CN112382791A - 一种用于tws蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法，以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法。涉及锂电池技术领域，其包括锂盐、碳酸酯溶剂、添加剂；添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、以及二氟乙酸乙酯。该电解液的配方新颖，配比科学合理，能提高锂离子电池的充电性能并提高锂电池的安全性能。该电解液的制备方法简单，对设备要求也不高，可以快速高效地实现大规模的工业化生产。一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其包括正极片、负极片、以及上述电解液。该锂离子电池具有较高的容量、较长的续航时间、以及快充特性，并且安全性能较佳，可以有效改善电池胀气问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术
蓝牙耳机由于其便于携带、兼容性强、功能丰富等优点，可使人们听歌看剧通话等更方便、更自由，因此自出现便风靡市场。而基于芯片技术的发展，近些年，TWS（TrueWireless Stereo的缩写）技术，即真正无线立体声技术，也运用到了蓝牙耳机领域。 TWS蓝牙耳机可以做到不需要有线连接，左右2个耳机通过蓝牙组成立体声系统，让听歌、通话、佩戴都得到了提升。真无线蓝牙耳机外部完全摒弃了线材连接的方式，且主机能够单独工作，免提通话、自在听歌，一切尽在掌握。
而随着新兴产品的出现，与之配套技术的更新发展却较迟缓。蓝牙耳机自带电池，需要充电使用，市面上为了追求轻量化，一般通讯类蓝牙耳机的电池存在着电池容量低、续航时间短、频繁充电、充电时间长等问题，很多低端的机型只能连续通话4~7小时，待机5~7天。除此之外，现有用于蓝牙耳机的锂电池还存在着起火、气胀、漏液等安全隐患。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，其配方科学合理，可以有效提高锂离子电池的容量、续航时间，缩短充电时间，并且安全性能较佳。
本发明的第二目的在于提供一种上述用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液的制备方法，其操作简单，使用方便，可以快速高效地用于制备上述电解液，实现规模化的工业生产。
本发明的第二目的在于提供一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其包含上述电解液，其不仅容量高、续航时间长、充电快，而且安全性能较佳。
本发明的实施例是这样实现的：
一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，按照重量份数计，其包括：
锂盐10~15份，碳酸酯溶剂80~90份，添加剂1~5份；
其中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、以及二氟乙酸乙酯。
一种上述用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液的制备方法，其包括：
将钝化后的碳酸酯溶剂与锂盐和添加剂混合。
一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其包括正极片、负极片、以及上述电解液。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法。其包括锂盐、碳酸酯溶剂、添加剂；其中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、以及二氟乙酸乙酯。该电解液的配方新颖，配比科学合理，一方面，其可改善正负极表面的成膜，使成膜疏松而稳定，确保锂离子能够快速通过，实现循环过程中的稳定性及快充特性；另一方面，兼顾低温和高温要求，改善胀气，提升安全性能。该电解液的制备方法简单，对设备要求也不高，可以快速高效地实现大规模的工业化生产。
本发明实施例还提供了一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其包括正极片、负极片、以及上述电解液。该锂离子电池具有较高的容量、较长的续航时间、以及快充特性，并且安全性能较佳，可以有效改善电池胀气问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法，以及锂离子电池进行具体说明。
本发明实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，按照重量份数计，其包括：
锂盐10~15份，碳酸酯溶剂80~90份，添加剂1~5份；
其中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、以及二氟乙酸乙酯。
碳酸亚乙烯酯（VC）是有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，其由于C＝C键的存在，能在电位大于 1 V 下被还原，在正负极表面形成含有聚VC的保护膜，大大改善了SEI膜的稳定性，可以提高电池的容量与循环寿命，同时具有良好的高低温性能与防气胀功能，提升安全性。
