TW201042793A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and fabricating method of nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Katsushi Nishie
Tomonori Kako
Yudai Kawasoe
Shinya Kitano
Sumio Mori
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Description

201042793 六、發明説明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種非水電解質二次電池及非水電解 質二次電池的製造方法。 【先前技術】 链離子（lithium ion)二次電池等的非水電解質二:欠電 池具有高電壓、高能量（energy)密度，因此，例如被廣 泛用作行動電話、筆記（n〇te )型個人電腦（pers〇n^ computer)的電源等。 於此種非水電解質二次電池（以下，亦僅稱為「電池」） 中，一般使用碳材料來作為負極活性物質，使用鋰過渡金 屬複合氧化物來作為正極活性物質，並使用使LipF6等的 支持鹽/谷解於石反酸乙烯醋（趾咖狀carb〇nate，EC )或碳 =丙烯醋（Propylene Carb〇nate，pc)等的溶劑而成的二 質來作為非水電解質。 為了使非水電解質二次電池的電池性能提高，先前已 =了將各種添加劑添加至非水電解質。例如，於 至非的電池’藉由將離子性金屬錯合物添加 芦尺電解質來使高溫循環（cycle)特性提高。 破酸專利文獻2中揭示有如下的電池，藉由將環狀 曰4加至非水電解質來使循環特性。 【專利文獻1】 ^ 曰本專利特開2008-34334號公報 【專利文獻2】 201042793 曰本專利特開2006-120460號公報 然而，近年來，非水電解質二次電池用作電動汽車或 混合動力車（hybrid car)等的移動體用電源的需求高漲， 對於，類用途的電池’要求能夠適應苛刻的溫度條件的電 池性能。原因在於例如在—天中的氣溫差較大的地區等， 上述電池有可能會祕露於高溫觀之後，在低溫環境下
當在將非水電解質二次電池曝露於高溫環境之後， 低溫環境下使料，存在如下的問題：由於在低溫環境下 使用内部電阻已在高溫環境下增大的電池，因此，内部電 阻會進一步增大，從而無法獲得充分的輸出特性。 μ因此，如上述專利文獻丨及專利文獻2所述，雖然已 探。寸了使用有早獨地添加了離子性金屬供人％从4 質或單獨地添加了環狀硫義的非水電解電 ^ 能夠解決上述問題。貞㈣池但未 【發明内容】 鑒於如上所述的内容而完成的發明，目的在 ==水電解質二次電池’當在低溫下使用高溫保 存後的電池時，可抑制電池的内部電阻的增大。 為了解決上簡題，本剌者等進行了仔 士 ，發現：對於使財如下的非水電解f的電池^，冬: 後的該電池時，可抑制該電:的;部 3有0wt%以下的由下述通式⑴所表示的化合物ί 5 201042793 含有2.0wt%以下的環狀硫酸酯。 亦即，本發明是-種非水電解質二次電池 正極活性物質的正極、含㈣極活性物質_極、以= 水電解質’該非水電解質二:欠電池的魏在於：^ 述非水電解質的總重量，在上述非水電解質中含有i 〇wt% 以下的由下述通式（1)所表示的化合物，且含有2切。: 以下的由下述通式（2)所表示的雜硫旨。 ° 【化1】
Li ν°\ί/° ρ FX〇-^\ / __(1) 【化2】
Q 〇〆 R.. - R4 .⑵ (式中’ Ri R2、r3、&分別表示氫數 的烷基）。 5 又，本發明是-種非水電解質二次電池的製造方法， m於m下的非水電解f，相對於非水電解質 、1重1，該非水電解質含冑i Qwt%以下的由通式 201042793 u^r%jjyj6,yn 所表不的化合物，且含有2 0wt%以下的由通式（2)所表 示的環狀硫酸酯。 根據本發明，相對於非水電解質的總重量，在非水電 解質中含S 1.0 wt°/〇以下的由通式⑴所表示的化合物， 且含有2.0 wt%以下的環狀硫酸酯，因此，當在低溫下使 用高溫保存後的電池時，可顯著地降低電池的内部電阻。
