JP2013140781A

JP2013140781A - 角形リチウム二次電池

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Publication number: JP2013140781A
Application number: JP2012259630A
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Inventors: Kunio Hosoya; 邦雄細谷; Kunio Kimura; 邦夫木村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-07-18
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Abstract

【課題】充放電容量を低減させることなく信頼性の高い角形リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】第１のセパレータを挟んで重ねられた正極シートと負極シートとを含む集合シートが第２のセパレータを挟んで捲回された捲回体を有し、正極シート及び負極シートは、それぞれの集電体の両面に活物質合剤層を有し、正極シート若しくは負極シートの少なくとも一方の片面又は両面の活物質合剤層は、複数の開口部を有する領域と、開口部を有していない領域とからなり、集合シートの少なくとも曲げの生じている部分を、複数の開口部を有する領域が覆っている角形リチウム二次電池である。
【選択図】図３

Description

本発明は、角形リチウム二次電池に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。そして発電技術の開発と並行して、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等の蓄電装置の開発も進められている。

特にリチウム二次電池は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車、又は携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の小型民生機器用蓄電池など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。特に、電気自動車や家電を用途とする場合には、より高容量・高出力の角形リチウム二次電池が望まれる。

角形リチウム二次電池は、正極、セパレータ、負極を重ねた長尺のシートを複数回捲いた捲回体を有するため、捲回による曲げの生じている部分に脆弱性を有する。すなわち、角部の活物質合剤層が亀裂、剥離、滑落するなどし、分離した活物質はセパレータを貫通して、正負極間の短絡を引き起こすおそれがある。そこで特許文献１又は特許文献２では、捲回体において、曲率半径の小さい曲げの生じている部分には活物質合剤層を形成しないように、あらかじめ欠落・剥離して捲回体を形成している。

捲回型のリチウム二次電池に用いられる負極は、シート状の集電体の両面に負極活物質合剤層を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料であるグラファイト（黒鉛）が用いられてきた。すなわち、負極活物質であるグラファイトと、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂とを混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造していた。

これに対して、負極活物質にシリコン又はリンがドープされたシリコンを用いた場合には、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であり、炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、二次電池の大容量化という点において最適な材料であり、高容量化を目的として負極活物質にシリコンを用いたリチウム二次電池の開発が今日盛んに行われている。

しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体とシリコンとの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変壊し、剥脱や微粉化することで電池としての機能を維持することができなくなるという重大な問題を有する。

そこで、例えば特許文献３では、表面の粗い銅箔等からなる集電体上に、負極活物質として微結晶又は非晶質のシリコンからなる層を柱状又は粉末状に形成し、当該シリコンからなる活物質層上にシリコンよりも電気伝導性の低い黒鉛等の炭素材料からなる層を設けている。これによって、シリコンからなる活物質層が剥離しても黒鉛等の炭素材料からなる層を介して集電することができるため、電池特性の劣化が低減される。

特開平７−１５３４９０号公報特開平１０−２７００６８号公報特開２００１−２８３８３４号公報

しかしながら、特許文献１又は特許文献２の記載のように、角形リチウム二次電池において、曲率半径の小さい曲げの生じる部分にのみ活物質合剤層を形成しないように捲回体を形成することは、電極作製技術において実際上極めて困難である。曲率半径の小さい曲げの生じる部分にのみ活物質合剤層を形成しないように捲回体を製造するためには、曲げの生じる部分となるわずか数ミリメートルの領域を予測して、活物質層を欠落又は剥離する必要がある。しかし、欠落・剥離した領域を捲回体の当該部分に的確に配置することは、電極作製の位置制御における精度の観点で難しい。これは、正極、セパレータ及び負極を重ねた長尺のシートを構成する集電体や活物質合剤層の膜厚の製造ばらつきや、捲回工程が人の手作業によるのが現状である等の理由による。

また、特許文献１又は特許文献２に開示される角形リチウム二次電池は、曲率半径の小さい曲げの生じる部分には活物質合剤層を形成しないため、その分だけ放電容量が低減する。このため、捲回体の電極表面の面積を十分に活用することが適わない。

また、特許文献３の記載のように、二次電池の高容量化を図るために負極活物質としてシリコンを用いる場合、キャリアイオンの挿入によってシリコンは約４倍程度に膨張する。このため、捲回体の曲率半径の小さい曲げの生じる部分においては、所定の応力が集中的且つ定常的に付加されているため、深刻な活物質合剤層の剥離が生じ得る。このため、負極活物質の変壊を防ぐことは難しく、電池としての信頼性を維持することは困難である。さらに、剥脱した活物質がセパレータを貫通して正負極間を短絡した場合には、発生した熱により二次電池内の電解液が分解・気化して発火に至るおそれがあり、安全性が著しく損なわれる。

そこで、本発明の一態様は、充放電容量を低減させることなく信頼性の高い角形リチウム二次電池を提供する。

上記課題を達成するために、発明者らは角形リチウム二次電池に用いる捲回体の電極シートにおいて、活物質合剤層の所定の部分に複数の開口部を形成した構造とすることで、捲回体の曲率半径の小さい曲げの生じている部分に生じる応力を緩和することができることを見いだした。また同時に、当該構造により、角形リチウム二次電池の充放電による電極シートの劣化を抑制することができることを見いだした。

すなわち、本発明の一態様は、第１のセパレータを挟んで重ねられた正極シートと負極シートとを含む集合シートが第２のセパレータを挟んで捲回された捲回体を有し、正極シート及び負極シートは、それぞれの集電体の両面に活物質合剤層を有し、正極シート若しくは負極シートの少なくとも一方の片面又は両面の前記活物質合剤層は、複数の開口部を有する領域と、開口部を有していない領域とからなり、集合シートの少なくとも曲げの生じている部分を、複数の開口部を有する領域が覆っている角形リチウム二次電池である。

