WO2024128823A1 - 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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active material
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lithium secondary
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박수진
권요한
이상민
이재욱
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • This application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including a pattern and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based compounds such as Si/C or SiOx, which have a capacity more than 10 times greater than graphite-based materials, as anode active materials.
  • silicon-based compounds which are high-capacity materials
  • the capacity is large compared to conventionally used graphite, but there is a problem in that the volume expands rapidly during the charging process and the conductive path is cut off, deteriorating battery characteristics.
  • the volume expansion itself is suppressed, such as a method of controlling the driving potential, a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle size of the silicon-based compound.
  • Various methods are being discussed to prevent the conductive path from being disconnected or to prevent the conductive path from being disconnected, but these methods have limitations in application because they can reduce battery performance, so the negative electrode battery still has a high content of silicon-based compounds. There are limits to commercialization of manufacturing.
  • a negative electrode using a silicon-based active material must be applied to maximize capacity characteristics and satisfy rapid charging performance, but no method has been found to solve the problem caused by the volume expansion of the silicon-based active material itself as described above.
  • research is being conducted to control the volume expansion of the anode, which must contain a high content of silicon-based active material, by using a conductive material and a binder together.
  • the conductive material and binder are contained in small amounts compared to the active material, control of the content is very limited. As a matter of fact, there are many restrictions on changing the composition and content.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-080971
  • this application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including a pattern that can solve the above-mentioned problems, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • One embodiment of the present specification includes a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer formed on one or both sides of the negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer includes a pattern portion and satisfies Equation 1 below. .
  • A refers to the volume of the negative electrode active material layer
  • B refers to the volume of the pattern portion of the negative electrode active material layer.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention targets high capacity and high energy density containing a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material is included in a high content in the negative electrode active material layer, and accordingly, volume expansion during charging and discharging may be a problem.
  • the negative electrode active material layer includes a pattern portion, and in particular, the volume of the pattern portion and the negative electrode active material layer satisfies the relationship of Equation 1 described above.
  • volume expansion is solved by maintaining the composition and adjusting the physical volume relationship.
  • the volume of the pattern portion is set accordingly, and the ratio is calculated according to the equation 1 above. It is characterized by being adjusted to a range.
  • the negative electrode containing a negative electrode active material layer that satisfies Equation 1 above can maximize the lifespan characteristics of a lithium secondary battery by reducing volume expansion during charging and discharging, and can also have the characteristics of high density and high capacity, which are the advantages of a silicon-based negative electrode. At the same time, it has the feature of being able to provide a lithium secondary battery with excellent fast charging performance.
  • the above-described configuration has an advantageous effect not only for stack-type pouch batteries, but also for winding cylindrical and square roll-shaped batteries.
  • this configuration there is no difference in volume expansion even if the formation charging rate is increased compared to the existing condition.
  • it has the feature of reducing not only xy expansion but also thickness change in the z direction.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 3 is a diagram showing the patterned structure of the active material layer of the negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured using the above measurement method.
  • Dn refers to particle size distribution and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size.
  • D50 is the particle size (average particle diameter) at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is the cumulative particle number according to particle size. This is the particle size at 10% of the distribution.
  • the average particle diameter can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the particle size or particle size may mean the average diameter or representative diameter of each grain forming the metal powder.
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • One embodiment of the present specification includes a negative electrode current collector layer; and a negative electrode active material layer formed on one or both sides of the negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode active material layer includes a pattern portion and satisfies Equation 1 below. .
  • A refers to the volume of the negative electrode active material layer
  • B refers to the volume of the pattern portion of the negative electrode active material layer.
  • Figure 3 is a diagram showing the patterned structure of the active material layer of the negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application. Specifically, A refers to the volume of the entire negative electrode active material layer including the pattern portion, and B represents the volume of the pattern portion in the negative electrode active material layer.
  • the pattern portion may be defined as an uncoated area in the negative electrode active material layer that is not provided with a negative electrode active material layer.
  • the pattern portion is a portion on the top of the negative electrode current collector layer that is not provided with a negative electrode active material layer, and is different from a structure in which the negative electrode active material layer has a pattern shape by being separated by a partition or other materials.
  • a negative electrode containing a negative electrode active material layer that satisfies the above-mentioned equation 1 has a small volume expansion due to charging and discharging, so that the lifespan characteristics of a lithium secondary battery can be maximized, and it also has the characteristics of high density and high capacity, which are the advantages of a silicon-based negative electrode. It has the feature of being able to provide a lithium secondary battery with excellent rapid charging performance at the same time, and the pattern part of the present invention can play the above role only when the negative active material layer is not formed, and the partition wall is formed. If separated, the portion blocked by the partition wall cannot accommodate volume expansion, unlike the pattern portion of the present invention, and thus the effect of alleviating volume expansion described above is lost.
  • Equation 1 may be 5 ⁇ [B / (A+B)] x 100(%) ⁇ 30, specifically 6 ⁇ [B / (A+B)] x 100 (%) ⁇ 25, more specifically, the range of 10 ⁇ [B / (A+B)] x 100(%) ⁇ 25 may be satisfied.
  • This application is characterized by solving volume expansion by maintaining the composition and adjusting the physical volume relationship, rather than adjusting the composition of the negative active material layer.
  • the volume of the pattern portion is set accordingly, and the ratio is calculated according to the equation 1 above. It is characterized by being adjusted to a range.
  • volume expansion can be controlled not only in stack-type pouch batteries but also in the case of winding cylindrical and square roll-shaped batteries, resulting in an advantageous effect.
  • the formation charging speed is increased compared to the existing conditions, there is no difference in volume expansion, and it has the feature of reducing not only xy expansion but also thickness change in the z direction.
  • Equation 1 refers to the volume ratio of the pattern portion to the total volume of the negative electrode active material layer, and the unit of Equation 1 may be expressed as %.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode active material layer satisfies Equation 2 below.
  • x, y, and z are the total width, total length, and total thickness of the negative electrode active material layer including the pattern, respectively, after manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery,
  • x1, y1, and z1 are the x, y, and z immediately after manufacturing the negative electrode for the lithium secondary battery, 1/3C CC-CV charging to 4.2V (0.05C cut-off), and 1/3C CC discharging to 2.5V, respectively. It means change in length of direction.
  • Equation 2 satisfies [Equation 2] ⁇ 50%, specifically [Equation 2] ⁇ 48%, [Equation 2] ⁇ 45%, and 5% ⁇ [Equation 2], 10% ⁇ [Equation 2], 15 % ⁇ [Equation 2], 20 % ⁇ [Equation 2], and 25 % ⁇ [Equation 2] can be satisfied.
