KR20220167772A - 액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치, 및 다공질 수지 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다공질 수지 형성용 액체 조성물을 다른 액체 조성물과 병용하여 다공질 수지를 형성하는 경우, 이들의 조합에 따라서는 다공질 수지 형성용 액체 조성물과 다른 액체 조성물이 접촉함으로써 형성되는 다공질 수지의 표면 균일성이 저하되는 과제가 있었다.
중합성 화합물(X) 및 용매(X)를 함유하는 액체 조성물(X)과, 용매(Y)를 함유하는 액체 조성물(Y)을 구비한 액체 조성물 세트로서, 상기 액체 조성물(X)은 다공질 수지를 형성하고, 플레이트법에 따른 24℃에서의 상기 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)과, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X1500에 관한 미리 정해진 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물 세트를 제공한다.

Description

액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치, 및 다공질 수지 제조 방법{Liquid composition set, porous resin production apparatus, porous resin production method}
본 발명은 액체 조성물 세트, 다공질 수지 제조 장치, 및 다공질 수지 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 다공질 수지는 다양한 용도에 활용할 수 있다. 예를 들어, 다공질 수지 중의 공극의 형상, 공극의 크기, 및 골격 부분의 표면특성 등을 적절히 선택함으로써, 특정 물질만을 투과 또는 차단하는 분리층을 제공할 수 있다. 또한, 다른 예로서는, 다공질 수지가 갖는 광대한 표면적이나 공극 용적을 활용함으로써, 외부로부터 도입한 기체나 액체의 효율적인 반응장이나 저장장을 제공할 수 있다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, 다용한 곳에 용이하게 도포 가능한 다공질 수지 형성용의 액체 조성물을 제공할 수 있으면, 다공질 수지의 응용 폭은 크게 확대된다.
이와 같은 다공질 수지 형성용 액체 조성물로서는, 예를 들면 일본 특허 제 4426157호(특허문헌 1)에 있어서, 광중합성 모노머(A)와, 광중합성 모노머(A)와는 비상용인 유기 화합물(B)와, 광중합성 모노머(A)와 유기 화합물(B)에 상용하는 공통 용매(C) 및 광중합 개시제(D)를 필수 성분으로 하는 다공질 형성성 광경화형 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4426157호
그러나, 다공질 수지 형성용 액체 조성물을 다른 액체 조성물과 병용하여 다공질 수지를 형성하는 경우, 이들의 조합에 따라서는 다공질 수지 형성용 액체 조성물과 다른 액체 조성물이 접촉함으로써 형성되는 다공질 수지의 표면 균일성이 저하되는 과제가 있었다.
본 발명은 중합성 화합물(X) 및 용매(X)를 포함하는 액체 조성물(X)과, 용매(Y)를 포함하는 액체 조성물(Y)을 갖는 액체 조성물 세트로서, 상기 액체 조성물(X)은 다공질 수지를 형성하고, 플레이트법에 따른 24℃에서의 상기 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)와, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X1500에 관한 미리 정해진 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물 세트에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 다공질 수지 형성용 액체 조성물을 다른 액체 조성물과 병용하는 경우에 있어, 다공질 수지 형성용 액체 조성물과 다른 액체 조성물이 접촉했다고 하여도, 형성되는 다공질 수지의 표면 균일성이 우수한 액체 조성물 세트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 다공질 수지 제조 방법을 실현하기 위한 다공질 수지 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
[액체 조성물 세트]
액체 조성물 세트는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 구비하고, 필요에 따라서 기타 구성을 구비하여도 된다. 또한, 액체 조성물 세트는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)이 각각 독립된 액체 상태로 존재하고 있으면 되고, 액체 조성물(X)이 충전되어 있는 용기 및 액체 조성물(Y)이 충전되어 있는 용기가 일체화되어 있는 경우 등에 한정되지 않는다. 예를 들어, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)이 각각 독립된 용기에 충전되어 있다고 하여도, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)이 병용되는 것을 전제로 하고 있는 경우, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)이 병용되는 것을 실질적으로 유도하고 있는 경우 등은 액체 조성물 세트의 개념에 포함된다. 또한, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)은 조성이 상이한 액체이다.
액체 조성물 세트는 액체 조성물 세트를 구성하는 액체 조성물(X)의 일부 성분인 중합성 화합물 등이 경화(중합)됨으로써 다공질 수지를 형성한다. 그 때문에, 액체 조성물 세트는 다공질 수지 형성 용도로 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성한다는 것은 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)이 접촉하도록 액체 조성물 세트를 사용한 결과로서 다공질 수지가 형성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)이 서로 접촉하도록 부여되었을 때, 액체 조성물(X)이 부여된 영역과 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 접촉 영역에서만 다공질 수지가 형성되고, 액체 조성물(Y)이 부여된 영역(액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 접촉 영역은 포함하지 않음)에서는 다공질 수지가 형성되지 않은 경우였다고 하여도, 이 액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성하는 것으로 한다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 중합성 화합물 등이 경화(중합)됨으로써 다공질 수지를 형성하는 재료가 액체 조성물(X)에는 포함되지만 액체 조성물(Y)에는 포함되지 않은 경우라도, 액체 조성물 세트를 사용한 결과로서 다공질 수지가 형성되는 것이면, 이 액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성하는 것으로 한다.
또한, 액체 조성물 세트가 다공질 수지를 형성한다는 것은 액체 조성물 세트를 구성하는 액체 조성물(X)의 일부 성분(중합성 화합물 등)이 경화(중합)됨으로써 다공질 수지를 형성하고, 액체 조성물 세트를 구성하는 액체 조성물의 기타 성분(용매 등)이 경화되지 않고 다공질 수지를 형성하지 않은 경우 등도 포함하는 것을 의미한다.
액체 조성물 세트는 액체 조성물 세트의 구성물인 다공질 수지 형성용 액체 조성물(액체 조성물(X))과 다른 액체 조성물(액체 조성물(Y))을 접촉시키는 것을 전제로 한 용도에 이용된다. 이러한 경우에 본 개시 내용의 액체 조성물 세트를 사용하는 것이 바람직한 이유에 대하여 설명한다.
다공질 수지 형성용 액체 조성물과 다른 액체 조성물이 접촉하는 경우, 형성되는 다공질 수지의 표면 균일성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 다공질 수지 형성용 액체 조성물을 다공질 기재에 대하여 부여하여 다공질 기재 상에 다공질 수지를 형성시키는 경우 등에 있어서 상기 우려가 현재화된다. 이러한 경우, 다공질 수지 형성용 액체 조성물의 다공질 기재에 대한 침투를 억제하고 다공질 수지를 다공질 기재 상에 형성시키는 것을 목적으로 하여 다른 액체 조성물이 사전에 다공질 기재에 부여된다. 그러나, 특성(표면장력 등)이 적절하게 조정되어 있지 않은 다공질 수지 형성용 액체 조성물과 다른 액체 조성물이 접촉함으로써, 다공질 수지 형성용 액체 조성물이 경화될 때까지의 시간 또는 다공질 수지 형성용 액체 조성물의 부여량 등에 따라서는, 다공질 수지 형성용 액체 조성물이 다른 액체 조성물에 대하여 침투하여 형성되는 다공질 수지의 표면 균일성이 저하될 가능성이 있다. 이러한 경우에 있어, 다공질 수지의 표면 균일성이 저하된 상태의 일례로서는 다공질 수지의 일부 영역에 있어서 작은 구멍(핀 홀)이 발생하여 하지의 다공질 기재가 노출되는 상태 등을 들 수 있다.
이에 다공질 수지 형성용 액체 조성물과 다른 액체 조성물이 접촉하였다고 하여도 다공질 수지 형성용 액체 조성물의 다른 액체 조성물에 대한 침투성이 억제되어 형성되는 다공질 수지의 표면 균일성이 우수한 액체 조성물 세트가 요구된다. 그러한 액체 조성물 세트로는 상기 다공질 수지 형성용 액체 조성물을 액체 조성물(X)로 하고, 상기 다른 액체 조성물을 액체 조성물(Y)로 한 경우에 있어, 플레이트법에 따른 24℃에서의 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)과, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X1500에 관한 하기 식 (1)을 만족하는 것을 들 수 있다.
표면장력 Y - 동적 표면장력 X1500 ≥ 0.4 mN/m ...식 (1)
또한, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 다공질 기재에 대하여 부여하여 다공질 기재 상에 다공질 수지를 형성시키는 용도로서는, 예를 들어 축전 소자의 제조 용도를 들 수 있다. 구체적으로는, 집전박 상의 다공질 기재인 활물질층에 대하여 하지액으로서 액체 조성물(Y)을 부여하여 활물질층의 공극을 메우고, 그 후, 액체 조성물(Y)을 포함하는 활물질층 상에 액체 조성물(X)을 부여하여 다공질 수지를 형성시킴으로써 해당 다공질 수지를 세퍼레이터로서 기능시킨다. 이와 같은 축전 소자의 제조 용도에 이용한 경우, 세퍼레이터에 작은 구멍(핀 홀)이 생기기 어려워짐으로써, 축전 소자에서 단락이 발생되는 것이 억제된다.
또한, 본 개시 내용에 있어서, 플레이트법에 따른 표면장력이란, Wilhelmy법에 의해 백금 플레이트를 사용하여 측정된 표면장력을 말하며, 샬레에 액체 조성물을 주입하고 나서 1분 후의 측정값을 채용한다. 표면장력의 측정에는 예를 들면 자동 표면장력계(DY - 300, 교와 가이멘가가 꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용할 수 있다.
또한, 동적 표면장력의 측정에는 예를 들어 동적 표면장력계(DynoTesterm, SITA사 제조)를 사용할 수 있다.
또, 식 (1)을 만족하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 적절한 계면활성제를 함유하는 액체 조성물(X)을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 액체 조성물 세트는 플레이트법에 따른 24℃에서의 액체 조성물(X)의 표면장력(X)과, 플레이트법에 따른 24℃에서의 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)에 관한 하기 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3a)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
표면장력 Y - 표면장력 X ≤ 3.0 mN/m ...식 (3)
표면장력 Y - 표면장력 X ≤ 1.0 mN/m ...식 (3a)
액체 조성물 세트가 식 (3)을 만족하는 것이 바람직한 이유에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 액체 조성물(Y)을 사전에 다공질 기재에 부여하여 다공질 기재에 존재하는 공극을 충분량의 액체 조성물(Y)로 충전한 후에 다공질 수지 형성용 액체 조성물(X)을 다공질 기재에 대하여 부여하여 다공질 기재 상에 다공질 수지를 형성시키는 경우에 있어, 액체 조성물(X)의 부여를 예를 들면 잉크젯 방식으로 수행할 때, 다공질 수지의 표면에 의도하지 않은 줄무늬(홈) 형상의 구조부가 형성되는 경우가 있다. 이것은 복수개의 노즐 열을 갖는 잉크젯 토출수단(잉크젯 헤드)를 이용하여 액체 조성물(X)의 액적을 토출할 때에, 액적을 토출하는 노즐 열의 배치에 따라 액적의 착탄 타이밍이 다르고, 착탄 후의 액체 조성물(Y)과의 혼합에 의해 생기는 액적의 희석율이 노즐 열에 대응하는 도트 열마다 다른 것 등에 기인한다. 구체적으로는, 예를 들어 초기에 착탄된 액체 조성물(X)의 액적에 의해 형성되는 도트 열은 액체 조성물(Y)에 의해 형성되는 액층에 착탄되기 때문에, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 표면장력 차에 의해 액체 조성물(X)의 액적의 희석화가 발생하여 도트가 얇게 퍼진다. 그 결과, 형성되는 다공질 수지의 공극률이 높아져 홈이 생기기 쉬워진다. 한편, 초기에 착탄한 액체 조성물(X)의 액적보다도 후에 착탄한 다른 액체 조성물(X)의 액적은 초기에 착탄한 액체 조성물(X)이 얇게 퍼짐으로써 새롭게 형성된 액층에 착탄하기 때문에, 표면장력 차가 작아 도트는 퍼지기 어려워진다. 이와 같이 하여, 다공질 수지의 표면에 의도하지 않은 홈 형상의 구조부가 형성되는 경우가 있다. 또한, 이 도트열 형성시에 다공질 기재 또는 잉크젯 토출수단이 이동한 경우, 홈이 연속된 줄무늬가 될 수 있다. 구체적으로는, 150dpi의 노즐열 4개로 이루어지는 600dpi의 잉크젯 헤드를 이용한 경우, 초기 1열에서 액적의 희석화가 일어나면 150dpi의 줄무늬가 발생하고, 초기 2열에서 액적의 희석화가 일어나면 300dpi의 줄무늬가 발생한다.