例えば、複数の開口部を有する領域を電極シートの活物質合剤層に設け、さらに長手方向においてその長さＬの５％以上２０％以下に相当する長さの分を左右に延長し、これを余剰部分とすることができる。これによって、左右それぞれに、曲げの生じている部分に対して５％以上２０％以下の範囲での位置ずれを許容することが可能となる。余剰部分の範囲はこの他任意に設定することができ、集合シートの少なくとも曲げの生じている部分を、複数の開口部を有する領域が覆うように余剰部分を付加すればよい。

複数の開口部は、集合シートの長手方向と直交する方向の全長にわたって設けられていることが好ましい。

また、複数の開口部は、複数の開口部を有する領域内において等間隔に配置されていることが好ましい。

あるいは、複数の開口部は、集合シートの少なくとも曲げの生じている部分のうち最も曲率半径の小さい部分に向かうほど互いの間隔が短くなっていても良い。

また、複数の開口部は、集合シートの少なくとも曲げの生じている部分のうち最も曲率半径の小さい部分に向かうほど密に配置されていても良い。

負極シートが有する活物質合剤層は黒鉛でも良く、シリコン又はリン等の導電性を付与する不純物を有するシリコンを含むことが好ましい。

また、正極シート又は負極シートがそれぞれ有する活物質合剤層は、正極シート又は負極シートがそれぞれ有する集電体の上面及び底面にも設けられていることが好ましい。

また、負極活物質をグラフェンで覆うと良い。グラフェンとは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフェンは、単層のグラフェン及び多層グラフェンを含む。また、グラフェンは、２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下の酸素を含んでもよい。

負極活物質合剤層は、共通部、及び共通部から突出する複数の凸部を有する構造とすることができる。負極活物質合剤層において突起の密度を高めることが可能であり、表面積を増加させることができる。従って、充放電容量の大きな角形リチウム二次電池の製造が可能である。

以上のことから、当該角形リチウム二次電池に用いた場合、高放電容量を維持しつつ、信頼性の高い角形リチウム二次電池を製造することができる。

また、リチウム二次電池において、活物質表面が電解液と接触することにより、電解液及び活物質が反応し、活物質の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、活物質と電解液の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが電極に吸蔵されにくくなり、活物質と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。そこで、負極活物質をグラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗を抑制することができる。

電極間の短絡の無い、信頼性の高い角形リチウム二次電池を提供することができる。また、高容量の角形リチウム二次電池を提供することができる。

捲回体を説明する図。従来の捲回体を説明する図。電極シートを説明する図。電極シートを説明する図。電極シートの断面を説明する図。電極シートの断面を説明する図。電極シートを説明する図。電極シートを説明する図。正極シートを説明する図。負極シートを説明する図。角形リチウム二次電池を説明する図。電気機器を説明する図。電気機器を説明する図。電気機器を説明する図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、捲回体において集合シートに曲げが生じる部分に相当する活物質合剤層の領域に、複数の開口部を形成した角形リチウム二次電池用の電極シートの構造について、図１、図３乃至図４を用いて説明する。ここで、電極シートとは、正極シート及び負極シートのことをいう。

リチウム二次電池とは、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をいう。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。

図１（Ａ）は、角形リチウム二次電池に内蔵される捲回体１００を模式的に表した図である。理解のために、正極シート等を引き出して図示している。捲回体１００は、正極シート１０１、セパレータ１０２、負極シート１０３を、セパレータ１０２を間にして重ねた集合シート１０４を捲回したものである。集合シート１０４の捲回には、さらにセパレータ１０２とは異なるセパレータ１０５を間に挟んで捲回する。正極シート１０１、セパレータ１０２、１０５、及び負極シート１０３は長尺の帯状のシートである。図１（Ａ）においてはセパレータ１０２とセパレータ１０５とは異なるシートとして示しているが、セパレータ１０２とセパレータ１０５は、一続きの一枚のシートとすることもできる。正極シート１０１の一端は正極リード１０６と接続し、負極シート１０３の一端は負極リード１０７と接続する。各リードは電池の正負端子とそれぞれ接続することで、電池の外部への充放電が可能となる。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示した捲回体１００の断面模式図である。図１（Ａ）における捲回体１００の各シートが有する面と垂直な面における断面を示したものである。正極シート１０１、セパレータ１０２、セパレータ１０５、及び負極シート１０３は長尺の帯状であり、それぞれが可撓性を有している。このため、図１（Ｂ）に示すように、間にセパレータ１０２を挟んだ正極シート１０１と負極シート１０３とからなる集合シート１０４を、他のセパレータ１０５を挟んで捲回することができる。

図２を用いて、従来の捲回体の構成を説明する。図２（Ａ）は、図１で示した正極シート１０１に、図２（Ｂ）はセパレータ１０２に、図２（Ｃ）は負極シート１０３に、図２（Ｄ）はセパレータ１０５に相当する。図２（Ａ）に示す正極シート１０１は、帯状の正極集電体１１０上に正極活物質合剤層１１１を設けた構造である。正極シート１０１の左側端部は正極活物質合剤層１１１が設けられておらず、正極集電体１１０が露出している。当該露出部分に正極リード１０６が設けられ、正極集電体１１０と電気的接続が行われている。その他の正極集電体１１０の部分は正極活物質合剤層１１１に覆われている。また、図示しない正極シート１０１の裏面についても同様である。ただし、表面に正極リードを設けた場合、裏面には形成しなくとも良い。