於本發明中，若由通式（2)所表示的環狀硫酸酯為選 自下述式（3)所表示的戊二醇硫酸酯（pentene幻外〇1 sulfate)、由下述式（4)所表示的丙二醇硫酸酯（pr〇pylene glycol sulfate)、以及由下述式（5)所表示的丁二醇硫酸酯 (butylene glycol SUlfate)中的一種以上的環狀硫酸酯，則 當在低溫下使用咼溫保存後的電池時，可進一步降低電池 的内部電阻，因此較佳。 【化3】 Ο
(5) 於本發明中，若相對於非水電解質的總重量，在非水 電解質中含有5_0wt%以下的由通式（1)所表示的化合物 及環狀硫酸酯以及由下述通式（6)所表示的化合物 (LiPC^F2)，則當在低溫下使用高溫保存後的電池時，可 進一步降低内部電阻，因此尤佳。 【化4】 7 201042793 ΟΗΌ^Ζ,ρΐΙ
Li
...钫 (發明的效果） 根據本發明，可提供如下的非水電解質二次電池，當 在低溫下使用高溫保存後的電池時，可^ 目的、特徵和優點能更明顯 並配合所附圖式，作詳細說 為讓本發明之上述和其他 易懂’下文特舉較佳實施例， 明如下。 【實施方式】 <實施形態1> 根據圖1來對本發明的實施形態i進行說明。 圖1是作為本發明的一個實施形態的方形的非水電解 質二次電池1的概略剖面圖。該非水電解f二次電池1(以 下，亦僅稱為「電池」）是將發電元件（power generation element) 2與非水電解質收納於電池盒（_) 6而形成， 其中發電το件2是如下而形成：將正極合劑塗佈於由銘 (al賺inum)落構成的正極集電體而成的正極板3、盥將 負5:虽合劑塗佈於由銅羯構成的負極集電體而成的負極板4 隔著隔板（separator) 5而捲繞為旋渦狀。 藉由雷射（laser)焊接來將設置有安全閥8的電池蓋 7安裝於電池盒6’負極板4經由負極導線（lead) u而與 位於電齡6的上部的負極端子9連接，正極板3經由正 201042793 極導線10而與電池蓋7連接。 _正極板3在由鋁（aluminum)等的金屬所形成的正極 集電體的兩個面上，設置有含有可吸收或放出鐘離子的正 極活性物質的正極合劑層。正極導線10熔接於正極集電體 中的未形成有正極合劑層的部分。 、，本發明中所使用的非水電解質二次電池的正極活性物 質並無特別限制，可適當地使用各種材料。例如，可使用 〇 由通式 Lixm1p〇2-s 或 LixM2q〇4_s (其中，Ml、M2 為選自 Co、Ni或中的至少一種金屬，2， 0.8邮1·2 ’ 1.5Sq$2:2，〇gs〇5)所表示的複合氧化 物、或者於這些複合氧化物中含有選自Ai、Fe、Cr、Ti、 Zn、P、B中的至少一種元素而形成的化合物。 此外，作為正極活性物質，可使用由通式 LiC〇rNisMnt024 (其中 ’ 0.89+s + tg 2，〇$^〇 5)所 表示的複合氧化物、或者於該複合氧化物中含有選自八卜
Fe、Cr、Ti、Zn、P、B中的至少一種元素而形成的化合物。 〇 而且’可將具有由通式LixM3uP04 (其中，M3為3d 過渡金屬，0么^2,0.8$11$1.2)所表示的撖欖石（〇11¥111£) 結構的化合物用作正極活性物質，又，亦可將非晶質覆 蓋於該化合物而加以使用。 可於上述正極活性物質中添加導電劑、黏合劑等。可 使用無機化合物、有機化合物來作為導電劑。可使用乙炔 黑（acetylene black )、碳黑（carbon black )、石墨（识啦如） 等來作為無機化合物，例如可使用聚苯胺（p〇lyaniHne) 9 201042793 等的導電性聚合物（polymer)等來作為有機化合物。可單 獨或混合地使用聚偏一氣乙如（polyvinylidene fluoride )、 偏一氣乙烤氣丙烤共聚物、苯乙稀-丁二稀橡膠 (styrene-butadiene rubber )、聚丙烯腈（polyacryl〇nitrile ) 等來作為黏合劑。 其次，對負極板4進行說明。負極板4在由銅等的金 屬所形成的負極集電體的兩個面上，設置有含有可吸收或 放出鋰離子的負極活性物質的負極合劑層。負極導線u 藉由超音波熔接而熔接於負極集電體中的未形成有負極合 劑層的部分。 作為負極合劑層中所含的負極活性物質，可使用石 墨、不易石墨化性石反（硬碳（hard carb〇n))、易石墨化性 碳（軟碳（soft carbon))等的碳質材料；入卜別、外、Sn、
