반경을 상호 작용 반경 D로 하여 산출하였다.
- 산출된 한센 용해도 파라미터 C 및 상호 작용 반경 D -
산출된 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C 및 상호 작용 반경 D는 다음과 같다.
·중합성 화합물 X : 한센 용해도 파라미터 C(17.21, 8.42, 7.98), 상호 작용 반경 D(11.8)
·중합성 화합물 Y : 한센 용해도 파라미터 C(18.51,9.04,4.75), 상호 작용 반경 D(9.5)
·중합성 화합물 Z : 한센 용해도 파라미터 C(19.65, 19.25, 4.48), 상호 작용 반경 D(19.8)
·중합성 화합물 X+Y : 한센 용해도 파라미터 C(17.71, 8.62, 8.67), 상호 작용 반경 D(11.4)
<중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터 A 및 상호 작용 반경 B의 산출>
아래의 순서에 따라 다음의 4 종류의 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지에 관하여, 한센 용해도 파라미터 A 및 상호 작용 반경 B를 산출하였다.
·중합성 화합물 X : 트리 시클로 데케인 디메탄올 디아크릴레이트 (다이 셀·오루네쿠스 주식회사제)
·중합성 화합물 Y : ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시 에틸) 이소시아누레이트 (신 나카무라 화학 공업 주식회사제)
·중합성 화합물 Z : 펜타 에리트리톨 테트라 아크릴레이트(아르케 마 회사제)
·중합성 화합물 X+Y : 50 중량%의 중합성 화합물 X와 50 중량%의 중합성 화합물 Y의 혼합물
- 헤이즈 측정용 조성물의 조제 -
우선, 한센 용해도 파라미터 A 및 상호 작용 반경 B 를 산출하고자 하는 수지의 전구체(중합성 화합물)와 한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지인 21종류의 평가용 용매를 준비하고, 중합성 화합물, 각 평가용 용매 및 중합 개시제를 아래에 나타낸 비율로 혼합하여 헤이즈 측정용 조성물을 제조하였다.
　- 헤이즈 측정용 조성물 비율 -
　·한센 용해도 파라미터 A 를 구하고자 하는 수지의 전구체 (중합성 화합물) : 28.0 중량%
·한센 용해도 파라미터(HSP)가 공지인 평가용 용매 : 70.0 중량%
·중합 개시제(Irgacure819, BASF 사제) : 2.0 중량%
　- 평가용 용매 군 (21종류) -
에탄올, 2-프로판올, 메시틸렌, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 탄산 프로필렌, 초산 에틸, 테트라 하이드로 퓨란, 아세톤, n-테트라 데케인, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 2-에틸 헥사놀, 디이소부틸 케톤, 벤질 알코올, 1-브로모 나프탈렌
- 헤이즈 측정용 소자의 제작 -
무 알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅으로 수지 미립자를 기판 상에 균일 분산시켜 갭제로 하였다. 이어 갭제를 도포한 기판을 갭제를 도포하지 않은 무 알칼리 유리 기판과 대향시켜 서로 접합하였다. 다음으로 모세관 현상을 이용하여 조제한 액체 조성물을 접합한 기판 간에 충전하여 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자를 제작하였다. 이어 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자에 UV 조사하여 헤이즈 측정용 조성물을 경화시켰다. 마지막으로 기판의 주변을 밀봉제로 밀봉하여 헤이즈 측정용 소자를 제작하였다. 제작 시의 조건은 다음과 같다.
　·무 알칼리 유리 기판 : 일본 전기 유리 회사(Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.)제, 40mm, t = 0.7mm, OA - 10G
　·갭제 : 세키스이 화학 회사(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)제, 수지 미립자 미크로 펄 GS - L100, 평균 입자 직경 100μm
· 스핀 코팅 조건 : 분산액 적하량 150μL, 회전수 1000rpm, 회전 시간 30s
· 충전한 액체 조성물 : 160μL
· UV 조사 조건 : 광원으로 UV - LED를 사용, 광원 파장 365nm, 조사 강도 30mW/cm2 , 조사 시간 20s
· 밀봉제 : TB3035B (Three Bond 사제)
- 헤이즈 값(탁도) 측정 (상용성 평가) -
제작한 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자와 헤이즈 측정용 소자를 사용하여 헤이즈 값(탁도)을 측정하였다. UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자의 측정 값을 참조(헤이즈 값 0)로 하여 헤이즈 측정용 소자의 측정 값(헤이즈 값)의 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자의 측정 값에 대한 상승율을 산출하였다. 본 실시예에서는 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 경우를 수지와 평가용 용매가 비상용 상태, 1.0% 미만인 경우를 수지와 평가용 용매가 상용 상태에 있다고 판단하였다. 또한, 측정에 사용한 장치는 다음과 같다.