また、負極シート１０３も、正極シート１０１と同様の構成をとるものである。正極シート１０１又は負極シート１０３は、上述のように集電体上にほぼ一様に活物質合剤層を有する。このため、捲回により曲げの生じる部分に置いて、活物質合剤層の剥離、剥脱が生じ、電極間の短絡によって安全性が害される。

（電極シートの構造）
図２で示した従来例に対し、本実施の形態について図３を用いて説明する。ここでは、正極シートの例について説明するが、負極シートにおいても同様の構成とすることができる。なお、正極シートと負極シートを総じて電極シートとよぶ。

図３（Ａ）は本実施の形態における正極シート１０１を示す模式図である。正極集電体１１０上に設けられた正極活物質合剤層１１１は、開口部を有していない領域１１１ａと、複数の開口部を有する領域１１１ｂとに分離される。これら開口部を有していない領域１１１ａと、複数の開口部を有する領域１１１ｂとは正極シート１０１の長手方向において交互に配置される。開口部を有していない領域１１１ａは、正極集電体１１０上に薄膜状の正極活物質合剤が平面状に設けられている領域である。一方、複数の開口部を有する領域１１１ｂは、図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、正極集電体１１０上に設けられた正極活物質合剤層に、複数の開口部１１４が設けられている。また、隣り合う開口部１１４の間には、正極活物質合剤層からなる島状のパターン１１５が設けられている。換言すると、複数の開口部を有する領域１１１ｂとは、正極集電体１１０上に部分的に正極活物質合剤層が設けられていない部分を有する領域であり、正極集電体１１０上に正極活物質合剤層が部分的に設けられている領域である。また、正極集電体１１０が露出した部分を含む領域である。複数の開口部１１４は、正極シート１０１の長手方向と直交する方向において、正極シート１０１の全長にわたって設けられている。

図３（Ｃ）に示すように、開口部１１４の正極シート１０１の長手方向における長さをｍとし、ｋ個の開口を左から順にｍ１、ｍ２、ｍ３、・・・ｍｋと定義する。また、開口部と隣接する他の開口部とに挟まれた正極活物質合剤層が設けられた領域（すなわち、島状のパターン１１５）の長さをｌとし、ｋ−１個目の島状のパターンの長さを左から順にｌ１、ｌ２、ｌ３、・・・ｌ（ｋ−１）と定義する。

このとき、ｍ１乃至ｍｋは、それぞれ任意の長さに設計することができる。特に、ｍ１乃至ｍｋは、全て同じ長さであることが好ましい。後に詳述するが、複数の開口部を有する領域１１１ｂを集合シートの捲回による曲げが生じる部分のみに、的確に対応させるように形成することは極めて困難である。このため、多少の位置のずれが許容されるように余剰部分を設けることが本実施の形態の特徴の一つである。従って、位置の制御を厳密に行うことが困難であることを前提としているため、複数の開口部１１４の長さを均一にすることで、多少の位置のずれを補完することが可能となる。

同様の理由から、ｌ１乃至ｌ（ｋ−１）は任意の長さに設定することが可能であるが、特に均一の長さにすることが好ましい。また、複数の開口部を有する領域１１１ｂにおける、開口部１１４の長さｍと正極活物質合剤層の長さｌとは、ｍ＜ｌを満たす関係であることが好ましい。ｍが大きいと放電容量を十分に稼ぐことが難しくなるためである。一方でｍ＜＜ｌとなる場合には、集合シートの捲回により、複数の開口部を有する領域１１１ｂ内において、部分的に設けられた正極活物質合剤層と隣り合う正極活物質合剤層とが接触し、劣化するおそれがある。よってｍの長さは、隣り合う正極活物質合剤層同士が接触しない程度の長さを確保することが好ましい。

また、図３（Ａ）に示すように、複数の開口部を有する領域１１１ｂを間に挟んで開口部を有していない領域１１１ａがｊ個配列しているとした場合、正極シート１０１の長手方向における開口部を有していない領域１１１ａの長さを、左から順にＬ１、Ｌ２、・・・Ｌｊとする。捲回体の捲回において、１周捲回を行うと、理論上集合シート及びセパレータの厚み分捲回体の厚さが増す。このため、開口部を有していない領域１１１ａの配置の間隔は等間隔ではなく、捲回体の厚みの分間隔を広げていく必要がある。同様に、複数の開口部を有する領域１１１ｂの長さを左から順にＭ１、Ｍ２、・・・Ｍ（ｊ−１）とする。このとき、捲回体１００において、集合シートの捲回による曲げの生じる部分をＭ１〜Ｍ（ｊ−１）それぞれの長さで完全に覆うことができるように設定する。捲回数が増すほど捲回体の厚さが増し、捲回された集合シートの曲げ部分の曲率半径が大きくなることから、複数の開口部を有する領域１１１ｂの長さＭは、Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍ（ｊ−１）の順に長くすると良い。これによって、集合シートの捲回数ごとに、あるいは電池の製造ごとに、捲回による位置のばらつきが発生した場合であっても、集合シートの捲回による曲げの生じる部分には余剰に複数の開口部を有する領域１１１ｂが設けられているため、当該ばらつきを補完することができる。