이에 대하여, 식 (3)을 만족하는 액체 조성물 세트를 이용한 경우, 액체 조성물(Y)에 의해 형성되는 액층의 표면에 있어서, 액체 조성물(X)의 착탄 후, 액체 조성물(Y)로부터 액체 조성물(X)로의 치환(액체 조성물(X)의 도트가 퍼지는 것)을 억제할 수 있다. 또한, 액체 조성물(X)로 치환되었다고 하여도, 나중에 착탄한 액체 조성물(X)의 액적에서의 거동을 치환 전후에서 적게 할 수 있어 각 액적에서의 희석화 정도가 균일화된다. 그 결과로 다공질 수지의 표면에 의도하지 않은 줄무늬(홈) 형상의 구조부가 형성되는 것이 억제된다.
또한, 액체 조성물 세트가 식 (3)을 만족시키고, 후술하는 식 (2)도 만족시키는 경우, 다공질 수지의 표면에서의 줄무늬(홈) 형상의 구조부의 형성을 보다 억제할 수 있고, 또한, 액체 조성물(Y)에 대한 액체 조성물(X)의 침투도 억제할 수 있다. 이에 따라 예를 들어, 액체 조성물 세트에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자의 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 있어, 의도하지 않은 막 두께 저하(세퍼레이터능 저하), 및 다공질 기재 (활물질층)가 다공질 수지(세퍼레이터)에 의해 피복되는 것으로 인한 전지 저항의 증가를 억제할 수 있고, 나아가서는 다공질 수지(세퍼레이터)의 박막화도 가능하게 되어 저저항화와 저비용화를 실현할 수 있다.
또한, 다공질 기재에 사전에 부여하는 액체 조성물(Y)의 양을 줄임으로써 상기 액적의 희석화를 억제한 경우, 다공질 기재에 존재하는 공극이 액체 조성물(Y)로 충분히 충전되어 있지 않은 것에 기인하여, 다공질 수지의 일부 영역에 있어서 기포 유래의 작은 구멍(핀 홀)이 발생하거나, 다공질 수지의 막 두께가 불충분해지거나 하는 경우가 있기 때문에, 다공질 기재에 사전에 부여하는 액체 조성물(Y)의 양은 다공질 기재에 존재하는 공극을 충전하기에 충분한 양인 것이 바람직하다.
<<액체 조성물(X)>>
액체 조성물(X)은 액체 조성물(Y)과 병용하는 액체이다. 또한, 액체 조성물(X)은 액체 조성물(Y)이 부여된 영역에 대하여 부여되는 것이 바람직하다. 또한, 액체 조성물(X)은 단독으로 이용하였다 하여도(바꿔 말하면, 액체 조성물(Y)과 함께 사용되지 않았다고 하여도) 다공질 수지를 형성할 수 있는 액체이며, 액체 조성물 세트는 액체 조성물(X)을 구비함으로써 다공질 수지를 형성할 수 있다. 또한, 이후 설명에서는 액체 조성물(X)을 단독으로 이용한 경우에 형성되는 수지를 수지(X)라고 칭하고, 수지(X)의 다공질체를 다공질 수지(X)라고 칭한다. 또한, 액체 조성물(X)이 다공질 수지(X)를 형성한다는 것은 액체 조성물(X)을 구성하는 일부 성분(중합성 화합물(X) 등)이 경화(중합)됨으로써 다공질 수지(X)를 형성하고, 액체 조성물(X)을 구성하는 기타 성분(용매(X) 등)이 경화되지 않고 다공질 수지(X)를 형성하지 않은 경우 등도 포함한다는 의미이다.
액체 조성물(X)은 중합성 화합물(X) 및 용매(X)를 포함하고, 필요에 따라 중합 개시제, 계면활성제, 기타 성분 등을 포함한다.
<중합성 화합물(X)>
중합성 화합물(X)은 중합함으로써 수지(X)를 형성하고, 액체 조성물(X) 중에서 중합한 경우에 다공질 수지(X)를 형성한다. 중합성 화합물(X)은 활성 에너지선의 부여 등(예를 들면, 광조사나 가열 등)에 의해 생성된 활성종에 의해 중합 반응을 개시하여 경화하는 화합물이다. 활성종에 의해 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 음이온 중합 등을 이용할 수 있지만, 이들 중에서도 반응성이 높은 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물(X)로서는 다관능 모노머 및 단관능 모노머를 들 수 있지만, 중합성 올리고머 및 중합성 폴리머(매크로 모노머)이어도 된다.
또한, 활성 에너지선으로서는, 액체 조성물(X) 중의 중합성 화합물(X)의 중합 반응을 진행시키는 데에 필요한 에너지를 부여할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선, 전자선, α선, β선, γ선, X선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고에너지의 광원을 사용하는 경우에는 중합 개시제를 사용하지 않아도 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
다관능 모노머로서는 2관능 모노머, 3관능 모노머, 또는 그 이상의 관능기 수의 모노머를 포함한다. 액체 조성물(X)에 있어서, 중합성 화합물(X)의 질량에 대하여 50.0 질량% 이상이 다관능 모노머인 것이 바람직하다.
다관능 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥시드(EO)부가물 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드(EO)부가물 디(메타)아크릴레이트, EO변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, PO변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, EO변성펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, PO변성펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, EO변성디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, PO 변성디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, EO변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, PO변성테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 비스(4-메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 디알릴프탈레이트,트리알릴트리멜리테이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 변성글리세린트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머,에폭시아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트 올리고머, 실리콘아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단관능 모노머는 관능기 수가 1인 모노머이다.
단관능 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노 프로필아크릴아미드, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥산(메타)아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판 포르말아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 다관능 모노머의 가교를 보강하는 목적, 또는 유연성을 부여하는 목적 등으로 첨가할 수 있다.
액체 조성물(X) 중에서의 중합성 화합물(X)의 함유량은 액체 조성물(X) 전량에 대하여, 10.0 질량% 이상 60.0 질량% 이하가 바람직하고, 20.0 질량% 이상 50.0 질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합성 화합물(X)의 함유량이 60.0 질량% 이하인 경우, 얻어지는 다공질 수지(X)의 공극의 크기가 수 nm 이하로 지나치게 작아지지 않아, 다공질 수지(X)가 적절한 공극률을 구비하여 액체나 기체의 침투가 일어나기 어려워지는 경향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합성 화합물(X)의 함유량이 10.0 질량% 이상인 경우, 수지(X)의 삼차원적인 메쉬 구조가 충분히 형성되어 다공질 구조가 충분히 얻어지고, 얻어지는 다공질 구조의 강도도 향상되는 경향이 보이기 때문에 바람직하다.
또한, 액체 조성물(X) 중에서의 다관능 모노머의 함유량은 중합성 화합물(X) 전량에 대하여 50.0 질량% 이상인 것이 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이 50.0 질량% 이상임으로써, 액체 조성물(X) 중에서 중합성 화합물(X)이 중합해 가는 과정에서 발생하는 중합물(X)과 후술하는 용매(X)가 쉽게 상용하지 않게 되어(상 분리되기 쉬워져), 다공질 수지(X)를 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
<용매(X)(포로젠)>
용매(X)(이후의 기재에서 용매(X)를 "포로젠"이라고도 칭함)는 중합성 화합물(X)과 상용되는 액체이다. 또한, 용매(X)는 액체 조성물(X) 중에서 중합성 화합물(X)이 중합되어 가는 과정에서 발생하는 중합물(X)과 상용하지 않게 되는(상분리를 일으키는) 액체이다. 즉, 본 개시에서의 "용매(X)"의 의미는 일반적으로 사용되는 용어인 "용매"의 의미와는 구별된다. 액체 조성물(X) 중에 용매(X)가 포함됨으로써, 중합성 화합물(X)은 액체 조성물(X) 중에서 중합한 경우에 다공질 수지(X)를 형성한다. 또한, 광 또는 열에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물(후술하는 중합 개시제)을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 용매(X)는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 본 개시에 있어서, 용매(X)는 중합성을 갖지 않는다.
포로젠의 1종 단독의 비등점 또는 2종 이상을 병용한 경우의 비등점은 상압에 있어서 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비등점이 50℃이상임으로써, 실온 부근에서의 포로젠의 기화가 억제되어 액체 조성물(X)의 취급이 용이해지고, 액체 조성물(X) 중에서의 포로젠의 함유량의 제어가 용이해진다. 또한, 비등점이 250℃ 이하임으로써, 중합 후의 포로젠을 건조시키는 공정에서의 시간이 단축되어, 다공질 수지(X)의 생산성이 향상된다. 또한, 다공질 수지(X)의 내부에 잔존하는 포로젠의 양을 억제할 수 있기 때문에, 다공질 수지(X)를 물질간의 분리를 수행하는 물질 분리층이나 반응장으로서의 반응층 등의 기능층으로서 이용하는 경우에 품질이 향상된다.
포로젠으로서는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 표면장력의 관계, 포로젠 및 중합성 화합물(X)의 상용성의 관계, 점도 및 비등점 등의 관점에서 적절하게 선택되지만, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에틸렌글리콜류, γ-부티로락톤, 탄산프로필렌 등의 에스테르류, NN디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 테트라데칸산메틸, 데칸산메틸, 미리스트 산메틸, 테트라데칸 등의 비교적 분자량이 큰 액체도 들 수 있다. 또한, 아세톤, 2-에틸헥산올, 1-브로모나프탈렌 등의 액체도 들 수 있다.
또한, 본 개시에서는 상기 예시된 액체이면 항상 포로젠에 해당하는 것은 아니다. 본 개시에서의 포로젠이란, 상기한 바와 같이, 중합성 화합물(X)과 상용하는 액체이고, 또한 액체 조성물(X) 중에서 중합성 화합물(X)이 중합해 가는 과정에서 발생하는 중합물(X)과 상용하지 않는(상분리가 발생하는) 액체이다. 즉, 어떤 액체가 포로젠에 해당하는 지의 여부는 중합성 화합물(X) 및 중합물(X)과의 관계로 결정된다.