·헤이즈 측정 장치 : Haze meter NDH5000 일본 덴쇼크 공업(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)　 사제
표 2에 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지와 평가용 용매의 상용성 평가 결과를 다음의 평가 기준에 따라 나타낸다.
　(평가 기준)
　a : 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지와 평가용 용매가 상용하지 않음
　b : 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지와 평가용 용매가 상용함
Figure pat00006
Figure pat00007
- 한센 용해 구법에 따른 산출 -
헤이즈 값(탁도) 측정(상용성 평가)에서 상용성을 나타낸 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)와 상용성을 나타내지 않은 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 한센 공간 상에 각각 플롯하였다. 플롯된 각 평가용 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 따라 상용성을 나타낸 평가용 용매 군의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하되 상용성을 나타내지 않은 평가용 용매 군의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 포함하지 않는 가상의 구체(한센 공)를 한센 공간에 작성하였다. 한센 공의 중심을 한센 용해도 파라미터 A, 한센 공의 반경을 상호 작용 반경 B로 하여 산출하였다.
- 산출된 한센 용해도 파라미터 A 및 상호 작용 반경 B -
산출된 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터 A 및 상호 작용 반경 B는 다음과 같다.
·중합성 화합물 X가 중합하여 형성되는 수지 : 한센 용해도 파라미터 A(20.02, 5.22, 6.15), 상호 작용 반경 B(8.3)
·중합성 화합물 Y가 중합하여 형성되는 수지 : 한센 용해도 파라미터 A(19.89, 10.47, 7.32), 상호 작용 반경 B(8.2)
·중합성 화합물 Z가 중합하여 형성되는 수지 : 한센 용해도 파라미터 A(21.59, 7.83, 7.75), 상호 작용 반경 B(11.4)
·중합성 화합물 X+Y가 중합하여 형성되는 수지 : 한센 용해도 파라미터 A(19.67, 9.68, 7.49), 상호 작용 반경 B(7.7)
<실시예 1 - 1>
다음과 같은 비율로 재료를 혼합하여 액체 조성물을 제조하였다.
·중합성 화합물 X : 28.0 중량%
·포로젠(에탄올) : 70.0 중량%
·중합 개시제(Irgacure819 (BASF 사제)) : 2.0 중량%
산출된 중합성 화합물 X의 한센 용해도 파라미터 C 및 산출된 중합성 화합물 X 의 상호 작용 반경 D와 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터로부터 다음 수학식 2에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED)는 0.998이었다.
[수학식 2]
Figure pat00008
또한 중합성 화합물 X가 중합하여 형성되는 수지의 산출된 한센 용해도 파라미터 A와 중합성 화합물 X가 중합하여 형성되는 수지의 산출된 상호 작용 반경 B와, 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터로부터 다음의 수학식 1에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED)는 1.941이었다.
[수학식 1]
Figure pat00009
또한 액체 조성물의 25 ℃에서의 점도를 점도계(장치명 : RE - 550L, 토끼 산요오 주식회사(Touki-Sangyou Co.,Ltd.)제)를 사용하여 측정한 결과, 30.0mPa·s 이하이었다.
<각종 실시예, 비교예>
실시예 1 - 1에서 표 3 - 10의 조성으로 변경한 이외는 실시예 1 - 1의 조제와 동일 양태로 각종 실시예, 비교예의 액체 조성물을 얻었다. 표 3 - 10의 조성의 각 숫자의 단위는 “중량%” 이다. 또한 표 3 - 10에는 수학식 2에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED) (표 3 - 10에서 “중합성 화합물과 포로젠의 RED”로 표시) 및 수학식 1에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED) (표 3 - 10에서 "수지와 포로젠의 RED” 로 표시)도 나타내었다.