図４（Ａ）は、捲回体１００における集合シート１０４の余剰部分について、その設定を説明するものであり、図１（Ｂ）に対応する図である。集合シート１０４の捲回によって、図４（Ａ）のように、集合シートに、曲げの生じていない部分１２０（あるいは概略平坦な部分）と曲げの生じている部分１２１とが形成される。本実施の形態に示す開口部を有する活物質合剤層の形成は、捲回によって曲げの生じている部分１２１における活物質合剤層の剥離、剥脱を防止するものであるから、当然に当該部分に複数の開口部を有する領域１１１ｂを設定する。しかし、上述したように、捲回工程において複数の開口部を有する領域１１１ｂの位置が、集合シートにおいて曲げの生じている部分１２１からずれる場合が考えられる。例えば、集電体や活物質合剤層の膜厚の製造ばらつきや、捲回の強さの違いによる各シート間の隙間の差などがこれにあたる。このような製造上のばらつきを許容するために、あらかじめ余剰部分１２３を複数の開口部を有する領域１１１ｂに設ける。この余剰部分１２３の設置によって、集合シートの捲回により曲げの生じている部分１２１が、余剰部分１２３を含めた複数の開口部を有する領域１１１ｂの範囲（曲げの生じている部分を覆っている部分１２２）に収まるようにすることができる。

具体的には、例えば複数の開口部を有する領域１１１ｂを、長手方向においてその長さＬの５％以上２０％以下に相当する長さの分を左右に延長し、これを余剰部分１２３とすることができる。これによって、左右それぞれに、曲げの生じている部分１２１に対して５％以上２０％以下の範囲での位置ずれを許容することが可能となる。余剰部分１２３の範囲はこの他任意に設定することができ、捲回体の形状に応じて曲げの生じている部分１２１に余剰部分１２３を付加することができる。これによって、図４（Ｂ）に示すように、集合シートの曲げの生じている部分が含まれるように、複数の開口部を有する領域１１１ｂが配置される。ただし、余剰部分１２３を広く設定しすぎた場合、放電容量を大きく損なうことにもつながる。このため、捲回工程における位置ずれの程度を考慮した上で、妥当な範囲を設定することが好ましい。

捲回により集合シートに生じる曲げは、捲回体の中心部、すなわち最内周ほどその曲率半径が小さい。従って、捲回体の製造工程時における集電体上の活物質合剤層の剥離、剥脱は、捲回体の中心部ほど顕著となる。このため、図３（Ｃ）において示した開口部の長さｍと活物質合剤層の長さｌとを、最内周ほど小さくすると効果的である。また、捲回体の最外周ほど開口部の数を減らし、活物質合剤層の長さｌを増やすこともできる。また、図３（Ｃ）において示した捲回体の複数の開口部を有する領域１１１ｂの長さＭを、最外周ほど長くすることもできる。これは最外周ほど、捲回による位置ずれの影響が顕著であるためである。

次に、正極シートの断面構造を、図５、図６を用いて説明する。図５（Ａ）乃至（Ｄ）は、正極シートの複数の開口部を有する領域１１１ｂにおける長手方向（すなわち、開口の長辺方向と垂直な方向）についての断面構造の一例を示している。図５（Ａ）乃至（Ｄ）に示す断面は、いずれも正極集電体１１０の両面（図５においてその上下）に正極活物質合剤層１１１を有する。正極活物質合剤層１１１は、複数の島状のパターン１１５に分かれて設けられ、当該島状のパターン１１５の間には正極集電体１１０が露出する開口部１１４が存在する。図５（Ａ）乃至（Ｄ）では、正極活物質合剤層１１１からなる島状のパターン１１５は、開口部１１４を間に挟んで等間隔に配置されている。しかし、上述したように、島状のパターン１１５及び開口部１１４の配置は等間隔に限られない。

図５（Ａ）では、島状のパターン１１５の断面における側壁が概略垂直に形成されている。これに対し、図５（Ｂ）では、島状のパターン１１５の側壁が傾斜角を有した、いわゆるテーパー形状となっている。島状のパターン１１５の側壁をテーパー形状とすることで、下地である正極集電体との密着性を向上させることができる。さらに、図５（Ｄ）のように、島状のパターンの上端部に丸みを与えた形状とし、下端部に裾をひいた形状（内側に凸の丸みを帯びたテーパー形状）とすることで、集合シートの捲回時、及び充放電による活物質の膨張収縮による角部への応力集中を緩和することができる。一方、図５（Ｃ）では、島状のパターン１１５の形状を逆台形の形状を示す。島状のパターンの形状を逆台形の形状とすることで、開口部１１４の面積を広げ、捲回による島状のパターンへの応力を緩和することができる。ただし、これら図５（Ａ）乃至（Ｄ）に示す断面形状は一例であって、これに限られない。

なお、図５（Ａ）乃至（Ｄ）において、正極集電体の一方の面に形成された島状のパターンと他方の面に形成された島状のパターンとの位置関係は、正極集電体を介して対向するように設けているが、それぞれの位置関係はこれに限られず、一方の正極集電体の面上の島状のパターンと他方の面上の島状のパターンとを部分的に重なるように、又は重ならないように設けることもできる。

図６（Ａ）、（Ｂ）は正極シート１０１の長さ方向と垂直な方向の断面を説明する模式図である。図６（Ａ）は、正極シート１０１において、正極集電体１１０の両面に正極活物質合剤層１１１が設けられている。開口部を有していない領域１１１ａには、正極集電体１１０上の全面に正極活物質合剤層１１１が設けられ、複数の開口部を有する領域１１１ｂには、部分的に正極活物質合剤層１１１が設けられることで島状のパターンを形成している。これに対し、図６（Ｂ）は、正極集電体１１０の両面の他、それと垂直な方向の二面、すなわち上面と下面にも正極活物質合剤層１１１を設けている。当該構造とすることで、正極集電体１１０の上面及び下面を有効に用いて正極活物質合剤層１１１の表面積を増加させることができる。図６（Ａ）、（Ｂ）に示すいずれの構造においても、上面及び下面にも開口部が形成されていることから、捲回により曲げの生じた部分における応力の集中や、充放電に伴う活物質合剤層の剥離や剥脱を緩和、抑制することができる。

