JP2003191628A

JP2003191628A - 記録用紙及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003191628A
Application number: JP2001397036A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Hegi; 靖博枌; Shinya Okada; 慎也岡田
Original assignee: Omron Corp; Omron Tateisi Electronics Co
Current assignee: Omron Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】印字品質に優れたインクジェット用記録用紙
を提供する。【解決手段】光重合性モノマー（A）、光重合性モノ
マー（A）とは相溶性のない液状有機化合物（B）、光重
合性モノマー（A）と液状有機化合物（B）とに共通して
相溶性のある共溶媒（C）および光重合開始剤（D）を必
須成分とする光硬化型液状樹脂組成物を紙基材に塗布し
たのち光硬化させ、次いで（B）、（C）を除去して形成
される多孔質架橋樹脂表層を紙基材の少なくとも一方の
表面に有する記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空隙型インク吸収
層を有する記録用紙に関する。詳しくは、特殊な白色不
透明の多孔質架橋樹脂表層を有する記録用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット方式による印刷技
術の進歩により、印字品質が格段に改良され、その品質
は今や銀塩写真で得られる品質に近いところまで向上し
た。これはプリンタヘッドやインク性能の向上にも起因
するが、記録用紙の特性の向上がその一因であることは
明らかである。

【０００３】インクジェットプリンタ用記録用紙は、イ
ンク吸収層の違いにより、空隙型と膨潤型に大別するこ
とができ、いずれも実用化されている。膨潤型はインク
吸収層がゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリウレタ
ンなどの親水性バインダーを主成分として構成されてい
る。インク滴がインク吸収層の上に着弾すると、すぐに
バインダーが膨潤をはじめてインクを吸収する。そし
て、バインダーが膨潤できる量のインクを保持すること
ができる。構成が簡単、かつ、製造も容易であることか
ら、市場に対しても先行的に普及していった。

【０００４】空隙型はインク吸収層に、シリカやアルミ
ナなどの微粒子と親水性のバインダーが用いられてお
り、粒子間の微細な空隙により表面が多孔質な状態にな
っている。この多孔質層にインクが浸透して画像が形成
されることが特徴である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
インクジェットプリンタ用記録用紙には以下のような問
題点がある。膨潤型インク吸収層は低コストで製造でき
る点は有利であるが、インク吸収速度や耐水性に劣ると
いう欠点がある。また、インク吸収時に表面がべとつい
てインクの乾燥性が悪く、にじみ易いという欠点もあ
る。

【０００６】これに対し、空隙型インク吸収層はインク
吸収速度が速く、にじみが小さい点で膨潤型よりも優れ
ている。また、耐水性についても優れた性能を有してい
る。このため、市場においても膨潤型に代わって空隙型
記録用紙が増えてきている。

【０００７】ところが、この空隙型インク吸収層はシリ
カやアルミナなどの極めて微細で均一な微粒子を基材に
均一にコーティングする必要があるため、微粒子の分
散、調液方法、コーティング方法等に特別な装置が必要
であり、このため価格面、生産工程面で不利である。ま
た、微粒子間に形成された空隙のみでは濃色で鮮明な画
像とはならず、その改良が強く要求されている。

【０００８】本発明は、このような従来のインクジェッ
トプリンタ用記録用紙の問題点を解決するためになされ
たものであり、特殊な紫外線硬化型液状樹脂組成物を紙
基材に塗布・含浸させ、紫外線硬化する方法により、表
面および内部が均質であり、微細な空隙を多量に含有す
る白色不透明な多孔質架橋樹脂表層を有する記録用紙、
特にインクジェットプリンタ用として好適な記録用紙を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は光重合性
モノマー（A）、光重合性モノマー（A）とは相溶性のな
い液状有機化合物（B）、光重合性モノマー（A）と液状
有機化合物（B）とに共通して相溶性のある共溶媒（C）
および光重合開始剤（D）を必須成分とする光硬化型液
状樹脂組成物を塗布し硬化させ、次いで（B）、（C）を
除去して形成される多孔質架橋樹脂表層を紙基材の少な
くとも一方の表面に有する記録用紙に関する。このよう
な本発明の記録用紙は鮮明な文字や画像の印刷が可能で
あり、特にインクジェットプリンタ用記録用紙として好
適である。