1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-PS）可在正极成膜，抑制高温产气，防止出现气胀现象，提升电池可靠性。
硼酸三（六氟异丙基）酯可提升锂离子电池的快充性能。在充电过程中，硼酸三（六氟异丙基）酯能够在电极材料表面形成一层稳定的保护膜，且所形成的的保护膜阻抗较低，可改善锂离子电池的功率性能；同时，形成的表面膜疏松而稳定，可确保锂离子能够快速通过，实现锂离子电池快充性能；此外，硼酸三（六氟异丙基）酯含有的B原子还能稳定正极材料中的氧，有效抑制电解液在电极材料表面的副反应，保障电池的循环稳定性。
二氟乙酸乙酯是一种新型阻燃添加剂，其由于氟的存在，结构相对稳定，不容易发生副反应，大大降低电池起火风险。
在上述四种添加剂的配合使用下，对于锂电池的整体性能有显著的提升。一方面，可改善正负极表面的成膜，使成膜疏松而稳定，确保锂离子能够快速通过，实现循环过程中的稳定性及快充特性；另一方面，兼顾低温和高温要求，改善胀气，提升安全性能。
添加剂由碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、和二氟乙酸乙酯组成；其中，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、和二氟乙酸乙酯的质量比为0.5~1.5：0.2~0.8：0.5~1.5：0.2~0.8。优选地，碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、和二氟乙酸乙酯的质量比为1：0.5：1：0.5。在上述比例范围内，四种添加剂的配合效果较佳，对于锂电池的性能提升更好。
其中，锂盐为六氟磷酸锂。碳酸酯溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯组成；其中，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的质量比为12~14：1~3：5~7。优选地，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的质量比为13：2：6。按照上述比例范围配置的溶剂，对于锂盐和添加的溶解效果较佳，对于锂电池的性能提高更有利。
本发明实施例还提供了一种上述用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液的制备方法，其包括：
将钝化后的碳酸酯溶剂与锂盐和添加剂混合。
进一步地，对碳酸酯溶剂钝化是将碳酸酯溶剂与分子筛作用，将其含水量控制在5ppm以下。对碳酸酯溶剂钝化后，将碳酸酯溶剂在压力0.02~0.08 Mpa下密闭混合均匀，将碳酸酯溶剂的水分含量始终保持在6 ppm以下。
除此之外，在将碳酸酯溶剂与锂盐和添加剂混合时，是先将锂盐添加至碳酸酯溶剂中，再加入添加剂；在添加锂盐时，控制温度为-5~5℃，添加速度为1.5~2.0 kg/min。通过上述操作，可以确保电解液的整体酸度在0.02 mg/g以下，从而达到更好的充电性能。
本发明实施例还提供了一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其包括正极片、负极片、以及上述用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液。
其中，正极片可选用表面包覆钴酸锂材料，二次粒子保证了良好的性能输出，采用了微量稀有元素掺杂，确保循环过程中结构稳定性。
负极片可采用高端的人造石墨体系，精选合理的BET范围，确保了首次效率的同时提升了循环特性。同时，选用独特的晶格拉伸工艺，确保层间距扩大，利于锂离子的快速扩散，表面进行硬碳包覆，能够确保快充特性以及石墨的稳定性，并且还选取了支持快充的导电粘结剂。
隔膜需要规范孔隙率和孔径分布，同时在隔膜表面涂覆了陶瓷层，提升安全性能的同时，改善循环性能。
上述情况下，在配合上本申请所提供的电解液，制得的锂电池不仅容量高、续航时间长、充电快，而且安全性能较佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，其包括：
六氟磷酸锂13 wt%，碳酸甲乙酯52 wt%，碳酸二甲酯8 wt%，碳酸乙烯酯24 wt%，碳酸亚乙烯酯1 wt%，1,3-丙烷磺酸内酯0.5 wt%，硼酸三（六氟异丙基）酯1 wt%；二氟乙酸乙酯0.5wt%。
其制备方法包括：
S1. 采用分子筛分别对碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯进行钝化，使其水分含量均在5 ppm以下；
S2. 将钝化后的三种碳酸酯溶剂在压力0.05 MPa下进行混合，混合过程中保持反应釜的密闭，将混合溶剂的水分含量保持在6 ppm以下；
S3. 向上述混合溶剂中缓慢添加六氟磷酸锂，添加时控制温度在0℃，添加速度在1.5kg/min，来确保调配工序及成品灌装工序的酸度在0.02 mg/g以下；
S4. 向上述混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯，硼酸三（六氟异丙基）酯和二氟乙酸乙酯，并充分混合均匀，得到所需的电解液；
S5. 对上述电解液在高纯氮气保护下进行灌装。