以上のように、図５及び図６を用いて正極シートの断面構造について示したが、正極シートに限られず、負極シートについても同様の構成を採ることができる。特に負極活物質合剤層に充放電による体積膨張及び収縮の大きいシリコン等の材料を用いる場合には、極めて有効である。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した電極シートの形状又は構造とは異なる形状又は構造の電極シートの例について、図７（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。

図７（Ａ）は実施の形態１で示した電極シートの形状又は構造であり、図３（Ｂ）と同一のものである。複数の開口部を有する領域１１１ｂ中には、複数の開口部１１４が電極シートの長手方向について等間隔に配置されている。これに対して図７（Ｂ）は、複数の開口部を有する領域１１１ｂにおいて、複数の開口部１１４の配列の間隔を等間隔とはせず、当該領域の中央に向かうほど密に、当該領域の外側に向かうほど疎になるように配列している。複数の開口部を有する領域１１１ｂ内の開口部をこのように配置することによって、捲回工程における位置ずれを補完する剰余部分を実施の形態１よりもさらに拡大しつつ、活物質合剤層の面積の低減を抑制することができるため、放電容量を維持することができる。

図７（Ｃ）は、複数の開口部を有する領域１１１ｂ中の開口部１１４のうち、外側に位置する開口部の長辺の短いものを電極シートの端部に接するように複数設けたものである。当該構造により、図７（Ａ）で示す電極シートの形状又は構造に比べ、捲回工程における位置ずれを補完する剰余部分を付加することができる。加えて、捲回時において電極シートの捲回面に垂直方向の成分以外の力が加わった場合にも、付加された剰余部分の構造によって応力を緩和することができ、集電体からの活物質合剤層の剥離、剥脱を抑制することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態において、実施の形態１又は２で説明した電極シートとは異なる形状又は構造の電極シートの一例を、図８を用いて説明する。

図８は、本実施の形態における電極シートの長手方向における断面構造を示したものである。電極シートの複数の開口部を有する領域１１１ｂにおいて、開口部１１４に対応する露出した正極集電体１１０の箇所に集電体の溝１１６が設けられている。一方、正極活物質合剤層１１１と接する正極集電体１１０には溝が形成されていない。このため、正極集電体１１０の表面の位置は、正極活物質合剤層１１１からなる島状のパターン１１５の箇所で外側に位置し、開口部１１４の箇所ではそれよりも内側に位置する。このように、活物質合剤層の開口部１１４に集電体の溝を設けることで、捲回工程時及び活物質合剤層の膨張収縮による応力の集中が溝１１６の底面端部に生じるため、正極活物質合剤層１１１の集電体からの剥離、剥脱を抑制することができる。

（実施の形態４）
本実施の形態において、実施の形態１又は２で説明した角型リチウム二次電池の構造及びその製造方法について説明する。

（正極シート及びその製造方法）
はじめに、正極シート及びその製造方法について説明する。図９（Ａ）は正極シート１０１の断面図である。正極シート１０１は、正極集電体１１０上に正極活物質合剤層１１１が形成される。正極活物質合剤層１１１は、開口部１１４及び島状のパターン１１５を有する。

正極集電体１１０には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１１０は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質合剤層１１１には、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を材料として用いることができる。

または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質合剤層１１１として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また正極活物質合剤層１１１は、正極集電体１１０上の両面に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体１１０と正極活物質合剤層１１１との間に、正極集電体１１０と正極活物質合剤層１１１との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体１１０の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体１１０又は正極活物質合剤層１１１の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。

図９（Ｂ）は、正極活物質合剤層１１１として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質１１７と、当該正極活物質１１７の複数を覆いつつ、当該正極活物質１１７が内部に詰められたグラフェン１１８で構成される正極活物質合剤層１１１の平面図である。複数の正極活物質１１７の表面を異なるグラフェン１１８が覆う。また、一部において、正極活物質１１７が露出していてもよい。

ここで、グラフェンとは、狭義には、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、別言すると、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことである。特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を多層グラフェンという場合があるが、ここでは多層グラフェンもグラフェンに含まれるものとする。グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。

正極活物質１１７の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質１１７内を電子が移動するため、正極活物質１１７の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質１１７の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）の正極活物質合剤層１１１の一部における断面図である。正極活物質１１７、及び該正極活物質１１７を覆うグラフェン１１８を有する。グラフェン１１８は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質合剤層１１１の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質合剤層１１１の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質合剤層１１１は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知のバインダを有してもよい。

正極活物質１１７においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果リチウム二次電池の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。このため、既述した実施の形態１乃至３の電極シートと組み合わせることで、信頼性の高い角形リチウム二次電池を製造することができる。

また、グラフェン１１８は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質１１７を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、角形リチウム二次電池の放電容量を高めることができる。

次に、正極活物質合剤層１１１の製造方法について説明する。

粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体１１０の両面に、当該スラリーを塗布する。このとき、複数の開口部を有する領域１１１ｂにおける開口部１１４には正極活物質合剤層１１１を設けないため、開口部１１４は選択的にスラリーを塗布しない。なお、正極活物質合剤層１１１の塗布は、後に正極リードを溶接するための領域などにも行わない。その後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。

以上の工程により、正極集電体１１０上に任意のパターン形状の正極活物質合剤層１１１を形成することができる。この結果、正極活物質合剤層の導電性が高まる。酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質合剤層の導電性を高めることができる。