  • the above equation 2 is based on the entire volume of the negative electrode active material layer for a lithium secondary battery in a fresh state, after the activation process (i.e., 1/3C CC-CV charging (0.05C cut-off) to 4.2V once, 1 to 2.5V) /3C CC discharge) It can mean the volume expansion rate after going through.
  • the negative electrode active material layer includes a pattern portion that satisfies the range of Equation 1 described above, it has characteristics that can satisfy the range of Equation 2 above.
  • Equation 2 can be confirmed in FIG. 3.
  • x is the length in the TD direction, meaning the total width of the negative electrode active material layer
  • y is the length in the MD direction, meaning the total length of the negative electrode active material layer
  • z is the thickness of the negative electrode active material layer.
  • x1, y1, and z1 respectively mean the amount of change in length in the x, y, and z directions after manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery and going through the above-described activation process.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode active material layer satisfies Equation 3 below.
  • x, y, and z are the total width, total length, and total thickness of the negative electrode active material layer including the pattern, respectively, after manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery,
  • x2, y2, and z2 are the x, y, and z after manufacturing the negative electrode for the lithium secondary battery, 1C CC-CV charging (0.05C cut-off) to 4.2V, and 0.5C CC discharging to 3.0V for 300 cycles, respectively. It means change in length of direction.
  • Equation 3 satisfies [Equation 3] ⁇ 100%, specifically [Equation 3] ⁇ 97%, [Equation 3] ⁇ 95%, 50% ⁇ [Equation 3], 55% ⁇ [Equation 3], 60 % ⁇ [Equation 3] can be satisfied.
  • Equation 3 above is 300 cycles (i.e., 1C CC-CV charge (0.05C cut-off) to 4.2V, then 0.5C CC discharge to 3.0V for the entire volume of the negative electrode active material layer for a lithium secondary battery in a fresh state. It can refer to the volume expansion rate after going through 300 cycles.
  • the negative electrode active material layer includes a pattern portion that satisfies the range of Equation 1 described above, it has characteristics that can satisfy the range of Equation 3 above.
  • Equation 3 can be confirmed in FIG. 3.
  • x is the length in the TD direction, meaning the total width of the negative electrode active material layer
  • y is the length in the MD direction, meaning the total length of the negative electrode active material layer
  • z is the thickness of the negative electrode active material layer.
  • x2, y2, and z2 respectively mean the amount of change in length in the x, y, and z directions after manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery and passing through the above-mentioned 300 cycles.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode active material layer satisfies the following equation 4.
  • x, y, and z are the total width, total length, and total thickness of the negative electrode active material layer including the pattern, respectively, after manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery,
  • n is the number of patterns in the x direction
  • m is the number of patterns in the y direction
  • xi means the width of the pattern
  • yj means the length of the pattern
  • i is an integer from 1 to n
  • j is an integer from 1 to m.
  • Figure 3 corresponds to a case where the pattern portion is formed as a 2D pattern.
  • n is the number of patterns in the x-direction. If n is 3, i can be expressed as an integer from 1 to 3, and x1, x2, and x3 can mean the width of each pattern.
  • m is the number of patterns in the y direction, and when m is 3, j is an integer from 1 to 3, and y1, y2, and y3 may mean the length of each pattern.
  • Equation 4 above may mean the volume excluding the volume of the pattern portion included in the negative electrode active material layer based on the volume of the entire negative electrode active material layer, and may mean the volume included in the actual negative electrode active material layer. In other words, if Equation 4 is less than the above-mentioned range, the capacity characteristics may not be secured, and if it exceeds the above-mentioned range, the volume expansion is not controlled and the lifespan characteristic is deteriorated.
  • the pattern portion is a 1D pattern; 2D pattern; V pattern; and U pattern; providing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
  • a 1D pattern may mean that the pattern is formed only in the length or width direction in the negative electrode active material layer, and a 2D pattern may mean that the pattern is formed in both the length and width directions in the negative electrode active material layer.
  • V and U patterns it may mean that the shape of the formed pattern forms a V or U shape.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material layer composition
  • the negative electrode active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material layer composition according to an exemplary embodiment of the present invention solves the existing problem by using a negative electrode active material layer having the above-described pattern portion even when a silicon-based active material is used.
  • the active material of the present invention includes a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may be SiOx, Si/C, or Si.
  • SiOx may include a compound represented by SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2). In the case of SiO 2 , lithium cannot be stored because it does not react with lithium ions, so x is preferably within the above range.
  • the silicon-based active material may be Si/C or Si, which is composed of a composite of Si and C. Additionally, two or more types of the above silicon-based active materials can be mixed and used.
  • the negative electrode active material may further include a carbon-based active material along with the silicon-based active material described above. The carbon-based active material can contribute to excellent cycle characteristics or improved battery life performance of the anode or secondary battery of the present invention.
  • silicon-based active materials are known to have a capacity that is more than 10 times higher than carbon-based active materials. Accordingly, when silicon-based active materials are applied to a negative electrode, it is expected that it will be possible to implement an electrode with a high level of energy density even with a thin thickness. .
  • pure silicon (Si) may be used as the silicon-based active material.
  • silicon-based active materials Compared to existing graphite-based active materials, silicon-based active materials have a significantly higher capacity, so attempts to apply them are increasing. However, due to the high volume expansion rate during the charging and discharging process, they are limited to cases where trace amounts are mixed with graphite-based active materials.
  • the present invention uses a high content of a silicon-based active material as a negative electrode active material to improve capacity performance, while solving the problems of maintaining the conductive path and maintaining the combination of the conductive material, binder, and active material due to volume expansion as described above.
  • a cathode including a pattern portion that satisfies Equation 1 was manufactured.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the anode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the cathode slurry becomes smooth.
  • the size of the silicon-based active material is greater than the above lower limit, the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, and the possibility of the conductive network being maintained increases, increasing the capacity. Retention rate increases.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the cathode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 m 2 /g to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 m 2 /g to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 m 2 /g to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 m 2 /g to 18.0 m 2 /g.
  • BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the silicon-based active material may include at least 60 parts by weight, preferably at least 65 parts by weight, more preferably at least 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 95 parts by weight. part or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less.