实施例2
本实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，其包括：
六氟磷酸锂12 wt%，碳酸甲乙酯54 wt%，碳酸二甲酯9 wt%，碳酸乙烯酯22 wt%，碳酸亚乙烯酯1.5 wt%，1,3-丙烷磺酸内酯0.8 wt%，硼酸三（六氟异丙基）酯0.5 wt%；二氟乙酸乙酯0.2 wt%。
其制备方法包括：
S1. 采用分子筛分别对碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯进行钝化，使其水分含量均在5 ppm以下；
S2. 将钝化后的三种碳酸酯溶剂在压力0.02 MPa下进行混合，混合过程中保持反应釜的密闭，将混合溶剂的水分含量保持在6 ppm以下；
S3. 向上述混合溶剂中缓慢添加六氟磷酸锂，添加时控制温度在-5℃，添加速度在2.0kg/min，来确保调配工序及成品灌装工序的酸度在0.02 mg/g以下；
S4. 向上述混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯，硼酸三（六氟异丙基）酯和二氟乙酸乙酯，并充分混合均匀，得到所需的电解液；
S5. 对上述电解液在高纯氮气保护下进行灌装。
实施例3
本实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，其包括：
六氟磷酸锂14 wt%，碳酸甲乙酯50 wt%，碳酸二甲酯7 wt%，碳酸乙烯酯26 wt%，碳酸亚乙烯酯0.5 wt%，1,3-丙烷磺酸内酯0.2 wt%，硼酸三（六氟异丙基）酯1.5 wt%；二氟乙酸乙酯0.8 wt%。
其制备方法包括：
S1. 采用分子筛分别对碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯进行钝化，使其水分含量均在5 ppm以下；
S2. 将钝化后的三种碳酸酯溶剂在压力0.08 MPa下进行混合，混合过程中保持反应釜的密闭，将混合溶剂的水分含量保持在6 ppm以下；
S3. 向上述混合溶剂中缓慢添加六氟磷酸锂，添加时控制温度在5℃，添加速度在1.5kg/min，来确保调配工序及成品灌装工序的酸度在0.02 mg/g以下；
S4. 向上述混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯，硼酸三（六氟异丙基）酯和二氟乙酸乙酯，并充分混合均匀，得到所需的电解液；
S5. 对上述电解液在高纯氮气保护下进行灌装。
实施例4
本实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，其包括：
六氟磷酸锂10 wt%，碳酸甲乙酯54 wt%，碳酸二甲酯10 wt%，碳酸乙烯酯23 wt%，碳酸亚乙烯酯1 wt%，1,3-丙烷磺酸内酯0.6 wt%，硼酸三（六氟异丙基）酯0.9 wt%；二氟乙酸乙酯0.5 wt%。
其制备方法包括：
S1. 采用分子筛分别对碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯进行钝化，使其水分含量均在5 ppm以下；
S2. 将钝化后的三种碳酸酯溶剂在压力0.03 MPa下进行混合，混合过程中保持反应釜的密闭，将混合溶剂的水分含量保持在6ppm以下；
S3. 向上述混合溶剂中缓慢添加六氟磷酸锂，添加时控制温度在2℃，添加速度在1.8kg/min，来确保调配工序及成品灌装工序的酸度在0.02 mg/g以下；
S4. 向上述混合溶剂中添加碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯，硼酸三（六氟异丙基）酯和二氟乙酸乙酯，并充分混合均匀，得到所需的电解液；
S5. 对上述电解液在高纯氮气保护下进行灌装。
实施例5
本实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其采用实施例1所提供的电解液，与正极片、负极片和隔膜组装而成。
其中，正极片表面包覆钴酸锂材料，二次粒子保证了良好的性能输出，采用了微量稀有元素掺杂，确保循环过程中结构稳定性。负极片采用高端的人造石墨体系，精选合理的BET范围，确保了首次效率的同时提升了循环特性。同时，选用独特的晶格拉伸工艺，确保层间距扩大，利于锂离子的快速扩散，表面进行硬碳包覆，能够确保快充特性以及石墨的稳定性，并且还选取了支持快充的导电粘结剂。隔膜采用规范孔隙率和孔径分布，同时在隔膜表面涂覆了陶瓷层，提升安全性能的同时，改善循环性能。
对比例1
本对比例提供了一种电解液，其配比和制备方法与实施例1一样，其区别在于，将六氟磷酸锂替换为二氟磷酸锂。
对比例2
本对比例提供了一种电解液，其配比和制备方法与实施例1一样，其区别在于，将硼酸三（六氟异丙基）酯替换为等量的碳酸亚乙烯酯。
对比例3
本对比例提供了一种电解液，其配比和制备方法与实施例1一样，其区别在于，将1,3-丙烷磺酸内酯替换为等量的碳酸亚乙烯酯。
对比例4
本对比例提供了一种电解液，其配比和制备方法与实施例1一样，其区别在于，碳酸亚乙烯酯的含量为2.5 wt%，1,3-丙烷磺酸内酯0.1 wt%，硼酸三（六氟异丙基）酯0.2 wt%；二氟乙酸乙酯0.2wt%。
对比例5