Zn、Cd等與鐘的合金系化合物；金屬u ;由通式M5〇
(其中M5為選自W、M〇、Si、Cu、以及％中的至少一Z 種το素’ GSzS2)所表*的金屬氧化物；或這些物質的混 2。與正=性物質同樣地，可於負極活性物質中添加 聚偏二氟乙烯等的黏合劑等。 可使賊布、不織布、合賴脂微多孔料來作為隔 ’尤佳可使用合成樹脂微多孔膜。其 稀（polyethylene)及聚丙…^ 丫』便用1乙 或者可)專進仃 成的耐熱性樹脂， 使用將上树料Μ複合 烴（polyolefin)系微多孔膜。 ,札膜寺的⑽ 10 201042793 非水電解質是將電解質鹽等溶解於非水溶劑並經調製 而成。 作為電解質鹽，可單獨或混合兩種以上地使用
LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3C02、LiCF3(CF3)3、 LiCF3(C2F5)3、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiCF3CF2CF2S03、 LiN(S02CF3)2、LiN(S02CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、 LiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3 等。較佳使用 LiPF6 來作 ^ 為電解質鹽’或以LiPF6為主體並少量混合地使用上述電 解質鹽。 關於溶解上述電解質鹽的非水溶劑，可單獨或混合兩 種以上地使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等的環狀碳酸酯、 碳酸二曱醋（dimethyl carbonate )、碳酸二乙醋（diethyl carbonate)、石炭酸曱乙醋（ethyl methyl carbonate)等的鏈 狀碳酸酯、乙酸曱酯（methyl acetate)、乙酸乙酯（ethyl acetate)等的鏈狀叛酸酯、γ-丁内酯（butyrolactone)、環 丁石風（sulfolane )、二曱基亞石風（dimethyl sulfoxide )、乙腈 〇 ( acetonitrile)、1，2-二曱氧乙烧（1,2-dimethoxyethane)、 四氫σ夫喃（tetrahydrofuran )、2-甲基四氫吱喃（2-methyl tetrahydrofuran)、磷腈（phosphazene)類等的極性溶劑。 又，為了提高電池特性，可將少量的化合物混合至非 水電解質中，亦可單獨或混合兩種以上地使用碳酸亞乙烯 酯（vinylene carbonate )、碳酸曱基亞乙烯酯（methyl vinylene carbonate)等的碳酸酯類、醋酸乙烯酯（vinyl acetate )、丙酸乙烯醋（vinyl propionate )等的乙烯醋（vinyl 11 201042793 ester )類、苯（benzene )、曱苯（toluene )等的芳香族化 合物、全敗辛烧（perfluorooctane)等的鹵代烴、领酸三(三 曱基矽）、磷酸三(三曱基矽）、鈦酸四（三曱基矽）等的矽基 醋（silyl ester)類等。 於本發明中，在非水電解質中含有由下述通式（1)所 表示的化合物（以下，僅稱為「式（1)的化合物」）、以及 由下述通式（2)所表示的環狀硫酸酯（以下，僅稱為「環 狀硫酸酯」）。 【化5】
【化6】
(式中’ Ri、R2、R_3、R4分別表示氫數或碳數為1〜3 的烧基）。 作為環狀硫酸酯的具體例，可列舉乙二醇硫酸酯 (GST)、戊二醇硫酸酯[式（3)的化合物]、丙二醇硫酸 12 201042793 醋[式（4)的化合物]、以及丁二醇硫酸醋[ 物]等’這些化合物可單獨使用，亦可混合兩 =口 上述化合物中，戊二醇硫酸崎[式⑴ 二醇硫酸糾式（4)的化合物]、叹丁二醇°、 的化合物]較佳。 知[式（5) 【化7】 〇
(3) "(4)
