CN111378199B - 液体组合物，收容容器，多孔质树脂制造装置及其方法 - Google Patents

液体组合物，收容容器，多孔质树脂制造装置及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液体组合物，收容容器，多孔质树脂制造装置及方法。需要至少混合二种具有特定关系的溶剂,因此，存在可使用的材料受限定、材料设计困难的课题。另外,为了实现多种涂布方法能展开的多孔质树脂形成用的液体组合物,存在液体组合物中含有的聚合性化合物和溶剂之间要求高的相溶性的课题。液体组合物含有聚合性化合物和溶剂,所述液体组合物形成多孔质树脂，一边搅拌所述液体组合物一边测定的所述液体组合物的波长550nm的光的透射率为30％以上，使用所述液体组合物制备的雾度测定用元件中的雾度值的上升率为1.0％以上。

Description

液体组合物，收容容器，多孔质树脂制造装置及其方法
技术领域
本发明涉及液体组合物(liquid composition)，收容容器，多孔质树脂制造装置，多孔质树脂制造方法，载置体形成用组合物，白色墨水，分离层形成用组合物，以及反应层形成用组合物。
背景技术
多孔质体或多孔质膜可利用其具有特点的功能,用于分离膜、吸附膜、铅电池分离器等多种用途。因此,如果有可操作性好、可容易地在多用途的部位涂布的多孔质形成用液体组合物,则应用范围大幅度地扩大。
作为多孔质体的形成方法,提出通过层叠微粒形成多孔质体的方法。在该方法中，需要分散微粒的溶液,但很难稳定保持含有微粒的溶液的分散状态。另外,在通过有版印刷形成多孔质体的情况下,由于微粒使涂布装置磨损,因此，长期导致产品质量的降低。
在专利文献1中,公开了将光聚合性单体(A)、与光聚合性单体(A)非相溶的有机化合物(B)、与光聚合性单体(A)和有机化合物(B)相溶的共溶剂(C)、以及光聚合引发剂(D)作为必需成分的多孔质形成性光硬化型树脂组合物。
【专利文献】
【专利文献1】日本专利4426157号
发明内容
但是，在专利文献1中，需要至少混合二种具有特定关系的溶剂，因此，存在可使用的材料受限定、材料设计困难的课题。另外，为了实现多种涂布方法能展开的多孔质树脂形成用的液体组合物，存在液体组合物中含有的聚合性化合物和溶剂之间要求高的相溶性的课题。
作为用于解决上述课题的手段，本发明技术方案1的发明涉及液体组合物，含有聚合性化合物和溶剂，所述液体组合物形成多孔质树脂；一边搅拌所述液体组合物一边测定的所述液体组合物的波长550nm的光的透射率为30％以上；使用所述液体组合物制备的雾度测定用元件中的雾度值的上升率为1.0％以上。
下面说明本发明的效果：
根据本发明，具有能得到材料设计容易、液体组合物中含有的聚合性化合物和溶剂之间的相溶性高的多孔质树脂形成用的液体组合物的优异效果。
附图说明
图1是表示用于实现本实施形态的多孔质树脂制造方法的多孔质树脂制造装置一例的模式图。
图2是表示材料喷射方式的造型装置的一例的概略图。
具体实施方式
以下，说明本发明的一实施形态。
《液体组合物》
本实施形态的液体组合物含有聚合性化合物、溶剂、以及根据需要的聚合引发剂等的其他成分。另外，液体组合物通过硬化而形成多孔质树脂。因此，液体组合物优选作为多孔质树脂形成用的液体使用。
在本实施形态中，所谓“液体组合物形成多孔质树脂”不仅是指在液体组合物中形成多孔质树脂的情况,而且也包含在液体组合物中形成多孔质树脂前体(precursor),在其后的工序(例如加热工序等)中形成多孔质树脂的情况等。另外,不仅是通过使液体组合物整体硬化而形成多孔质树脂的情况,也包括通过使液体组合物中的局部成分(聚合性化合物等)硬化(聚合),形成多孔质树脂,使液体组合物中的其它成分(溶剂等)不硬化而不形成多孔质树脂的情况等。
＜聚合性化合物＞
聚合性化合物通过聚合形成树脂,在液体组合物中聚合场合，形成多孔质树脂。由聚合性化合物形成的树脂优选通过活性能量射线的赋予等(例如，光照射和加热等)形成的具有网眼状结构体的树脂，例如，优选丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、辛烯树脂、乙烯基醚树脂、以及通过烯-硫醇反应形成的树脂。另外，从易于利用反应性高的自由基聚合形成结构体的角度考虑，更优选作为由具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物形成的树脂的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂，从生产性角度考虑，更优选作为由具有乙烯基的聚合性化合物形成的树脂的乙烯基酯树脂。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。二种或二种以上混合使用的情况下，作为聚合性化合的组合，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如，为了赋予柔软性，优选以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主成分,混合其他树脂。在本申请中,将具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚合性化合物称为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物。
作为活性能量射线，只要能够在液体组合物中进行聚合性化合物的聚合反应，赋予必要的能量即可，并没有特别的限定，例如,可以列举紫外线、电子束、α线、β线、γ线、X射线等。其中,最好是紫外线。特别在使用高能量光源的情况下,即使不使用聚合引发剂,也能够进行聚合反应。
聚合性化合物优选至少具有一个自由基聚合性官能团。作为其例子，可以列举一官能团、二官能团、三官能团以上的自由基聚合性化合物、功能性单体、以及自由基聚合性低聚物等。其中，优选二官能团以上的自由基聚合性化合物。
作为一官能团的自由基聚合性化合物，可以列举例如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必酮丙烯酸酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异丁酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、苯氧基四甘醇丙烯酸酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、苯乙烯单体等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。
作为二官能团的自由基聚合性化合物，可以列举例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。
作为三官能团或三官能团以上的自由基聚合性化合物，可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、HPA改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、甘油三丙烯酸酯、ECH改性甘油三丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、2,2,5,5-四羟甲基环戊酮四丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。
液体组合物中的聚合性化合物的含量相对于液体组合物总量,优选5.0质量％以上、70.0质量％以下,更优选10.0质量％以上、50.0质量％以下，最好20.0质量％以上、40.0质量％以下。聚合性化合物的含量为70.0质量％以下时,所得到的多孔质体的空孔的大小不会过小到几nm以下,多孔质体具有合适的空隙率,可以抑制液体或气体的渗透难以发生的倾向,很合适。另外,聚合性化合物的含量为5.0质量％以上的情况下,可以充分形成树脂的三维网眼结构,充分得到多孔质结构,也能见到所得到的多孔质结构的强度提高的倾向,因此，很合适。
＜溶剂＞
溶剂(在以下记载中，也称为“致孔剂(porogen)”)是与聚合性化合物相溶的液体。另外,溶剂是在液体组合物中在聚合性化合物聚合的过程中不与聚合物(树脂)相溶(产生相分离)的液体。由于液体组合物中含有溶剂,因此，聚合性化合物在液体组合物中聚合时形成多孔质树脂。另外,优选能由光或热溶解产生自由基或酸的化合物(后述的聚合引发剂)。溶剂可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。在本实施形态中,溶剂不具有聚合性。
作为致孔剂单独一种的沸点或二种或二种以上并用场合的沸点,在常压下,优选50℃以上、250℃以下,更优选70℃以上、200℃以下。沸点在50℃以上的情况下,室温附近的致孔剂的汽化得到抑制,液体组合物的处理变得容易,液体组合物中的致孔剂的含量控制变得容易。另外,沸点为250℃以下场合,使聚合后的致孔剂干燥的工序的时间缩短,多孔质树脂的生产性得到提高。另外,由于能够抑制残存于多孔质树脂内部的致孔剂的量,因此，利用多孔质树脂，作为进行物质间分离的物质分离层或作为反应场的反应层等的功能层场合,质量得到提高。
另外,作为致孔剂单独一种的沸点或二种或二种以上并用场合的沸点,在常压下,优选120℃以上。
作为致孔剂,可以列举例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲醚等的乙二醇类、γ丁内酯、碳酸丙烯酯等的酯类、NN二甲基乙酰丙酮等的酰胺类等。另外,还可列举十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、十四烷等的分子量较大的液体。另外,还可列举丙酮、2-乙基己醇、1-溴萘等的液体。
在本实施形态中,如果是上述例示的液体,并不总是符合致孔剂。本实施形态中的所谓致孔剂,如上所述,是指与聚合性化合物相溶的液体,并且是在液体组合物中在聚合性化合物聚合的过程中不与聚合物(树脂)相溶(产生相分离)的液体。换言之,某种液体是否符合致孔剂,取决于与聚合性化合物和聚合物(聚合性化合物通过聚合而形成的树脂)的关系。
另外,由于本实施形态的液体组合物中含有至少一种与聚合性化合物之间具有上述特定关系的致孔剂,因此，在制备液体组合物时，材料选择范围扩大,液体组合物的设计变得容易。液体组合物制备时的材料选择范围扩大,从多孔质结构形成以外的角度考虑,对液体组合物要求特性场合,对应的选择范围扩大。例如,以喷墨方式喷出液体组合物的情况下,作为多孔质形成以外的角度考虑,要求具有喷出稳定性等的液体组合物,由于材料选择范围宽,因此，液体组合物的设计变得容易。
本实施形态的液体组合物如上所述,至少含有一种与聚合性化合物之间具有上述特定关系的致孔剂即可,因此，也可以追加含有与聚合性化合物之间不具有上述特定关系的液体(非致孔剂的液体)。但是,与聚合性化合物之间没有上述特定关系的液体(非致孔剂的液体)的含量,相对于液体组合物总量，优选10.0质量％以下,更优选5.0质量％以下,进而更优选1.0质量％以下,特别优选不含上述与聚合性化合物之间没有上述特定关系的液体(非致孔剂的液体)。
液体组合物中的致孔剂的含量,相对于液体组合物总量,优选30.0质量％以上、95.0质量％以下，更优选50.0质量％以上、90.0质量％以下，进而更优选60.0质量％以上、80.0质量％以下。致孔剂的含量为30.0质量％以上时，所得到的多孔质体的空孔大小不会过小到几nm以下，多孔质体具有合适的空隙率，能够抑制液体或气体的渗透难以发生的倾向，因此，很合适。另外，致孔剂的含量为95.0质量％以下场合，可以充分形成树脂的三维网眼结构，充分得到多孔质结构，也能见到所得到的多孔质结构的强度提高的倾向，因此，很合适。
液体组合物中聚合性化合物的含量和致孔剂含量的质量比(聚合性化合物:致孔剂)优选1.0:0.4～1.0:19.0，更优选1.0:1.0～1.0:9.0，进而更优选1.0:1.5～1.0:4.0。
-聚合诱发相分离-