또한, 본 개시의 액체 조성물(X)은 중합성 화합물(X)과의 사이에서 상기한 특정 관계를 갖는 포로젠을 적어도 1종류 함유하고 있으면 되기 때문에, 액체 조성물(X) 제작 시의 재료 선택의 폭이 넓어져, 액체 조성물(X)의 설계가 용이해진다. 액체 조성물(X) 제작 시의 재료 선택의 폭이 넓어짐으로써, 다공질 구조 형성 이외의 관점에서 액체 조성물(X)에 요구되는 특성이 있는 경우에, 대응 폭이 넓어진다. 예를 들면, 액체 조성물(X)을 잉크젯 방식으로 토출하는 경우, 다공질 형성 이외의 관점에서 토출 안정성 등을 갖는 액체 조성물(X)인 것이 요구되지만, 재료 선택의 폭이 넓기 때문에, 액체 조성물(X)의 설계가 용이해진다.
또한, 본 개시의 액체 조성물(X)은 상기한 바와 같이 중합성 화합물(X)과의 사이에서 상기한 특정 관계를 갖는 포로젠을 적어도 1종류 함유하고 있으면 되기 때문에, 중합성 화합물(X)과의 사이에서 상기한 특정 관계를 갖지 않는 액체(포로젠이 아닌 액체)를 추가적으로 함유하고 있어도 된다. 단, 중합성 화합물(X)과의 사이에서 상기한 특정 관계를 갖지 않는 액체(포로젠이 아닌 액체)의 함유량은 액체 조성물(X) 전량에 대하여 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 포함되지 않는 것(예를 들어, 공지 또한 기술 상식 수법을 사용한 경우에 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
액체 조성물(X) 중의 포로젠의 함유량은 액체 조성물(X) 전량에 대하여 40.0 질량% 이상 80.0 질량% 이하가 바람직하고, 50.0 질량% 이상 70.0 질량% 이하가 보다 바람직하다. 포로젠의 함유량이 40.0 질량% 이상인 경우, 얻어지는 다공질체의 공극의 크기가 수 ㎚ 이하로 지나치게 작아지지 않아 다공질체가 적절한 공극률을 구비하여 액체나 기체의 침투가 발생되기 어려워지는 경향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 포로젠의 함유량이 80.0 질량% 이하인 경우, 수지(X)의 삼차원적인 메쉬 구조가 충분히 형성되어 다공질 구조가 충분히 얻어지고, 얻어지는 다공질 구조의 강도도 향상되는 경향이 보이기 때문에 바람직하다.
<중합 개시제>
중합 개시제는 광이나 열 등의 에너지에 의해 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 생성하여, 중합성 화합물(X)의 중합을 개시시키는 것이 가능한 재료이다. 중합 개시제로서는 공지된 라디칼 중합 개시제나 양이온 중합 개시제, 염기 발생제 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 방향족케톤류, 아실포스핀옥사이드 화합물, 방향족오늄염 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물(티옥산톤 화합물,티오페닐기함유 화합물 등),헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물,보레이트 화합물,아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 알킬아민 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는,α-히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란,벤질케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토펜, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, pp'-디클로로벤조펜, pp'-비스디에틸아미노 벤조페논,미힐러케톤,벤질, 벤조인,벤질디메틸케탈, 테트라메틸티우람모노 설파이드, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 아조비스이 소부티로니트릴, 벤조인퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1-히드록시 시클로헥실 페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포메이트, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 n-프로필, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시) 벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 모노아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물(X)의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 이상 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.1 질량% 이상임으로써 경화 속도를 높일 수 있고, 경화가 불충분한 것에 기인한 미반응물의 잔류를 억제할 수 있다. 또한, 10.0 질량% 이하임으로써 경화 속도가 빨라지는 것에 기인하여 다공질 구조가 과도하게 미세 구조화되어 다공질 구조의 도통성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<계면활성제>
계면활성제는 액체 조성물(X)의 표면장력 및 동적 표면장력을 조정하기 위하여 사용된다. 구체적으로는, 계면활성제로서는 액체 조성물(X)의 표면장력을 액체 조성물(Y)의 표면장력에 대하여 지나치게 낮게 하지 않은 것으로, 액체 조성물(X)의 동적 표면장력의 저하능이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제가 액체 조성물(X)의 표면장력을 조정함으로써, 다공질 수지의 표면 균일성을 향상시키는 목적으로 사용되는 경우, 레벨링제(leveling agent)라고도 칭해진다. 또한, 계면활성제로서는, 액체 조성물(X)에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자의 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 전지 특성에 미치는 영향이 적은 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 중합성의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제는 액체 조성물(X)에 포함되어 있는 것이 바람직하지만, 포함되어 있지 않아도 된다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌글리콜계 계면활성제 및 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 구체예로서는 BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-344, BYK-346, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미 · 재팬사 제조); TEGO Rad2100, TEGO Rad2200, TEGO Rad2250, TEGO Rad2300, TEGO Rad2500, Tego Twin4000, Tego Twin4100(에보닉사 제조); KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-6020, KF-50-100CS(신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
아세틸렌글리콜계 계면활성제의 구체예로서는 다이놀604, 서피놀 104H, 서피놀104A, 서피놀104BC, 서피놀104DPM, 서피놀104PA, 서피놀104S, 서피놀420, 서피놀440, 서피놀SE, 서피놀SE-F, 서피놀 61 등(에어프로덕트 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472 SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 R-4, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 RS-72-K(DIC사 제조); EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (미쯔비시마테리알사 제조); 프타젠트222F, 프타젠트 251, FTX-218(네오스사 제조); 사프론 SC-101, 사프론 KH-40(AGC 세이미케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은 액체 조성물(X)의 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원래, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 표면장력 차이가 적어 계면활성제를 첨가할 필요가 없는 경우를 제외하면, 계면활성제의 첨가량이 적어도 된다는 것은 바꿔 말하면 표면장력 저하능이 강한 계면활성제를 사용한다는 것이며, 이와 같은 경우, 식 (2)를 만족하지 않게 되는 경우가 많아, 다공질 수지의 막 두께 저하(액체 조성물(X)의 액체 조성물(Y)로의 침투)가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 계면활성제의 첨가량이 많아지면, 최종적으로 얻어지는 다공질 수지 중에 불순물로서 잔류하는 것에 기인한 영향(예를 들어, 세퍼레이터 용도로 사용한 경우에 있어 전지 특성에 미치는 악영향)이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
<기타 성분>
액체 조성물(X)은 필요에 따라서 기타 성분을 함유하여도 된다. 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 중합 금지제, 소포제, 중합 촉진제(증감제), 형광 증백제, 점도 안정화제, 방미제, 방부제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 킬레이트제, pH 조정제, 증점제 등을 들 수 있다.
<수지(X)의 다공질화 조건>
수지(X)의 다공질체인 다공질 수지(X)는 액체 조성물(X) 중에서 생기는 중합 유기 상분리에 의해 형성된다. 중합 유기 상분리는 중합성 화합물(X)과 포로젠은 상용하지만, 중합성 화합물(X)이 중합해 가는 과정에서 발생하는 중합물(X)과 포로젠은 상용하지 않는(상분리를 발생시키는) 상태를 나타낸다. 상분리에 의해 다공질체를 얻는 방법은 그 밖에도 존재하지만, 중합 유기 상분리의 방법을 이용함으로써, 메쉬 구조를 갖는 다공질체를 형성할 수 있기 때문에, 약품이나 열에 대한 내성이 높은 다공질체를 기대할 수 있다. 또한, 다른 방법과 비교하여 프로세스 시간이 짧고, 표면 수식이 용이하다는 장점도 들 수 있다.
다음에, 중합 유기 상분리를 이용한 다공질 수지(X)의 형성 프로세스에 대하여 설명한다. 중합성 화합물(X)은 광조사 등에 의해 중합 반응을 발생시켜 수지(X)를 형성한다. 이와 같은 공정 동안, 성장하는 수지(X)에서 포로젠에 대한 용해도가 감소하고, 수지(X)와 포로젠 간의 상 분리가 발생한다. 최종적으로, 수지(X)는 포로젠 등이 구멍을 채운 그물 형상의 다공질 구조를 형성한다. 이것을 건조하면, 포로젠 등은 제거되고, 다공질 수지(X)가 남는다. 그 때문에, 다공질 수지(X)를 형성하기 위하여, 중합성 화합물(X)과 포로젠의 상용성을 나타내는 조건, 및 수지(X)와 포로젠의 상용성을 나타내는 조건이 검토된다.
- 중합성 화합물(X)과 포로젠의 상용성을 나타내는 조건 -
중합성 화합물(X)과 포로젠이 상용하는 것을 나타내는 조건으로는, 예를 들어, 액체 조성물(X)을 교반하면서 측정한 액체 조성물(X)의 파장 550㎚에서의 광 투과율이 30% 이상인 것을 들 수 있다. 본 조건을 만족하는지 여부를 판단하는 측정 방법은 다음과 같다.
우선, 액체 조성물(X)을 석영 셀에 주입하고, 교반자를 이용하여 300rpm로 교반시키면서 액체 조성물(X)의 파장 550nm에서의 광(가시광)의 투과율을 측정한다. 이 때, 광의 투과율이 30% 이상인 경우를 중합성 화합물(X)과 포로젠이 상용의 상태, 30% 미만인 경우를 중합성 화합물(X)과 포로젠이 비상용의 상태라고 판단한다. 또한, 광의 투과율의 측정에 관한 각 조건을 이하에 나타낸다.
·석영 셀: 스크류 캡이 부착된 특수 마이크로셀(상품명 : M25-UV-2)
· 투과율 측정 장치 : Ocean Optics사 제조USB4000
·교반 속도 : 300rpm
· 측정 파장 : 550㎚
·레퍼런스: 석영 셀 내부가 공기인 상태에서 파장 550㎚에서의 광의 투과율을 측정하여 취득한다 (투과율 : 100%).
- 수지(X)와 포로젠의 상용성을 나타내는 조건 -
수지(X)와 포로젠이 상용하지 않는(상분리를 발생시키는) 것을 나타내는 조건으로서는, 예를 들면 액체 조성물(X)을 이용하여 제작한 헤이즈 측정용 소자에서의 헤이즈값의 상승률이 1.0% 이상인 것을 들 수 있다. 본 조건을 만족하는지 여부를 판단하는 측정 방법은 다음과 같다.
우선, 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 수지 미립자를 기판 상에 균일 분산시켜 갭제로 한다. 다음, 갭제를 도포한 기판을 갭제를 도포하지 않은 무알칼리 유리 기판과 갭제를 도포한 면을 사이에 두도록 하여 서로 접합한다. 그 후, 액체 조성물(X)을 접합한 기판 사이에 모세관 현상을 이용하여 충전하고, "UV조사전 헤이즈 측정용 소자"를 제작한다. 계속해서, UV조사전 헤이즈 측정용 소자에 UV조사하여 액체 조성물(X)을 경화시킨다. 마지막으로 기판의 주위를 봉지제로 봉지함으로써 "헤이즈 측정용 소자"를 제작한다. 제작시의 각 조건을 이하에 나타낸다.