【００１０】本発明記録用紙は空隙型インク吸収層であ
る多孔質架橋樹脂表層を有しており、次のような特長を
有している。多孔質架橋樹脂表層は平均空隙径が約0.1
〜0.01μm程度の非常に微小な空隙を有しているので、
ほとんどにじみがなく、良好な印字品質を得ることがで
きる。多孔質架橋樹脂表層は空隙形状のサイズ効果（ミ
ー散乱）により白色不透明であり、記録用紙としての色
合いに好適である。多孔質架橋樹脂層は三次元架橋の重
合体であるため、膜強度が良好でかつ柔軟性に富んでい
る。空隙率を任意に制御することができるため、インク
吸収量を任意に制御することができる。したがって、本
発明の記録用紙はインクジェットプリンタの高画質化、
高速印刷化に対応できる記録用紙として最適であるとい
える。

【００１１】また、本発明は、光重合性モノマー
（A）、光重合性モノマー（A）とは相溶性のない液状有
機化合物（B）、光重合性モノマー（A）と液状有機化合
物（B）とに共通して相溶性のある共溶媒（C）および光
重合開始剤（D）を必須成分とする光硬化型液状樹脂組
成物を、紙基材に塗布する工程、紫外線照射して硬化す
る工程、硬化樹脂組成物から液状有機化合物（B）およ
び共溶媒（C）を除去する工程、とからなることを特徴
とする多孔質架橋樹脂表層を少なくとも一方の表面に有
する記録用紙の製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用する光重合性モノマ
ー（A）は、分子末端に１個以上の不飽和結合を有し、
光によるラジカル重合可能なモノマー類のことである。
即ち、末端基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロ
イルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド
基、ビニルエーテル基、ビニル基などの末端不飽和基を
有するモノマー類のことである。本発明の微小な多孔質
架橋樹脂表層の物性（強度や基材との密着性など）と紫
外線硬化型液状樹脂組成物の光硬化性を良好なものとす
るためには、これらのモノマー類の中ではアクリロイル
オキシ基またはメタクリロイルオキシ基を分子末端に有
する光重合性モノマー類、即ちアクリレート類およびメ
タクリレート類（以下、両者を合わせて（メタ）アクリ
レート類と称する。）の使用が好ましく、特に2〜6官能
の多官能（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。ま
た、アクリレート類とメタクリレート類とは併用しても
よい。

【００１３】具体的には、1,3-ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アク
リレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエ
チレンオキサイド４モル付加物ジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
エタンジオールジグリシジルエーテル・（メタ）アクリ
ル酸２モル付加物（アクリル酸またはメタクリル酸の付
加反応物を表す。以下の付加物も同じ意味である。）、
1,2-プロパンジオールジグリシジルエーテル・（メタ）
アクリル酸２モル付加物、1,4-ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル・（メタ）アクリル酸２モル付加物、トリ-
1,2-プロパンジオールジグリシジルエーテル・（メタ）
アクリル酸２モル付加物、1,6-ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル・（メタ）アクリル酸２モル付加物、水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・（メタ）ア
クリル酸２モル付加物、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル・（メタ）アクリル酸２モル付加物、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル・（メタ）アク
リル酸３モル付加物などを脂肪族系、脂環族系および芳
香族系の多官能（メタ）アクリレート類として例示でき
る。本発明における光重合性モノマー（A）としては上
記した多官能（メタ）アクリレート類を１種類または２
種類以上を組み合わせて使用してもよいが、前述した多
孔質架橋樹脂表層の物性をさらに良好なものとするため
にはプレポリマー系多官能（メタ）アクリレート類の併
用が望ましい。ここで言うプレポリマーとは重合度2〜2
0程度の低分子量ポリマー（オリゴマーと呼称されるこ
ともある。）であり、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リエーテルなどのプレポリマーのことである。プレポリ
マー系多官能（メタ）アクリレート類とは、そのような
プレポリマーの末端に、少なくとも２個以上のアクリロ
イルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するも
のである。

【００１４】具体的には、（アジピン酸／1,6-ヘキサン
ジオール）_ｎジ（メタ）アクリレート（ｎはアジピン酸
と1,6-ヘキサンジオールから得られる低分子量ポリエス
テルの重合度を表し、この重合体がプレポリマーであ
り、このプレポリマーの両末端のヒドロキシル基が（メ
タ）アクリレート化されているものを表しており、ｎは
２〜２０である。以下も同様な表現である。）、（オル
ソフタル酸／1,2-プロパンジオール）_ｎジ（メタ）アク
リレート、（2,4-トリレンジイソシアネート／1,6-ヘキ
サンジオール）_ｎジ（メタ）アクリレート、（イソホロ
ンジイソシアネート／ジエチレングリコール）_ｎジ（メ
タ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）_ｎジ
（メタ）アクリレート）、ポリ（プロピレングリコー
ル）_ｎジ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラメチレン
グリコール）_ｎジ（メタ）アクリレート、ポリ（ジグリ
シジルビスフェノールＡ）_ｎジ（メタ）アクリレート、
（トリメリット酸／ジエチレングリコール）_ｎトリ（メ
タ）アクリレートなどをポリエステル・プレポリマー
系、ポリウレタン・プレポリマー系およびポリエーテル
・プレポリマー系の多官能（メタ）アクリレート類とし
て例示できる。本発明では、このようなプレポリマー系
の多官能（メタ）アクリレート類の１種類を単独に使用
するか、あるいは２種類以上を併用する。