在本实施形态中，通过聚合诱发相分离形成多孔质树脂。本实施形态中的聚合诱发相分离表示聚合性化合物和致孔剂虽然相溶，但在聚合性化合物聚合过程中产生的聚合物(树脂)和致孔剂不相溶(产生相分离)的状态。虽然通过相分离获得多孔质体的方法还有其他存在，但通过使用聚合诱发相分离的方法，能够形成具有网眼结构的多孔质体,因此，能够期待对药品或热耐受性高的多孔质体。另外，与其他方法相比，可以列举具有处理时间短、表面修饰容易的优点。
接下来，对使用聚合诱发相分离的多孔质树脂的形成处理进行说明。聚合性化合物通过光照射等产生聚合反应，形成树脂。在该过程期间，对于生长中的树脂中的致孔剂的溶解度降低，发生树脂和致孔剂之间的相分离。最终，树脂形成具有致孔剂等填满孔的多孔质结构的网眼结构的多孔质结构。若将其干燥，则去除致孔剂等，残留多孔质树脂。因此，为了形成具有合适空隙率的多孔质树脂，研究致孔剂与聚合性化合物的相溶性，以及致孔剂与聚合性化合物聚合而形成的树脂的相溶性。
--汉森(Hansen)溶度参数(HSP)--
上述相溶性可以通过汉森(Hansen)溶度参数(HSP)预测。所谓Hansen溶度参数(HSP)是预测二种物质相溶性的有用工具,是由查尔斯·汉森(Charles M.Hansen)发现的参数。Hansen溶度参数(HSP)由实验和理论衍生的以下三个参数(δD、δP、和δH)组合表示。Hansen溶度参数(HSP)的单位使用MPa0.5或(J/cm3)0.5。在本实施形态中，使用(J/cm3)0.5。
δD:源自伦敦分散力的能量。
δP:源于偶极子相互作用的能量。
δH:源自氢键力的能量。
Hansen溶度参数(HSP)是表示为(δD，δP，δH)的矢量，在将三个参数作为坐标轴的三维空间(Hansen空间)上绘制表示。通常使用的物质的Hansen溶度参数(HSP)有如数据库等的公知的信息源,因此，可以通过参照数据库获得所需的物质的汉森溶度参数(HSP)。数据库中未登录Hansen溶度参数(HSP)的物质可以通过使用例如汉森溶度参数实践(HansenSolubility Parameters in Practice)(HSP iP)等的计算机软件，从物质的化学结构、后述的Hansen溶解球法计算Hansen溶度参数(HSP)。含有二种或二种以上物质的混合物的Hansen溶度参数(HSP)根据以下方法计算：对于各物质的汉森溶度参数(HSP),乘以各物质相对混合物全体的体积比，所得值的矢量和。在本实施形态中,将基于数据库等公知信息源获得的溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数(HSP)表示为“溶剂的汉森溶度参数”。
另外,基于溶质的汉森溶度参数(HSP)和溶液的汉森溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)用下式表示：
相对能量差(RED)＝Ra/Ro
在上式中,Ra表示溶质的汉森溶度参数(HSP)和溶液的汉森溶度参数(HSP)的相互作用间距离,Ro表示溶质的相互作用半径。汉森溶度参数(HSP)间的相互作用间距离Ra表示二种物质的距离。该值越小,意味在三维空间(Hansen空间)内，二种物质越接近,表示相互溶解(相溶)的可能性越高。
假设对二种物质(溶质A和溶液B)的各自的汉森溶度参数(HSP)如下所示,则Ra可以按如下计算:
HSPA＝(δDA，δPA，δHA)
HSPB＝(δDB，δPB，δHB)
Ra＝[4×(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2]1/2
Ro(溶质的相互作用半径)可以通过如下所述的Hansen溶解球法决定。
--Hansen溶解球法—
首先，准备想求取Ro的物质，以及Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂(与上述“溶剂(致孔剂)”意义有区别的液体)，实行对象物质相对各评价用溶剂的相溶性试验。在相溶性试验中，将显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)与不显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)分别绘制在Hansen空间上。根据绘制的各评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)，在Hansen空间上作成假想球体(Hansen球)，该假想球体包含显示相溶性的评价用溶剂组的hansen溶度参数(HSP)，不包含不显示相溶性的评价用溶剂组的hansen溶度参数(HSP)。Hansen球的半径为物质的相互作用半径Ro,中心为物质的Hansen溶度参数(HSP)。欲求取相互作用半径Ro及Hansen溶度参数(HSP)的物质和Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂之间的相溶性的评价基准(是否相溶的判断基准)由评价者自身设定。本实施形态的评价基准在后文说明。
--聚合性化合物的Hansen溶度参数(HSP)及相互作用半径—
本实施形态中的聚合性化合物的Hansen溶度参数(HSP),以及聚合性化合物的相互作用半径由Hansen溶解球法决定。如上所述,Hansen溶解球法中的相溶性的评价基准由评价者自身设定,因此，将根据以下基准求出的本实施形态的聚合性化合物的Hansen溶度参数(HSP)表示为“聚合性化合物的Hansen溶度参数C”,将聚合性化合物的相互作用半径表示为“聚合性化合物的相互作用半径D”。换言之,“聚合性化合物的Hansen溶度参数C”及“聚合性化合物的相互作用半径D”与基于数据库等公知信息源获得的“溶剂的Hansen溶度参数”不同,基于包含评价者自身设定的相溶性评价基准的Hansen溶解球法获得。
聚合性化合物的Hansen溶度参数C以及聚合性化合物的相互作用半径D可以根据以下[1-1]和[1-2],由聚合性化合物相对评价用溶剂的相溶性评价(基于“一边搅拌一边测定包含聚合性化合物及评价用溶剂的透射率测定用组合物的透射率测定用组合物的波长550nm的光的透射率”的评价)求得。
[1-1]透射率测定用组合物的制备
首先,准备欲求取Hansen溶度参数(HSP)的聚合性化合物，以及Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂,将聚合性化合物、各评价用溶剂、以及聚合引发剂按照以下所示比率混合,制备透射率测定用组合物。Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂使用下述21种评价用溶剂。
～透射率测定用组合物比率～
欲求取Hansen溶度参数(HSP)的聚合性化合物:28.0质量％
Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量％
聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量％
～评价用溶剂组(21种)～
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
[1-2]光透射率的测定
将制作的透射率测定用组合物注入石英容器,一边使用搅拌子以300rpm搅拌,一边测定透射率测定用组合物的波长550nm的光(可见光)的透射率。在本实施形态中,将光的透射率为30％以上场合判断为聚合性化合物和评价用溶剂相溶状态,将不足30％场合判断为聚合性化合物和评价用溶剂为非相溶的状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示：
石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
透射率测定装置:Ocean Optics公司制，USB4000。
搅拌速度:300rpm
测定波长:550nm
起始条件:石英容器内在空气的状态下,测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100％)。
在本实施形态中，作为液体组合物(与上述“透射率测定用组合物”不同)中包含的聚合性化合物和溶剂(致孔剂)“相溶”场合的一个例子如下。也就是说,在不实行上述[1-1]、而实行上述[1-2]中,使用“液体组合物”代替“透射率测定用组合物”,测定光的透射率。此时,将光的透射率为30％以上场合判断为液体组合物中包含的聚合性化合物和溶剂(致孔剂)“相溶”状态,将不足30％场合判断为“不相溶”状态。在本实施形态中,在上述[1-2]中,将使用“液体组合物”代替“透射率测定用组合物”测定的光的透射率表示为“一边搅拌液体组合物一边测定的液体组合物的波长550nm的光的透射率”。
--聚合性化合物通过聚合形成的树脂的Hansen溶度参数(HSP)及相互作用半径—
本实施形态中的聚合性化合物聚合形成的树脂的Hansen溶度参数(HSP),以及聚合性化合物聚合形成的树脂的相互作用半径由Hansen溶解球法决定。如上所述,Hansen溶解球法的相溶性的评价基准由评价者自身设定,因此，将根据以下基准求出的本实施形态的聚合性化合物聚合形成的树脂的Hansen溶度参数(HSP)表示为“树脂的Hansen溶度参数A”,将聚合性化合物聚合形成的树脂的相互作用半径表示为“树脂的相互作用半径B”。换言之,“树脂的Hansen溶度参数A”及“树脂的相互作用半径B”与基于数据库等公知信息源获得的“溶剂的Hansen溶度参数”不同,基于包含评价者自身设定的相溶性评价基准的Hansen溶解球法获得。
树脂的Hansen溶度参数A及树脂的相互作用半径B,可以根据以下[2-1]、[2-2]、以及[2-3],由树脂相对评价用溶剂的相溶性评价(基于“使用包含聚合性化合物以及评价用溶剂的雾度测定用组合物制作的雾度测定用元件的雾度值(模糊度)的上升率”的评价)求得。
[2-1]雾度测定用组合物的制备
首先,准备欲求取Hansen溶度参数(HSP)的树脂的前体(聚合性化合物)和Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂,将聚合性化合物、各评价用溶剂、以及聚合引发剂按如下所示的比率混合,制备雾度测定用组合物。Hansen溶度参数(HSP)公知的数十种评价用溶剂使用下述21种评价用溶剂。
～雾度测定用组合物比率～
欲求取Hansen溶度参数(HSP)的树脂前体(聚合性化合物):28.0质量％
Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量％
聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量％
～评价用溶剂组(21种)～
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
[2-2]雾度测定用元件的制造
在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板，以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将在[2-1]中制备的雾度测定用组合物充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使雾度测定用组合物硬化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。
制作时的诸条件如下所示：
无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制,40mm,t＝0.7mm,OA-10G。
间隙剂:积水化学公司制,树脂微粒微珍珠GS-L100,平均粒径100μm。
旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
填充的雾度测定用组合物量:160μL
UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度30mW/cm2,照射时间20s。
密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
[2-3]雾度(haze)值(模糊度)的测定