  • the anode active material layer composition according to the present application uses a specific conductive material and binder that can maintain the volume expansion rate during the charging and discharging process even when a silicon-based active material with a significantly high capacity is used in the above range, and the range of the above-mentioned equation 1 is used. Having a satisfactory pattern part does not deteriorate the performance of the cathode and has excellent output characteristics during charging and discharging.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9. am.
  • the circularity is determined by the following equation 1-1, where A is the area and P is the boundary line.
  • the negative conductive material may include one or more selected from the group consisting of a point-shaped conductive material, a planar conductive material, and a linear conductive material.
  • the point-shaped conductive material refers to a point-shaped or spherical conductive material that can be used to improve conductivity in the cathode and has conductivity without causing chemical change.
  • the dot-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the point-type conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, more preferably 0.01% or more and 0.1% or less. there is.
  • a functional group content Volatile matter
  • the functional group content of the point-shaped conductive material satisfies the above range, functional groups exist on the surface of the point-shaped conductive material, so that when water is used as a solvent, the point-shaped conductive material can be smoothly dispersed in the solvent.
  • the functional group content of the point-shaped conductive material can be lowered by using silicon particles and a specific binder, which has an excellent effect in improving dispersibility.
  • it is characterized in that it includes a point-shaped conductive material having a functional group content in the above range along with a silicon-based active material.
  • the content of the functional group can be adjusted according to the degree of heat treatment of the point-type conductive material. there is.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the negative electrode conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material may serve to improve conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode and at the same time suppress disconnection of the conductive path due to volume expansion.
  • the planar conductive material may be expressed as a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material.
  • the planar conductive material may be provided in a form that bonds to the surface of the silicon-based particles.
  • the -OH group or -O on the surface of the silicon-based particle may be provided in a form where the hydrophilic group of the planar conductive material is bonded to each other.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 3.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material may have a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 6.5 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material with a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 1 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • the linear conductive material may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT) with a large BET specific surface area, linear form, very small diameter, and very long length.
  • Linear conductive materials such as SWCNTs are impossible to stretch through dispersion, and have a strong ability to return to their original form when dried.
  • linear conductive materials such as SWCNTs have a strong tendency to return to their original form when dried, so they generally exist in a form wrapped or connected to a negative electrode active material or secondary aggregate.
  • the bonding method can be adsorption by van der Waals forces.
  • the anode conductive material may be in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the anode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material is present in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may contain 25 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; And it may include a linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of the planar conductive material based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material; And it may include 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less of the linear conductive material.
  • the negative electrode conductive material is present in an amount of 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 85 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably, based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material. It may contain 95 parts by weight or more and 98 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material is 0.1 to 20 parts by weight of the linear conductive material, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material. It may contain more than 5 parts by weight and less than 5 parts by weight.
  • the negative electrode conductive material since the negative electrode conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material and satisfies the above composition and ratio, it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery, especially the planar conductive material.
  • the number of possible charging and discharging points increases, resulting in excellent output characteristics at high C-rates and reduced high-temperature gas generation.
  • the cathode conductive material according to the present application has a completely separate configuration from the anode conductive material applied to the anode.
  • the anode conductive material according to the present application serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled and retains some conductivity. It has a role in providing , and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different structure from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having a graphite-based active material simply has smaller particles compared to the active material, so it has the property of improving output characteristics and providing some conductivity, and is different from the anode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention.
  • the composition and roles are completely different.
  • the planar conductive material used as the above-mentioned negative electrode conductive material has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as a negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material that is processed into a spherical or dot-shaped shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as a negative electrode conductive material is a material that has a plane or plate shape and can be expressed as plate-shaped graphite.
  • it is a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and refers to a material that does not play a role in storing and releasing lithium, but rather secures a conductive path in a planar shape inside the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and plays a role in storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point-shaped or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the negative electrode binder serves to hold the silicon-based active material and the negative electrode conductive material to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material, and satisfies the above role. Then, all general cathode binders can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the negative electrode binder may include 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and 5 parts by weight. It may contain more than 10 parts by weight.
  • the point-type conductive material has hydrophobicity and is compatible with the conductive material/binder. It has the characteristic of excellent bonding strength.
  • the negative electrode active material layer may be formed by coating a negative electrode slurry containing the negative electrode active material layer composition on one or both sides of a negative electrode current collector to form a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be formed by applying and drying a negative electrode slurry containing the negative electrode composition on one or both sides of a negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode slurry includes a negative electrode active material layer composition; and a slurry solvent.
  • the solid content of the anode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the anode slurry may be within the range of 5% to 40%, preferably 7% to 35%, and more preferably 10% to 30%.
  • the solid content of the negative electrode slurry may mean the content of the negative electrode active material layer composition contained in the negative electrode slurry, and may mean the content of the negative electrode active material layer composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the negative electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the negative electrode composition, thereby enabling efficient formation of the negative electrode active material layer.
  • the slurry solvent may be used without limitation as long as it can disperse the above-described anode composition, but specifically, water or NMP may be used.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery includes the negative electrode active material layer 20 on one side of the negative electrode current collector layer 10, and Figure 1 shows that the negative electrode active material layer is formed on one side, but the negative electrode collector layer 10 has a negative electrode active material layer 20 on one side. It can be included on both sides of the entire floor.
  • the negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode current collector layer has a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited to this.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% to 60%.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may be within the range of 10% to 60%, preferably 20% to 50%, and more preferably 30% to 45%.
  • the porosity includes the silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; conductive material; and varies depending on the composition and content of the binder, especially the silicon-based active material according to the present application; And it satisfies the above range by including a specific composition and content of the conductive material, and thus the electrode is characterized by having an appropriate range of electrical conductivity and resistance.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • Figure 2 is a diagram showing a stacked structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 20 can be confirmed on one side of the negative electrode current collector layer 10, and the positive electrode active material layer 40 on one side of the positive electrode current collector layer 50.
  • a positive electrode 200 for a lithium secondary battery can be confirmed, indicating that the negative electrode 100 for a lithium secondary battery and the positive electrode 200 for a lithium secondary battery are formed in a stacked structure with a separator 30 in between.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may particularly include the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.6).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.6) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle or secondary particle. It includes, and the average particle diameter (D50) of the single particles may be 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle is 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less, 1 ⁇ m and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m and 8 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m.
  • the excess may be 6 ⁇ m or less.
  • the single particle may be formed with an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the particle strength may be excellent.
  • the single particle may have a particle strength of 100 to 300 MPa when rolled with a force of 650 kgf/cm 2 . Accordingly, even if the single particle is rolled with a strong force of 650 kgf/cm 2 , the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the single particle can be manufactured by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and calcining.