正極集電体１１０上に正極活物質合剤層１１１を形成した後、ロールプレス機を用いて圧延し、正極シート１０１が作製される。

（負極シート及びその製造方法）
次に、負極シート及びその製造方法について、図１０（Ａ）を用いて説明する。

図１０（Ａ）に示すように、負極シート１０３は、負極集電体１１２と、負極集電体１１２の両面の上に設けられた負極活物質合剤層１１３と、を有する。

負極集電体１１２としては、例えば金属などの導電性の高い材料により構成される。導電性の高い材料として、例えばステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンを用いることができる。また、負極集電体１１２は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

負極活物質合剤層１１３は、負極集電体１１２の両面に設けられる。負極活物質合剤層１１３には、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いる。負極活物質としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。シリコンは、リン等の導電性を付与する元素がドープされていても良い。負極活物質として、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コストの節減及び角形リチウム二次電池の小型化に寄与する。

本実施の形態では、上述の負極活物質に導電助剤及びバインダを加え、粉砕、混合、焼成して作製した負極活物質合剤層１１３を用いてもよい。

また、負極シート１０３の作製方法の別の例として、負極シート１０３においても、正極シート１０１と同様に、負極活物質合剤層１１３中にグラフェンを導入することができる。これにより、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に対しても、負極活物質同士の結合を維持する機能を有する。また併せて、グラフェンが導電助剤としても機能する。

負極活物質に黒鉛を用いる場合には、黒鉛の粉末にポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体等を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を結着剤として混合し、スラリーを形成する。次に、負極集電体１１２の一方の面又は両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。正極シートの作製と同様に、この塗布工程において、複数の開口部を有する領域における開口部には負極活物質合剤層を設けないため、開口部は選択的にスラリーを塗布しない。当該塗布工程を負極集電体１１２の一面のみに行う場合には、他方の面にもう一度同様の方法で、負極活物質合剤層を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極シート１０３が製造される。

一方、負極活物質にシリコンを用いる場合には、キャリアイオンの吸蔵による約４倍の膨張が生じるため、負極集電体１１２上に単に薄膜状に形成することは容易に負極活物質合剤層の剥離を誘発する。このため、シリコンを粒子状、ウィスカー状、ナノワイヤー状等の薄膜形状を除いた形状を用いる必要がある。

負極活物質として粒子状及びウィスカー状の負極活物質を用いた例を、図１０（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて以下に説明する。

図１０（Ａ）は負極シート１０３の断面図である。負極シートは、負極集電体１１２の両面上に負極活物質合剤層１１３が形成される。なお、負極活物質合剤層１１３は、少なくとも負極活物質を含んでおり、この他にバインダ及び導電助剤や、グラフェンを含んでいてもよい。負極活物質合剤層１１３は、開口部１３０及び島状のパターン１３１を有する。

図１０（Ｂ）は負極活物質合剤層１１３の一部における平面図である。負極活物質合剤層１１３は、粒子状の負極活物質１３２と、負極活物質１３２の複数を覆いつつ、負極活物質１３２が内部に詰められたグラフェン１３３で構成されている。平面視の負極活物質合剤層１１３は、複数の負極活物質合剤層１１３の表面を異なるグラフェン１３３が覆っている。なお、一部において、負極活物質１３２が露出していてもよい。

図１０（Ｃ）は、図１０（Ｂ）の負極活物質合剤層１１３の一部における断面図である。負極活物質１３２、及び負極活物質合剤層１１３の平面視において負極活物質１３２を覆っているグラフェン１３３が図示されている。断面図において、グラフェン１３３は線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質１３２に重畳する、又は、同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の負極活物質１３２を内在する。なお、グラフェン１３３は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン１３３は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質１３２が露出している場合がある。

負極活物質合剤層１１３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

なお、負極活物質合剤層１１３には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンなどの公知のバインダを有してもよい。

なお、負極活物質合剤層１１３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質合剤層１１３表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質合剤層１１３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質合剤層１１３にリチウムをプレドープすることができる。特に、リチウム二次電池を組み立てた後に、正極シート１０１の正極活物質合剤層１１１にグラフェン１１８を生成する場合は、負極活物質合剤層１１３にリチウムをプレドープすることが好ましい。

なお、負極活物質１３２においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことでリチウム二次電池の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、本発明の一態様に係るリチウム二次電池の負極は、負極活物質１３２の周囲をグラフェン１３３が覆うため、負極活物質１３２が充放電によって体積膨張しても、グラフェン１３３によって負極活物質１３２の微粉化や負極活物質合剤層１１３の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係るリチウム二次電池の負極に含まれるグラフェン１３３は、充放電にともない負極活物質１３２の体積が膨張収縮しても、負極活物質１３２同士の結着を維持する機能を有する。従って、負極シート１０３を用いることで、リチウム二次電池の耐久性を向上させることができる。

つまり、負極活物質合剤層１１３を形成する際にバインダを用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン１３３は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質１３２と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質合剤層１１３を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン１３３は、負極活物質合剤層１１３に効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、負極活物質合剤層１１３の導電性及び負極シート１０３は導電性に優れている。従って、負極シート１０３を有する角形リチウム二次電池は、負極活物質１３２の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めることができる。

なお、グラフェン１３３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、負極シート１０３の充電容量を向上させることができる。

次に、図１０（Ｂ）及び（Ｃ）に示す負極活物質合剤層１１３の作製方法について説明する。

粒子状の負極活物質１３２及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の負極活物質１３２と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体１１２上に、上記スラリーを塗布する。スラリーの塗布は、上記の黒鉛の場合と同様に、複数の開口部を有する領域における開口部には、行わない。次に、一定時間、真空乾燥を行って負極集電体１１２上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ローラプレス機により圧延加工する。