· 무알칼리 유리 기판: 일본 전기 유리 제조, 40㎜, t = 0.7㎜, OA-10G
· 갭제: 세키스이 화학 제조, 수지 미립자 미크로 펄 GS-L100, 평균 입자 직경 100㎛
· 스핀 코팅 조건: 분산액 적하량 150μL, 회전수 1000rpm, 회전 시간 30s
· 충전한 액체 조성물(X)량: 160μL
· UV 조사 조건: 광원으로서 UV-LED를 사용, 광원 파장 365nm, 조사 강도 30mW/cm2, 조사 시간 20s
· 봉지제: TB3035B(Three Bond사 제조)
다음에, 제작한 UV조사전 헤이즈 측정용 소자와 헤이즈 측정용 소자를 이용하여 헤이즈값(흐림도)을 측정한다. UV조사전 헤이즈 측정용 소자에서의 측정값을 레퍼런스(헤이즈값 0)로 하고, 헤이즈 측정용 소자에서의 측정값(헤이즈값)의 UV조사전 헤이즈 측정용 소자에서의 측정값에 대한 상승률을 산출한다. 헤이즈 측정용 소자에서의 헤이즈 값은 중합성 화합물(X)이 중합함으로써 형성되는 수지(X)와 포로젠의 상용성이 낮을수록 높아지고, 상용성이 높을수록 낮아진다. 또한, 헤이즈값이 높을수록 중합성 화합물(X)이 중합함으로써 형성되는 수지(X)가 다공질 구조를 형성하기 쉬워지는 것을 나타낸다. 이 때, 헤이즈값의 상승률이 1.0% 이상인 경우를 수지(X)와 포로젠이 비상용의 상태, 1.0% 미만인 경우를 수지(X)와 포로젠이 상용의 상태라고 판단한다. 또한, 측정에 사용한 장치를 이하에 나타낸다.
· 헤이즈 측정 장치 : Haze meter NDH5000 일본 전색 공업제
<액체 조성물(X)의 제조방법>
액체 조성물(X)은 중합 개시제를 중합성 화합물(X)에 용해시키는 공정, 포로젠이나 다른 성분을 더 용해시키는 공정, 및 균일한 용액으로 하기 위하여 교반하는 공정 등을 거쳐 제작하는 것이 바람직하다.
<액체 조성물(X)의 물성>
- 동적 표면장력 -
액체 조성물(X)은 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 15msec시의 24℃에서의 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X15와, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 150msec시의 24℃에서의 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X150와, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X1500에 관한 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2a)를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 식 (2)를 만족하는 방법으로서는, 액체 조성물(X)에 첨가되는 계면활성제의 종류 및 양을 적절히 선택하는 방법을 들 수 있다.
(동적 표면장력 X15 - 동적 표면장력 X150) - (동적 표면장력 X150 - 동적 표면 장력 X1500) ≥ 2.3 mN/m ... 식 (2)
(동적 표면장력 X15 - 동적 표면장력 X150) - (동적 표면장력 X150 - 동적 표면 장력 X1500) ≥ 2.5 mN/m ... 식 (2a)
액체 조성물(X)이 식 (2)를 만족하는 것이 바람직한 이유에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 액체 조성물(Y)을 사전에 다공질 기재에 부여하고, 다공질 기재에 존재하는 공극을 충분량의 액체 조성물(Y)로 충전한 후에 다공질 수지 형성용의 액체 조성물(X)을 다공질 기재에 대하여 부여하여 다공질 기재 상에 다공질 수지를 형성시키는 경우에 있어, 표면 균일성(도막 결함의 억제)을 얻기 위해서는 식 (1)을 만족시킬 필요가 있고, 액체 조성물(X)의 동적 표면장력은 액체 조성물(Y)의 플레이트법에 따른 표면장력에 대하여 낮은 것이 바람직하고, 액체 조성물(X) 단체로 보면 동적 표면장력은 낮은 특성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 액체 조성물(X)의 부여를 예를 들어 잉크젯 방식으로 수행할 때, 다공질 수지의 표면에 의도하지 않은 줄무늬(홈) 형상의 구조부가 형성되는 경우가 있다. 이것은 상기한 바와 같이, 식 (3)을 만족함으로써 해소되는 경향이 있고, 액체 조성물(X)의 플레이트법에 따른 표면장력은 액체 조성물(Y)의 플레이트법에 따른 표면장력에 대하여 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하고, 액체 조성물(X) 단체로 보면 플레이트법에 따른 표면장력은 높은 특성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 동적 표면장력 저하의 시간에 대한 기울기는 초기가 크고, 후반은 작은 것이 바람직하며, 이 관계를 나타낸 것이 식 (2)이다.
또한, 식 (2)를 만족시키면, 상기한 표면 균일성의 향상 및 줄무늬(홈) 형상 구조부의 형성 억제뿐만 아니라, 다공질 수지의 막 두께 저하(액체 조성물(X)의 액체 조성물(Y)로의 침투)도 억제된다. 예를 들어, 본래는 식 (3)을 만족하지 않는 강력한(액체 조성물(X)의 플레이트법에 따른 표면장력이 액체 조성물(Y)에 대하여 지나치게 낮은) 계면활성제를 소량 첨가하여 식 (1)이나 식 (3)의 범위 내로 할 경우, 식 (2)를 만족할 수 없어 다공질 수지의 막 두께 저하(액체 조성물(X)의 액체 조성물(Y)로의 침투)가 발생할 수 있지만, 이를 억제할 수 있다. 이에 따라 예를 들어, 액체 조성물 세트에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자의 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 있어, 의도하지 않은 막 두께 저하(세퍼레이터능 저하), 및 다공질 기재(활물질층)가 다공질 수지(세퍼레이터)에 의해 피복되는 것에 기인한 전지 저항의 증가를 억제할 수 있고, 나아가서는 다공질 수지(세퍼레이터)의 박막화도 가능하게 되어 저저항화와 저비용화를 실현할 수 있다.
- 점도 -
액체 조성물(X)의 점도는 특별히 제한은 없고, 용도나 적용 수단에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예를 들면 액체 조성물(X)을 잉크젯 토출 수단으로부터 토출하는 경우, 25℃에서의 점도가 7mPa·s 이상 40mPa·s 이하가 바람직하고, 9mPa·s 이상 20mPa · s 이하가 보다 바람직하다. 또한, 20℃내지 65℃의 범위의 어느 하나의 점도가 5mPa·s 이상 15mPa·s 이하가 바람직하고, 6mPa·s 이상 12mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서 상기 점도 범위를 만족함으로써, 필요에 따라 잉크젯 토출 수단의 온도 조정을 수행함으로써 토출할 수 있다.
또한, 상기 점도는 토키산교 주식회사 제조의 콘플레이트형 회전 점도계 VISCOMETER TVE-25L에 의해 콘로터(1° 34'× R24)를 사용하고, 회전수 50rpm, 항온 순환수의 온도를 20℃내지 65℃의 범위에서 적절하게 설정하여 측정할 수 있다. 순환수의 온도 조정에는 VISCOMATE VM - 150IV를 사용할 수 있다.
<< 액체 조성물(Y)>>
액체 조성물(Y)은 다공질 수지를 형성하는 액체 조성물(X)과 병용하는 액체이다. 액체 조성물(Y)은 예를 들어 액체 조성물(X)의 확산을 억제하고 미리 정해진 위치에 다공질 수지를 형성시키기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다공질 기재 상에 다공질 수지를 형성시키는 경우에 있어, 액체 조성물(X)이 부여되기 전의 다공질 기재에 대하여 액체 조성물(Y)을 부여하고, 액체 조성물(X)의 다공질 기재에 대한 침투를 억제하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 액체 조성물(X)의 다공질 기재에 대한 침투가 억제됨으로써, 다공질 수지의 일부가 다공질 기재 중에서 형성됨으로써 다공질 기재의 기능이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 액체 조성물 세트를 축전 소자의 세퍼레이터 형성 용도로 사용하는 경우에 있어, 세퍼레이터를 형성하는 다공질 수지의 일부가 다공질 구조를 갖는 활물질 중에서 형성되어 활물질의 기능 저하가 발생하고, 결과적으로 축전 소자의 기능 저하가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
액체 조성물(Y)은 용매(Y)를 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분을 포함한다. 또한, 액체 조성물(Y)은 단독으로 사용한 경우에(즉, 액체 조성물(X)과 함께 사용되지 않는 경우에) 다공질 수지를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 액체 조성물(Y)은 실질적으로 중합성 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 실질적으로 중합성 화합물을 포함하지 않는다는 것은 액체 조성물(Y) 중의 중합성 화합물의 유무를 공지 또한 본 기술 분야의 기술 상식 수법으로 확인한 경우에 있어 중합성 화합물을 검출할 수 없는 것을 나타낸다.
또한, 액체 조성물(Y)은 건조시킴으로써 제거할 수 있는 액체인 것이 바람직하고, 불휘발 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 전체 성분이 휘발 성분으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
<용매(Y)>
용매(Y)로서는 상기한 바와 같이, 액체 조성물(Y)이 액체 조성물(X)과의 관계에서 식 (1)을 만족시킬 수 있는 것을 선택한다. 용매(Y)는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
용매(Y)의 1종 단독의 비등점 또는 2종 이상을 병용한 경우의 비등점은 상압에 있어서, 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비등점이 50℃ 이상임으로써, 실온 부근에서의 용매(Y)의 기화가 억제되어 액체 조성물(Y)의 취급이 용이해지고, 액체 조성물(Y) 중의 용매(Y) 함유량의 제어가 용이해진다. 또한, 비등점이 250℃ 이하임으로써, 다공질 수지 형성 후에 용매(Y)를 건조시키는 공정의 시간이 단축되어 생산성이 향상된다. 또한, 다공질 수지의 내부에 잔존하는 용매(Y)의 양을 억제할 수 있기 때문에, 다공질 수지를 물질간의 분리를 수행하는 물질 분리층이나 반응장으로서의 반응층 등의 기능층으로서 이용하는 경우에 품질이 향상된다.
용매(Y)로서는 액체 조성물(X)과의 관계, 액체 조성물(X)에 포함되는 중합성 화합물(X)과의 관계, 다공질 기재에 대한 젖음성, 점도 및 비등점 등의 관점에서 적절하게 선택되지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 탄산디에틸 등의 에스테르류, NN디메틸 아세트아미드 등의 아미드류, 에탄올, 1,3-부탄디올, 2-프로판올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 용매(Y)는 용매(X)와 동일한 것이 바람직하다. 용매(Y) 및 용매(X)가 동일한 것임으로써, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 혼합 영역에 있어, 용매(Y)가 중합성 화합물(X)에 대한 포로젠으로서 기능할 수 있고, 액체 조성물(X)에서의 다공질 수지의 형성을 저해하지 않기 때문이다. 또한, 액체 조성물(Y)에 대하여 액체 조성물(X)이 착탄했을 때에, 의도하지 않은 혼합 거동(대류 등)이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
액체 조성물(Y) 중의 용매(Y)의 함유량은 액체 조성물(Y) 전량에 대하여 60.0 질량% 이상이 바람직하고, 70.0 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80.0 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90.0 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 액체 조성물(Y) 전량 (100 질량%)이 용매 (Y) 이어도 된다.
<기타 성분>
액체 조성물(Y)은 필요에 따라 기타 성분을 함유하여도 된다. 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 소포제, 점도 안정화제, 방미제, 방부제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 킬레이트제, pH 조정제, 증점제 등을 들 수 있다.
<액체 조성물(Y)의 물성>
- 동적 표면장력 -
액체 조성물(Y)의 플레이트법에 따른 24℃에서의 표면장력(Y)은 액체 조성물(Y)이 부여되는 다공질 기재에 대하여 젖기 쉽도록 30mN/m 이하인 것이 바람직하다.
- 점도 -
액체 조성물(Y)의 점도는 액체 조성물(Y)이 부여되는 다공질 기재에 대하여 신속하게 침투할 수 있도록(즉, 다공질 기재의 공극 중의 공기와 신속하게 치환할 수 있도록) 저점도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25℃에서의 점도가 30mPa·s 이하가 바람직하고, 15mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 점도는 토키산교 주식회사 제조의 콘 플레이트형 회전 점도계 VISCOMETER TVE-25L에 의해 콘로터(1° 34'× R24)를 사용하고, 회전수 50rpm, 항온 순환수의 온도를 25℃로 설정하여 측정할 수 있다. 순환수의 온도 조정에는 VISCOMATE VM - 150IV를 사용할 수 있다.