또한, 각 실시예, 비교예의 액체 조성물의 25℃에서의 점도를 다음의 평가 기준에 따라 표 3 - 10에 나타낸다. 또한, 후술하는 [광 투과율]의 평가에서 광 투과율이 30% 미만인 경우(평가 " b ” 인 경우), 즉, 액체 조성물의 성분이 상용되지 않음으로 판단된 경우에 관해서는 점도 측정을 실시하지 않고, 표 3 - 10에서는 “-” 로 표시한다.
　(평가 기준)
　a : 액체 조성물의 점도가 30.0mPa·s 이하임
　b : 액체 조성물의 점도가 30.0mPa·s보다 큼
또한 표 3 - 10에서 "EC/DMC/EMC 혼합물 + LiPF6”은 탄산 에틸렌(EC), 탄산 디메틸(DMC) 및 탄산 에틸 메틸(EMC)의 혼합물(중량비가 "EC:DMC:EMC = 2:2:1”인 혼합물)에 대하여 전해질인 LiPF6이 농도 1mol/L로 되도록 첨가된 용액을 나타낸다. 또한, 표 3 - 10에서는 편의상 LiPF6을 함유하는 용액을 "용매(포로젠) ”란에 기재하고 있으나, 본원에서 LiPF6 등의 전해질은 용매(포로젠)에 포함되는 성분으로는 정의하지 않고 액체 조성물에 포함되어도 좋은 성분으로 정의하고 있다.
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다음, 액체 조성물의 광 투과율의 평가, 헤이즈 변화율의 평가, 공경 측정의 평가, 수지의 공극률의 평가 및 토출 안정성의 평가를 실시하였다.
[광 투과율]
조정한 각 실시예, 비교예의 액체 조성물을 사용하여 다음과 같이 광 투과율을 측정하였다.
제작한 액체 조성물을 석영 셀에 주입하고 교반자를 사용하여 300rpm으로 교반시키면서 액체 조성물의 파장 550nm의 광(가시광) 투과율을 측정하였다. 본 실시 형태에서는 광 투과율이 30% 이상인 경우를 중합성 화합물과 포로젠이 상용 상태, 30% 미만인 경우를 중합성 화합물과 포로젠이 비상용 상태라고 판단하였다. 또한 광 투과율의 측정에 관한 조건은 다음과 같다.
· 석영 셀 : 스크류 오버 캡 특수 마이크로 셀(상품명:M25-UV-2)
· 투과율 측정 장치 : Ocean Optics 사제 USB4000
· 교반 속도 : 300rpm
· 측정 파장 : 550nm
· 참조 : 석영 셀 내부가 공기인 상태에서 파장 550nm의 광 투과율을 측정하여 취득함 (투과율 : 100%)
광 투과율의 결과를 다음의 평가 기준에 따라 표 11 - 14에 나타낸다.
　(평가 기준)
　　a : 광 투과율이 30% 이상
　　b : 광 투과율이 30% 미만
[헤이즈 변화율]
조정한 각 실시예, 비교예의 액체 조성물을 사용하여 다음과 같이 헤이즈 측정용 소자를 제작하고 헤이즈 값(탁도)을 측정하였다.
- 헤이즈 측정용 소자의 제작 -
무 알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅으로 수지 미립자를 기판 상에 균일 분산시켜 갭제로 하였다. 이어 갭제를 도포한 기판을 갭제를 도포하지 않은 무 알칼리 유리 기판과 대향시켜 서로 접합하였다. 다음으로 모세관 현상을 이용하여 조제한 액체 조성물을 접합한 기판 간에 충전하여 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자를 제작하였다. 이어 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자에 UV 조사하여 헤이즈 측정용 조성물을 경화시켰다. 마지막으로 기판의 주변을 밀봉제로 밀봉하여 “헤이즈 측정용 소자”를 제작하였다. 제작 시의 조건은 다음과 같다.