  • the secondary particles may be manufactured by a different method from the single particles, and their composition may be the same or different from that of the single particles.
  • the method of forming the single particles is not particularly limited, but can generally be formed by over-firing by raising the firing temperature, using additives such as grain growth accelerators that help over-firing, or by changing the starting material. It can be manufactured.
  • the firing is performed at a temperature that can form single particles. In order to form this, firing must be performed at a higher temperature than when producing secondary particles. For example, if the precursor composition is the same, firing must be performed at a temperature about 30°C to 100°C higher than when producing secondary particles.
  • the calcination temperature for forming the single particle may vary depending on the metal composition in the precursor. For example, a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide with a nickel (Ni) content of 80 mol% or more is used. When forming a single particle, the sintering temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C.
  • a positive electrode active material containing single particles with excellent electrochemical properties can be manufactured. If the sintering temperature is less than 790°C, a positive electrode active material containing a lithium composite transition metal compound in the form of secondary particles can be manufactured, and if it exceeds 950°C, sintering occurs excessively and the layered crystal structure is not properly formed, causing electrochemical damage. Characteristics may deteriorate.
  • the single particle is a term used to distinguish it from secondary particles formed by the agglomeration of tens to hundreds of primary particles, and includes a single particle consisting of one primary particle and a single particle of 30 or less primary particles. It is a concept that includes quasi-single particle forms that are aggregates.
  • a single particle may be in the form of a single particle consisting of one primary particle or a quasi-single particle that is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be in the form of an agglomeration of hundreds of primary particles. .
  • the lithium composite transition metal compound that is the positive electrode active material further includes secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • a single particle may be a single particle consisting of one primary particle or a quasi-single particle form that is an aggregate of 30 or less primary particles, and the secondary particle may be an agglomeration of hundreds of primary particles.
  • the above-described lithium complex transition metal compound may further include secondary particles.
  • a secondary particle refers to a form formed by aggregation of primary particles, and can be distinguished from the concept of a single particle, which includes one primary particle, one single particle, or a quasi-single particle form that is an aggregate of 30 or less primary particles. .
  • the particle diameter (D50) of the secondary particles may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the secondary particle may be 0.05 m 2 /g to 10 m 2 /g, preferably 0.1 m 2 /g to 1 m 2 /g, and more preferably 0.3 m 2 /g. /g to 0.8 m 2 /g.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the form of an agglomeration of hundreds of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.6 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles satisfies the above range, a single-particle positive electrode active material with excellent electrochemical properties can be formed. If the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small, the number of agglomerations of primary particles forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and the average particle diameter (D50) of the primary particles is too small. If it is large, the lithium diffusion path inside the primary particle becomes longer, which may increase resistance and reduce output characteristics.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle may be 1 ⁇ m to 16 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 14 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of a single particle is smaller than the average particle diameter (D50) of a secondary particle, for example, when it satisfies the above range, the particle strength of the single particle may be excellent even if it is formed with a small particle size, and as a result, the particle strength of the particle may be excellent.
  • the increase in fine particles in the electrode due to breakage is alleviated, which has the effect of improving battery life characteristics and energy density.
  • the single particle is included in an amount of 15 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 20 to 100 parts by weight, or 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle may be included in an amount of 15 parts by weight or more, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight, or 45 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. there is.
  • the single particle may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particle when it contains single particles in the above range, it can exhibit excellent battery characteristics in combination with the above-described anode material.
  • the single particle when the single particle is 15 parts by weight or more, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage during the rolling process after manufacturing the electrode can be alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the lithium composite transition metal compound may further include secondary particles, and the secondary particles may be 85 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the secondary particles may be 80 parts by weight or less, 75 parts by weight, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the secondary particles may be 0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the component may be the same component as exemplified by the single particle positive active material described above, or may be a different component, and the single particle form may mean an agglomerated form.
  • the amount of the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight. parts or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisture capacity. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte includes, but is not limited to, organic liquid electrolyte, inorganic liquid electrolyte, solid polymer electrolyte, gel-type polymer electrolyte, solid inorganic electrolyte, and molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • Si average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • a first conductive material a first conductive material
  • a second conductive material a second conductive material
  • polyacrylamide as a binder
  • the first conductive material was plate-shaped graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material was SWCNT.
  • the first and second conductive materials, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • the negative electrode slurry was coated at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours to form a negative electrode.
  • An active material layer was formed and used as a cathode (porosity of the cathode was 40.0%).
  • a pattern was formed on the negative electrode active material layer using a laser, and the shape and information of the pattern were shown in Table 1 below.
  • the volume (A+B) of the entire negative electrode active material layer was formed to be the same, and the experiment was conducted by changing only the volume of the pattern part.
  • Example 2 1D pattern 10 40 90
  • Comparative Example 1 corresponds to a case where the anode for a secondary battery was manufactured in the same manner as the anode for a secondary battery, except that the pattern was not formed.
  • the first discharge capacity of the secondary batteries containing the negative electrodes prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured at 4.2-3.0V 0.33C/0.33C using an electrochemical charge/discharge device.
  • the lifespan of the secondary batteries containing the negative electrodes manufactured in the above Examples and Comparative Examples was evaluated using an electrochemical charger and discharger, and the capacity maintenance rate was evaluated. A cycle test was performed on the secondary battery at 4.2-3.0V 1C/0.5C, and the number of cycles at which the capacity retention rate reached 80% was measured.
  • Capacity maintenance rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in first cycle) ⁇ x 100
  • the overall thickness increase rate of the cell was calculated after formation at 150 cycles of discharge (3.0V).
  • a coin symmetric cell was manufactured using the cathode manufactured in the above Examples and Comparative Examples, and the pore resistance was calculated by measuring in the range of 300 kHz to 300 mHz at 25°C using EIS.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative Example 3 Experimental Example 1 (mAh) 118 119 118 118 120 119 116 Experimental Example 2 (number of times) 190 188 189 188 185 185 190 Experimental Example 3 (%) 38 41 40 39 45 44 38 Experimental Example 4 (%) 6 8 7 8 10 9 6 Experimental Example 5 (ohm) 2.71 2.91 - - 3.55 - -
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention targets high capacity and high energy density containing a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material is included in a high content in the negative electrode active material layer, and accordingly, volume expansion during charging and discharging may be a problem.