【００１５】本発明においては、良好な物性を有する多
孔質架橋樹脂表層とするためには光重合性モノマー
（A）として多官能（メタ）アクリレート類と多官能プ
レポリマー系（メタ）アクリレート類の併用が好まし
い。前者と後者の配合比は80〜40：20〜60（重量％）で
あり、好ましくは70〜50：30〜50（重量％）である。

【００１６】また、本発明にあっては、光硬化型液状樹
脂組成物の粘性や硬化性を調整するために、あるいは紫
外線硬化後の架橋樹脂の物性を調整するために、必要に
応じて１官能（メタ）アクリレート類や１官能プレポリ
マー系（メタ）アクリレート類を併用してもよい。

【００１７】具体的には、n-ブチル（メタ）アクリレー
ト、i-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エ
チレングリコール）_ｎモノ（メタ）アクリレート（nは2
〜20である。以下も同様な表現である。）、メトキシポ
リ（エチレングリコール）_ｎ（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリ（エチレングリコール）_ｎ（メタ）アクリ
レートなどを脂肪族系、脂環族系、芳香族系、およびプ
レポリマー系１官能（メタ）アクリレート類として例示
できる。

【００１８】これらの１官能（メタ）アクリレート類や
１官能プレポリマー系（メタ）アクリレート類を１種類
以上選択して多官能（メタ）アクリレート類と多官能プ
レポリマー系（メタ）アクリレート類の混合物に配合す
る場合、その配合量は30重量％以下であり、好ましくは
20重量％以下である（成分(A)全量を基準）。その配合
量が30重量％を越えると紫外線硬化後の硬化樹脂の架橋
密度が不十分となり、その物性が良好なものとはならな
い。

【００１９】本発明における光重合性モノマー（A）と
は相溶性のない液状有機化合物（B）とは上記した光重
合性モノマー（A）とは室温付近で混合しても相溶せ
ず、仮に混合攪拌しても放置すると相分離してしまう有
機化合物のことである。このような液状有機化合物
（B）としては、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド
基、１級、２級または３級アミノ基、アルコール性水酸
基、チオール基などのような水素含有極性基を有し分子
会合し易い有機化合物である。中でも、分子中に１級、
２級または３級アミノ基とアルコール基を共に有する分
子会合の顕著な脂肪族化合物、即ち、アミノアルコール
類が好適である。このアミノアルコール類としては１分
子中に２個以上のアミノ基と2個以上のアルコール性水
酸基を有している化合物も含まれる。このようなアミノ
アルコール類は沸点が160〜360℃の範囲のものが多い。

【００２０】具体的には、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、3-アミノ-1-
プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-
プロパノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、1-ア
ミノ-2-ブタノール、4-アミノ-1-ブタノールなどの低級
脂肪族アミノアルコール類を例示できる。本発明では、
このようなアミノアルコール類の１種類を単独に使用す
るか、あるいは２種類以上を併用する。

【００２１】本発明における光重合性モノマー（A）と
液状有機化合物（B）とに共通して相溶性のある共溶媒
（C）とは、室温付近で光重合性モノマー（A）と液状有
機化合物（B）とを共溶媒（C）と混合すると割合に関係
なく完全に三者（(A)+(B)+(C)）の溶液となる有機溶剤
のことである。このような有機溶剤（C）としてはアル
コール系、エーテル系、エステル系、ケトン系およびこ
れらの混合系などの含酸素系溶剤が代表例として挙げら
れる。

【００２２】具体的には、エタノール、n-およびi-プロ
パノール、n-およびt-ブタノール、n-ペンタノール、n-
ヘキサノール、n-オクタノール、n-デカノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、1,2-エタンジオー
ル、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオ
ール、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル、1,2-エ
タンジオールジメチルエーテル、1,2-エタンジオールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸シクロヘキシ
ル、安息香酸メチル、1,2-エタンジオールジアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-ブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、1,2-エタ
ンジオールモノメチルエーテル、1,2-エタンジオールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、1,2-エタンジオールモノアセテート、1,2-エタ
ンジオールメチルエーテルアセテート、2,3-ブチレンカ
ルボナート、メチルアセトアセテートなどを例示でき
る。