　·무 알칼리 유리 기판 : 일본 전기 유리 회사(Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.)제, 40mm, t = 0.7mm, OA - 10G
　·갭제 : 세키스이 화학 회사(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.)제, 수지 미립자 미크로 펄 GS - L100, 평균 입자 지름 100μm
· 스핀 코팅 조건 : 분산액 적하량 150μL, 회전수 1000rpm, 회전 시간 30s
· 충전한 액체 조성물 : 160μL
· UV 조사 조건 : 광원으로 UV - LED를 사용, 광원 파장 365nm, 조사 강도 30mW/cm2 , 조사 시간 20s
· 밀봉제 : TB3035B (Three Bond 사제)
- 헤이즈 값(탁도) 측정 -
제작한 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자와 헤이즈 측정용 소자를 사용하여 헤이즈 값(탁도)를 측정하였다. UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자의 측정 값을 참조(헤이즈 값 0)로 하고, 헤이즈 측정용 소자의 측정 값(헤이즈 값)의 UV 조사 전 헤이즈 측정용 소자의 측정 값에 대한 상승율을 산출하였다. 본 실시예에서는 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 경우를 수지와 포로젠이 비상용 상태, 1.0% 미만인 경우를 수지와 포로젠이 상용 상태에 있다고 판단하였다. 또한, 측정에 사용한 장치는 다음과 같다.
·헤이즈 측정 장치 : Haze meter NDH5000 일본 덴쇼크 공업(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)　 사제
헤이즈 값 상승율의 결과를 다음의 평가 기준에 따라 표 11 - 14에 나타낸다. 또한, 상기한 광 투과율 평가에서 액체 조성물의 성분이 비상용으로 판단된 액체 조성물에 대해서는 평가를 하지 않고 표 11 - 14는 “-”로 표시한다.
　(평가 기준)
　a : 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상
　b : 헤이즈 값 상승율이 1.0% 미만
[공경의 측정]
디스펜서(무사시 엔지니어링 사제, 미량 정량 디스펜서NANO MASTER SMP - I I)를 사용하여 기재인 두께 8μm의 동박에 각 실시예, 비교예의 액체 조성물을 20μL 도포한 후, N2 분위기 하에 UV를 조사하여 중합성 화합물을 중합하였다. 이어 핫 플레이트를 사용하여 100℃ 에서 1분간 가열함으로써 용매를 제거하고 수지를 형성하였다. UV 조사 조건은 다음과 같다.
·광원 : UV - LED (Phoseon 사제, 상품명 : FJ800)
·광원 파장 : 365nm
·조사 강도 : 30mW/cm2
·조사 시간 : 20s
·UV 조사 광량을 측정하는 장치 : 우시오 전기 사제, 자외선 적산 광량계 UIT - 250
다음, 제작한 수지의 표면을 SEM으로 관찰하였다. 결과, 위의 광 투과율 평가에서 액체 조성물의 성분이 비상용으로 판단된 액체 조성물 (표 11 - 14의 “광 투과율”의 평가가 “b”인 것)을 제외하면 전부의 액체 조성물이 공경 0.01μm 이상 10μm 이하의 공극을 구비한 수지를 형성하는 것을 확인하였다. 또한 형성된 공극을 구비한 수지는 수지 중의 다수의 공극이 연속적으로 연결되어 있는 공통 연속 구조를 구비하고 있었다. 또한 위의 광 투과율의 평가에서 액체 조성물 중의 성분이 비상용으로 판단된 액체 조성물(표 11 - 14의 “광 투과율”의 평가가 “b”인 것)은 공경 0.01μm 이상 10μm 이하의 공극을 구비한 수지를 형성하지 않았다.
[수지의 공극률]
위의 공경 측정 평가와 마찬가지로 하여 각 실시예, 비교예의 액체 조성물을 사용하여 수지를 형성하였다.
다음, 제작한 수지에 불포화 지방산(시판의 버터)을 충전하고, 오스뮴 염색을 실시한 후, FIB 내부의 단면 구조를 잘라, SEM을 이용하여 수지 중의 공극률을 측정하였다. 수지 공극률의 결과를 다음의 평가 기준에 따라 표 11 - 14에 나타낸다. 또한, 제작한 수지가 다공질 수지가 아닌 것에 대해서는 평가를 하지 않고, 표 11 - 14에서는 “-”로 표시한다.