[다공질 수지 제조 장치, 다공질 수지 제조 방법]
도 1은 본 개시의 다공질 수지 제조 방법을 실현하기 위한 다공질 수지 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
<< 다공질 수지 제조 장치>>
다공질 수지 제조 장치(100)는, 상기의 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 이용하여 다공질 수지를 제조하는 장치이다. 다공질 수지 제조 장치(100)는 인쇄 기재(4)상에 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 부여하여 액체 조성물(X)의 층 및 액체 조성물(Y)의 층을 각각 형성하는 공정을 포함하는 인쇄 공정부(10)와, 액체 조성물(X)의 층의 중합 개시제를 활성화시켜 중합성 화합물의 중합에 의해 다공질 수지 전구체(6)를 얻는 중합 공정을 포함하는 중합 공정부(20)와, 다공질 수지 전구체(6)를 가열하여 다공질 수지를 얻는 가열 공정을 포함하는 가열 공정부(30)를 구비한다. 다공질 수지 제조 장치(100)는 인쇄 기재(4)를 이송하는 이송부(5)를 구비하고, 이송부(5)는 인쇄 공정부(10), 중합 공정부(20), 가열 공정부(30)의 순으로 인쇄 기재(4)를 미리 설정된 속도로 이송한다.
<인쇄 공정부>
인쇄 공정부(10)는 인쇄 기재(4)상에 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 부여하는 부여 공정을 실현하는 부여 수단의 일례인 인쇄 장치(1a)와, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 수용하는 수용 용기(1b)(액체 조성물(X)을 수용하는 수용 용기를 수용 용기(X)라 칭하고, 액체 조성물(Y)을 수용하는 수용 용기를 수용 용기(Y)라 칭함)와, 수용 용기(1b)에 저장된 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 각각을 인쇄 장치(1a)에 공급하는 공급 튜브(1c)를 구비한다. 또한, 부여 수단 중 액체 조성물(X)을 부여하는 수단을 부여 수단(X)으로 하고, 액체 조성물(Y)을 부여하는 수단을 부여 수단(Y)으로 한다. 또한, 부여 공정 중 액체 조성물(X)을 부여하는 공정을 부여 공정(X)으로 하고, 액체 조성물(Y)을 부여하는 공정을 부여 공정(Y)으로 한다.
수용 용기(1b)는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 수용하고(도 1에서는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 간이적으로 액체 조성물(7)로 나타냄), 인쇄 공정부(10)는 인쇄 장치(1a)로부터 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 토출하여 인쇄 기재(4)상에 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 부여하여 액체 조성물(X)의 층 및 액체 조성물(Y)의 층을 박막 형태로 형성한다. 이 때, 본 개시에서의 부여 공정(X) 및 부여 공정(Y)의 순서는 부여 공정(Y)이 먼저 실행되고 부여 공정(X)이 나중에 실행된다. 단, 부여 공정(Y)가 먼저 실행되는 경우, 부여 공정(X)에 있어 액체 조성물(X)은 액체 조성물(Y)이 부여된 영역과 적어도 일부가 중복되도록 부여되는 것이 바람직하다.
또한, 수용 용기(1b)는 다공질 수지 제조 장치(100)와 일체화한 구성이어도 되지만, 다공질 수지 제조 장치(100)로부터 분리 가능한 구성이어도 된다. 또한, 다공질 수지 제조 장치(100)와 일체화한 수용 용기나 다공질 수지 제조 장치(100)로부터 분리 가능한 수용 용기에 첨가하기 위하여 사용되는 용기이어도 된다.
인쇄 장치(1a)는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 각각 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 나이프 코팅법, 다이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법, 로터리 스크린 코팅법, 리버스 롤 코팅법,니더 코팅법, 블레이드 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캐피라리 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 인쇄 방법에 따른 임의의 인쇄 장치를 장치를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비접촉으로 또한 잉크젯 헤드와 인쇄 기재 간의 갭이 긴 잉크젯법이 바람직하다. 또한, 인쇄 장치(1a)는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 부여하는데 적절한 점도가 되도록 인쇄 장치(1a)의 온도를 조정하는 온도 조정 기구를 구비하여도 된다.
수용 용기(1b)나 공급 튜브(1c)는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)의 각각을 안정적으로 저장 및 공급할 수 있는 것이면 임의로 선택 가능하다. 수용 용기(1b)나 공급 튜브(1c)를 구성하는 재료는 자외선 및 가시광의 비교적 단파장 영역에서 차광성을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 액체 조성물(X)이 외광에 의해 중합 개시되는 것이 방지된다.
<중합 공정부>
중합 공정부(20)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 액체 조성물을 열, 광 등 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 경화 공정을 실현하는 경화 수단의 일례인 광조사 장치(2a)와, 중합 불활성 기체를 순환시키는 중합 불활성 기체 순환 장치(2b)를 구비한다. 광조사 장치(2a)는 인쇄 공정부(10)에 의해 형성된 액체 조성물(X) 층 및 액체 조성물(Y) 층에 중합 불활성 기체 존재하에 광을 조사하고, 액체 조성물(X) 층에서 광중합을 개시시켜 다공질 수지 전구체(6)를 얻는다.
광조사 장치(2a)는 광중합 개시제의 흡수 파장에 따라 적절히 선택되고, 액체 조성물(X) 층 중의 중합성 화합물의 중합을 개시 및 진행시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 열음극관, 냉음극관, LED 등의 자외선 광원을 들 수 있다. 다만, 단파장의 광일수록 일반적으로 심부에 도달하기 쉬운 경향을 갖기 때문에 형성하는 다공질막의 두께에 따라 광원을 선택하는 것이 바람직하다.
광조사 장치(2a)의 광원의 조사 강도에 관해서는, 조사 강도가 너무 강하면 다공질 구조가 미세한 구조로 되어 다공질 구조에서의 도통성이 저 하되는 경우나, 건조시에 구멍이 닫혀 다공질성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 조사 강도가 지나치게 약한 경우에는, 형성되는 구조가 입자형으로 되어 다공질성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 조사 강도로서는 10mW/㎠ 이상 1W/㎠ 이하가 바람직하고, 30mW/㎠ 이상 300mW/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
광조사 장치(2a)의 광원 조사 타이밍에 관해서는, 액체 조성물(X) 층 형성시부터의 시간이 지나치게 길면, 액체 조성물(X)이 액체 조성물(Y)의 층 내에 침투하여 경화 불량을 발생시키기 쉬워진다. 또한, 지나치게 짧으면, 다공질 수지 전구체(6)의 인쇄 기재(4)에 대한 밀착성이 저하된다. 그 때문에, 적절한 조사 타이밍을 선택한다.
다음으로, 중합 불활성 기체 순환 장치(2b)는 대기 중에 포함되는 중합 활성 산소 농도를 저하시켜 액체 조성물(X)층의 표면 근방의 중합성 화합물(X)의 중합 반응을 저해하지 않고 진행시키는 역할을 담당한다. 그 때문에, 사용되는 중합 불활성 기체는 상기 기능을 만족시키는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 들 수 있다.
또한, 그 유량으로는 저해 절감 효과가 효과적으로 얻어지는 것을 고려하여 O2 농도가 20% 미만(대기보다도 산소 농도가 낮은 환경)인 것이 바람직하고, 0% 이상 15% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0% 이상 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 불활성 기체 순환 장치(2b)는 안정된 중합 진행 조건을 실현시키기 위하여 온도 조절이 가능한 온도 조절 수단이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
<가열 공정부>
가열 공정부(30)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 용매 제거 수단의 일례인 가열 장치(3a)를 구비하고, 중합 공정부(20)에 의해 형성한 다공질 수지 전구체(6)에 잔존하는 용매(X) 및 용매(Y) 등을 가열 장치(3a)에 의해 가열 건조시켜 제거하는 용매 제거 공정을 포함한다. 이에 따라 다공질 수지를 형성할 수 있다. 가열 공정부(30)는 용매 제거 공정을 감압 하에 실시하여도 된다. 또한, 용매 제거가 불충분하면, 잔류물에 의해 다공질 수지를 구비하는 제조물의 특성(예를 들어, 전지 특성)에 영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 가열 공정부(30)는 다공질막 전구체(6)를 가열 장치(3a)에 의해 가열하여 중합 공정부(20)에서 실시한 중합 반응을 더욱 촉진시키는 중합 촉진 공정, 및 다공질막 전구체(6)에 잔존하는 광중합 개시제를 가열 장치(3a)에 의해 가열 건조시켜 제거하는 개시제 제거 공정도 포함한다. 또한, 이와 같은 중합 촉진 공정 및 개시제 제거 공정은 용매 제거 공정과 동시에 실시되지 않고, 용매 제거 공정 이전 또는 이후에 실시되어도 된다.
또한, 가열 공정부(30)는 용매 제거 공정 후에 다공질 감압 하에 가열하는 중합 완료 공정을 포함한다. 가열 장치(3a)는 상기 기능을 만족시키는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 IR 히터, 온풍 히터 등을 들 수 있다.
또한, 가열 온도나 시간에 관해서는, 다공질막 전구체(6)에 포함되는 용매(X) 및 용매(Y) 등의 비등점이나 형성막 두께에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
<인쇄 기재>
인쇄 기재(4)의 재료로는 투명, 불투명을 불문하고 모든 재료를 이용할 수 있다. 즉, 투명 기재로서, 유리 기재나 각종 플라스틱 필름 등의 수지 필름 기재나 이들의 복합 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 불투명한 기재로서는 실리콘 기재, 스테인리스 등의 금속 기재, 또는 이들을 적층한 것 등, 다양한 기재를 사용할 수 있다.
또한, 인쇄 기재(4)는 보통지, 광택지, 특수지, 천 등인 기록 매체이어도 된다. 또한, 기록 매체로서는 저침투성 기재(저흡수성 기재)이어도 된다. 저침투성 기재란, 물 투과성, 흡수성, 또는 흡착성이 낮은 표면을 갖는 기재를 의미하고, 내부에 다수의 공동이 있어도 외부로 개방되어 있지 않은 재질도 포함된다. 저침투성 기재로는 상업 인쇄에 사용되는 코팅지나 폐지 펄프를 중간층, 뒷면층에 배합하여 표면에 코팅을 한 판지와 같은 기록 매체 등을 들 수 있다.
또한, 인쇄 기재(4)는 상기한 바와 같이, 다공질 기재인 것이 바람직하다. 다공질 기재인 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 현저해지기 때문이다. 다공질 기재의 구체예로서는, 축전 소자에서 사용되는 활물질층, 축전 소자 또는 발전 소자에서 절연층으로서 사용되는 다공질 시이트 등을 들 수 있다.
또한, 형상에 관해서도 인쇄 공정부(10), 중합 공정부(20)에 적용 가능한 기재이면 곡면이어도 요철 형상을 구비한 것이어도 사용할 수 있다.