使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件，测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。聚合性化合物通过聚合而形成的树脂和评价用溶剂的相溶性越低,雾度测定用元件的雾度值越高,上述相溶性越高，则雾度测定用元件的雾度值越低。另外,显示雾度值越高,聚合性化合物聚合形成的树脂越容易形成多孔质结构。在本实施形态中,将雾度值的上升率为1.0％以上场合判断为树脂和评价用溶剂非相溶的状态，将雾度值的上升率不足1.0％场合判断为树脂和评价用溶剂相溶的状态。用于测定的装置如下所示：
雾度测定装置:Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
在本实施形态中,作为在液体组合物(与上述“雾度测定用组合物”不同)中在聚合性化合物聚合过程中聚合物(树脂)和溶剂(致孔剂)“不相溶(产生相分离)”场合的一个例子如下。首先,在不实行上述[2-1]、而实行上述[2-2]中,使用“液体组合物”代替“雾度测定用组合物”,制作UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件。接着，在上述[2-3]中,使用由“液体组合物”制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件，测定雾度值的上升率。此时,将雾度值的上升率为1.0％以上场合判断为液体组合物中包含的聚合物(树脂)和溶剂(致孔剂)“不相溶(产生相分离)”状态,将雾度值的上升率不足1.0％场合判断为“相溶(不产生相分离)”状态。在本实施形态中,在上述[2-2]中,将代替“雾度测定用组合物”、使用“液体组合物”制作的雾度测定用元件表示为“使用液体组合物制作的雾度测定用元件”。
--基于树脂和溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)—
如上所述,使用含有聚合性化合物和评价用溶剂的雾度测定用组合物制作雾度测定用元件，从基于该雾度测定用元件的雾度值(模糊度)的上升率决定的聚合性化合物聚合而成的树脂的Hansen溶度参数A、该树脂的相互作用半径B、以及致孔剂的Hansen溶度参数,根据下式1计算相对能量差(RED),该相对能量差(RED)优选1.00以上,更优选1.10以上，进而更优选1.20以上，特别优选1.30以上。
相对能量差(RED)＝
(“树脂的Hansen溶度参数A”与“溶剂的Hansen溶度参数”的距离)/“树脂的相互作用半径B” (式1)
基于树脂和致孔剂的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)为1.00以上的情况下,聚合性化合物在液体组合物中聚合形成的树脂和致孔剂容易发生相分离,多孔质树脂更容易形成,因此，很合适。
--基于聚合性化合物和溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)—
如上所述,一边搅拌含有聚合性化合物和评价用溶剂的透射率测定用组合物，一边测定透射率测定用组合物的波长550nm的光的透射率，从基于上述光的透射率决定的聚合性化合物的Hansen溶度参数C、基于该聚合性化合物和评价用溶剂的相溶性决定的聚合性化合物的相互作用半径D、以及溶剂的Hansen溶度参数,根据以下式2计算相对能量差(RED),该相对能量差(RED)优选1.05以下,更优选0.90以下，进而更优选0.80以下，特别优选0.70以下。
相对能量差(RED)＝
(“聚合性化合物的Hansen溶度参数C”与“溶剂的Hansen溶度参数”的距离)/“聚合性化合物的相互作用半径D” (式2)
基于聚合性化合物和致孔剂的Hansen溶度参数(HSP)的相对能量差(RED)为1.05以下场合,聚合性化合物和致孔剂易显示相溶性,随着接近0,表示相溶性越好。因此,通过使得相对能量差(RED)为1.05以下,可得到表示使得聚合性化合物溶解于致孔剂中后不会随着时间经过析出聚合性化合物那样的高的溶解稳定性的液体组合物。聚合性化合物对致孔剂具有高的溶解性,能够保持液体组合物的排出稳定性,因此,例如喷墨方式那样喷出液体组合物的方式,也可以合适地适用本实施形态的液体组合物。另外,相对能量差(RED)为1.05以下,在聚合反应开始前的液体组合物的状态下，抑制聚合性化合物和致孔剂之间的分离,抑制形成不规则或不均匀的多孔质树脂。
＜聚合引发剂＞
聚合引发剂是由光或热等能量生成自由基或阳离子等的活性种、能够使聚合性化合物的聚合开始的材料。作为聚合引发剂,可以将公知的自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂、碱产生剂等使用单独一种或组合使用二种或二种以上,其中，优选使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用光自由基产生剂。例如,以商品名IRGACURE或DAROCUR为人所知的米蚩酮或二苯甲酮那样的光自由基聚合引发剂，作为更具体的化合物，可以列举二苯甲酮、苯乙酮衍生物，例如，α-羟基或α-氨基苯乙酮,4-芳酰基-1,3-二氧代环戊氧基,苄基缩酮,2,2-二乙氧基苯乙酮,对二甲基氨基乙酰吩,对二甲基氨基苯丙酮,二苯甲酮,2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、二叔丁基过氧化物,1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮,1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮,甲基苯甲酰甲酯,苯偶姻异丙醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻n-丙基等的苯偶姻烷基醚或酯、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物,2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦,1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或茂钛、荧光素、蒽醌、硫呫吨酮或呫吨酮、洛芬二聚体、三卤甲基化合物或二卤代甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
此外,也可以同时含有二叠氮化合物那样的光交联型自由基发生剂。另外,在仅通过热进行聚合场合,可以使用作为通常的自由基发生剂的偶氮二异丁腈(AIBN)等的热聚合引发剂。
为得到足够的固化速度,当将聚合性化合物的总质量设为100.0质量％场合,聚合引发剂的含量优选0.05质量％以上、10.0质量％以下,更优选0.5质量％以上、5.0质量％以下。
《液体组合物的制造方法》
液体组合物优选通过使得聚合引发剂溶解于聚合性化合物的工序、使致孔剂和其他成分进一步溶解的工序、以及为形成均匀的溶液而搅拌的工序等而制作。
《液体组合物的物性》
从赋予液体组合物时的操作性的角度考虑，液体组合物的粘度优选在25℃下,1.0mPa·s以上、150.0mPa·s以下,更优选1.0mPa·s以上、30.0mPa·s以下,特别优选1.0mPa·s以上、25.0mPa·s以下。通过液体组合物的粘度为1.0mPa·s以上、30.0mPa·s以下,即使在将液体组合物适用于喷墨方式场合,也能得到良好的喷射性。在此,粘度可以使用例如粘度计(装置名:RE-550L、东机产业株式会社制)等进行测定。
《多孔质树脂制造装置，多孔质树脂制造方法》
图1是表示用于实现本实施形态的多孔质树脂制造方法的多孔质树脂制造装置一例的模式图。
＜多孔质树脂制造装置＞
多孔质树脂制造装置100是使用上述液体组合物制造多孔质树脂的装置。多孔质树脂制造装置100包括印刷工序部10,聚合工序部20,以及加热工序部30，所述印刷工序部10包含将液体组合物赋予印刷基材4上、形成液体组合物层的工序,所述聚合工序部20包含使得液体组合物层的聚合引发剂活性化、通过聚合性化合物的聚合得到多孔质树脂前体6的聚合工序，所述加热工序部30包含加热多孔质树脂前体6得到多孔质树脂的加热工序。多孔质树脂制造装置100设有运送印刷基材4的运送部5,运送部5以预先设定的速度按照印刷工序部10、聚合工序部20、加热工序部30的顺序运送印刷基材4。
-印刷工序部-
印刷工序部10包括印刷装置1a,收纳液体组合物的收纳容器1b,以及将储存在收纳容器1b的液体组合物供给至印刷装置1a的供给管1c。所述印刷装置1a作为赋予手段一例，实现将液体组合物赋予印刷基材4上的赋予工序。
收纳容器1b收纳液体组合物7,印刷工序部10从印刷装置1a排出液体组合物7,将液体组合物7赋予到印刷基材4上，使得液体组合物层形成薄膜状。收纳容器1b可以构成为与多孔质树脂制造装置100一体化,但也可以构成为能从多孔质树脂制造装置100卸下。另外,也可以是用于添加到与多孔质树脂制造装置100一体化的收纳容器或能从多孔质树脂制造装置100卸下的收纳容器的容器。
印刷装置1a只要能够赋予液体组合物7,没有特别限制，可以使用与例如旋涂法、浇注法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、辊式涂布法、线杆涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细涂布法、喷射涂布法、喷嘴涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶印法、反转印刷法、喷墨印刷法等各种印刷方法对应的任意印刷装置。
收纳容器1b和供给管1c只要能够稳定地储存和供给液体组合物7,可以任意选择。构成收纳容器1b和供给管1c的材料优选在紫外线和可见光的较短波长区域具有遮光性。由此，防止液体组合物7因外光而开始聚合。
-聚合工序部-
聚合工序部20如图1所示,包括光照射装置2a以及聚合惰性气体循环装置2b。所述光照射装置2a作为硬化手段一例，实现通过对液体组合物照射热、光等的活性能量射线使其固化的固化工序，所述聚合惰性气体循环装置2b使得聚合惰性气体循环。光照射装置2a对由印刷工序部10形成的液体组合物层,在存在聚合惰性气体的情况下照射光,使其光聚合,得到多孔质树脂前体6。
根据液体组合物层中含有的光聚合引发剂的吸收波长，适当选择光照射装置2a,只要能够使液体组合物层中的化合物的聚合开始及进行,没有特别的限制,可以列举例如高压水银灯、金属卤化物灯、热阴极管、冷阴极管、LED等的紫外线光源。不过,由于短波长的光一般具有容易到达深部的倾向,因此，优选根据形成的多孔质膜的厚度选择光源。
接下来,关于光照射装置2a的光源的照射强度,若照射强度过强,则在相分离充分发生前,聚合会急剧进行,因此，存在难以得到多孔质结构的倾向。另外,照射强度过弱的情况下,相分离进行到微观尺度以上,容易发生多孔质的偏差或粗大化。并且,照射时间也变长,存在生产性下降的倾向。因此,作为照射强度,优选10mW/cm2以上、1W/cm2以下,更优选30mW/cm2以上、300mW/cm2以下。
其次,聚合惰性气体循环装置2b起着以下作用：使大气中含有的聚合活性的氧浓度降低,不阻碍液体组合物层的表面附近的聚合性化合物的聚合反应，使其进行。因此,只要使用的聚合惰性气体满足上述功能,没有特别限制,可以列举例如氮、二氧化碳、氩等。
另外,作为其流量，考虑能有效地得到阻碍降低效果,优选O2浓度不足20％(比大气氧浓度低的环境),更优选0％以上、15％以下,进而更优选0％以上、5％以下。并且,聚合惰性气体循环装置2b为了实现稳定的聚合进行条件,优选设置可调节温度的温控手段。
-加热工序部-
加热工序部30如图1所示,具有加热装置3a，包含溶剂除去工序：将由聚合工序部20形成的多孔质树脂前体6中残留的溶剂,通过加热装置3a加热，使其干燥除去。由此，可以形成多孔质树脂。加热工序部30可以在减压下实施溶剂除去工序。