本对比例提供了一种电解液，其配比和制备方法与实施例1一样，其区别在于，碳酸亚乙烯酯的含量为0.2 wt%，1,3-丙烷磺酸内酯0.1 wt%，硼酸三（六氟异丙基）酯2.5 wt%；二氟乙酸乙酯0.2 wt%。
试验例
采用实施例1~4以及对比例1~5的电解液，对其充电循环性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1. 电解液充电循环性能对比
由表1可以看出，本发明实施例1~4所提供的电解液，在1C循环500周后，容量保持率仍可达到84%以上，在0.2C充放情况下的放电容量可达66 mAh以上，1C充放情况下的放电容量可达65 mAh以上，2C充1C放的情况下的放电容量可达64 mAh以上，明显优于市面上同类产品。其中，实施例1的效果最好，为最优配比。实施例2~4在最优配比上进行了一些微调，无论是容量保持率还是放点容量均有一定的降低。需要特别说明的是，实施例4虽然整体比例变化了，但添加剂的配比变动较小，电池性能的变化也较小。说明电池性能的变化对添加剂比例的变化更为敏感，而对其他成分的变化则相对不那么敏感。
除此之外，对比例1采用了其它的锂盐，可以看出新的锂盐与该体系匹配并不好，各项数据下降明显。对比例2和对比例3分别剔除了添加剂硼酸三（六氟异丙基）酯和1,3-丙烷磺酸内酯，同样导致各项数据的急剧下滑，但是相比之下，硼酸三（六氟异丙基）酯所带来的影响更为明显。对比例4和对比例5对添加剂的配比进行了大幅调整，同样造成了电池性能的变差，相对来说，在保障硼酸三（六氟异丙基）酯用量的情况下，影响较小。
综上所述，本发明实施例提供了一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法。其包括锂盐、碳酸酯溶剂、添加剂；其中，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、以及二氟乙酸乙酯。该电解液的配方新颖，配比科学合理，一方面，其可改善正负极表面的成膜，使成膜疏松而稳定，确保锂离子能够快速通过，实现循环过程中的稳定性及快充特性；另一方面，兼顾低温和高温要求，改善胀气，提升安全性能。该电解液的制备方法简单，对设备要求也不高，可以快速高效地实现大规模的工业化生产。
本发明实施例还提供了一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其包括正极片、负极片、以及上述电解液。该锂离子电池具有较高的容量、较长的续航时间、以及快充特性，并且安全性能较佳，可以有效改善电池胀气问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液，其特征在于，按照重量份数计，包括：
锂盐10~15份，碳酸酯溶剂80~90份，添加剂1~5份；
其中，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三（六氟异丙基）酯、以及二氟乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂由所述碳酸亚乙烯酯、所述1,3-丙烷磺酸内酯、所述硼酸三（六氟异丙基）酯、和所述二氟乙酸乙酯组成；其中，所述碳酸亚乙烯酯、所述1,3-丙烷磺酸内酯、所述硼酸三（六氟异丙基）酯、和所述二氟乙酸乙酯的质量比为0.5~1.5：0.2~0.8：0.5~1.5：0.2~0.8。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯、所述1,3-丙烷磺酸内酯、所述硼酸三（六氟异丙基）酯、和所述二氟乙酸乙酯的质量比为1：0.5：1：0.5。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯溶剂由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯组成；其中，所述碳酸甲乙酯、所述碳酸二甲酯和所述碳酸乙烯酯的质量比为12~14：1~3：5~7。
6.一种如权利要求1~5任一项所述的用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于，包括：
将钝化后的所述碳酸酯溶剂与所述锂盐和所述添加剂混合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，对所述碳酸酯溶剂钝化是将所述碳酸酯溶剂与分子筛作用，将其含水量控制在5ppm以下。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，对所述碳酸酯溶剂钝化后，将所述碳酸酯溶剂在压力0.02~0.08 Mpa下密闭混合均匀。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在将所述碳酸酯溶剂与所述锂盐和所述添加剂混合时，是先将所述锂盐添加至所述碳酸酯溶剂中，再加入所述添加剂；在添加所述锂盐时，控制温度为-5~5℃，添加速度为1.5~2.0 kg/min。
10.一种用于TWS蓝牙耳机的锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、以及如权利要求1~5任一项所述的用于TWS蓝牙耳机锂离子电池的电解液。
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