[다공질 수지]
액체 조성물 세트에 의해 형성되는 다공질 수지의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 중합 시의 경화 균일성을 고려하여 0.01㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 막 두께가 0.01 ㎛ 이상임으로써, 얻어지는 다공질 수지의 표면적이 커져 다공질 수지에 의한 기능을 충분히 얻을 수 있다. 또한, 막 두께가 500㎛ 이하임으로써 중합시에 사용되는 광이나 열이 막 두께 방향에서 불균일하게 되는 것이 억제되어, 막 두께 방향에서 균일한 다공질 수지를 얻을 수 있다. 막 두께 방향에서 균일한 다공질 수지를 제작함으로써 다공질 수지의 구조 불균일을 억제하고, 액체나 기체의 투과성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 다공질 수지의 막 두께에 관해서는, 다공질 수지가 사용되는 용도에 따라 적절히 조정된다. 예를 들어, 다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로서 사용하는 경우에는 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
형성되는 다공질 수지는 특별히 한정되지 않지만, 액체나 기체의 양호한 침투성을 확보하는 관점에서 수지 경화물의 삼차원 분기 메쉬 구조를 골격으로 구비하고, 다공질 수지 중의 다수의 공극이 연속적으로 연결되어 있는 공연속 구조(모노리스 구조라고도 칭함)를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 다공질 수지는 다수의 공극을 구비하고 있고, 하나의 공극이 그 주위의 다른 공극과 연결한 연통성을 갖고 3차원적으로 확장되어 있는 것이 바람직하다. 공극끼리가 연통함으로써 액체나 기체의 침입이 충분히 일어나 물질 분리나 반응장과 같은 기능을 효율적으로 발현할 수 있다.
또한, 공연속 구조를 구비함으로써 얻어지는 물성의 하나로서 투기도를 들 수 있다. 다공질 수지의 투기도는 예를 들어 JISP8117에 준거하여 측정되고, 500초/100mL 이하인 경우가 바람직하고, 300초/100mL 이하인 경우가 보다 바람직하다. 이 때, 투기도는 예를 들어 걸리식 덴소미터(토요 세이끼 제작소 제조) 등을 사용하여 측정된다.
형성되는 다공질 수지가 갖는 공극의 단면 형상은 대략 원형, 대략 타원형, 대략 다각형 등의 다양한 형상 및 다양한 크기이어도 된다. 여기서, 공극의 크기는 단면 형상에서 가장 긴 부분의 길이를 가리키는 것으로 한다. 공극의 크기는 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 단면 사진으로부터 구할 수 있다. 다공질 수지가 갖는 공극의 크기에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 액체나 기체의 침투성의 관점에서 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 다공질 수지의 공극률은 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 수지가 갖는 공극의 크기 및 공극률을 이와 같은 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 액체 조성물(X) 중의 중합성 화합물(X)의 함유량을 조정하는 방법, 액체 조성물(X) 중의 포로젠의 함유량을 조정하는 방법, 및 활성 에너지선의 조사 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
<< 다공질 수지의 용도>>
<축전 소자 용도 또는 발전 소자 용도>
본 개시의 액체 조성물 세트를 사용하여 형성되는 다공질 수지는 예를 들어 축전 소자용 또는 발전 소자용의 절연층으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 개시의 액체 조성물 세트는 축전 소자 또는 발전 소자의 절연층을 제조하기 위한 액체 조성물 세트로서 사용할 수 있다. 이와 같은 용도로 사용하는 경우에는 예를 들어 전극 기체 상에 미리 형성된 활물질층 상에 액체 조성물(Y) 및 액체 조성물(X)을 순서대로 부여함으로써 절연층(세퍼레이터)을 형성하는 것이 바람직하다.
축전 소자용 또는 발전 소자용의 절연층으로서는 예를 들어 미리 정해진 크기의 공극이나 공극률을 갖는 필름 형상의 다공질 절연층 등을 이용하는 것이 알려져 있다. 한편, 본 개시의 액체 조성물 세트를 사용한 경우, 중합성 화합물(X)의 함유량, 포로젠의 함유량, 활성 에너지선의 조사 조건 등을 적절히 조정함으로써 공극이나 공극률을 적절히 변경할 수 있어 축전 소자 및 발전 소자의 성능면에서의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 액체 조성물 세트는 다양한 부여 방법으로 전개할 수 있기 때문에, 예를 들어 잉크젯 방식으로 부여할 수 있어 축전 소자 및 발전 소자의 형상면에서의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 액체 조성물 세트는 활물질층의 액체 조성물(Y)이 부여된 영역에 대하여 액체 조성물(X)을 부여하기 때문에, 액체 조성물(X)이 경화하여 형성되는 다공질 수지는 활물질층 내에 과도하게 들어가지 않고 형성된다. 이에 따라 활물질층의 기능이 저하하는 것이 억제된다.
또한, 절연층은 양극과 음극을 격리하고, 또한 양극과 음극사이의 이온 전도성을 확보하는 부재이다. 또한, 본원에서 절연층으로 나타내는 경우, 층 형의 형상에 한정되지 않는다.
또한, 본 개시의 액체 조성물 세트는 축전 소자용 또는 발전 소자용의 절연층(제1 절연층)상에 부여됨으로써 추가적으로 다공질 수 지층으로 이루어지는 절연층(제2 절연층)을 형성할 수 있다. 제1 절연층 상에 제2 절연층을 형성함으로써, 절연층 전체의 내열성, 내충격성, 내고 온 수축성과 같은 여러 기능을 추가 또는 향상시킬 수 있다.
전극 기체는 전도성을 갖는 기체이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 축전 장치인 2차 전지, 커패시터, 특히 리튬 이온 2차 전지에 바람직하게 사용할 수 있는 알루미늄박, 동박, 스테인리스박, 티타늄박 및 이들을 에칭하여 미세한 구멍을 개공한 에칭박이나, 리튬 이온 커패시터에 사용되는 개공 전극 기체 등이 사용된다. 또한, 연료 전지와 같은 발전 장치에 이용되는 카본 페이퍼 섬유형의 전극을 부직포 또는 직물 형태로 평면으로 한 것이나 상기 관통 전극 기체 중 미세한 구멍을 갖는 것도 사용할 수 있다. 또한, 태양광 장치인 경우, 상기 전극에 더하여 유리나 플라스틱 등 평면 기체 상에 인듐·티탄계 산화물이나 아연 산화물과 같은 투명한 반도체 박막을 형성한 것이나, 전도성 전극막을 얇게 증착한 것을 사용할 수 있다.
활물질층은 분말체 형태의 활성 물질이나 촉매 조성물을 액체 중에 분산하고, 이와 같은 액을 전극 기체 상에 도포, 고정, 건조함으로써 형성되고, 통상은 스프레이, 디스펜서, 다이코터나 인상 도공을 이용한 인쇄가 이용되며, 도포 후에 건조하여 형성된다.
양극 활물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 알칼리 금속 함유 전이 금속 화합물을 양극용 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 함유 전이 금속 화합물로서 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 리튬을 함유하는 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들면, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등인 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiFePO4 등인 올리빈형 리튬염, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등인 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 산화물은 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 이종 원소로서는 예를 들면 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Mn, Al, Co, Ni 및 Mg가 바람직하다. 이종 원소는 1종류이어도 되고, 또는 2종류 이상이어도 된다. 이와 같은 양극 활물질은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니켈 수소 전지 중의 상기 활물질로는 수산화 니켈 등을 들 수 있다.
음극 활물질은 알칼리 금속 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 흑연형 결정 구조를 갖는 흑연을 포함하는 탄소 재료를 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소 재료로서 천연 흑연, 구형 또는 섬유형의 인조 흑연, 난(難)흑연화성 탄소(하드 카본), 이(易)흑연화성 탄소(소프트 카본) 등을 들 수 있다. 탄소 재료 이외의 재료로서는 티탄산 리튬을 들 수 있다. 또한 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산화 주석 등의 고용량 재료도 음극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
니켈 수소 전지 중의 상기 활물질로는 수소 흡장 합금으로서 AB2계 또는 A2B계의 수소 흡장 합금이 예시된다.
양극 또는 음극의 결착제로는 예를 들어 PVDF, PTFE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리아크릴 산 에틸에스테르, 폴리아크릴산 헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 에틸에스테르, 폴리메타크릴산 헥실에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르 술폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰으로오스 등이 사용 가능하다 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 사용하여도 된다. 또한 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한 전극에 포함시키는 전도제에는 예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연인 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등인 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등인 전도성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등인 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등인 전도성 위스커류, 산화티탄 등인 전도성 금속 산화물, 페닐렌 유도체, 그래핀 유도체 등인 유기 전도성 재료 등이 이용된다.
연료 전지 중의 활물질은 일반적으로 캐소드 전극이나 애노드 전극의 촉매로서 백금, 루테늄 또는 백금 합금 등의 금속 미립자를 카본 등의 촉매 담체에 담지시킨 것이 이용된다. 촉매 담체의 표면에 촉매 입자를 담지시키기 위해서는 예를 들면 촉매 담체를 수중에 현탁시키고, 촉매 입자의 전구체(염화백금산, 디니트로디아미노 백금, 염화 제2백금, 염화 제1백금, 비스아세틸아세토네이트 백금, 디클로로디아민 백금,디클로로테트라민 백금, 황산 제2백금 염화 루테늄산, 염화 이리 듐산, 염화 로듐산, 염화 제2철, 염화 코발트, 염화 크롬, 염화 금, 질산은, 질산 로듐, 염화 팔라듐, 질산 니켈, 황산 철, 염화 구리 등의 합금 성분을 포함하는 것)를 첨가하여 현탁액 중에 용해시키고, 알칼리를 첨가하여 금속 수산화물을 생성시키는 동시에, 촉매 담체 표면에 담지시킨 촉매 담체를 얻는다. 이러한 촉매 담체를 전극 상에 도포하고,예컨대 수소 분위기하에 환원시킴으로써 표면에 촉매 입자(활물질)가 도포된 전극을 얻는다.
태양 전지 등인 경우, 활물질은 산화 텅스텐 분말이나 산화 티탄 분말 외에 ＳｎＯ２, ＺｎＯ, ＺｒＯ２, Ｎｂ２Ｏ５, ＣｅＯ２, ＳｉＯ２, Ａｌ２Ｏ 등인 산화물 반도체층을 예시할 수 있고, 반도체층에는 색소가 담지되어 있으며, 예컨대 루테늄·트리스형의 전이 금속 착물, 루테늄-비스형의 전이 금속 착물, 오스뮴-트리스형의 전이 금속 착물, 오스뮴-비스형의 전이 금속 착물, 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착물, 프탈로시아닌 및 포르피린, 유기-무기의 페로브스카이트 결정 등의 화합물을 예시할 수 있다.
- 축전 소자 용도의 용매(X), 용매(Y), 및 전해질 -
액체 조성물 세트에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로서 이용하는 경우, 용매(X) 및 용매(Y)는 축전 소자를 구성하는 전해액에 포함되는 성분으로서도 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 전해액은 용매(X), 용매(Y) 및 후술하는 전해질을 포함하는 용액인 것이 바람직하다. 다공질 수지를 형성하기 위해서 뿐만 아니라, 전해액에 포함되는 성분으로서도 바람직한 용매(X) 및 용매(Y)를 선택함으로써, 다공질 수지 형성 후에 가열 공정 등에 의해 용매(X) 및 용매(Y)를 제거하는 공정 및 별도로 전해액을 다공질 수지에 함침시키는 공정 등을 생략할 수 있다.
가열 공정을 생략할 수 있는 경우, 가열에 의해 초래될 수 있는 다공질 수지에 대한 손상이나 다공질 수지 외의 구성(예를 들면, 전극 기체나 활물질층 등)에 대한 손상을 억제할 수 있다. 특히, 다공질 수지에 대한 손상을 억제함으로써, 축전 소자 내의 단락이나 축전 소자 구동 시의 반응 오차를 억제할 수 있어, 축전 소자의 성능을 더욱 향상시킨다.