その後、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン１３３を生成する。以上の工程により、負極集電体１１２の両面上に負極活物質合剤層１１３を形成でき、負極シート１０３を製造することができる。

次に、図１０（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。

図１０（Ｄ）は、負極集電体１１２に負極活物質合剤層１３４が形成される負極シートの断面図である。負極活物質合剤層１３４は、表面が凹凸状である負極活物質１３５と、負極活物質１３５の表面を覆うグラフェン１３６を有する。

凹凸状の負極活物質１３５は、共通部１３５ａと、共通部１３５ａから突出する凸部１３５ｂとを有する。凸部１３５ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質１３５は、キャリアイオン（代表的にはリチウムイオン）の吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部１３５ａ及び凸部１３５ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部１３５ａ及び凸部１３５ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。

図１０（Ｄ）に示す負極は、負極活物質１３５としてシリコンを用いた場合、グラフェン１３６によって負極活物質１３５の周囲が覆われているため、負極活物質１３５が充放電によって体積膨張しても、負極活物質１３５の微粉化及び負極活物質合剤層１３４の崩壊を防ぐことができる。

また、負極活物質層の表面が、リチウム二次電池を構成する電解液と接触することにより、電解液及び負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、負極と電解液の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。

負極活物質合剤層１３４の表面をグラフェン１３６で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、充放電容量の低下を抑制することができる。

なお、凹凸状の負極活物質１３５の他の構成として、負極集電体１１２に負極集電体１１２の一部として形成した凸部を覆って薄膜状の負極活物質を設けることで凹凸状の表面を有する負極活物質とすることもできる。

次に、図１０（Ｄ）に示す負極活物質合剤層１３４の作製方法について説明する。

印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質１３５を負極集電体１１２の両面上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質１３５を負極集電体１１２上の両面に設ける。ここで、負極活物質１３５の形成は、上記の方法等により、複数の開口部を有する領域における開口部１３０には行わない。あるいは、一旦全面に負極活物質１３５を形成した後、開口部１３０とする部分の負極活物質１３５を、エッチング等の手法により除去することで開口部を形成することもできる

次に、酸化グラフェンを含む分散液を、凹凸状の負極活物質１３５上に塗工する。酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、実施の形態１で説明した方法を適宜用いればよい。なお、酸化グラフェンが開口部１３０内に塗工されても良い。この場合、島状のパターン１３１として分離された負極活物質１３５同士を結着するため、凹凸状の負極活物質１３５の強度を高めることができる。

次に、酸化グラフェンを含む分散液中の溶媒を除去した後、電気エネルギーを用いて、電気化学的に酸化グラフェンを還元してグラフェン１３６を生成すればよい。

このように、酸化グラフェンを含む分散液を用いてグラフェンを生成することで、凹凸状の負極活物質１３５の表面に均一な膜厚のグラフェン１３６を被覆させることができる。

なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体１１２上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質１３５（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。

シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負極活物質合剤層１３４に用いることで、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、シリコンウィスカーの微粉化、及び負極活物質合剤層１３４の崩壊を防止でき、サイクル特性がさらに向上したリチウム二次電池を作製することができる。

または、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した角形リチウム二次電池を作製することができる。

または、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。

外殻である非晶質構造は、キャリアイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性及びキャリアイオンの移動度に優れており、キャリアイオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。従って、芯及び外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質合剤層１１３として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上した角形リチウム二次電池を作製することができる。

（捲回体及びその製造方法）
以上のようにして製造された正極シート１０１と負極シート１０３とを、セパレータ１０２を間に挟んで重ね合わせ、集合シートを形成する。その後、セパレータ１０２とは異なるセパレータ１０５を間に挟んで、集合シートを捲回し捲回体１００を作製する。

なお、セパレータ１０２とセパレータ１０５とは、一続きのシートであっても良い。セパレータ１０２、１０５は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１０２、１０５の代表例としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、あるいはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。

この捲回工程において、正極シート１０１及び負極シート１０３にそれぞれ設けられた、複数の開口部を有する領域が、集合シートの曲げの生じる部分に位置するように捲回する。捲回工程は、集合シート及びセパレータを芯板に巻き付けることにより行い、捲回の完了後、芯板を外して扁平状の捲回体を形成する。ここで、正極シート１０１及び負極シート１０３にそれぞれ設けられた複数の開口部を有する領域は余剰部分を有するように作製しているため、設計範囲内での捲回による位置ずれが生じた場合であっても、曲げの生じる部分は複数の開口部を有する領域により覆われる。従って、集合シートが有する開口部によって、曲げにより生じる応力を緩和することができるため、信頼性の高い角形リチウム二次電池を提供することができる。

（角形リチウム二次電池）
次に、角形リチウム二次電池の構造の一形態について、図１１を用いて説明する。

角形リチウム二次電池３００は、外装缶を兼ねた正極端子３０５と負極端子３０６とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３１１で絶縁シールされている。この外装缶の中に上述した捲回体を封入して、電解液を注入する。捲回体は既述のように、正極シート３０２にセパレータ３０４を間に挟んで負極シート３０３重ねた集合シートを、セパレータ３０１を挟んで捲回したものであり、他の実施の形態で示した電極シートを用いることができる。図示しないが、正極シート３０２の一端部に溶接した正極リードは、正極端子３０５と電気的に接続され、負極シート３０３の一端部に溶接した負極リードは、負極端子３０６と電気的に接続される。外装缶の内部は、注入液口３１０から注入された電解液により満たされ、絶縁板３０７やスペーサ３０８によって封止されている。なお、外装缶を負極端子として、上記とは正極負極を入れ替えた構造としても良い。