【００２３】上記した共溶媒（C）は単独で使用しても
よく、または同一系の溶剤を２種類以上組み合わせて、
あるいは異なる系の溶剤を２種類以上組み合わせて併用
してもよい。本発明における共溶媒の単独での、あるい
は併用での常圧における沸点としては50〜250℃の範囲
がよく、好ましくは70〜200℃の範囲である。沸点が50
℃未満では室温付近で気化しやすく、取り扱い難いばか
りでなく、本発明の光硬化型液状樹脂組成物中の配合量
の制御が困難である。一方、沸点が250℃を超えると本
発明の多孔質架橋樹脂表層の形成に支障を生ずることに
なるので好ましくない。

【００２４】本発明に使用される液状有機化合物
（B）、特にアミノアルコール類と共溶媒（C）、特に上
記した含酸素系溶剤（C）との沸点は接近していない方
がよい。両者の沸点があまりにも接近していると多孔質
架橋樹脂表層の形成が困難となる。本発明においては、
液状有機化合物（B）、特にアミノアルコール類（B）の
沸点の方が高いことが好ましく、共溶媒（C）、特に含
酸素系溶剤（C）の沸点との差は50℃以上、好ましくは1
00℃以上である。この沸点の差が50℃未満であると本発
明の良好な多孔質架橋樹脂表層の形成が困難となる。

【００２５】本発明における光重合性モノマー（A）、
光重合性モノマー（A）とは相溶性のない液状有機化合
物（B）および（A）と（B）とに共通して相溶性のある
共溶媒（C）の配合比は使用する各成分の分子量や沸点
により異なった比率となるが、通常(A)：〔(B)+(C)〕＝
80：20〜20：80（重量％)((A)+(B)+(C)の全量に対する
重量％）である。光重合性モノマー（A）が80重量％を
超えると〔(B)+(C)〕成分量に対して多量となり過ぎ
て、また20重量％未満では液状樹脂組成物中の〔(B)+
(C)〕成分量が多くなり過ぎて良好な多孔質架橋樹脂表
層の形成が困難となる。

【００２６】一方、成分（B）と（C）との配合比は通常
(B)：(C)＝80：20〜20：80（重量％（(B)と(C)の全量に
対する重量％））で、光重合性モノマーの配合量に応じ
て最適な比率で混合することができる。但し、成分
（B）が配合量全体（(A)+(B)+(C)+(D)全量）の70重量％
を超えても、また、配合量全体の10重量％未満であって
も良好な物性を有する多孔質架橋樹脂表層の形成は困難
となる。

【００２７】本発明で使用される光重合開始剤（D）
は、光照射、特に紫外線照射により本発明の光硬化型液
状樹脂組成物を硬化させて多孔質架橋樹脂表層を形成す
るための必須成分である。勿論、電子線照射により硬化
させる場合は不要であるが硬化方法としては非常に高価
であり一般的ではない。

【００２８】光重合開始剤（D）としては本発明に限定
されるような化合物はなく、一般的に使用されている光
重合開始剤、即ち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ジアセチル類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾ
インエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾ
イルベンゾエート類、ヒドロキシフェニルケトン類、ア
ミノフェニルケトン類などのカルボニル化合物系光重合
開始剤、チラウムサルファイド類、チオキサントン類な
どの有機硫黄化合物系光重合開始剤、アシルホスフィン
オキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類などの有
機燐化合物系光重合開始剤などがすべて使用できる。本
発明ではこのような多種類の光重合開始剤を単独に、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用する。本発明におい
ては光重合開始剤（D）の添加量は少量でよく、光重合
性モノマー（A）に対して0.1〜3.0重量％、好ましくは
0.1〜1.5重量％でよい。

【００２９】本発明の多孔質架橋樹脂表層の白さが特に
要求される場合には、黄変性の少ない光重合開始剤を使
用すればよい。具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル
プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、メチル-
2-ベンゾイルベンゾエートなどを例示できる。

【００３０】本発明の光硬化型液状樹脂組成物の調製方
法としては、まず光重合開始剤（D）を光重合性モノマ
ー（A）に溶解した後、他の必須成分を混合溶解し、均
一な透明溶液とするのがよい。