另外,加热工序部30还包括聚合促进工序以及引发剂除去工序。所述聚合促进工序通过加热装置3a加热多孔质膜前体6,进一步促进在聚合工序部20实施的聚合反应,所述引发剂除去工序通过加热装置3a加热残存于多孔质膜前体6的光聚合引发剂，使其干燥除去。上述聚合促进工序及引发剂除去工序可以不与溶剂除去工序同时实施,而在溶剂除去工序之前或之后实施。
再有,加热工序部30在溶剂除去工序后,包含在减压下加热多孔质树脂的聚合完成工序。加热装置3a只要满足上述功能,没有特别的限制,可以列举例如IR加热器或热风加热器等。
另外,关于加热温度和时间,可以根据多孔质膜前体6中所含溶剂的沸点和形成膜厚进行适当选择。
-印刷基材-
作为印刷基材4的材料,不论是透明还是不透明,可以使用任何材料。也就是说,作为透明基材,可以使用玻璃基材、各种塑料薄膜等的树脂薄膜基材,或其复合基板等,作为不透明基材，可以使用硅基材,不锈钢等的金属基材,或层叠这些基材等各种基材。
印刷基材4可以是普通纸、光泽纸、特殊纸、布等的记录介质。另外,作为记录介质,可以是低渗透性基材(低吸收性基材)。所谓低渗透性基材指的是具有透水性、吸收性、或者吸附性低的表面的基材,也包含即使在内部有很多空洞但不向外部开口的材质。作为低渗透性基材,可以列举用于商业印刷的涂层纸、将废纸浆配设在中层、背面层而在表面施以涂层的板纸那样的记录介质等。
印刷基材4也可以是用作蓄电元件用或发电元件用的绝缘层的多孔质树脂片。
另外,关于形状，即使是曲面即使具有凹凸形状,只要是可适用于印刷工序部10、聚合工序部20的基材,都可以使用。
《多孔质树脂》
由液体组合物形成的多孔质树脂的膜厚,虽然没有特别限制,但考虑到聚合时的硬化均匀性,优选0.01μm以上、500μm以下,更优选0.01μm以上、100μm以下,进而更优选1μm以上、50μm以下,特别优选10μm以上、20μm以下。膜厚为0.01μm以上,所得到的多孔质树脂的表面积变大,能够充分得到基于多孔树脂的功能。另外,膜厚为500μm以下,在膜厚方向可抑制聚合时使用的光或热的不均,得到在膜厚方向均匀的多孔质树脂。通过制作在膜厚方向上均匀的多孔质树脂,可以抑制多孔质树脂的结构不匀,抑制液体或气体的透过性降低。关于多孔质树脂的膜厚,根据使用多孔质树脂的用途进行适当调整。例如,在将多孔质树脂用作蓄电元件用绝缘层的情况下,优选10μm以上、20μm以下。
所形成的多孔质树脂没有特别限定,但从确保液体或气体的良好的渗透性的角度考虑,优选具有树脂的固化物的三维分支网眼结构作为骨架,具有多孔质树脂中的多个空孔连续连接的共连续结构(也称为整体结构(monolith structure))。即,多孔质树脂优选具有多个空孔,具有一个空孔与其周围的其他空孔连接的连通性,三维地扩散。通过空孔之间连通,可以充分地发生液体或气体的浸入,能够有效地发挥物质分离或反应场的功能。
作为通过具有共连续结构所得的物性之一,可以列举透气度。多孔质树脂的透气度例如根据JIS P8117测定,优选500秒/100mL以下,更优选300秒/100mL以下。此时,透气度例如使用Gurley式计测仪(东洋精机制作所制)等进行测定。
所形成的多孔质树脂具有的空孔的截面形状可以为大致圆形、大致椭圆形、大致多边形等各种各样的形状及各种大小。在此,所谓空孔的大小指的是截面形状中最长部分的长度。空孔的大小可以从用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的截面照片求取。关于多孔质树脂所具有的空孔大小,没有特别的限制,但是从液体或气体的渗透性角度考虑,优选0.01μm以上、10μm以下。另外,作为多孔质树脂的空隙率,优选30％以上,更优选50％以上。作为将多孔质树脂具有的空孔的大小及空隙率设为上述范围的方法,没有特别的限定,例如，可以列举将液体组合物中的聚合性化合物的含量调整到上述范围的方法、将液体组合物中的致孔剂的含量调整到上述范围的方法、以及调整活性能量射线的照射条件的方法等。
《多孔质树脂的用途》
＜蓄电元件用途或发电元件用途＞
使用本实施形态的液体组合物形成的多孔质树脂例如可作为蓄电元件用或发电元件用的绝缘层使用。换言之,本实施形态的液体组合物可作为用于制造蓄电元件或发电元件中的绝缘层的液体组合物使用。在用于这些用途的情况下,优选例如通过向在电极基体上预先形成的活性物质层上赋予液体组合物,形成绝缘层(隔片)。
作为蓄电元件用或发电元件用的绝缘层,使用例如具有一定大小的空孔或空隙率的薄膜状的多孔质绝缘层等，这为人们所公知。另一方面,使用本实施形态的液体组合物场合,通过适当调整聚合性化合物的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,可以适当改变空孔或空隙率,可以提高蓄电元件及发电元件的性能方面的设计自由度。另外,本实施形态的液体组合物可以通过多种赋予方法展开,例如可以用喷墨方式赋予,可提高蓄电元件及发电元件的形状面的设计自由度。
绝缘层是将正极和负极隔离、且确保正极和负极之间的离子传导性的部件。另外,在本申请中表示为绝缘层的情况下,不限于层状的形状。
将本实施形态的液体组合物赋予蓄电元件用或发电元件用的绝缘层(第一绝缘层)上,可追加形成由多孔质树脂层构成的绝缘层(第二绝缘层)。通过在第一绝缘层上形成第二绝缘层,可以增加或提高作为绝缘层整体的耐热性、耐冲击性、耐高温收缩性等诸多功能。
电极基体只要是具有导电性的基体,没有特别的限制,可以使用铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔,以及对它们进行蚀刻开有微细孔的蚀刻箔的电极基体，它们可以合适地用于一般作为蓄电器件的二次电池、电容器，其中，尤其是锂离子二次电池，也可以使用用于锂离子电容器的开孔的电极基体。另外,也可以使用将在燃料电池那样的发电装置中使用的碳纸纤维状的电极以无纺或织造成平面、以及在上述开孔电极基体中具有微细孔的电极基体。再有,在太阳能装置场合,除了上述电极之外,还可以使用在玻璃或塑料等平面基体上形成铟/钛类的氧化物或锌氧化物那样的透明的半导体薄膜的电极基体,以及将导电性电极膜薄薄地蒸镀而成的电极基体。
活性物质层是将粉体状的活性物质和催化剂组合物分散在液体中,将所得的液体涂布、固定在电极基体上,使其干燥而形成,通常使用喷雾、分配器、模涂、提拉涂布的印刷,涂布后干燥而形成。
正极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型例子，可以使用含碱金属的过渡金属化合物，作为正极用活性物质。例如,作为含锂过渡金属化合物,可以列举包含选自钴、锰、镍、氯、铁及钒构成的组的至少一种元素和锂的复合氧化物。例如,可以列举钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的含锂过渡金属氧化物、LiFePO4等的橄榄石型锂盐、二硫化钛、二硫化钼等的硫属化合物、二氧化锰等。含锂过渡金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物，或该金属氧化物中的过渡金属的一部分由异种元素取代的金属氧化物。作为异种元素,例如可以列举Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等,其中优选Mn、Al、Co、Ni和Mg。异种元素可以单独一种，也可以二种或二种以上并用。这些正极活性物质可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。作为镍氢电池中所使用的上述活性物质,可以列举氢氧化镍等。
负极活性物质只要是能可逆地吸留及放出碱金属离子的材料,就没有特别的限制。作为典型例子，可以使用将含有具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料，作为负极活性物质。作为这样的碳材料,可以列举天然石墨、球状或纤维状的人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等。作为碳材料以外的材料,可以列举钛酸锂。另外,从提高锂离子电池的能量密度角度考虑,也可以合适地使用硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等的高容量材料，作为负极活性物质。
作为镍氢电池中的上述活性物质，作为贮氢合金,例示AB2系或者A2B系的贮氢合金。
正极或负极的粘合剂可以使用例如PVDF、PTFE、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外,也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯的二种或二种以上的材料的共聚物。另外,作为电极中含有的导电剂,可以使用例如天然石墨、人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、通道黑、炉黑、灯黑、热碳黑等的碳黑类，碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类，氟化碳、铝等的金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类，氧化钛等的导电性金属氧化物，亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等的有机导电性材料等。
在燃料电池中的活性物质一般作为阴极电极或阳极电极的催化剂，使用将铂、钌、或铂合金等的金属颗粒担载在碳等的催化剂载体上。为了使得催化剂颗粒担载在催化剂载体的表面，例如，使得催化剂载体悬浮在水中，添加催化剂颗粒的前体(例如氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂、氯化亚铂、双乙酰丙酮铂、二氯二氨铂、二氯四氨铂、硫酸亚铂氯化钌酸、氯化铱酸、氯化铑酸、氯化亚铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜等的含有合金成分者等),使其溶解于悬浮液中,加碱，使其生成金属氢氧化物，同时，得到催化剂载体，使得所述金属氢氧化物担载在催化剂载体表面。将所述催化剂载体涂布在电极基体上，在氢气气氛下等使其还原,得到表面涂布有催化剂颗粒(活性物质)的电极。
太阳能电池等场合,活性物质除了氧化钨粉末、氧化钛粉末以外,还可以列举SnO2、ZnO、ZrO2、Nb2O5、CeO2、SiO2、Al2O3之类的氧化物半导体层，使得色素担载于半导体层,例如，可以列举钌-三型的过渡金属络合物、钌-双型过渡金属络合物、锇-三型过渡金属络合物、锇-双型过渡金属络合物、钌-顺式-二水代-联吡啶络合物、酞菁和卟啉、有机-无机的钙钛矿晶体等的化合物等。
-蓄电元件用途中的致孔剂及电解质-
将由液体组合物形成的多孔质树脂作为蓄电元件用的绝缘层使用时,优选致孔剂也作为构成蓄电元件的电解液中含有的成分使用。换言之,电解液优选含有致孔剂和后述的电解质的溶液。不仅是为了形成多孔质树脂,而且也可通过选择合适的致孔剂作为电解液中含有的成分,能省略形成多孔质树脂后通过加热工序等除去致孔剂的工序以及使得另外的电解液浸渍在多孔质树脂中的工序等。
能省略加热工序场合,可以抑制对可能因加热而产生的对多孔质树脂的损伤、对多孔质树脂以外的构成(例如,电极基体或活性物质层等)的损伤。特别是通过抑制对多孔质树脂的损伤,可抑制蓄电元件的短路或蓄电元件驱动时的反应不均,进一步提高蓄电元件的性能。
另外,在实行通过加热工序除去致孔剂的工序场合,有时在多孔质中残留有一部分致孔剂。这种残留的致孔剂有时在蓄电元件内部因意外的副反应而产生气体,从而降低蓄电元件的性能,但通过选择作为在电解液中含有的成分的致孔剂(例如,使因副反应等引起的蓄电元件性能降低困难等),可以抑制性能的降低。
将多孔质树脂作为蓄电元件用的绝缘层使用场合,作为合适地选择的致孔剂，优选使用蓄电元件时(充放电时)抑制分解反应或气体发生等，例如，可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类以及将它们混合后的物质等。其中，优选使用从碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸乙烯酯中选择的至少一种。