電解液の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解液の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解液の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、角形リチウム二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、リチウム二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、リチウム二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液に代えて、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

外装缶（正極端子）３０５や負極端子３０６には、耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。

ガスケット３１１中には、ガス排出弁３０９が設けられている。電池の内圧が上昇し所定の閾値を超えた場合に、電池内部のガスを電池外部へ放出するためのものである。また、図示していないが、温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であるＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を設け、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止することも有効である。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

（実施の形態５）
本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウム二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池を用いることができる。

図１２に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカー部８００３、角形リチウム二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、角形リチウム二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、角形リチウム二次電池８１０３等を有する。図１２では、角形リチウム二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、角形リチウム二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、角形リチウム二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図１２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、角形リチウム二次電池８２０３等を有する。図１２では、角形リチウム二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、角形リチウム二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。あるいは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、角形リチウム二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、角形リチウム二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に角形リチウム二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図１２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることもできる。

図１２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、角形リチウム二次電池８３０４等を有する。図１２では、角形リチウム二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、角形リチウム二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、角形リチウム二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、角形リチウム二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、角形リチウム二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

（実施の形態６）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１３を用いて説明する。

図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１３（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図１３（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図１３（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１３（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明した角形リチウム二次電池を有している。

なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面または両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１３（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１３（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した角形リチウム二次電池を具備していれば、図１３に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１４を用いて説明する。

実施の形態１乃至３で説明した角形リチウム二次電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

図１４（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、角形リチウム二次電池９７０１が搭載されている。角形リチウム二次電池９７０１の電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。

駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、角形リチウム二次電池９７０１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

角形リチウム二次電池９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じて角形リチウム二次電池９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。角形リチウム二次電池９７０１として、本発明の一態様に係る角形リチウム二次電池を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、角形リチウム二次電池９７０１の特性の向上により、角形リチウム二次電池９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

１００捲回体
１０１正極シート
１０２セパレータ
１０３負極シート
１０４集合シート
１０５セパレータ
１０６正極リード
１０７負極リード
１１０正極集電体
１１１正極活物質合剤層
１１１ａ開口部を有していない領域
１１１ｂ複数の開口部を有する領域
１１２負極集電体
１１３負極活物質合剤層
１１４開口部
１１５島状のパターン
１１６溝
１１７正極活物質
１１８グラフェン
１２０曲げの生じていない部分
１２１曲げの生じている部分
１２２曲げの生じている部分を覆っている部分
１２３余剰部分
１３０開口部
１３１島状のパターン
１３２負極活物質
１３３グラフェン
１３４負極活物質合剤層
１３５負極活物質
１３５ａ共通部
１３５ｂ凸部
１３６グラフェン
３００角形リチウム二次電池
３０１セパレータ
３０２正極シート
３０３負極シート
３０４セパレータ
３０５正極端子
３０６負極端子
３０７絶縁板
３０８スペーサ
３０９ガス排出弁
３１０注入液口
３１１ガスケット
８０００表示装置
８００１筐体
８００２表示部
８００３スピーカー部
８００４角形リチウム二次電池
８１００照明装置
８１０１筐体
８１０２光源
８１０３角形リチウム二次電池
８１０４天井
８１０５側壁
８１０６床
８１０７窓
８２００室内機
８２０１筐体
８２０２送風口
８２０３角形リチウム二次電池
８２０４室外機
８３００電気冷凍冷蔵庫
８３０１筐体
８３０２冷蔵室用扉
８３０３冷凍室用扉
８３０４角形リチウム二次電池
９０３３留め具
９０３４スイッチ
９０３５電源スイッチ
９０３６スイッチ
９０３８操作スイッチ
９６３０筐体
９６３１表示部
９６３１ａ表示部
９６３１ｂ表示部
９６３２ａ領域
９６３２ｂ領域
９６３３太陽電池
９６３４充放電制御回路
９６３５バッテリー
９６３６ＤＣＤＣコンバータ
９６３７コンバータ
９６３８操作キー
９６３９ボタン
９７００電気自動車
９７０１角形リチウム二次電池
９７０２制御回路
９７０３駆動装置
９７０４処理装置

Claims

第１のセパレータを挟んで重ねられた正極シートと負極シートとを含む集合シートが第２のセパレータを挟んで捲回された捲回体を有し、
前記正極シート及び前記負極シートは、それぞれの集電体の両面に活物質合剤層を有し、
前記正極シート若しくは前記負極シートの少なくとも一方の片面又は両面の前記活物質合剤層は、複数の開口部を有する領域と、開口部を有していない領域とからなり、
前記集合シートの少なくとも曲げの生じている部分を、前記複数の開口部を有する領域が覆っていることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１において、
前記複数の開口部は、前記集合シートの長手方向と直交する方向の全長にわたって設けられていることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１又は２において、
前記複数の開口部は、前記複数の開口部を有する領域内において等間隔に配置されていることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１又は２において、
前記複数の開口部は、前記曲げの生じている部分のうち最も曲率半径の小さい部分に向かうほど互いの間隔が短くなっていることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１又は２において、
前記複数の開口部は、前記曲げの生じている部分のうち最も曲率半径の小さい部分に向かうほど密に配置されていることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記負極シートが有する前記活物質合剤層は、シリコンを含むことを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１乃至６のいずれか一項において、
前記正極シート又は前記負極シートがそれぞれ有する前記活物質合剤層は、前記正極シート又は前記負極シートがそれぞれ有する前記集電体の上面及び底面にも設けられていることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１乃至７のいずれか一項において、
前記第１のセパレータと前記第２のセパレータは、一続きのシートであることを特徴とする角形リチウム二次電池。
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の角形リチウム二次電池を有する電気機器。