【００３１】本発明に使用される紙基材としては、強度
と寸法安定性の良好な紙基材であれば、どのような品種
でも使用できる。塗工紙、非塗工紙のどちらでもよく、
また再生紙でも何ら問題はない。和紙や合成繊維紙でも
使用できる。ただし、表面に多孔質架橋樹脂表層を形成
するために、表面平滑性の良好な紙基材の使用が適当で
ある。紙基材の厚さは25〜500μmであるが、50〜200μm
が一般的である。

【００３２】本発明の記録用紙は、本発明の光硬化型液
状樹脂組成物を紙基材に塗布する工程、光照射して硬化
する工程、液状有機化合物（B）および共溶媒（C）を除
去する工程を主要工程として製造される。

【００３３】本発明の光硬化型液状樹脂組成物を紙基材
に均一に塗布する方法としては、滴下法、バーコート
法、ナイフコート法、スピンコート法、浸漬法などが採
用されるほか、連続塗工方法として、ダイレクト・ロー
ルコート法、リバース・ロールコート法、グラビア・ロ
ールコート法などの各種のロールコート法が採用でき
る。塗布厚さ（塗布状態の厚さ）は一般的には5〜50μm
の範囲で均一に塗布を行う。

【００３４】本発明の光硬化型液状樹脂組成物の硬化
は、光照射、特に紫外線を照射させることにより行い、
例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンラ
ンプ等を光源とする紫外線を照射することによって行
う。好ましくは、高圧水銀灯あるいはメタルハライドラ
ンプを使用するのがよい。紫外線の照射量は600mJ/cm²
以上あれば硬化させることができるが、1200〜2000mJ/c
m²が適当である。

【００３５】光硬化して形成された多孔質架橋樹脂表層
には液状有機化合物（B）および共溶媒（C）が含有され
ているため、これらを除去する必要がある。これらを除
去する方法としては、常圧または減圧下での加熱気化
法、熱風気化法、メタノール、エタノール、アセトンの
ような低沸点溶剤による溶剤溶出法などがあり、含有さ
れる液状有機化合物（B）と共溶媒（C）の沸点や溶解性
に応じて最適の方法を採用すればよい。加熱気化法と熱
風気化法では使用した紙基材の耐熱性を考慮した温度範
囲で行う必要がある。

【００３６】本発明の多孔質架橋樹脂表層は表面平滑性
が良好であり、三次元架橋構造を有する重合体であるの
で、強度、耐溶剤性は記録用紙として問題はない。この
架橋重合体に分散して存在する空隙は平均空隙径が約0.
1〜0.01μm程度と極めて微小であり、しかも空隙率を48
％以上の非常に大きい値に形成できる。このため、印刷
インクの吸収速度（インクの乾燥速度）は速く、印刷イ
ンクの吸収量が大きいので、鮮明で濃い印刷仕上がりと
なる。また、空隙率を任意に制御できるためインク吸収
量や印刷濃さを任意に制御することができる。

【００３７】本発明の光硬化型液状樹脂組成物に紫外線
を照射すると、光重合性モノマー（A）は架橋重合反応
を開始し三次元架橋構造の重合体へ変化する。この過程
の初期段階において、光重合性モノマー（A）とは相溶
性のない液状有機化合物（B）は相分離を開始し、架橋
重合反応の進行につれて重合度の増大とともに共溶媒
（C）も架橋重合体から相分離するようになり、最終段
階では（B）と（C）との混合溶液の微粒子が三次元架橋
構造の重合体全体に分散した状態になる。このようにし
て多孔質架橋樹脂表層が形成されるものと推定される。
したがって、本発明の光硬化型液状樹脂組成物の必須成
分のうち、液状有機化合物（B）または共溶媒（C）のど
ちらが存在しなくても本発明のような多孔質架橋樹脂表
層は形成されない。

【００３８】また、紫外線照射による架橋重合反応は比
較的緩やかに進行させるのがよい。架橋重合反応が急激
であると架橋重合全体に分散されるべき液状有機化合物
（B）と共溶媒（C）との混合溶液の微粒子形成状態が不
良となってしまい、微小な多孔質架橋樹脂表層を得るこ
とが困難となる。したがって、光重合開始剤（D）の添
加量は高濃度とする必要はない。

【００３９】本発明の光硬化型液状樹脂組成物は前記し
た紙基材に塗布された後、紫外線光源からの紫外線を照
射して組成物中に含有される光重合性モノマー（A）を
架橋重合硬化させ多孔質架橋樹脂を形成させる。この紫
外線照射は塗布したままの状態で照射してもよいが、塗
布された組成物表面の硬化性の安定化や硬化後の多孔質
架橋樹脂表層の表面平滑性を一層良好にするためには、
ガラス板や透明なプラスチック・フィルムで塗布表面を
被覆して紫外線を照射するのがよい。