优选多孔质树脂形成后省略由加热工序等除去的工序的致孔剂的沸点比需要通过加热工序等除去的工序的致孔剂的沸点高。由于沸点高,抑制制造中的致孔剂的气化,抑制电解液的组成从初始设想的组分变化。具体而言,优选80℃以上,更优选85℃以上,进而更优选90℃以上。碳酸丙烯酯沸点为240℃,碳酸甲乙酯沸点为107℃,碳酸二甲酯沸点为90℃,碳酸乙烯酯沸点为244℃。
如上所述,即使作为构成蓄电元件的电解液中含有的成分使用功能的致孔剂场合,图1中的多孔质树脂制造装置100优选不具有加热工序部30。
电解质如上所述,是在将由液体组合物形成的多孔质树脂用作蓄电元件用绝缘层场合等使用的成分。作为电解质,可以列举可溶解于致孔剂的固体电解质及离子液体等的液体电解质等。通过在液体组合物中含有电解质,在形成多孔质树脂后,可使构成残存成分的致孔剂和电解质起着作为蓄电元件的电解液的功能。由此,可以省略多孔质树脂形成后由加热工序等除去致孔剂的工序以及使得另外的电解液浸渍在多孔质树脂中的工序等。
能省略加热工序场合,可以抑制对可能因加热而产生的对多孔质树脂的损伤、对多孔质树脂以外的构成(例如,电极基体或活性物质层等)的损伤。特别是通过抑制对多孔质树脂的损伤,可抑制蓄电元件的短路或蓄电元件驱动时的反应不均,进一步提高蓄电元件的性能。
另外,即使实行通过加热工序除去致孔剂的工序,有时在多孔质中残留有一部分致孔剂。这种残留致孔剂有时在蓄电元件内部因意外的副反应而产生气体,从而降低蓄电元件的性能,但通过选择作为在电解液中含有的成分的致孔剂(例如,使因副反应等引起的蓄电元件性能降低困难等),可以抑制性能的降低。
作为固体电解质,只要能溶解于致孔剂,就没有特别的限制,例如，可以使用碱金属盐和碱土类金属盐等的无机离子盐,4级铵盐、酸类的支持盐(supporting salts),以及碱类的支持盐等,更具体地说,可以列举LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3COO,KCl,NaClO3,NaCl,NaBF4,NaSCN,KBF4,Mg(ClO4),Mg(BF4)2等。
作为液体电解质，可以列举含有阳离子成分和阴离子成分的各种离子液体。离子液体优选在包括室温在内的广泛温度范围内能保持液体状态的液体。
作为阳离子成分,例如,可以列举N，N-二甲基咪唑盐、N,N-甲基乙基咪唑盐、N,N-甲基丙基咪唑盐等的咪唑衍生物；N,N-二甲基吡啶鎓盐、N,N-甲基丙基吡啶鎓盐等的吡啶鎓衍生物等的芳香族系的盐；三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、三乙基己基铵盐等的四烷基铵等的脂肪族4级铵类化合物等。
作为阴离子成分,例如，从大气中的稳定性角度考虑，优选含氟的化合物,可以列举BF4 -、CF3SO3 -、PF4 -、(CF3SO2)2N-、B(CN4)-等。
电解质含量不受特别限制,可根据目的适当选择,但在电解液中，优选0.7mol/L以上、4.0mol/L以下,更优选1.0mol/L以上、3.0mol/L以下,从蓄电元件的容量和输出两者兼顾皆优角度考虑,更优选1.0mol/L以上、2.5mol/L以下。
<白色墨水用途>
本实施形态的液体组合物在形成多孔质树脂后除去致孔剂,将其白色化，因此，例如，优选包含在赋予记录介质上的白色墨水中。在本申请中,所谓白色墨水只要是能够形成白色图像的墨水,没有特别的限制,在墨水中也包括白色以外的物质(例如,透明物质或白色以外的颜色)。
众所周知,作为白色墨水,通过含有氧化钛等的无机颜料作为着色材料,呈现白色。但是,由于这种白色墨水的色料比重大,因此，容易产生沉降物,存在着保存稳定性及排放稳定性差的课题。在这一点上,本实施形态的白色墨水即使作为液体组合物以外的成分不含有颜料或染料等白色的色材,也能够呈现白色,因此，能够提高保存稳定性和排出稳定性。本实施形态的白色墨水可以含有白色的色材,但最好实质上不含有白色的色材。所谓实质上不含有白色色材场合,白色色材的含量相对白色墨水的质量,优选0.1质量％以下,更优选0.05质量％以下,进而更优选0.01质量％以下,更优选检测限界以下,特别优选不含白色色材。这样,由于白色墨水实质上不含白色色材,因此，可以减轻由白色墨水形成的白色图像,例如,可以合适地作为飞机涂装用白色墨水、汽车涂装用白色墨水等使用。
另外,作为白色墨水，含有多种聚合性化合物,硬化时这些聚合物会发生相分离,从而导致白浊，这为人们所公知。但是,这样的白色墨水由于聚合物之间的相分离呈现白色,并不是由空气层呈现白色,因此，存在白色度差的课题。对于这一点,将本实施形态的液体组合物作为白色墨水使用场合,通过具有作为空气层的空孔的多孔质树脂呈现白色,因此，能够发挥高的白色度。所谓白色是社会观念上称之为“白”的颜色,白色度可以通过例如用X-Rite939等的分光测色浓度计测量明度(L*)评价,例如，100％以上或以充分覆盖的量赋予记录介质表面场合,明度(L*)及色度(a*,b*)优选为以下范围：
70≤L*≤100
-4.5≤a*≤2
-6≤b*≤2.5
另外,由于本实施形态的白色墨水若赋予到记录介质上,形成由多孔质树脂构成的层,因此，也可以作为底层(primer)墨水使用，该底层墨水制作使得此后赋予的其它墨水(含色材的墨水等)的定影性的基底层(底层)。
一般,作为记录介质,使用涂层纸、玻璃基材、树脂薄膜基材、金属基材等的低渗透性基材或非渗透性基材场合,存在墨水相对该基材的定影性降低的课题。对于这一点,使用本实施形态的白色墨水(底层墨水)场合,由于白色墨水(底层墨水)相对低渗透性基材或非渗透性基材的定影性高,因此，可以提高在基底层上后赋予的另一种墨水的定影性。另外,即使后面赋予的另一种墨水(含有色材的墨水等)是难以用于低渗透性基材或非渗透性基材的渗透性的墨水(水性墨水等),也可以使墨水成分渗透扩散到多孔质树脂中,使色材在多孔质树脂表面定影。
另外,由于白色墨水(底层墨水)形成白色的受容层,因此，也可以隐藏记录介质的颜色或透明性,使得后赋予的其他墨水(含有色材的墨水等)的图像浓度提高。
<立体造型用途>
本实施形态的液体组合物能够形成具有高度方向的层厚的多孔质树脂层,因此，通过将该多孔质树脂层进行多层叠层,能够成形立体造型物。即,本实施形态的液体组合物优选包含在用于成形立体造型物的立体造型用组合物中。一般来说,在立体造型中,以硬化收缩引起的立体造型物的变形为课题。对于这一点,本实施形态的含有液体组合物的立体造型用组合物伴随聚合引发相分离形成具有网眼结构的多孔质体,因此，因该网眼结构缓和聚合时的内部应力,抑制由硬化收缩引起的造型物的变形。
其次,用图2对造型立体造型物的造型装置及造型方法进行说明。图2是表示材料喷射方式的造型装置一例的示意图。图2的造型装置包括以喷墨方式等喷出液体组合物的排出手段(赋予手段的一例)，以及对排出的液体组合物照射活性能量射线使其硬化的固化手段,顺序重复由该排出手段的排出及由该硬化手段的固化，造型立体造型物。在图2的造型装置中所实现的造型方法包括以喷墨方式排出液体组合物的排出工序(排出工序的一例)、以及对排出的液体组合物照射活性能量射线使其硬化的固化工序,通过顺序重复该排出工序及该固化工序，造型立体造型物。
对该造型装置及造型方法进行具体说明。图2的造型装置39使用配列有喷墨头的头单元(AB方向上可移动),从造型物用排出头单元30排出第一立体造型用组合物，从支持体用排出头单元31、32排出与第一立体造型用组合物组分不同的第二立体造型用组合物,在相邻的紫外线照射手段33、34一边使得上述各立体造型用组合物固化，一边层叠。更具体地说,例如,从支持体用排出头单元31、32向造型物支持基板37上排出第二立体造型用组合物，照射活性能量射线使其固化,形成具有积存部的第一支持体层后,从造型物用排出头单元30向该积存部排出第一立体造型用组合物，照射活性能量射线使其固化，形成第一造型物层,使得上述工序与叠层次数一致，一边使得上下方向可动的台38下降，一边反复多次，将支持体层和造型物层叠层,制作立体造型物35。然后,根据需要将支持体叠层部36除去。在图2中,造型物用排出头单元30只设置一个,但也可以设置二个或二个以上。
<叠层体用途>
通过对基材等的各种对象物赋予本实施形态的液体组合物，使其硬化,可以对基材等各种对象物层叠多孔质树脂层。换言之,本实施形态的液体组合物优选包含在层叠体形成用组合物中，该层叠体形成用组合物用于形成具有基材等对象物及在该对象物上形成的多孔质树脂层的层叠体。具体地说,如上所述,可列举用于蓄电元件用或发电元件用的液体组合物、用于白色墨水用的液体组合物、以及用于立体造型用的液体组合物等。通过对活性物质层赋予用于蓄电元件用或发电元件用的液体组合物,将作为绝缘层的多孔质树脂层叠层,通过向记录介质赋予用于白色墨水用的液体组合物,将作为白色图像的多孔质树脂层叠层,通过对固化工序后的多孔质树脂层赋予用于立体造型用的液体组合物,将作为立体造型物的所设定层的多孔质树脂层叠层。一般来说,对基材等对象物叠层场合,由于在对象物和层之间存在界面,当该界面的密接性弱时,容易产生对象物与层的剥离。尤其是通过聚合反应形成层使其叠层场合,在聚合时聚合物容易产生变形,容易成为产生对象物和层剥离的原因。对于这一点,将本实施形态的液体组合物用作层叠体用途场合,伴随聚合引发相分离，形成具有网眼结构的多孔质体,因此，通过该网眼结构可以缓和聚合时的内部应力,抑制因硬化收缩引起的造型物的变形,结果,可以抑制对象物和层的剥离,因此，很合适。
<载置体用途>
将本实施形态的液体组合物与功能性物质混合形成多孔质树脂场合，可以制作在多孔质树脂表面载置功能性物质的载置体。换言之,包含本实施形态的液体组合物和功能性物质的组合物可以作为用于制造载置功能性物质的载置体的载置体形成用组合物使用。在此,所谓多孔质树脂的表面不仅包括多孔质树脂的外部表面,还包括与外部连通的内部表面。这样,可使功能性物质载置在与外部连通的空隙中,因此，可载置功能性物质的表面积增加。
使用本实施形态的载置体形成用组合物场合,通过适当调整聚合性化合物的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,可以改变空孔或空隙率,可以提高载置体的性能方面的设计自由度。另外,由于本实施形态的载置体形成用组合物能用多种赋予方法展开,因此，例如可以以喷墨方式赋予,可以提高载置体的形状面的设计自由度。具体来说,不仅是平面,即使相对曲面也能均匀地形成载置体,也可以省略根据对象形状切削载置体等进行形状调整的作业。另外,通过用喷墨方式喷出,形成液滴,对飞翔中的液滴或附着在基材上的独立液滴照射活性能量射线,也可以形成具有粒子形状的载置体。
功能性物质是直接或间接地发挥规定功能的物质,优选伴随载置在多孔质树脂的面积增加该功能也增加或提高的物质,更优选使得载置的功能性物质位于外部表面和/或与外部连通的内部表面而能发挥该功能的物质(换言之,位于与外部不连通的内部表面场合,该功能发挥受到抑制的物质)。另外,功能性物质可以是即使溶解于液体组合物的物质也分散的物质,但优选分散的物质。作为功能性物质的一个例子,没有特别的限制,可以列举光催化剂、生理活性物质等。
光催化剂是通过照射处于特定波长区域的光(具有光催化剂的价电子带和导电带之间的带隙以上的能量的激发光)显示光催化剂活性的物质。光催化剂通过显示该光催化剂活性,能够发挥抗菌作用、消臭、除臭作用、挥发性有机化物(VOC)等有害物质分解作用等各种作用。
作为光催化剂,可以列举例如锐钛矿型或金红石型的氧化钛(IV)(TiO2)、氧化钨(III)(W2O3)、氧化钨(IV)(WO2)、氧化钨(VI)(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(III)(Fe2O3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铋(III)(Bi2O3)、钒酸铋(BiVo4)、氧化锡(II)(SnO)、氧化锡(IV)(SnO2)、氧化锡(VI)(SnO3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(Ⅱ)(CeO)、氧化铈(IV)(CeO2)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化铟(III)(In2O3)、氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)、钽酸钾(KTaO3)、铌酸钾(KNbO3)等的金属氧化物；硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铟(InS)等的金属硫化物；硒酸镉(CdSeO4)、硒化锌(ZnSe)等的金属硒化物；氮化镓(GaN)等的金属氮化物等,优选包含从氧化钛(IV)(TiO2)、氧化锡(IV)(SnO2)、氧化钨(III)(W2O3)、氧化钨(IV)(WO2)、氧化钨(VI)(WO3)选择的至少一种,更优选包含锐钛矿型氧化钛(IV)(TiO2)。