　(평가 기준)
　a : 공극률이 50% 이상
　b : 공극률이 30% 이상 50% 미만
　c : 공극률이 30% 미만
[토출 안정성]
　각 실시예, 비교예의 액체 조성물을 GEN 5 헤드(리코 프린팅 시스템즈 주식회사제)를 탑재한 잉크젯 토출 장치를 사용하여 60 분간 연속 토출시켜 노즐 누락이 발생한 노즐 수를 구하고, 다음의 평가 기준에 따라 “토출 안정성”을 평가하였다. 잉크젯 토출 장치는 구동 주파수 및 가열 온도를 잉크마다 최적하게 적절히 조정하고, 또한 1회당 잉크 토출량을 2pL로 설정하였다. 또한, 노즐 누락이란 막힘이 발생한 노즐에서 잉크 방울이 토출되지 않음을 의미한다. 토출 안정성의 결과를 다음의 평가 기준에 따라 표 11 - 14에 나타낸다. 또한, 상기한 광 투과율의 평가에서 액체 조성물의 성분이 비상용으로 판단된 액체 조성물에 대해서는 평가를 하지 않고, 표 11 - 14에서는 “-”로 표시한다.
　(평가 기준)
　a : 노즐 누락이 5 미만
　b : 토출 가능한 노즐은 존재하지만, 노즐 누락이 5 이상
　c : 전부 노즐 토출 불가
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Figure pat00039
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표 11- 14의 결과로부터 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C 및 중합성 화합물의 상호 작용 반경 D와, 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터와, 상기 수학식 2에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED)가 1.05 이하인 경우, 중합성 화합물과 용매(포로젠)의 상용성이 높다는 것을 알 수 있다. 또한 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터 A 및 수지의 상호 작용 반경 B와, 용매(포로젠)의 한센 용해도 파라미터로부터 상기 수학식 1에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이(RED)가 1.00 이상인 경우, 중합성 화합물이 중합됨으로써 형성되는 수지 및 용매(포로젠)의 상용성이 낮다는 것을 알 수 있다.
이는 적절한 조합의 중합성 화합물과 용매(포로젠)를 선택함으로써 UV 조사로 인한 중합 반응에 따라 중합성 화합물과 용매(포로젠)가 상용 상태로부터 비상용 상태로 변화하여 상 분리를 일으키고 이로 인하여 다공질 수지가 형성된 것을 나타내고 있다. 구체적으로는 UV 조사 시에 중합성 화합물이 중합 반응을 일으켜 점차 수지를 형성하고, 이 과정에서 용매(포로젠) 중의 성장 중인 수지의 용해도가 감소하여 상 분리가 초래된 것으로 생각된다. 결과적으로 수지는 용액으로부터 분리되고, 최종적으로 수지는 용매(포로젠)가 공극을 충전한 다공질 구조를 구비한 망목 구조물을 형성한다. 이에 따라 헤이즈 값이 상승하였다고 생각된다. 또한 망목 구조물을 건조시킴으로써 포로젠이 제거되어 높은 공극률을 구비한 다공질 수지가 얻어진다.
또한 위의 사실은 중합성 화합물을 1종류 사용한 경우뿐만 아니라 중합성 화합물을 여러 종류 혼합하여 사용한 경우에도 마찬가지이었다.
또한, 본 실시 형태에서는 액체 조성물 중에 분산물을 함유하지 않는 비분산계 조성물이어도 액체 조성물 중에 분산물을 함유하는 분산계 조성물이어도 되지만, 본 실시예와 같이 비분산계 조성물인 것이 바람직하다. 액체 조성물이 비분산계 조성물이면 각종 액체 조성물 부여 수단에 액체 조성물을 사용할 수 있기 때문이다. 예컨대, 토출 안정성을 유지하는 것이 중요한 잉크젯 방식에도 안정하게 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실시예의 액체 조성물을 사용하여 형성된 다공질 수지는 모두 흰색이며, 액체 조성물을 백색 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 실시예의 액체 성분은 모두 잉크젯 토출 장치에 의한 토출 안정성이 뛰어나 잉크젯 방식으로 토출되는 백색 잉크로도 적합하게 사용할 수 있는 것을 확인하였다.