  • the negative electrode active material layer includes a pattern portion, and in particular, it can be confirmed that the volumes of the pattern portion and the negative electrode active material layer satisfy the relationship of Equation 1 described above.
  • the lifespan characteristics of a lithium secondary battery can be maximized by a negative electrode containing a negative electrode active material layer that satisfies Equation 1 because the volume expansion due to charging and discharging is small, and it also has high density and high capacity, which are the advantages of silicon-based negative electrodes. It was confirmed that a lithium secondary battery with excellent fast charging performance could be provided.
  • the cathode does not include a pattern portion, and as can be seen in Experimental Example 2, the lifespan characteristics are reduced, as can be seen in Experimental Example 3, the resistance increase rate is high, and in Experimental Example 4, cell swelling is high. You can check it. This corresponds to the result of the pattern part not being formed to prevent this due to volume expansion and relaxation of the silicon-based active material (especially Pure Si), and in this case, it was confirmed that the lifespan characteristics rapidly deteriorated.
  • Comparative Example 2 corresponds to a case where the negative active material layer has a pattern portion as in the present invention, but the range is less than the range of Equation 1, that is, the volume of the pattern portion is less than the volume set in the present application. In this case, the same results as Comparative Example 1 can be shown, that is, it was confirmed that when the pattern portion is formed less than the set volume, the lifespan characteristics deteriorate to the same extent as when the pattern portion is not formed.
  • Comparative Example 3 corresponds to a case where the volume of the pattern portion was formed to be larger than the volume set here. (That is, when exceeding the range of Equation 1) In this case, it was confirmed that the lifespan characteristics showed similar results to the examples of the present application. However, as a result of unreasonably securing the pattern portion to control volume expansion, it was confirmed that the desired capacity could not be achieved in Experimental Example 1. In other words, Pure Si, which has better capacity characteristics than carbon-based active materials, is used to ensure capacity characteristics and fast charging. However, if the pattern part is made large just to capture the lifespan characteristics, it can be confirmed that the capacity characteristics are lowered and it cannot be used as a cathode. I was able to.
  • volume expansion can be controlled not only in stack-type pouch batteries, but also in the case of winding with cylindrical and square roll-shaped batteries, and has beneficial effects on high energy density and high capacity characteristics. You will have In addition, it was confirmed through the above experimental example that even if the formation charging speed was increased compared to the existing conditions, there was no difference in volume expansion, and it had the feature of reducing not only xy expansion but also thickness change in the z direction.

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Abstract

본 출원은 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 패턴부를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다. [식 1] 5 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 30 상기 식 1에 있어서, A는 상기 음극 활물질층의 부피를 의미하고, B는 상기 음극 활물질층 패턴부의 부피를 의미한다.

Description

패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 12월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0175723호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 크지만, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 다양한 방안 등이 논의되고 있지만, 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있다.
즉, 실리콘계 활물질을 사용하는 음극은 용량 특성 극대화 및 급속 충전의 성능을 만족하기 위하여 반드시 적용되어야 하나, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체 부피 팽창에 따른 문제점을 잡을 방법이 도출되지 않은 상황이다. 특히 실리콘계 활물질을 고함량 포함하여야하는 음극은 도전재 및 바인더를 함께 사용하여 그 부피 팽창도를 조절하려는 연구가 진행되고 있으나, 활물질에 비해 도전재 및 바인더는 소량 포함되어 그 함량부의 조절이 매우 제한적인 바, 조성 및 함량을 변경하는 것에는 많은 제한이 있다.
따라서, 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에도, 충방전시 리튬의 삽입, 탈리에 따른 실리콘 활물질의 부피 팽창을 방지할 수 있는 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
실리콘계 활물질을 고함량 포함하여야하는 음극은 도전재 및 바인더를 함께 사용하여 그 부피 팽창도를 조절하려는 연구가 진행되고 있으나, 활물질에 비해 도전재 및 바인더는 소량 포함되어 그 함량부의 조절이 매우 제한적인 바, 조성 및 함량을 변경하는 것에는 많은 제한이 있다.
이에 따라, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극에 있어, 음극 활물질층에 패턴을 도입하고, 패턴이 일정 부피를 만족하는 경우, 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 연구를 통하여 알게 되었다.
이에 따라 본 출원은 전술한 문제점을 해결할 수 있는 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 패턴부를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
5 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 30
상기 식 1에 있어서,
A는 상기 음극 활물질층의 부피를 의미하고,
B는 상기 음극 활물질층 패턴부의 부피를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극의 경우 실리콘계 활물질을 포함하는 고용량, 고에너지 밀도를 타겟으로 한 것이다. 이 때 실리콘계 활물질은 음극 활물질층에 높은 함량으로 포함되며 이에 따라 충방전시 부피 팽창도가 문제될 수 있다. 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 경우 음극 활물질층은 패턴부를 포함하는 것으로, 특히 패턴부와 음극 활물질층의 부피가 전술한 식 1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
즉, 음극 활물질층의 조성을 조절하기 보다, 조성은 유지하며 물리적인 부피 관계를 조절하여 부피 팽창을 해결한 것을 특징으로 한다. 결국 실리콘계 음극을 사용함에 있어, 음극 활물질층의 부피 팽창률이 사용에 문제되지 않는 범위(5~10% 미만)를 만족하기 위해, 그 만큼 패턴부의 부피를 설정한 것으로 그 비율을 전술한 식 1의 범위로 조절한 것을 특징으로 한다.
이에 따라 상기 식 1을 만족하는 음극 활물질층을 포함하는 음극은 충방전에 따른 부피 팽창이 적어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 극대화될 수 있으며, 또한 실리콘계 음극의 장점인 고밀도, 고용량의 특징을 가질 수 있음과 동시에 급속 충전 성능도 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 특징을 갖게 된다.
전술한 구성의 경우 스택 타입의 파우치 전지 뿐만 아니라, 원통형 및 각형의 롤 형태의 전지로 와인딩하는 경우에도 유리한 효과가 있으며, 상기 구성은 formation 충전 속도를 기존 조건 대비 높이더라도 부피 팽창의 차이가 없다. 또한 xy expansion 뿐 아니라, z방향의 두께 변화도 줄일 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 활물질층이 패턴화된 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
60: 패턴부
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 입도 또는 입경은 금속 분말을 이루는 알갱이 하나하나의 평균 지름이나 대표 지름을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 음극 활물질층은 패턴부를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
5 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 30
상기 식 1에 있어서,
A는 상기 음극 활물질층의 부피를 의미하고,
B는 상기 음극 활물질층 패턴부의 부피를 의미한다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 활물질층이 패턴화된 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로 A는 패턴부를 포함한 음극 활물질층 전체의 부피를 의미하며, B는 음극 활물질층에 있어 패턴부의 부피를 나타낸 것이다.