生理活性物质是为了使生物体发挥生理效果而使用的有效成分,例如,可以列举含有医药化合物、食品化合物、化妆品化合物等的低分子化合物，除此之外,还可以列举含有抗体、酶等的蛋白质及DNA、RNA等的核酸等的生物高分子的高分子化合物等。另外,所谓“生理的效果”是指生理活性物质在目标部位发挥生理活性而产生的效果,例如,对生物体、组织、细胞、蛋白质、DNA、RNA等产生量及/或质的变化、影响。另外,所谓“生理活性”是指生理活性物质作用于目标部位(例如,靶组织等)而给与变化、影响。作为目标部位,优选例如细胞表面或细胞内存在的受体等。此时,生理活性物质通过与特定受体结合的生理活性，信号传递到细胞,结果，发挥生理效果。生理活性物质可以是生物体内的酶转变成成熟型、与特定的受体结合发挥生理效果的物质。该场合,在本申请中,将转变为成熟型之前的物质也设为包含在生理活性物质。生理活性物质既可以是生物(人类或人以外的生物)产生的物质,也可以是人工合成的物质。使用含有这种生理活性物质的液体组合物形成颗粒状载置体场合,为了发挥所希望的生理效果,可以用作将生理活性物质输送到目的部位的粒子,也就是用于给药系统(DDS)的粒子,以及长期持续释放药剂的缓释性粒子。另外,使用含有生理活性物质的液体组合物形成片状载置体场合,可作为长期持续释放药剂的缓释性片材使用。
<表面改性用途>
由本实施形态的液体组合物形成的多孔质树脂的外部表面形成源自多孔质的微细凹凸,由此，可控制润湿性。具体地说,当构成多孔质树脂的树脂是亲水性场合,在多孔质树脂的外部表面,可以赋予比由该树脂形成的平面状表面的亲水性高的亲水性的功能。又，构成多孔质树脂的树脂为拒水性场合,可以对多孔质树脂的外部表面,赋予高于由该树脂形成的平面状表面拒水性的拒水性功能。因此,对于对象物表面,通过赋予包含本实施形态的液体组合物的表面改性液,能够形成表面改性层,从而能够容易地改变对象物表面的湿润性。
另外,使用本实施形态的液体组合物场合,通过适当调整聚合性化合物的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,可以改变多孔质的外部表面的凹凸(源自空孔或空隙率的凹凸),可以提高表面改性层的性能方面的设计自由度。另外,本实施形态的液体组合物可以用多种赋予方法展开,例如可以用喷墨方式赋予,可以提高表面改性层的形状面的设计自由度。具体而言,不仅是平面,即使对于曲面，也能均匀地形成表面改性层。
<分离层用途或反应层用途>
由本实施形态的液体组合物形成的多孔质树脂能够透过液体或气体等流体时,可将该多孔质树脂用作流体的流路。在可以将多孔质树脂用作流体的流路的场合,多孔质树脂可以用于作为从流体分离所规定的物质的分离层的用途、作为向流体提供微小反应场的反应层(微型反应器)的用途等。换言之,本实施形态的液体组合物优选包含在分离层形成用组合物或反应层形成用组合物中。用于上述用途的多孔质树脂优选在多孔质树脂内部能够均匀且有效地透过流体。关于这一点,由本实施形态的液体组合物形成的多孔质树脂的多孔质因相分离而形成,因此，空隙之间连续连接,具有能够均匀且有效地透过流体的结构。
所谓多孔质树脂能够透过液体或气体等流体场合,不作特别限定，例如，优选根据JIS P8117测定的透气度为500秒/100mL以下场合,更优选300秒/100mL以下场合。此时,透气度例如使用Gurley式计测仪(东洋精机制作所制)等进行测定。
所谓“分离”是指能够除去或浓缩作为流体的混合物中所含的规定物质。另外,“除去”不限于从作为流体的混合物完全除去规定物质的场合,也可以是除去部分量场合。
所谓“反应场”是指在流体中所含的规定物质通过时进行所规定化学反应的场所。
用于分离层用途场合,本实施形态的液体组合物优选含有具有可与流体中所含的规定物质相互作用的官能团的聚合性化合物。若使用该液体组合物形成多孔质树脂,则可在多孔质树脂表面(内部表面及外部表面)配以可与规定物质相互作用的官能团,有效地进行规定物质的分离。具有可与流体中所含的规定物质相互作用的官能团的聚合性化合物可以是液体组合物中含有的聚合性化合物的一部分,也可以是全部。在本申请中,所谓“能够与规定物质相互作用的官能团”包括该官能团自身能够与规定物质相互作用的场合,除此之外，也包括通过追加进行接枝聚合,能够与规定物质相互作用的场合。
用于反应层用途场合,本实施形态的液体组合物优选含有具有向流体提供反应场的官能团的聚合性化合物。若使用该液体组合物形成多孔质树脂,则可在多孔质树脂表面(内部表面及外部表面)配以向流体提供反应场的官能团,有效地提供反应场。具有向流体提供反应场的官能团的聚合性化合物可以是液体组合物中含有的聚合性化合物的一部分,也可以是全部。在本申请中,所谓“向流体提供反应场的官能团”包括该官能团自身能够提供反应场的场合,除此之外，也包括通过追加进行接枝聚合,能够提供反应场的场合。
上述分离层及反应层例如将液体组合物充填到玻璃管等的可形成流体流入部及流体流出部的容器中，使其硬化而形成。另外,通过将液体组合物以喷墨方式等相对基材进行印刷,也能制作(描绘)由多孔质树脂形成的具有所希望形状的流路的分离层及反应层。由于分离层及反应层的流路可印刷,因此，可以根据目的提供可适当变更流路的分离层及反应层。
另外,使用本实施形态的分离层形成用组合物及反应层形成用组合物场合,可适当调整聚合性化合物的含量、致孔剂的含量、活性能量射线的照射条件等,改变多孔质树脂的空孔或空隙率,可提高分离层及反应层的性能方面的设计自由度。
[实施例]
下面,表示实施例，更具体地说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
＜聚合性化合物的Hansen溶度参数C及相互作用半径D的计算＞
按照以下步骤,在下列4种聚合性化合物中计算Hansen溶度参数C和相互作用半径D。
聚合性化合物X:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Daicel-allnex公司制)
聚合性化合物Y:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业公司制)
聚合性化合物Z:季戊四醇四丙烯酸酯(Arkema公司制)
聚合性化合物X+Y:50质量％的聚合性化合物X和50质量％的聚合性化合物Y的混合物
-透过率测定用组合物的制备-
首先,准备欲计算Hansen溶度参数C和相互作用半径D的聚合性化合物，以及Hansen溶度参数(HSP)公知的以下21种评价用溶剂，按如下所示的比率混合聚合性化合物、各评价用溶剂、以及聚合引发剂，制备透过率测定用组合物。
～透过率测定用组合物比率～
欲求取Hansen溶度参数C的聚合性化合物:28.0质量％
Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量％
聚合引发剂(Irgacure 819,BASF公司制):2.0质量％
～评价用溶剂组(21种)～
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
-光的透过率的测定(相溶性评价)-
将制作的透射率测定用组合物注入石英容器，一边使用搅拌子以300rpm搅拌，一边测定透射率测定用组合物的波长550nm的光(可见光)的透射率。在本实施形态中，将光的透射率为30％以上场合判断为聚合性化合物和评价用溶剂相溶状态，将不足30％场合判断为聚合性化合物和评价用溶剂为非相溶的状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示：
石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
透射率测定装置:Ocean Optics公司制，USB4000。
搅拌速度:300rpm
测定波长:550nm
起始条件:石英容器内在空气的状态下，测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100％)。
(评价基准)
a:聚合性化合物和评价用溶剂相溶
b:聚合性化合物和评价用溶剂非相溶
表1
Figure BDA0002338269630000311
-由Hansen溶解球法的计算-
在相溶性评价中，将显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)与不显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)分别绘制在Hansen空间上。基于绘制的各评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)，将包含显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)、不包含不显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)那样的假想球体(Hansen球)作成在Hansen空间上。计算Hansen球的中心作为Hansen溶度参数C，计算Hansen球的半径作为相互作用半径D。
-算出的Hansen溶度参数C及相互作用半径D-
算出的聚合性化合物的Hansen溶度参数C以及相互作用半径D如下所示：
聚合性化合物X:Hansen溶度参数C(17.21，8.42，7.98)，相互作用半径D(11.8)。
聚合性化合物Y:Hansen溶度参数C(18.51，9.04，4.75)，相互作用半径D(9.5)。
聚合性化合物Z:Hansen溶度参数C(19.65，19.25，4.48)，相互作用半径D(19.8)。
聚合性化合物X+Y:Hansen溶度参数C(17.71,8.62,8.67),相互作用半径D(11.4)。
＜通过聚合性化合物聚合形成的树脂的Hansen溶度参数A及相互作用半径B的计算＞
按照以下步骤，在由下列4种聚合性化合物聚合形成的树脂中计算Hansen溶度参数A和相互作用半径B。
聚合性化合物X:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Daicel-allnex公司制)
聚合性化合物Y:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业公司制)
聚合性化合物Z:季戊四醇四丙烯酸酯(Arkema公司制)
聚合性化合物X+Y:50质量％的聚合性化合物X和50质量％的聚合性化合物Y的混合物
-雾度测定用组合物的制备-
首先，准备欲计算Hansen溶度参数A和相互作用半径B的树脂的前体(聚合性化合物)，以及Hansen溶度参数(HSP)公知的以下21种评价用溶剂，按如下所示的比率混合聚合性化合物、各评价用溶剂、以及聚合引发剂，制备雾度测定用组合物。
～雾度测定用组合物比率～
欲求取Hansen溶度参数A的树脂的前体(聚合性化合物):28.0质量％
Hansen溶度参数(HSP)公知的评价用溶剂:70.0质量％
聚合引发剂(Irgacure 819，BASF公司制):2.0质量％
～评价用溶剂组(21种)～
乙醇、2-丙醇、三甲苯、二丙二醇单甲基醚、N-甲基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、碳酸丙烯酯、醋酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、n-十四烷、乙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-乙基己醇、二异丁基酮、苯甲醇、1-溴萘。