[부호의 설명]
1a : 인쇄 장치
1b : 수용 용기
1c : 공급 튜브
2a : 광 조사 장치
2b : 중합 불활성 기체 순환 장치
3a : 가열 장치
4 : 인쇄 기재
5 : 이송부
6 : 다공질 수지 전구체
7 : 액체 조성물
10 : 인쇄 공정부
20 : 중합 공정부
30 : 가열 공정부
100 : 다공질 수지 제조 장치

Claims (20)

  1. 중합성 화합물 및 용매를 포함하는 액체 조성물에 있어서,
    상기 액체 조성물은 다공질 수지를 형성하고,
    상기 액체 조성물을 교반하면서 측정한 상기 액체 조성물의 파장 550nm의 광 투과율이 30% 이상이며,
    상기 액체 조성물을 사용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자의 헤이즈 값 상승율이 1.0% 이상인 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 중합하여 형성되는 수지의 한센 용해도 파라미터 A, 상기 수지의 상호 작용 반경 B 및 상기 용매의 한센 용해도 파라미터로부터 아래 수학식 1에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이는 1.00 이상인 액체 조성물.
    [수학식 1]
    Figure pat00045
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물의 한센 용해도 파라미터 C, 상기 중합성 화합물의 상호 작용 반경 D 및 상기 용매의 한센 용해도 파라미터로부터 아래의 수학식 2에 따라 산출되는 상대적 에너지 차이는 1.05 이하인 액체 조성물.
    [수학식 2]
    Figure pat00046
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 상기 액체 조성물에 대하여 10.0 중량% 이상 50.0 중량% 이하 함유되고,
    상기 용매는 상기 액체 조성물에 대하여 50.0 중량% 이상 90.0 중량% 이하 함유된 액체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서의 점도가 1mPa·s 이상 150mPa·s 이하인 액체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    25 ℃에서의 점도가 1mPa·s 이상 30mPa·s 이하인 액체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 구비한 액체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 공경이 0.01μm 이상 10μm 이하인 공극을 구비한 액체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 공극률이 30 % 이상인 액체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 다수의 공극이 연속으로 연결되어 있는 공통 연속 구조를 구비한 액체 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    전해질을 추가로 함유하는 액체 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 액체 조성물.
  13. 제1항에 기재된 액체 조성물이 수용된 수용 용기와, 상기 수용 용기에 수용된 상기 액체 조성물을 부여하는 부여 수단과, 부여된 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 수단을 구비한 다공질 수지 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 부여 수단은 활물질층에 대하여 상기 액체 조성물을 부여하는 수단인 다공질 수지 제조 장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 부여 수단은 상기 액체 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하는 수단인 다공질 수지 제조 장치.
  16. 제1항에 기재된 액체 조성물을 부여하는 부여 공정과, 부여된 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 구비한 다공질 수지 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 부여 공정은 전극 기체에 형성된 활물질층에 대하여 상기 액체 조성물을 부여하는 공정인 다공질 수지 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 부여 공정은 상기 액체 조성물을 잉크젯 방식으로 토출하는 공정인 다공질 수지 제조 방법.
  19. 공극률이 30% 이상인 다공질 수지를 형성하는 액체 조성물이 수용된 수용 용기와,
    상기 수용 용기에 수용된 상기 액체 조성물을 토출하는 토출 수단과,
    토출된 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 수단을 구비하고,
    상기 액체 조성물은 중합성 화합물 및 용매를 함유하고,
    상기 액체 조성물의 25℃에서의 점도가 1mPa·s 이상 30mPa·s 이하인 다공질 수지 제조 장치.
  20. 공극률이 30% 이상인 다공질 수지를 형성하는 액체 조성물을 토출하는 토출 공정과,
    토출된 상기 액체 조성물을 경화시키는 경화 공정을 구비하고,
    상기 액체 조성물은 중합성 화합물 및 용매를 함유하고,
    상기 액체 조성물의 25℃에서의 점도가 1mPa·s 이상 30mPa·s 이하인 다공질 수지 제조 방법.
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