본 출원에 있어서, 패턴부라는 것은 음극 활물질층에 있어 음극 활물질층이 구비되지 않은, 무지부 영역을 패턴부로 정의할 수 있다. 즉, 패턴부라는 것은 음극 집전체층 상부에 음극 활물질층이 구비되지 않은 부분으로, 격벽, 기타 물질로 분리되어 음극 활물질층이 패턴 형태를 갖는 구조와는 상이하다.
본 발명은 전술한 식 1을 만족하는 음극 활물질층을 포함하는 음극은 충방전에 따른 부피 팽창이 적어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 극대화될 수 있으며, 또한 실리콘계 음극의 장점인 고밀도, 고용량의 특징을 가질 수 있음과 동시에 급속 충전 성능도 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 특징을 갖게 되는 것으로, 본원 발명 패턴부는 음극 활물질층이 형성되지 않을 때에만 상기와 같은 역할을 할 수 있으며, 격벽이 형성되어 구분되어 있는 경우, 격벽으로 막힌 부분은 본원 발명의 패턴부와 달리 부피 팽창을 수용할 수 없으므로 전술한 부피 팽창 완화의 효과가 없게된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1은 5 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 30일 수 있으며, 구체적으로 6 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 25, 더욱 구체적으로 10 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 25의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원은 음극 활물질층의 조성을 조절하기 보다, 조성은 유지하며 물리적인 부피 관계를 조절하여 부피 팽창을 해결한 것을 특징으로 한다. 결국 실리콘계 음극을 사용함에 있어, 음극 활물질층의 부피 팽창률이 사용에 문제되지 않는 범위(5~10% 미만)를 만족하기 위해, 그 만큼 패턴부의 부피를 설정한 것으로 그 비율을 전술한 식 1의 범위로 조절한 것을 특징으로 한다.
전술한 상기 식 1의 범위를 만족하는 경우 스택 타입의 파우치 전지뿐만 아니라, 원통형 및 각형의 롤 형태의 전지로 와인딩하는 경우에도 부피 팽창을 잡을 수 있어, 유리한 효과를 갖게 된다. 또한 formation 충전 속도를 기존 조건 대비 높이더라도 부피 팽창의 차이가 없으며, xy expansion 뿐 아니라, z방향의 두께 변화도 줄일 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1은 음극 활물질층 총 부피에 대한 패턴부의 부피 비율을 의미하는 것으로 식 1의 단위는 %로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 하기 식 2를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 2]
[{(x+x1)(y+y1)(z+z1)-xyz} / xyz ] x 100(%) < 50 %
상기 식 2에 있어서,
x, y 및 z는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 후, 상기 패턴을 포함한 음극 활물질층의 전체 폭, 전체 길이, 전체 두께이고,
x1, y1 및 z1은 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극 제조 후, 4.2V까지 1/3C CC-CV 충전(0.05C cut-off) 후, 2.5V까지 1/3C CC 방전 직후의 상기 x, y 및 z방향의 길이 변화를 의미하는 것이다.
상기 식 2는 [식 2] < 50 %, 구체적으로 [식 2] < 48 %, [식 2] < 45 %를 만족하고, 5 %< [식 2], 10 %< [식 2], 15 %< [식 2], 20 %< [식 2], 25 %< [식 2]을 만족할 수 있다.
즉 상기 식 2는 fresh한 상태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 전체 부피에 대하여, 활성화 공정(즉, 1회 4.2V까지 1/3C CC-CV 충전(0.05C cut-off) 후, 2.5V까지 1/3C CC 방전)을 거치고 난 후의 부피 팽창률을 의미할 수 있다. 전술한 식 1의 범위를 만족하는 패턴부를 음극 활물질층이 포함함에 따라, 상기 식 2의 범위를 만족할 수 있는 특징을 갖게 된다.
구체적으로, 도 3에서 상기 식 2를 확인할 수 있다. x는 TD 방향의 길이로 음극 활물질층의 전체 폭을 의미하고, y는 MD 방향의 길이로, 음극 활물질층의 전체 길이를 의미하며, z는 음극 활물질층의 두께를 의미한다. 이 때, x1, y1 및 z1은 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극 제조 후, 전술한 활성화 공정을 거친 후의 x, y, z 방향으로의 길이 변화량을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 하기 식 3을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 3]
[{(x+x2)(y+y2)(z+z2)-xyz} / xyz ] x 100(%) < 100 %
상기 식 3에 있어서,
x, y 및 z는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 후, 상기 패턴을 포함한 음극 활물질층의 전체 폭, 전체 길이, 전체 두께이고,
x2, y2 및 z2는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극 제조 후, 4.2V까지 1C CC-CV 충전(0.05C cut-off) 후, 3.0V까지 0.5C CC 방전을 300 cycle 진행후의 상기 x, y 및 z방향의 길이 변화를 의미하는 것이다.
상기 식 3은 [식 3] < 100 %, 구체적으로 [식 3] < 97 %, [식 3] < 95 %를 만족하고, 50 %< [식 3], 55 %< [식 3], 60 %< [식 3]을 만족할 수 있다.
즉 상기 식 3은 fresh한 상태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 전체 부피에 대하여, 300cycle 진행(즉, 4.2V까지 1C CC-CV 충전(0.05C cut-off) 후, 3.0V까지 0.5C CC 방전을 300 cycle 진행)을 거치고 난 후의 부피 팽창률을 의미할 수 있다. 전술한 식 1의 범위를 만족하는 패턴부를 음극 활물질층이 포함함에 따라, 상기 식 3의 범위를 만족할 수 있는 특징을 갖게 된다.
구체적으로, 도 3에서 상기 식 3을 확인할 수 있다. x는 TD 방향의 길이로 음극 활물질층의 전체 폭을 의미하고, y는 MD 방향의 길이로, 음극 활물질층의 전체 길이를 의미하며, z는 음극 활물질층의 두께를 의미한다. 이 때, x2, y2 및 z2는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극 제조 후, 전술한 300cycle을 거친 후의 x, y, z 방향으로의 길이 변화량을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 하기 식 4을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 4]
5 ≤ xyz - {(xi x n)yz + x(yj x m)z - nmxiyj} ≤ 30
상기 식 4에 있어서,
x, y 및 z는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 후, 상기 패턴을 포함한 음극 활물질층의 전체 폭, 전체 길이, 전체 두께이고,
n은 x 방향의 패턴의 개수이며,
m은 y 방향의 패턴의 개수이고,
xi는 패턴의 폭을 의미하고,
yj는 패턴의 길이를 의미하며,
i는 1 내지 n의 정수이고,
j는 1 내지 m의 정수이다.