-雾度测定用元件的制造-
在无碱玻璃基板上,通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上,作为间隙剂。接着,将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板，以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着,利用毛细管现象将制备的雾度测定用组合物充填到贴合基板之间,制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着,对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射,使雾度测定用组合物硬化。最后,通过用密封剂封装基板周围,制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示：
无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制,40mm,t＝0.7mm,OA-10G。
间隙剂:积水化学公司制,树脂微粒微珍珠GS-L100,平均粒径100μm。
旋涂条件:分散液滴加量150μL,转速1000rpm,旋转时间30s。
填充的雾度测定用组合物量:160μL
UV照射条件:使用UV-LED作为光源,光源波长为365nm,照射强度30mW/cm2,照射时间20s。
密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
-雾度值(模糊度)的测定(相溶性评价)-
使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件，测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0),计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。在本实施形态中,将雾度值的上升率为1.0％以上场合判断为树脂和评价用溶剂非相溶的状态，将雾度值的上升率不足1.0％场合判断为树脂和评价用溶剂相溶的状态。用于测定的装置如下所示：
雾度测定装置:Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
在表2中，根据以下评价基准表示聚合性化合物聚合形成的树脂和评价用溶剂的相溶性评价的结果。
(评价基准)
a:聚合性化合物聚合形成的树脂和评价用溶剂不相溶
b:聚合性化合物聚合形成的树脂和评价用溶剂相溶
表2
Figure BDA0002338269630000341
-由Hansen溶解球法的计算-
在雾度值(模糊度)的测定(相溶性评价)中，将显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)与不显示相溶性的评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)分别绘制在Hansen空间上。基于绘制的各评价用溶剂的Hansen溶度参数(HSP)，将包含显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)、不包含不显示相溶性的评价用溶剂组的Hansen溶度参数(HSP)那样的假想球体(Hansen球)作成在Hansen空间上。计算Hansen球的中心作为Hansen溶度参数A，计算Hansen球的半径作为相互作用半径B。
-算出的Hansen溶度参数A及相互作用半径B-
算出的聚合性化合物聚合形成的树脂的Hansen溶度参数A及相互作用半径B如下所示:
聚合性化合物X聚合形成的树脂:Hansen溶度参数A(20.02，5.22，6.15)，相互作用半径B(8.3)。
聚合性化合物Y聚合形成的树脂:Hansen溶度参数A(19.89，10.47，7.32)，相互作用半径B(8.2)。
聚合性化合物Z聚合形成的树脂:Hansen溶度参数A(21.59,7.83,7.75),相互作用半径B(11.4)。
聚合性化合物X+Y聚合形成的树脂:Hansen溶度参数A(19.67,9.68,7.49),相互作用半径B(7.7)。
＜实施例1-1＞
以下述比例混合材料制备液体组合物:
聚合性化合物X:28.0质量％
致孔剂(乙醇):70.0质量％
聚合引发剂(Irgacure 819(BASF公司制)):2.0质量％
从算出的聚合性化合物X的Hansen溶度参数C、算出的聚合性化合物X的相互作用半径D、以及溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数，根据下式2：
相对能量差(RED)＝
(“聚合性化合物的Hansen溶度参数C”与“溶剂的Hansen溶度参数”的距离)/“聚合性化合物的相互作用半径D” (式2)
计算相对能量差为0.998。
从聚合性化合物X聚合而成的树脂的算出的Hansen溶度参数A、聚合性化合物X聚合而成的树脂的算出的相互作用半径B、以及溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数，根据下式1：
相对能量差(RED)＝
(“树脂的Hansen溶度参数A”与“溶剂的Hansen溶度参数”的距离)/“树脂的相互作用半径B” (式1)
计算相对能量差为1.941。
使用粘度计(装置名:RE-550L、东机产业株式会社制)测定液体组合物的25℃的粘度为30.0mPa·s。
＜各种实施例，比较例＞
在实施例1-1中,变更为表3～10的组分，除此以外,与实施例1-1的制备相同,得到各种实施例、比较例的液体组合物。表3～10中的组分的各数字单位为“质量％”。另外，在表3～10中，根据式2算出的相对能量差(RED)在表3～10中表示为“聚合性化合物和致孔剂的RED”，根据式1算出的相对能量差(RED)在表3～10中表示为“树脂和致孔剂的RED”。
另外，各实施例、比较例的液体组合物在25℃的粘度按照以下的评价基准，如表3～10所示。在后述的[光的透过率]的评价中，光的透过率不足30％场合(评价为“b”场合)，换言之，判断为液体组合物中的成分不相溶场合，不进行粘度的测定，在表3～10中表示为“-”。
(评价基准)
a:液体组合物的粘度为30.0mPa·s以下。
b:液体组合物的粘度大于30.0mPa·s。
在表3～10中，“EC/DMC/EMC混合物+LiPF6”表示相对碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(质量比为“EC:DMC:EMC＝2:2:1”的混合物),添加作为电解质的LiPF6，使得浓度成为1mol/L的溶液。在表3～10中,为了方便起见,将含有LiPF6的溶液记载在“溶剂(致孔剂)”栏中,但在本申请中,LiPF6等的电解质不定义为包含在溶剂(致孔剂)中的成分,定义为可以包含在液体组合物中的成分。
表3-1
Figure BDA0002338269630000371
表3-2
Figure BDA0002338269630000381
表4
Figure BDA0002338269630000391
表5-1
Figure BDA0002338269630000401
表5-2
Figure BDA0002338269630000411
表6
Figure BDA0002338269630000421
表7-1
Figure BDA0002338269630000431
表7-2
Figure BDA0002338269630000441
表8
Figure BDA0002338269630000451
表9-1
Figure BDA0002338269630000461
表9-2
Figure BDA0002338269630000471
表10
Figure BDA0002338269630000481
其次,实行液体组合物的光的透过率的评价、雾度变化率的评价、孔径测定的评价、树脂空隙率的评价、以及排出稳定性的评价。
[光的透过率]
使用调整的各个实施例、比较例的液体组合物,按照以下步骤,进行光的透过率的测定。
将制作的液体组合物注入石英容器,一边使用搅拌子以300rpm搅拌,一边测定液体组合物的波长550nm的光(可见光)的透射率。在本实施形态中,将光的透射率为30％以上场合判断为聚合性化合物和致孔剂相溶状态,将不足30％场合判断为聚合性化合物和致孔剂为非相溶的状态。关于光透射率测定的诸条件如下所示：
石英容器:带螺帽的特殊微容器(商品名:M25-UV-2)
透射率测定装置:Ocean Optics公司制，USB4000。
搅拌速度:300rpm
测定波长:550nm
起始条件:石英容器内在空气的状态下，测定取得波长550nm的光的透射率(透射率:100％)。
(评价基准)
a:光的透射率为30％以上
b:光的透射率不足30％
[雾度变化率]
使用调整的各实施例、比较例的液体组合物，按照以下顺序，制作雾度测定用元件，测定雾度值(模糊度)。
-雾度测定用元件的制作-
在无碱玻璃基板上，通过旋转涂布使树脂微粒均匀分散在基板上，作为间隙剂。接着，将涂布了间隙剂的基板与没有涂布间隙剂的无碱玻璃基板，以夹持涂布有间隙剂的面的方式相互贴合。接着，利用毛细管现象将制备的液体组合物充填到贴合基板之间，制作“UV照射前雾度测定用元件”。接着，对UV照射前雾度测定用元件进行UV照射，使雾度测定用组合物硬化。最后，通过用密封剂封装基板周围，制作“雾度测定用元件”。制作时的诸条件如下所示：
无碱玻璃基板:日本电气玻璃公司制，40mm，t＝0.7mm，OA-10G。
间隙剂:积水化学公司制，树脂微粒微珍珠GS-L100，平均粒径100μm。
旋涂条件:分散液滴加量150μL，转速1000rpm，旋转时间30s。
填充的雾度测定用组合物量:160μL
UV照射条件:使用UV-LED作为光源，光源波长为365nm，照射强度30mW/cm2，照射时间20s。
密封剂:TB3035B(Three Bond公司制)
-雾度(haze)值(模糊度)的测定-
使用制作的UV照射前雾度测定用元件和雾度测定用元件，测定雾度值(模糊度)。将UV照射前雾度测定用元件的测定值作为基准(雾度值0)，计算雾度测定用元件的测定值(雾度值)相对UV照射前雾度测定用元件的测定值的上升率。在本实施形态中，将雾度值的上升率为1.0％以上场合判断为树脂和致孔剂非相溶的状态，将雾度值的上升率不足1.0％场合判断为树脂和致孔剂相溶的状态。用于测定的装置如下所示：
雾度测定装置:Haze meter NDH5000日本电色工业公司制。
雾度值的上升率的结果按照以下的评价标准表示在表11～14。在上述光的透过率评价中，对于判断为液体组合物中的成分不相溶的液体组合物，不进行评价，在表11～14中，表示为“-”。
(评价基准)
a:雾度值的上升率为1.0％以上。
b:雾度值的上升率不足1.0％。
[孔径的测定]
使用分配器(武藏工程公司制，微量定量分配器NANO MASTER SMP-II)，在作为基材的厚8μm的铜箔上，涂布各实施例、比较例的液体组合物20μL后，在N2气氛下照射UV，使得聚合性化合物聚合。然后，使用电热板，在100℃下加热1分钟，除去溶剂，形成树脂。UV照射条件如下所示。
光源:UV-LED(Phoseon公司制，商品名:FJ800)
光源波长:365nm
照射强度:30mW/cm2
照射时间:20s
测定UV照射光量的装置:Ushio电机公司制，紫外线累计光量计UIT-250。
然后，用SEM观察制作的树脂的表面。结果,在评价上述光透过率时，得到确认，除去判断为液体组合物中的成分不相溶的液体组合物(表11～14的“光透过率”的评价为“b”者),所有液体组合物形成具有孔径0.01μm以上、10μm以下的空孔的树脂。形成的具有空孔的树脂具有树脂中的多个空孔连续连接的共连续结构。另外,在上述光的透过率评价中,判断为液体组合物中的成分不相溶的液体组合物(表11～14的“光透过率”的评价为“b”者)没有形成具有孔径0.01μm以上、10μm以下的空孔的树脂。
[树脂的空隙率]
与上述孔径的测定的评价相同,使用各个实施例、比较例的液体组合物形成树脂。