【００４０】以下に、実施例により本発明を具体的に記
述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。

【実施例】実施例および比較例における各種の特性値の
測定は次に示す試験方法にしたがって行った。

【００４１】平均空隙径と空隙率の測定ガラス基材表面に形成された微小な多孔質架橋樹脂表層
を剥離し、オートポア（島津−マイクロメリティックス
(株)製：形式IV9520）を用いて、水銀圧入法により測定
した。測定は、空隙孔を円筒状と仮定し、空隙孔半径は
水銀に加える圧力に逆比例の関係で求めた。約0.005μm
から約70μmまでの空隙孔径（r:A）分布と空隙容積率
（dVp/dlogr:ml/g）を測定し、空隙容積率の総和を比重
換算して空隙率（%:cm³/cm³×100%）とした。

【００４２】碁盤目試験 JIS K5400の試験方法にしたがって、紙基材表面に形成
された微小な多孔質架橋樹脂表層に切傷を付け表層のも
ろさと紙基材への接着性の良否を評価点数により判定し
た。なお、碁盤目の大きさは1mm角とした。

【００４３】印字品質インクジェット・プリンタ（HEWLETT-PACKARD社製、製
品名：DESKJET、型式：970xi、印刷条件：ノーマル・モ
ード）により、水性インク4色（シアン、マゼンタ、イ
エロー、ブラック）によるドット（サイズ：1pt）印字
試験を行い、そのにじみ具合を実体顕微鏡にて観察し、
以下の基準により評価した：優−にじみ殆どなし、良−
にじみあり、不良−にじみ大。外観（光沢）多孔質架橋樹脂表層の光沢の有無を目視により判定し
た。

【００４４】実施例１光重合性モノマー（A）としてトリメチロールプロパン
トリアクリレート（共栄社化学（株）製品、商品名：ラ
イトアクリレートTMP-A）40重量部とポリエチレングリ
コール（重合度＝約14）ジアクリレート（共栄社化学
（株）製品、商品名：ライトアクリレート14EG-A）20重
量部を混合し、これに光重合開始剤（D）として2-ヒド
ロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品、商品名：ダロ
キュア1173）0.5重量部を混合し、よく攪拌し溶解し
た。次に、光重合性モノマー（A）とは相溶性のない液
状有機化合物（B）としてトリエタノールアミン20重量
部を、さらに光重合性モノマー（A）と液状有機化合物
（B）とに共通して相溶性のある共溶媒（C）としてイソ
プロパノール40重量部を混合し、透明になるまでよく攪
拌して均質な光硬化型液状樹脂組成物（I）を調製し
た。

【００４５】この液状樹脂組成物（I）中に再生紙［富
士ゼロックスオフィスサプライ(株)製品：商品名ブライ
トリサイクルペーパー］(A4サイズ、厚さ約100μm）を
浸漬し、液状樹脂組成物（I）を含浸させたのち、バー
コーター塗布装置を用いて均一に押し広げ、直ちに高圧
水銀灯により紫外線を1200mJ/cm²となるまで照射したと
ころ、液状樹脂組成物（I）は白色に変化した。

【００４６】続いて、得られた白色化した架橋樹脂表層
（厚さ約20μm）を有する再生紙をアセトンを用いてよ
く洗浄し、白色化した表層からトリエタノールアミンと
イソプロパノールを除去したのち風乾し、微小な多孔質
架橋樹脂表層を有する記録用紙（１）を得た。前記した
試験方法によりこの記録用紙（１）の多孔質架橋樹脂表
層の空隙率と空隙孔径を測定し、次の結果を得た：空隙
率＝48％、平均空隙孔径＝0.07μm。記録用紙（１）表
層の電界放射型電子顕微鏡写真を図１に、空隙孔分布測
定結果を図2に示す。この記録用紙（１）の白色化した
架橋樹脂表層の碁盤目試験の結果は評価点数10であっ
た。なお、図1の写真（実物）を参考資料として物件提
出書で提出する。以下に記載の図3についても同様に提
出する。

【００４７】次に、上記した方法と同様にして別の記録
用紙（１）を作製し、印字試験（色：ブラック）を実施
した。比較のため、市販の空隙型インク吸収層を有する
印刷用紙［セイコーエプソン(株)製品：品種MJA4SP1］
及び再生紙（上記）にも同様に印字した。印字されたイ
ンクドットの顕微鏡写真を図3に示した。インクドット
の形状を比較すると、図3に示したように、記録用紙
（１）に印字されたドットは、市販の空隙型インク吸収
層を有する印刷用紙及び再生紙に印字されたドットに比
べ、インクのにじみが極めて少なく、真円に近い形状で
あった。