또한, 가열 공정에 의해 용매(X) 및 용매(Y)를 제거하는 공정을 수행한 경우에도, 다공질 중에 일부 용매(X) 및 용매(Y)가 잔존할 때가 있다. 이러한 잔류 용매(X) 및 용매(Y)는 축전 소자 내부에서 예기하지 않은 부반응에 의해 가스를 발생시켜 축전 소자의 성능을 저하시키는 경우가 있지만, 전해액에 포함되는 성분으로서도 사용 가능한 용매(X) 및 용매(Y)(예를 들어, 부반응 등에 의해 축전 소자의 성능을 저하시키기 어려운 것 등)를 선택함으로써, 성능의 저하를 억제할 수 있다.
다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로서 사용하는 경우에 바람직하게 선택되는 용매(X) 및 용매(Y)로서는 각각 독립적으로 축전 소자 사용시(충방전시)에 분해 반응이나 가스 발생 등이 억제되는 것이 바람직하고, 예를 들어 프로필렌카보네이트(탄산프로필렌), 에틸메틸카보네이트(탄산에틸메틸), 디메틸카보네이트(탄산디메틸), 에틸렌카보네이트(탄산에틸렌), 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 설포란,디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라 히드로퓨란,디메틸설폭사이드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌글리콜, 알코올류, 및 이들을 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌카보네이트(탄산프로필렌), 에틸메틸카보네이트(탄산에틸메틸),디메틸카보네이트(탄산디메틸), 및 에틸렌카보네이트(탄산에틸렌)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 수지 형성 후에 가열 공정 등에 의해 제거되는 공정이 생략되는 용매(X) 및 용매(Y)의 비등점은 가열 공정 등에 의해 제거되는 공정을 필요로 하는 용매(X) 및 용매(Y)의 비등점에 비해 높은 것이 바람직하다. 비등점이 높음으로써, 제조 과정의 용매(X) 및 용매(Y)의 기화가 억제되어 전해액의 조성이 당초 예상했던 조성으로부터 변화되는 것이 억제된다. 구체적으로는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 85℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 프로필 렌카보네이트(탄산프로필렌)의 비등점은 240℃이고, 에틸메틸카보네이트(탄산에틸메틸)의 비등점은 107℃이며, 디메틸카보네이트(탄산디메틸)의 비등점은 90℃이고, 에틸렌카보네이트(탄산에틸렌)의 비등점은 244℃이다.
또한, 상기한 바와 같이, 축전 소자를 구성하는 전해액에 포함되는 성분으로서도 기능하는 용매(X) 및 용매(Y)를 사용하는 경우, 도 1의 다공질 수지 제조 장치(100)는 가열 공정부(30)를 구비하고 있지 않는 것이 바람직하다.
전해질은 상기한 바와 같이, 액체 조성물 세트에 의해 형성되는 다공질 수지를 축전 소자용 절연층으로서 이용하는 경우 등에서 이용되는 성분이다. 전해질로서는 용매(X) 및 용매(Y)에 용해 가능한 고체 전해질 및 이온 액체 등인 액체 전해질 등을 들 수 있다. 액체 조성물(X) 또는 액체 조성물(Y) 중에 전해질을 포함함으로써 다공질 수지 형성 후에 잔존 성분을 구성하는 용매(X), 용매(Y) 및 전해질을 축전 소자의 전해액으로서 기능시킬 수 있다. 이에 따라, 다공질 수지 형성 후에 가열 공정 등에 의해 용매(X) 및 용매(Y)를 제거하는 공정 및 별도로 전해액을 다공질 수지에 함침시키는 공정 등을 생략할 수 있다.
가열 공정을 생략할 수 있는 경우, 가열에 의해 초래될 수 있는 다공질 수지에 대한 손상이나 다공질 수지 이외의 구성(예를 들면, 전극 기체나 활물질층 등)에 대한 손상을 억제할 수 있다. 특히 다공질 수지에 대한 손상을 억제함으로써, 축전 소자 내의 단락이나 축전 소자 구동 시의 반응 오차를 억제할 수 있어, 축전 소자의 성능을 더욱 향상시킨다.
또한, 가열 공정에 의해 용매(X) 및 용매(Y)를 제거하는 공정을 실행하였다고 하여도, 다공질 중에 일부 용매(X) 및 용매(Y)가 잔존하는 경우가 있다. 이러한 잔류 용매(X) 및 용매(Y)는 축전 소자 내부에서 예기하지 않은 부반응에 의해 가스를 발생시켜 축전 소자의 성능을 저하시키는 경우가 있지만, 전해액에 포함되는 성분으로서도 사용 가능한 용매(X) 및 용매(Y)(예를 들어, 부반응 등에 의해 축전 소자의 성능을 저하시키기 어려운 것 등)를 선택함으로써 성능의 저하를 억제할 수 있다.
고체 전해질로는 용매(X) 및 용매(Y)에 용해 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 예컨대 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염 등인 무기 이온염, 4급 암모늄염, 산류의 지지염, 및 알칼리류의 지지염 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3COO, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2 등을 예시할 수 있다.
액체 전해질로서는 양이온 성분과 음이온 성분을 함유하는 각종 이온 액체를 들 수 있다. 이온 액체는 실온을 포함하는 폭넓은 온도 영역에서 액체 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
양이온 성분으로는 예컨대 N, N-디메틸이미다졸염, N, N-메틸 에틸 이미다졸염, N, N-메틸 프로필 이미다졸염 등인 이미다졸 유도체; N, N-디메틸 피리디늄염, N, N-메틸 프로필 피리디늄염 등의 피리디늄염 유도체 등인 방향족계 염; 트리메틸 프로필 암모늄염, 트리메틸 헥실 암모늄염, 트리에틸 헥실 암모늄염 등의 테트라 알킬 암모늄염 등인 지방족 4급 암모늄계 화합물 등을 예시할 수 있다.
음이온 성분으로는 예컨대 대기 중의 안정성 면에서 불소를 함유한 화합물이 바람직하고, ＢＦ４ －, ＣＦ３ＳＯ３ －, ＰＦ４ －, （ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－, Ｂ（ＣＮ４）－ 등을 예시할 수 있다.
전해질의 함량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 전해액 중에서 0.7mol/L 이상 4.0mol/L 이하가 바람직하고, 1.0mol/L 이상 3.0mol/L 이하가 보다 바람직하며, 축전 소자의 용량과 출력의 양립 면에서 1.0mol/L 이상 2.5mol/L 이하가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아래에 나타내는 비율로 재료를 혼합하여 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 조제하였다.
- 액체 조성물(X)-
· 중합성 화합물(X)(Ebecryl130,트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (다이셀· 올크스 주식회사 제조, 표 1∼2에서는 "DCP"라고 표시함)) : 29.0 질량부
· 용매(X) (디프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄 가세이 고교 제조, 표 1내지 2에서는 "DPM"이라고 표시함)) : 70.0 질량부
· 중합 개시제 (Omnirad184, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(ｉＧＭ사 제조, 표 1∼2에서는 "Omni184"로 표시함)) : 1.0질량부
· 계면활성제(TEGO Twin4000, 실록산계 제미니형 계면활성제 (Evonik사제, 표 1∼2에서는 "Twin4000"로 표시함)) : 0.5 질량부
- 액체 조성물(Y) -
· 용매(Y) (디프로필렌글리콜모노메틸에테르(도쿄 가세이 고교 제조, 표 1내지 2에서는 "DPM"로 표시함)) : 전량
<각종 실시예, 비교예>
실시예1에 있어서, 표 1∼2의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 조제와 동일하게 하여 각종 실시예, 비교예의 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 얻었다. 표 1∼2의 조성의 각 숫자의 단위는 "질량부"이다.
또한, 표 1 내지 2에 나타내는 각종 실시예, 비교예에서 사용한 각종 재료의 상세한 것은 아래와 같다.
· 계면활성제(메가팩 RS-76-NS, 중합성 관능기를 갖는 계면활성제(DIC사 제조, 표 1∼2에서는 "RS-76"로 표시함).
· 계면활성제 (KF-6020, 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에츠 실리콘사 제조).
다음, 각종 실시예, 비교예의 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)에 있어서, 플레이트법에 따른 24℃에서의 표면장력의 측정을 아래의 방법에 따라 실시하였다. 결과를 표 1∼2에 나타냈다.
또한, 각종 실시예, 비교예의 액체 조성물(X)에 있어서, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 15msec시의 24℃에서의 동적 표면장력 X15와, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 150msec시의 24℃에서의 동적 표면장력 X150와, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 동적 표면장력 X1500의 측정을 아래의 방법에 따라 실행하였다. 결과를 표 1∼2에 나타냈다.
[플레이트법에 따른 표면장력의 측정]
플레이트법에 기초하여 백금 플레이트를 사용하고, 자동 표면장력계(DY-300, 쿄와 계면 화학 주식회사 제조)에 의해 24℃에서 측정하였다. 측정은 샬레에 액체 조성물을 주입하고 나서 1분 후에 실시하였다.
[최대 포압법에 따른 동적 표면장력의 측정]
동적 표면장력계(DynoTesterm, SITA사 제조)를 이용하여 15msec시, 150msec시, 1500msec 시의 동적 표면장력을 24℃에서 측정하였다.
다음, 각 실시예 및 비교예의 액체 조성물 세트를 이용하여 형성된 다공질 수지를 세퍼레이터로서 갖는 축전 소자용 음극을 제조하였다. 그 후, 형성된 다공질 수지의 표면 균일성(하지 노출률)의 평가, 줄무늬(홈)의 평가 및 막 두께의 평가를 수행하였다.
<다공질 수지를 갖는 음극의 제작>
- 전극 합재부의 제작-
전극 합재부는 집전박으로서 21㎛의 동박을 사용하고, 이 동박 상에 활물질층으로서 공극 16.5 cc/㎡의 흑연을 도공한 것을 사용하였다. 구체적으로는 음극 활물질인 흑연 입자(평균 입경 10㎛) 97.0 질량부와, 증점제인 셀룰로오스 1.0질량부와, 바인더인 아크릴 수지 2.0 질량부를 수중에서 균일하게 분산시켜 음극 활물질 분산체를 얻었다. 이 분산체를 집전박인 두께 21㎛의 동박에 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 10분 건조한 후, 프레스하여 전극 합재부를 얻었다.
- 다공질 수지(세퍼레이터)의 제작-
각종 실시예, 비교예의 액체 조성물 세트에 포함되는 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)을 액체 조성물(X)용의 잉크젯 헤드(MH5420, 주식회사 리코제), 액체 조성물(Y)용의 잉크젯 헤드(MH5420, 주식회사 리코제), 및 UV-LED 광원(파장: 365㎚)을 구비하는 도 1에 도시한 바와 같은 잉크젯 토출 장치에 충전하였다.
다음, 제작한 전극 합재부를 이송 속도 50㎜/초로 이송하면서 액체 조성물(Y) 및 액체 조성물(X)을 이 순서로 전극 합재부 상에 토출하였다. 이 때, 액체 조성물(X)은 액체 조성물(Y)이 토출된 영역에 대하여 부여되었다. 또한, 액체 조성물(Y)은 1000Hz(508dpi, 16.5cc/㎡)로 토출되고, 액체 조성물(X)은 1300Hz(660dpi, 10.0cc/㎡)로 토출되었다.