도 3은 패턴부가 2D 패턴이 형성된 경우에 해당한다. 이 때 n은 x방향의 패턴 개수로, n이 3인 경우, i는 1 내지 3의 정수로 나타낼 수 있으며, x1, x2, x3은 각각의 패턴 폭을 의미할 수 있다. 마찬가지로 m은 y 방향의 패턴의 개수로 m이 3인 경우, j는 1 내지 3의 정수이고, y1, y2, y3은 각각의 패턴 길이를 의미할 수 있다.
상기 식 4는 전체 음극 활물질층의 부피 기준 음극 활물질층에 포함되는 패턴부의 부피를 제외한 부피를 의미할 수 있으며, 실제 음극 활물질층이 포함하는 부피를 의미할 수 있다. 즉 상기 식 4가 전술한 범위 미만인 경우 용량 특성이 확보되지 않을 수 있으며, 전술한 범위를 초과하게 되면, 부피팽창이 잡히지 않아 오히려 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴부는 1D 패턴; 2D 패턴; V 패턴; 및 U 패턴;으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이 때 1D 패턴이라는 것은 음극 활물질층에 있어, 길이 또는 폭 방향으로만 패턴이 형성된 것을 의미할 수 있으며, 2D 패턴이라는 것은 음극 활물질층에 있어, 길이 및 폭 방향으로 모두 패턴이 형성된 것을 의미할 수 있다. 또한 V 및 U 패턴의 경우 형성된 패턴의 모양으로 V자 또는 U자를 형성함을 의미할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질을 사용하는 경우에도 전술한 패턴부를 갖는 음극 활물질층을 사용하여 기존의 문제를 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 활물질은 실리콘계 활물질을 포함한다. 실리콘계 활물질은 SiOx, Si/C, Si일 수 있다. SiOx는 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 실리콘계 활물질은 Si과 C의 복합체로 구성된 Si/C 또는 Si일 수 있다. 또한 상기의 실리콘계 활물질을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 전술한 실리콘계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능 개선에 기여할 수 있다.
일반적으로 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 10배 이상의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것으로, SiOx(0<x<2) 계열을 주된 물질로 사용하는 실리콘계 활물질과 대비하였을 때, 이론적 용량이 본 출원의 실리콘계 활물질에 비하여 훨씬 떨어지는 단점을 가진다. 즉 SiOx(0<x<2) 계열의 활물질을 사용하는 경우 활물질 자체에 어떠한 처리를 할지라도, 본원 발명 실리콘계 활물질을 갖는 경우 대비, 충전 및 방전 용량과 동등 조건을 구현할 수 없다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질은 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명은 용량 성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 고함량 사용하면서도, 상기와 같은 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 전술한 식 1을 만족하는 패턴부를 포함한 음극을 제조하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하고, 전술한 식 1의 범위를 만족하는 패턴부를 가져 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 본 출원에 따라 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재, 면형 도전재 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 점형 또는 구형 형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 실리콘 입자 및 특정 바인더를 사용함에 따라 상기 점형 도전재의 작용기 함량을 낮출 수 있는데, 이에 따라 분산성 개선에 탁월한 효과를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할할 수 있다. 상기 면형 도전재는 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 실리콘계 입자의 표면에 결합하는 형태로 구비될 수 있다. 구체적으로 실리콘계 입자 표면의 -OH기 또는 -O와 면형 도전재의 친수성기가 서로 결합하는 형태로 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 3.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 2.0μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 6.5μm 이상 15.0μm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
예시적으로, 선형 도전재는 큰 BET 비표면적, 선형태, 매우 작은 직경 및 매우 긴 길이를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)일 수 있다. SWCNT와 같은 선형 도전재는 분산을 통해 연신하는 것이 불가능하며, 건조되면서 원래의 형태로 되돌아가는 능력이 강하다. 그 결과 SWCNT와 같은 선형 도전재는 건조되면 원래의 형태로 돌아가려는 강한 힘을 가지고 있기 때문에 음극 활물질이나 2차 응집체를 감싸거나 연결한 형태로 존재하는 것이 일반적이다. 접합 방법은 반 데르 발스 힘에 의해 흡착될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 85 중량부 이상 내지 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 내지 98 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상 5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 특히 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하는 경우 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수하고 고온 가스 발생량이 줄어드는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재는 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 실리콘계 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
기존 탄소계 음극대비, Si 계를 음극에 사용하는 경우 수계 바인더가 상기 중량부로 적용되어 작용기 함량이 낮은 점형 도전재를 사용할 수 있고, 상기 특징에 따라 점형 도전재가 소수성을 가져 도전재/바인더와의 결합 강도가 우수해지는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅하여 리튬 이차 전지용 음극을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 상기 음극 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 전술한 음극 조성물을 분산할 수 있으면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:10:0.4:9.6의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제2 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 공극률 40.0%).
이 후, Laser를 통하여 음극 활물질층에 패턴을 형성하였으며, 패턴의 형태 및 정보는 하기 표 1과 같았다. 이 때 전체 음극 활물질층의 부피(A+B)는 동일하게 형성하였고, 패턴부의 부피만을 변경하며 실험을 진행하였다.
패턴 형태 식 1 식 2 식 3
실시예 1 2D 패턴 25 30 80
실시예 2 1D 패턴 10 40 90
실시예 3 2D 패턴 10 35 83
실시예 4 V패턴, 2D 패턴 13 43 92
비교예 1 - - - -
비교예 2 2D 패턴 3 55 102
비교예 3 2D 패턴 35 22 60
상기 표 1에서 비교예 1은 패턴을 형성하지 않은 것을 제외하고, 상기 이차 전지용 음극의 제조와 동일하게 제조한 경우에 해당한다.
실험예 1. 초기 방전 용량 평가
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 4.2-3.0V 0.33C/0.33C로 첫번째 방전 용량을 측정하였다.
실험예 2. 모노셀 상온 수명 특성 평가
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고, 용량 유지율을 평가하였다. 이차 전지를 4.2-3.0V 1C/0.5C로 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 용량 유지율이 80%가 되는 cycle 횟수를 측정하였다.