【００４８】実施例2〜7 実施例１と同じ成分を用い、配合比を変えて同様の試験
を行った。実施内容および測定結果を実施例1の結果を
含め表１に示した。

【表１】

【００４９】比較例１実施例１におけるイソプロパノール（成分C）を除く3成
分、即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート
（前出)(成分A）40重量部、ポリエチレングリコール
（重合度＝14）ジアクリレート（前出)(成分A）20重量
部、トリエタノールアミン（成分B）20重量部およびダ
ロキュア1173（前出)(成分D）0.5重量部を混合撹拌した
が相分離してしまい、均一な溶液とはならなかった。

【００５０】比較例２実施例１におけるトリエタノールアミン（成分B）を除
く3成分、即ち、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（前出)(成分A）40重量部、ポリエチレングリコー
ル（重合度＝14）ジアクリレート（前出)(成分A）20重
量部、イソプロパノール（成分C）40重量部およびダロ
キュア1173（前出)(成分D）0.5重量部を混合撹拌して光
硬化型液状樹脂組成物を調製した。

【００５１】この組成物を実施例１と同様にして、バー
コーター塗布装置を用いて再生紙（実施例1で使用した
ものと同じ）表面に均一に押し広げ、直ちに高圧水銀灯
により紫外線を1200mJ/cm²となるまで照射したが架橋樹
脂は白色に変化しなかった。さらに、実施例１と同様に
してアセトンを用いて洗浄したのち風乾したが、表層は
透明なままで特に変化がなく、微小な多孔質構造は全く
形成されていなかった。

【００５２】この結果から、実施例１の光硬化型樹脂組
成物（I）においては、微小な多孔質架橋樹脂表層の形
成にはトリエタノールアミン（成分B）は必須であるこ
とが判った。

【００５３】比較例３実施例１におけるイソプロパノール（成分C）を30重量
部の代わりに10重量部使用した以外は実施例１と同じ成
分を同じ配合量使用してこれらを混合撹拌したが、相分
離が起こり、均一な溶液とはならなかった。

【００５４】実施例８ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（日本化
薬（株）製品、商品名：KAYARAD R-684)(成分A）35重量
部とポリテトラメチレングリコール（重合度＝約3）ジ
アクリレート（共栄社化学（株）製品、商品名：ライト
アクリレートPTMGA-250)(成分A）25重量部を混合し、こ
れに1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製品、商品名：イ
ルガキュア184)(成分D）0.5重量部を混合し、よく攪拌
し溶解した。次に、ジエタノールアミン（成分B）25重
量部を、メチルエチルケトン（成分C）35重量部を混合
し、透明になるまでよく攪拌して均質な光硬化型液状樹
脂組成物（II）を調製した。

【００５５】この液状樹脂組成物（II）中に再生紙（実
施例1で使用したものと同じ）を浸漬し液状樹脂組成物
（II）を含浸させ、バーコーター塗布装置を用いて均一
に押し広げ、直ちに高圧水銀灯により紫外線を1200mJ/c
m²となるまで照射したところ、液状樹脂組成物（II）は
白色に変化した。

【００５６】次に、得られた白色化した架橋樹脂表層
（厚さ約20μm）を有する再生紙を約50℃に保った真空
乾燥機中に１時間放置し、白色化した架橋樹脂からジエ
タノールアミンとメチルエチルケトンを除去し、微小な
多孔質架橋樹脂表層を有する記録用紙（2）を得た。

【００５７】この記録用紙（2）の多孔質架橋樹脂表層
の空隙率と空隙孔径を測定し、次の結果を得た：空隙率
＝51％、平均空隙孔径＝0.04μm。この記録用紙（2）の
白色化した架橋樹脂表層の碁盤目試験の結果は評価点数
10であった。また、表層は光沢を有していた。

【００５８】次に、上記した方法と同様にして別の記録
用紙（2）を作製し、印字試験を実施したところ、4色と
も極めてインクの吸収性がよく、インクのはじきもな
い、にじみのない鮮明な文字が印刷できた。

【００５９】比較例４実施例8におけるメチルエチルケトン（成分C）を除く3
成分、即ち、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレ
ート（前出)(成分A）35重量部、ポリテトラメチレング
リコール（重合度＝約3）ジアクリレート（前出)(成分
A）25重量部、ジエタノールアミン（前出)(成分B）25重
量部およびイルガキュア184（前出)(成分D）0.5重量部
を混合撹拌したが相分離してしまい、均一な溶液とはな
らなかった。