다음, 액체 조성물(X)용의 잉크젯 헤드의 중앙부로부터 이송 방향을 따라 400㎜ 거리의 위치에 설치된 노광부에 액체 조성물(Y) 및 액체 조성물(X)이 순서대로 토출된 전극 합재부를 진입시켜 UV조사하였다. UV조사의 조사 강도는 30mW/cm2이며, 조사 시간은 30초이었다. 또한, 노광부는 질소 퍼지(purge)하였다.
그 후, 130℃의 핫플레이트 상에 1분간 방치함으로써, 액체 조성물(X) 및 액체 조성물(Y)에서 유래하는 용매를 휘발시켜 다공질 수지(세퍼레이터) 및 전극 합재부가 일체화된 음극을 얻었다.
또한, 실시예의 액체 조성물 세트를 사용하여 형성된 다공질 수지(세퍼레이터)는 구멍 직경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 공극이 관찰되고, 공극률이 30.0% 이상이며, 또한 수지 중의 다수의 공극이 연속적으로 연결되어 있는 공연속 구조를 구비하고 있었다.
[표면 균일성(하지 노출)의 평가]
제작한 음극을 KEYENCE 사제의 디지털 마이크로 스코프VHX-7000를 이용하여 관찰하고, 하지인 활물질층이 노출되어 있는 곳의 개수("결함수"라고도 함) 및 활물질층이 노출되어 있는 곳의 면적의 관찰 면적에 대한 비율("결함 노출율"이라고도 함)을 구했다. 활물질층이 노출되어 있는 곳은 활물질층이 흑색이고, 다공질 수지(세퍼레이터)가 백색이기 때문에, 이 콘트라스트로부터 용이하게 검출할 수 있다. 또한, 평가 면적은 23㎠로 하였다. 취득한 결함수 및 결함 노출률을 아래의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 실험 환경의 청정도나 샘플 절단시에 발생하는 결편도 고려하면, 결함수가 10개 미만인 것이 바람직하다. 또한, 결함 노출률이 커지면 세퍼레이터로서의 절연능이 저하되어 전지가 단락되는 경우가 있기 때문에, 결함 노출률은 작은 것이 바람직하다.
(평가 기준)
A: 결함 노출률이 0.2% 이하, 또한 50㎛ 이하의 결함수가 10개 미만
B: 결함 노출률이 0.2% 이하, 또한 50㎛ 이하의 결함수가 10개 이상
C: 결함 노출률이 0.2% 초과 2.0% 이하
D: 결함 노출률이 2.0% 초과
[줄무늬(홈)의 평가]
제작한 음극의 다공질 수지(세퍼레이터) 상에 300dpi(85㎛) 간격으로 발생하는 인쇄 방향으로 평행한 줄무늬를 평가하였다. 또한, 이 줄무늬는 인쇄 방향이 660dpi, 직교 방향이 1200dpi로 직교 방향 쪽이 고도트 밀도인 인쇄 조건으로 제작했음에도 불구하고 인쇄 방향으로 발생하는 것이었다. 또한, 이 줄무늬는 육안으로 줄무늬형 또는 불균일형의 형상으로 확인할 수 있고, 광학 현미경으로 관찰한 경우에는 하층이 비쳐 보이는 줄무늬로서 확인할 수 있으며, SEM으로 관찰한 경우에는 공극률이 큰 홈으로 확인할 수 있었다. 줄무늬의 유무는 육안 및 현미경(KEYENCE사 제조의 디지털 마이크로 스코프VHX-7000)으로 확인하고, 아래의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 큰 줄무늬(홈)는 전지가 단락하는 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 줄무늬(홈)가 존재하지 않거나 또는 경미한 줄무늬(홈)인 것이 바람직하다.
(평가 기준)
A+ : 육안으로는 줄무늬 또는 불균일을 확인할 수 없음
A: 육안으로 불균일이 확인되고 또한 광학 현미경으로 관찰하면 선이 연속되지 않은 얇은 줄무늬가 확인됨
A- : 육안으로 불균일이 확인되고 또한 광학 현미경으로 관찰하면 선으로 연결된 줄무늬가 확인됨
B: 육안으로 줄무늬가 확인되고 또한 광학 현미경으로 관찰하면 굵기가 있는 투명한 줄무늬가 확인됨
C: 광학 현미경으로 관찰하면 하지 활물질층이 노출되어 있는 것과 동등한 투명 줄무늬가 확인됨
[막 두께의 평가]
MDH-25MB(주식회사 미쓰토요사 제조)를 이용하여 막 두께를 측정하고, 인쇄 전후(다공질 수지 제작 전후)의 막 두께 차로부터 다공질 수지(세퍼레이터)의 막 두께를 구하고, 아래의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 침투성이 없는 기재에 대하여 10cc/㎡의 도포량으로 액체 조성물(X)을 도포함으로써 형성된 다공질 수지의 막 두께(이론값)는 10㎛이다. 이 막 두께(이론값)에 대하여, 측정된 막 두께가 지나치게 얇으면 활물질층의 요철이 다공질 수지(세퍼레이터)를 관통하는 경우가 있기 때문에, 측정된 막 두께는 막 두께(이론값)에 가까운 것이 바람직하다.
(평가 기준)
A+ :막 두께가 9㎛ 이상
A:막 두께가 6㎛ 이상 9㎛ 미만
B:막 두께가 3㎛ 이상 6㎛ 미만
C:막 두께가 3㎛ 미만
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
실시예 1∼8은 식 (1)을 만족시키고 있고, 이에 따라 우수한 표면 균일성을 갖는다. 한편, 비교예 1∼5는 식 (1)을 만족시키고 있지 않고, 이에 따라 표면 균일성이 떨어진다.
또한, 실시예 1∼3과 비교예 1, 실시예 4∼5와 비교예 3∼4 및 실시예 6∼8과 비교예 5는 각각 동종의 계면활성제를 사용하고 있지만, 계면활성제의 첨가량이 적절한 범위에 있지 않고 식 (2) 또는 식 (3)을 만족하지 않게 되면 줄무늬(홈)의 평가가 떨어진다.
또한, 실시예 6 내지 8과 비교예 5에서 이용된 계면활성제는 식 (2)를 만족시키는 것이 어려운 것으로, 이에 따라 표면 균일성과 줄무늬(홈) 및 막 두께 평가의 양립이 곤란해진다.
1a : 인쇄 장치
1b : 용기
1c : 공급 튜브
2a : 광조사 장치
2b : 중합 불활성 기체 순환 장치
3a : 가열 장치
4: 인쇄 기재
5: 이송부
6: 다공질 수지 전구체
7: 액체 조성물
10: 인쇄 공정부
20: 중합 공정부
30: 가열 공정부

Claims (20)

  1. 중합성 화합물(X) 및 용매(X)를 포함하는 액체 조성물(X)과, 용매(Y)를 포함하는 액체 조성물(Y)을 구비하는 액체 조성물 세트에 있어서,
    액체 조성물(X)은 다공성 수지를 형성하고,
    플레이트법에 따른 24℃에서의 상기 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)과, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력(X1500)에 관한 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물 세트.
    표면장력 Y - 동적 표면장력 X1500 ≥ 0.4 mN/m ...식 (1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체 조성물(X)은 계면활성제를 포함하고,
    최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 15msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력(X15)과, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 150msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력(X150)과, 상기 동적 표면장력(X1500)에 관한 하기 식 (2)를 만족하는 액체 조성물 세트.
    (동적 표면장력 X15 - 동적 표면장력 X150) - (동적 표면장력 X150 - 동적 표면 장력 X1500) ≥ 2.3 mN/m ...식 (2)
  3. 제1항에 있어서,
    플레이트법에 따른 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 표면장력(X)과 상기 표면장력(Y)에 관한 하기 식 (3)을 만족하는 액체 조성물 세트.
    표면장력 Y - 표면장력 X ≤ 3.0 mN/m ...식 (3)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(X) 및 상기 용매(X)는 상용하고,
    상기 다공질 수지는 상기 중합성 화합물(X)이 중합하는 과정에서 발생하는 중합물(X) 및 상기 용매(X)가 상용하지 않게 됨으로써 형성되는 것인 액체 조성물 세트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액체 조성물(X)은 상기 액체 조성물(Y)이 부여된 영역에 대하여 부여되는 것인 액체 조성물 세트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 구멍 직경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 공극을 구비한 것인 액체 조성물 세트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 공극률이 30% 이상인 것인 액체 조성물 세트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 다수의 공극이 연속적으로 연결되어 있는 공연속 구조를 구비한 것인 액체 조성물 세트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 수지는 다공질 기재 상에 형성되는 것인 액체 조성물 세트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공질 기재는 활물질층인 액체 조성물 세트.
  11. 중합성 화합물(X) 및 용매(X)를 함유하는 액체 조성물(X)과, 용매(Y)를 함유하는 액체 조성물(Y)을 사용하여 다공질 수지를 제조하는 다공질 수지 제조 장치에 있어서,
    상기 액체 조성물(Y)이 수용되어 있는 수용 용기(Y)와, 상기 수용 용기(Y)에 수용된 상기 액체 조성물(Y)을 부여하는 부여 수단(Y)과, 상기 액체 조성물(X)이 수용되어 있는 수용 용기(X)와, 상기 수용 용기(X)에 수용된 상기 액체 조성물(X)을 상기 액체 조성물(Y)이 부여된 영역에 대하여 부여하는 부여 수단(X)과, 부여된 상기 액체 조성물(X)을 경화시키는 경화 수단을 구비하고,
    플레이트법에 따른 24℃에서의 상기 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)과, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X1500에 관한 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 제조 장치.
    표면장력 Y - 동적 표면장력 X1500 ≥ 0.4 mN/m ...식 (1)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부여 수단(Y)은 다공질 기재에 대하여 상기 액체 조성물(Y)을 부여하는 수단인 다공질 수지 제조 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다공질 기재는 활물질층인 다공질 수지 제조 장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 부여 수단(X)은 상기 액체 조성물(X)을 잉크젯 방식으로 토출하는 수단인 다공질 수지 제조 장치.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 후에 상기 용매(X) 및 상기 용매(Y)를 건조시켜 제거하는 용매 제거 수단을 구비하는 다공질 수지 제조 장치.
  16. 중합성 화합물(X) 및 용매(X)를 함유하는 액체 조성물(X)과, 용매(Y)를 함유하는 액체 조성물(Y)을 사용하여 다공질 수지를 제조하는 다공질 수지 제조방법에 있어서,
    상기 액체 조성물(Y)을 부여하는 부여 공정(Y)과, 상기 액체 조성물(X)을 상기 액체 조성물(Y)이 부여된 영역에 대하여 부여하는 부여 공정(X)과, 부여된 상기 액체 조성물(X)을 경화시키는 경화 공정을 구비하고,
    플레이트법에 따른 24℃에서의 상기 액체 조성물(Y)의 표면장력(Y)과, 최대 포압법에 따른 버블 라이프 타임 1500msec시의 24℃에서의 상기 액체 조성물(X)의 동적 표면장력 X1500에 관한 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 제조 방법.
    표면장력 Y - 동적 표면장력 X1500 ≥ 0.4 mN/m ...식 (1)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 부여 공정(Y)은 다공질 기재에 대하여 상기 액체 조성물(Y)을 부여하는 공정인 다공질 수지 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다공질 기재는 활물질층인 다공질 수지 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 부여 공정(X)은 상기 액체 조성물(X)을 잉크젯 방식으로 토출하는 공정인 다공질 수지 제조 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 후에 상기 용매(X) 및 상기 용매(Y)를 건조시켜 제거하는 용매 제거 공정을 구비하는 다공질 수지 제조 방법.
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