然后,在制作的树脂中填充不饱和脂肪酸(市售的黄油),施以锇染色后,用FIB切出内部的截面结构,用SEM测定树脂中的空隙率。树脂的空隙率的结果按照以下的评价基准,如表11～14所示。对于制作的树脂不是多孔质树脂者,不进行评价,在表11～14中表示为“-”。
(评价基准)
a:空隙率为50％以上。
b:空隙率为30％以上、不足50％。
c:空隙率不足30％。
[排出稳定性]
使用搭载GEN5头(理光印刷系统公司制)的喷墨排出装置，将各实施例、比较例的液体组合物在60分钟内连续排出,求取产生喷嘴脱落的喷嘴数,根据以下评价基准,评价“排出稳定性”。喷墨排出装置适当调整驱动频率及加温温度，使得对每种墨水成为最优,且将每一次的墨水排出量设为2pL。所谓喷嘴脱落是指从发生堵塞的喷嘴不排出墨滴的现象。排出稳定性的结果按照以下的评价基准如表11～14所示。在上述光透过率的评价中,对于判断为液体组合物中的成分不相溶的液体组合物,不进行评价,表11～14中显示为“-”。
(评价基准)
a:喷嘴脱落不足5个。
b:存在可排出的喷嘴,但是，喷嘴脱落为5个以上。
c:全部喷嘴不能排出。
表11
光透过率 雾度变化率 树脂空隙率 排出稳定性
实施例1-1 a a a a
实施例1-2 a a a a
实施例1-3 a a b a
实施例1-4 a a b a
实施例1-5 a a a a
实施例1-6 a a a a
实施例1-7 a a a a
实施例1-8 a a a a
实施例1-9 a a a a
实施例1-10 a a a a
实施例1-11 a a a a
实施例1-12 a a a a
实施例1-13 a a a a
实施例1-14 a a a a
实施例1-15 a a b a
比较例1-1 a b c a
比较例1-2 a b c a
比较例1-3 a b c a
比较例1-4 a b c a
比较例1-5 b - - -
表12
光透过率 雾度变化率 树脂空隙率 排出稳定性
实施例2-1 a a a a
实施例2-2 a a a a
实施例2-3 a a a a
实施例2-4 a a b a
实施例2-5 a a b a
实施例2-6 a a a a
实施例2-7 a a b a
实施例2-8 a a a a
实施例2-9 a a b a
实施例2-10 a a b a
比较例2-1 b - - -
比较例2-2 b - - -
比较例2-3 a b c a
比较例2-4 a b c a
比较例2-5 a b c a
比较例2-6 a b c a
比较例2-7 b - - -
比较例2-8 a b c a
表13
光透过率 雾度变化率 树脂空隙率 排出稳定性
实施例3-1 a a a a
实施例3-2 a a a a
实施例3-3 a a a a
实施例3-4 a a b a
实施例3-5 a a b a
实施例3-6 a a b a
实施例3-7 a a b a
实施例3-8 a a a a
实施例3-9 a a a a
实施例3-10 a a b a
实施例3-11 a a a a
实施例3-12 a a a a
比较例3-1 a b c a
比较例3-2 a b c a
比较例3-3 a b c a
比较例3-4 a b c a
比较例3-5 b - - -
比较例3-6 a b c a
表14
光透过率 雾度变化率 树脂空隙率 排出稳定性
实施例4-1 a a a a
实施例4-2 a a a a
实施例4-3 a a a a
实施例4-4 a a a a
实施例4-5 a a a a
实施例4-6 a a b a
实施例4-7 a a b a
实施例4-8 a a b a
实施例4-9 a a b a
实施例4-10 a a a a
实施例4-11 a a a a
实施例4-12 a a a a
实施例4-13 a a a a
实施例4-14 a a a a
实施例4-15 a a a a
实施例4-16 a a b a
实施例4-17 a a b a
比较例4-1 a b c a
比较例4-2 a b c a
比较例4-3 a b c a
比较例4-4 a b c a
比较例4-5 b - - -
表11～14的结果表示，从聚合性化合物的Hansen溶度参数C、聚合性化合物的相互作用半径D、以及溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数，根据上述式2算出的相对能量差(RED)为1.05以下场合，聚合性化合物和溶剂(致孔剂)的相溶性高。另外，从聚合性化合物聚合而形成的树脂的Hansen溶度参数A、树脂的相互作用半径B、以及溶剂(致孔剂)的Hansen溶度参数，根据上述式1算出的相对能量差(RED)为1.00以上场合，表示聚合性化合物通过聚合形成的树脂和溶剂(致孔剂)的相溶性低。
这表明通过选择合适地组合的聚合性化合物和溶剂(致孔剂)，伴随UV照射引起的聚合反应，聚合性化合物和溶剂(致孔剂)从相溶状态变化为非相溶状态,发生相分离,由此形成多孔质树脂。具体地说,可以认为，UV照射时,聚合性化合物发生聚合反应,逐渐形成树脂,该过程期间，溶剂(致孔剂)中的生长中的树脂的溶解度减少，发生相分离。结果,可以认为，树脂从溶液中分离,最终树脂形成具有溶剂(致孔剂)填满孔的多孔质结构的网眼结构物。由此，雾度值上升。另外，通过干燥网眼结构物，除去致孔剂,能够得到具有高空隙的多孔质树脂。
另外,上述事实不仅在使用一种聚合性化合物场合、而且在将多种聚合性化合物混合使用场合也同样。
在本实施形态中，既可以是在液体组合物中不含有分散物的非分散系组合物，也可以是在液体组合物中含有分散物的分散系组合物,但优选如本实施例那样的非分散系组合物。液体组合物是非分散系组合物,可以将液体组合物用于赋予各种液体组合物的赋予手段。例如,对于维持排出稳定性非常重要的喷墨方式也可以稳定地使用，很合适。
另外,得到确认，使用实施例的液体组合物形成的多孔质树脂均为白色,可以将液体组合物合适地作为白色墨水使用。进而,得到确认，实施例的液体组合物均具有由喷墨排出装置排出的排出稳定性,即使作为由喷墨方式排出的白色墨水也能合适地使用。
上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种液体组合物，含有聚合性化合物和溶剂,其特征在于:
所述溶剂包含至少一种以上的致孔剂；
所述液体组合物形成多孔质树脂；
所述多孔质树脂的空隙率为30％以上；
一边搅拌所述液体组合物一边测定的所述液体组合物的波长550nm的光的透射率为30％以上；
使用所述液体组合物制备的雾度测定用元件中的雾度值的上升率为1.0％以上，
所述多孔质树脂具有孔径为0.01μm以上、10μm以下的空孔。
2.如权利要求1所述的液体组合物，其特征在于：
从所述聚合性化合物聚合而成的树脂的汉森溶度参数A、所述树脂的相互作用半径B、以及所述溶剂的汉森溶度参数,根据下式1：
相对能量差(RED)＝
(“树脂的汉森溶度参数A”与“溶剂的汉森溶度参数”的距离)/“树脂的相互作用半径B”(式1)
计算相对能量差为1.00以上。
3.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
从所述聚合性化合物的汉森溶度参数C、所述聚合性化合物的相互作用半径D、以及所述溶剂的汉森溶度参数,根据下式2：
相对能量差(RED)＝
(“聚合性化合物的汉森溶度参数C”与“溶剂的汉森溶度参数”的距离)/“聚合性化合物的相互作用半径D”(式2)
计算相对能量差为1.05以下。
4.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
所述聚合性化合物相对所述液体组合物含有10.0质量％以上、50.0质量％以下；
所述溶剂相对所述液体组合物含有50.0质量％以上、90.0质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
25℃的粘度为1mPa·s以上、150mPa·s以下。
6.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
25℃的粘度为1mPa·s以上、30mPa·s以下。
7.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
所述聚合性化合物具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
8.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
所述液体组合物中聚合性化合物的含量和致孔剂含量的质量比为1.0:1.0～1.0:4.0。
9.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
相对于液体组合物的总量，所述液体组合物包含10.0质量％以下的与聚合性化合物不相溶的液体。
10.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
相对于液体组合物的总量，所述液体组合物包含1.0质量％以下的与聚合性化合物不相溶的液体。
11.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
相对于液体组合物的总量，所述液体组合物不包含与聚合性化合物不相溶的液体。
12.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
所述多孔质树脂具有多个空孔连续连接的共连续结构。
13.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
进一步含有电解质。
14.如权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于：
所述溶剂含有选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸乙烯酯中的至少一种。
15.一种多孔质树脂制造方法，其特征在于，包括:
赋予工序，赋予权利要求1～14任意一项所述的液体组合物；以及
硬化工序，使得所赋予的所述液体组合物硬化。
16.如权利要求15所述的多孔质树脂制造方法，其特征在于：
所述赋予工序是相对形成于电极基体的活性物质层赋予所述液体组合物的工序。
17.如权利要求15所述的多孔质树脂制造方法，其特征在于：
通过顺序反复所述赋予工序以及所述硬化工序，造型立体造型物。
18.如权利要求15～17任意一项所述的多孔质树脂制造方法，其特征在于：
所述赋予工序是以喷墨方式排出所述液体组合物的工序。
19.一种载置体形成用组合物，其特征在于:
包含权利要求1～12任意一项所述的液体组合物以及功能性物质；
所述载置体形成用组合物形成载置所述功能性物质的所述多孔质树脂。
20.如权利要求19所述的载置体形成用组合物，其特征在于：
所述功能性物质是光催化剂或生理活性物质。
21.一种白色墨水，其特征在于:
包含权利要求1～12任意一项所述的液体组合物；
所述白色墨水通过形成多孔质树脂呈现白色。
22.如权利要求21所述的白色墨水，其特征在于：
实质上不含有白色色材。
23.一种分离层形成用组合物，其特征在于:
包含权利要求1～12任意一项所述的液体组合物；
所述分离层形成用组合物形成能透过流体的所述多孔质树脂；
所述多孔质树脂是分离层，其通过使得流体透过，使得所述流体含有的规定物质分离。
24.一种反应层形成用组合物，其特征在于:
包含权利要求1～12任意一项所述的液体组合物；
所述反应层形成用组合物形成能透过流体的所述多孔质树脂；
所述多孔质树脂是反应层，其向透过所述多孔质树脂的所述流体提供反应场。
25.一种多孔质树脂制造方法，其特征在于:
所述多孔质树脂制造方法包括:
排出工序，排出形成空隙率为30％以上的多孔质树脂的液体组合物；以及
硬化工序，使得所排出的所述液体组合物硬化；
所述液体组合物为权利要求1～14任意一项所述的液体组合物；
所述液体组合物的25℃的粘度为1mPa·s以上、30mPa·s以下。
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