【００６０】比較例５実施例8におけるジエタノールアミン（前出)(成分B）を
除く３成分、即ち、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート（前出)(成分A）35重量部、ポリテトラメチ
レングリコール（重合度＝約3）ジアクリレート（前出)
(成分A）25重量部、メチルエチルケトン（前出)(成分
C）35重量部およびダロキュア1173（前出)(成分D）0.5
重量部を混合撹拌して光硬化型液状樹脂組成物を調製し
た。

【００６１】この組成物を実施例8と同様にして、バー
コーター塗布装置を用いて再生紙（実施例1で使用した
ものと同じ）表面に均一に押し広げ、直ちに高圧水銀灯
により紫外線を1200mJ/cm²となるまで照射したが、透明
な柔らかいゲル状の表層に変化した。さらに、実施例8
と同様にして真空乾燥機中でメチルエチルケトンを除去
したのち風乾したが、表層は特に変化がなく、微小な多
孔質構造は全く形成されていなかった。この結果から、
実施例8の光硬化型樹脂組成物（II）においては、微小
な多孔質架橋樹脂表層の形成にはジエタノールアミン
（成分B）は必須であることが判った。

【図面の簡単な説明】

【図１】記録用紙（実施例1）表層の電界放射型電子
顕微鏡写真。

【図２】記録用紙（実施例1）表層の空隙孔分布を示
す図

【図３】記録紙上に印字されたインクドットの顕微鏡
写真。（a）は実施例１の記録用紙（1）を使用した場
合、（b）は市販の空隙型インク吸収層を有する印刷用
紙を使用した場合、（c）は再生紙を使用した場合を示
す。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合性モノマー（A）、光重合性モノ
マー（A）とは相溶性のない液状有機化合物（B）、光重
合性モノマー（A）と液状有機化合物（B）とに共通して
相溶性のある共溶媒（C）および光重合開始剤（D）を必
須成分とする光硬化型液状樹脂組成物を光硬化させ、次
いで（B）、（C）を除去して形成される多孔質架橋樹脂
表層を紙基材の少なくとも一方の表面に有する記録用
紙。
【請求項２】光重合性モノマー（A）がアクリレート
類、メタクリレート類、プレポリマー系アクリレート類
およびプレポリマー系メタクリレート類からなる多官能
（メタ）アクリレートの群より選ばれる１種類以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載の記録用紙。
【請求項３】光重合性モノマー（A）が多官能のアク
リレート類とメタクリレート類の群から選ばれた１種類
以上と多官能のプレポリマー系アクリレート類とプレポ
リマー系メタクリレート類の群から選ばれた１種類以上
との併用であることを特徴とする請求項１に記載の記録
用紙。
【請求項４】光重合性モノマー（A）が更に１官能の
アクリレート類とメタクリレート類の群より選ばれた１
種類以上とを併用して含むことを特徴とする請求項２ま
たは３に記載の記録用紙。
【請求項５】液状有機化合物（B）が低級脂肪族アミ
ノアルコール類より選ばれた１種類または２種類以上の
併用であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記
載の記録用紙。
【請求項６】共溶媒（C）がアルコール系、エーテル
系、エステル系、ケトン系の含酸素系溶剤群より選ばれ
た１種類または２種類以上の併用であることを特徴とす
る請求項１〜５いずれかに記載の記録用紙。
【請求項７】光重合性モノマー（A）がアクリレート
類、メタクリレート類、プレポリマー系アクリレート類
およびプレポリマー系メタクリレート類からなる多官能
（メタ）アクリレートの群より選ばれる１種類以上であ
り、液状有機化合物（B）が１種類以上の低級脂肪族ア
ミノアルコール類であり、共溶媒（C）が１種類以上の
含酸素系溶剤類であることを特徴とする請求項１に記載
の記録用紙。
【請求項８】光重合性モノマー（A）、光重合性モノ
マー（A）とは相溶性のない液状有機化合物（B）、光重
合性モノマー（A）と液状有機化合物（B）とに共通して
相溶性のある共溶媒（C）および光重合開始剤（D）を必
須成分とする光硬化型液状樹脂組成物を、紙基材に塗布
する工程、光照射して硬化する工程、硬化樹脂組成物か
ら液状有機化合物（B）および共溶媒（C）を除去する工
程、とからなることを特徴とする多孔質架橋樹脂表層を
少なくとも一方の表面に有する記録用紙の製造方法。