용량 유지율(%)={(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} x 100
실험예 3. 저항 증가율 측정 평가
상기 실험예 2에서 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 저항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였다.
상기 저항 증가율 측정 평가에 대하여, 각각 150cycle에서의 데이터를 계산하였다.
실험예 4. Cell swelling 평가
상기 실험예 2에서 평가한 셀에 대하여 150cycle 방전(3.0V) 상태에서 formation 후 대비 셀 전체 두께 증가율을 계산하였다.
실험예 5. Pore 저항 평가
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 음극으로 코인 symmetric cell을 제조하여 EIS를 이용하여 25℃에서 300kHz 부터 300mHz 범위로 측정하여 pore 저항을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 5의 평가 결과에 대하여 하기 표 2에 각각 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
실험예1(mAh) 118 119 118 118 120 119 116
실험예2(횟수) 190 188 189 188 185 185 190
실험예3(%) 38 41 40 39 45 44 38
실험예4(%) 6 8 7 8 10 9 6
실험예5(ohm) 2.71 2.91 - - 3.55 - -
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극의 경우 실리콘계 활물질을 포함하는 고용량, 고에너지 밀도를 타겟으로 한 것이다. 이 때 실리콘계 활물질은 음극 활물질층에 높은 함량으로 포함되며 이에 따라 충방전시 부피 팽창도가 문제될 수 있다. 이 때 실시예 1 내지 4의 음극의 경우 음극 활물질층은 패턴부를 포함하는 것으로, 특히 패턴부와 음극 활물질층의 부피가 전술한 식 1의 관계를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 상기 식 1을 만족하는 음극 활물질층을 포함하는 음극은 충방전에 따른 부피 팽창이 적어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 극대화될 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 실리콘계 음극의 장점인 고밀도, 고용량의 특징을 가질 수 있음과 동시에 급속 충전 성능도 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 1의 경우 패턴부를 포함하지 않는 음극에 대한 것으로, 실험예 2에서 확인할 수 있듯 수명 특성이 저하되고, 실험예 3에서 확인할 수 있듯 저항 증가율이 높으며, 실험예 4에서 cell swelling이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 실리콘계 활물질(특히 Pure Si)의 부피팽창 및 완화에 따라 이를 방지할 수 있는 패턴부가 형성되지 않은 결과에 해당하며, 이 경우 수명 특성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우, 본원 발명과 같이 음극 활물질층이 패턴부를 갖는 경우에 해당하나, 그 범위가 식 1 범위 미만을 갖는, 즉 패턴부의 부피가 본원 설정 부피보다 적은 경우에 해당한다. 이 경우도 비교예 1과 같은 결과를 나타낼 수 있으며, 즉 설정 부피보다 적게 패턴부를 형성하는 경우는 패턴부를 형성하지 않는 것과 동일한 정도로 수명 특성이 나빠짐을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우 패턴부의 부피를 본원 설정 부피보다 크게 형성한 경우에 해당한다. (즉 식 1의 범위를 초과하는 경우) 이 경우, 수명 특성은 본원 실시예와 유사한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 다만 부피 팽창을 잡기위해 패턴부를 무리하게 확보한 결과, 실험예 1에서 원하는 정도의 용량을 달성할 수 없음을 확인할 수 있다. 즉 용량 특성 확보 및 급속 충전을 위해 탄소계 활물질보다 용량 특성이 우수한 Pure Si를 사용하고 있으나, 이와 같이 수명 특성만을 잡기 위해 패턴부를 크게 형성하는 경우, 오히려 용량 특성이 떨어져 음극으로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.
결국, 전술한 상기 식 1의 범위를 만족하는 경우 스택 타입의 파우치 전지뿐만 아니라, 원통형 및 각형의 롤 형태의 전지로 와인딩하는 경우에도 부피 팽창을 잡을 수 있으며, 고 에너지 밀도 및 고용량 특성에 유리한 효과를 갖게 된다. 또한 formation 충전 속도를 기존 조건 대비 높이더라도 부피 팽창의 차이가 없으며, xy expansion 뿐 아니라, z방향의 두께 변화도 줄일 수 있는 특징을 갖게 됨을 상기 실험예를 통하여 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 음극 활물질층은 패턴부를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    5 ≤ [B / (A+B)] x 100(%) ≤ 30
    상기 식 1에 있어서,
    A는 상기 음극 활물질층의 부피를 의미하고,
    B는 상기 음극 활물질층 패턴부의 부피를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 하기 식 2를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 2]
    [{(x+x1)(y+y1)(z+z1)-xyz} / xyz ] x 100(%) < 50 %
    상기 식 2에 있어서,
    x, y 및 z는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 후, 상기 패턴을 포함한 음극 활물질층의 전체 폭, 전체 길이, 전체 두께이고,
    x1, y1 및 z1은 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극 제조 후, 4.2V까지 1/3C CC-CV 충전(0.05C cut-off) 후, 2.5V까지 1/3C CC 방전 직후의 상기 x, y 및 z방향의 길이 변화를 의미하는 것이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 하기 식 3을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 3]
    [{(x+x2)(y+y2)(z+z2)-xyz} / xyz ] x 100(%) < 100 %
    상기 식 3에 있어서,
    x, y 및 z는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 후, 상기 패턴을 포함한 음극 활물질층의 전체 폭, 전체 길이, 전체 두께이고,
    x2, y2 및 z2는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극 제조 후, 4.2V까지 1C CC-CV 충전(0.05C cut-off) 후, 3.0V까지 0.5C CC 방전을 300 cycle 진행후의 상기 x, y 및 z방향의 길이 변화를 의미하는 것이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 하기 식 4를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 4]
    5 ≤ xyz - {(xi x n)yz + x(yj x m)z - nmxiyj} ≤ 30
    상기 식 4에 있어서,
    x, y 및 z는 각각 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 후, 상기 패턴을 포함한 음극 활물질층의 전체 폭, 전체 길이, 전체 두께이고,
    n은 x 방향의 패턴의 개수이며,
    m은 y 방향의 패턴의 개수이고,
    xi는 패턴의 폭을 의미하고,
    yj는 패턴의 길이를 의미하며,
    i는 1 내지 n의 정수이고,
    j는 1 내지 m의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 패턴부는 1D 패턴; 2D 패턴; V 패턴; 및 U 패턴;으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하고,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재;를 포함하고,
    상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하; 및 상기 선형 도전재 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 양극;
    청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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