__ •⑸ 若將環狀硫酸酯的^、^、^、^設為 的烧基，則當在低溫下錢高溫放置後㈣^為^ 1部電阻的增大降低的效果’但分解會變得顯箸，^此不 〇 解質相對於非水電解質的總重量，在非水電 解質中3有1_0 wt%以下的式⑴的化合物，且 以下的環狀硫酸酯。 -有2.0 wt/❶ 在本發_電池中’使用如下的非 對於非水電解質的總重量為uL: 里式（1)的化合物、及相對於非水電解質的魄重 右=以下的量的環狀硫_，藉此，與使用有單獨地含 物質的非水電㈣的電_比較，t在低溫下使用 二溫保存後的電池時，可更顯著地抑制電池的内部電阻的 增大。 201042793 的化合物的量相對於非水電解質的總 過L0 Wt%，則會因分解反應而導致内部電阻增大。= 若環狀硫酸S旨的量相對於非水電解質的總重量超’ 邊，則會因分解反應而使電解液中_的濃产=·〇 使正極活性物質變差，從而導致内部電阻增大。 促 於本發明中，根據當在低溫下使用高μ + 時，能夠進-步降低電池的内部電阻的用保也 合=相對於非水電解質的總重量較佳為。 且為〇.5 Wt%以下’環狀硫酸醋的量相對於非水電解t 總重^較佳為（U wt%以上且為i Gwt%以下。電解質的 當式⑴的化合物的量與環狀硫 電解質的總重量不足哪抑制；=!:非水 增大的效果有可能會變小。 電池的㈣笔阻的 對於具有包含規定量的式⑴的化 環狀硫酸酯的非水電解皙 物/、規疋里的 内部電阻的增大的機理Θ不破。卩制〶溫保存後的 測。 不明確，但可以如下方式進行推 二般為為.包含添加至電解液的 環狀硫_的混合覆膜形成於 丄 =:物二 混合覆膜會抑制電解液的分解反應的:=2 相對於非水電;阻的增大。 物與環狀硫酸醋的非水電& = 3有通式⑴的化合 所示的化合物（1^2=解!中添加5‘G 下的式6 2匕），猎此，可進一步使低溫下的電 201042793 池的内Μ阻降低。LiP〇2F2的量 重量較佳為0.2Wt%以上且為2.GwtJ^非水電解質的總 【化8】 。
Li
X 0) 〇 <實例> 藉由以下的方法來製作圖i所示 二次電池。 林的㊉_非水電解質 1.實例1的非水電解質二次電池的製作 (1) 正極板的製作 將N-甲基_2_吡咯烷酮添加至 合劑的聚偏二氟乙歸、5 wt%的作為;:：:為= 〇 調製為漿料狀之後，將該漿料塗佈;^厚; 體的兩個面，並加=藉此 來1作正極板3，接著設置正極導線1〇。 (2) 負極板的製作 « jl9twt%的作為負極活性物質的不易石墨化性碳、與 W 0的作為黏合劑的聚偏二氟乙烯添加至N -甲基· 2 -吡略 細Ilf周製為裝料狀之後，將該聚料塗佈於厚度為川
Tf作負3的負極集電體的兩個面’並加以乾燥，藉此 术表乍負極板4，接著設置負極導線1卜 15 201042793 (3)電池的製作 使用聚乙烯微多孔膜來作為隔板。 使用以如下的方法調製的非水電解液來作為非水電解 質。以調製之後達到1 mol/L的方式，將LiPh溶解於碳酸 乙烯酯（EC):碳酸二曱酯（DMC):碳酸甲乙酯（Εμ〇 : 3 : 4(體積比）的混合溶劑，此外，添加相對於非水 電解液的總重量為0.01 wt%的式（丨）的化合物、與〇 〇1 wt% 的戊一醇硫酸醋（PeGST)，調製非水電解液。 使用上述材料來製作3個槽（ceii)的標稱容量為 mAh的實例1的非水電解質二次電池。 2.實例2〜實例50的電池以及比較例1〜比較例45的 電池的製作 ' 代替相對於非水電解質的總重量為〇 〇1 wt%的式（1) 的化合物（於表1〜表4中記載為「LiF〇p」）、與〇 〇1 的PeGST ’添加表1所示的量的與，除此以 外，與實例1同樣地製作實例2〜實例15以及比較例丄〜 比較例15的非水電解質二次電池。 代替相對於非水電解質的總重量為001 wt%的式（1) 的化合物（LiFOP)、與0.01 wt%的PeGST，添加表2所示 的量的UFOP與丙二醇硫酸酯（pGST)，除此以外，與實 例1同樣地製作實例16〜實例27以及比較例16〜比較例 25的非水電解質二次電池。 代替相對於非水電解質的總重量為〇_〇1 wt%的式〇) 的化合物（LiFOP)、與0.01 wt%的peGST，添加表3所示 16 201042793 的量的LiF〇p與丁二醇硫酸酯（BGST)，除此以外，與實 例1同樣地製作實例28〜實例39以及比較例26〜比較例 35的非水電解質二次電池。 代替相對於非水電解質的總重量為〇·〇1 wt%的式（1) 的化合物（UF〇P)、與0.01 wt%的PeGST，添加表4所示 的量的LiFOP與乙二醇硫酸酯[GST，通式（2)中的 R2、R3、R4全部為氫]，除此以外，與實例1同樣地製作實 例40只例50以及比較例36〜比較例45的非水電解質二 次電池。 — 代替相對於非水電解質的總重量為0.01 wt%的式（1) 的化合物（LiFOP)、與〇.01加％的PeGST，添加表5所示 的量的LiFOP、peGST及LiPO* ’除此以外，與實例i 同樣地製作實例51〜實例64的非水電解質二次電池。 代替相對於非水電解質的總重量為0.01 wt%的式 的化合物（LiFOP)、與〇.〇1 wt%的peGST ’添加表6所示 的量的LiFOP、PGST及LiPC^，除此以外，與實例1同 〇 樣地製作實例65〜實例71的非水電解質二次電池。 3.評價試驗 (1)高溫保存後的電池性能試驗 使用實例1〜實例71以及比較例1〜比較例45的各電 池，並藉由以下的方法來進行初始放電容量確認試驗。於 25°C ’以450 mA的定電流來將各電池充電至4.2 V為止， 然後以4.2 V的定電壓合計充電3小時之後，於定電流為 450 mA且終止電壓為2.5 V的條件下進行放電，藉此來測 17 201042793 J^fovzpu 定初始放電容量。 對於測定初始放電容量之後的各電池，藉由如下的方 法來進行60°c的放置試驗。以450 mA定電流充電至4.03 V 為止，然後以4.03 V的定電壓合計充電3小時，將電池的 充電狀態（State Of Charge ’ SOC )設定為80%，並於60°C 的恆溫槽中保管30天（1個月）。於冷卻至25°C之後，在 定電流為450 mA且終止電壓為2.5 V的條件下來對各電池 進行放電之後，以與上述初始放電容量確認試驗相同的條 件來進行充放電。將該60。(：的保存試驗重複6個月。此處， 所謂「SOC為80%」，是表示相對於電池的容量而言，充 電量為80%。 以450 mA的定電流來分別將6(TC的保存試驗之後的 實例1〜實例71以及比較例1〜比較例45的電池充電至 3.73 V為止，然後以3.73 V的定電壓合計充電3小時，藉 此來將電池的SOC設定為50%，於-2(rc保持5小時之後， 分別測定以90 mA (II)來放電1〇秒時的電壓（E1)、及 以225 mA ( 12 )來放電1 〇秒時的電壓（E2 )。 使用上述測定值，並根據以下的式子來計算_2〇〇c的直 流電阻值（RX) ’並將該直流電阻值（Rx)表示於表 表4。 | (El—E2) /放電電流（H — J2) I 再者，於表1〜表4中，一併表示有添加至非水電解 18 201042793 \j ^ ^^r±x. 液的式（1)的化合物（LiFOP)的量（相對於非水電解質 的總重量的重量百分比）以及環狀硫酸酯的量（相對於非 水電解質的總重量的重量百分比）。又，於表5以及表6 中，一併表示有添加至非水電解液的式（1)的化合物 (LiFOP)的量（相對於非水電解質的總重量的重量百分 比）、環狀琉酸醋的量（相對於非水電解質的總重量的重量 百分比）以及LiP02F2的量（相對於非水電解質的總重量 ^ 的重量百分比）。於表中，所謂電阻值，是指直流電阻值。 再者，於表5中一併表示有實例9以及實例12的電阻值， 於表6中亦一併表示有實例22的電阻值。 〇 19 201042793 【表1】
LiFOP (wt% ) PeGST (wt% ) -20°C 電阻值 (γπΏ) 比較例1 0.0 0.0 692 比較例2 0.01 0.0 631 比較例3 · 0.3 0.0 556 比較例4 1.0 0.0 507 比較例5 1.5 0.0 541 比較例6 0.0 0.01 612 實例1 0.01 0.01 441 實例2 0.3 0.01 399 實例3 0.5 0.01 388 實例4 1.0 0.01 420 比較例7 1.5 0.01 535 實例5 0.1 0.1 400 實例6 0.3 0.1 388 實例7 0.5 0.1 378 實例8 0.3 0.5 386 實例9 0.5 0.5 375 比較例8 0.0 1.0 531 實例10 0.1 1.0 390 實例11 0.3 1.0 381 實例12 0.5 1.0 374 比較例9 1.5 1.0 525 比較例10 0.0 2.0 532 實例13 0.01 2.0 454 實例14 0.3 2.0 429 實例15 1.0 2.0 451 比較例11 1.5 2.0 525 比較例12 0.0 3.0 534 比較例13 0.01 3.0 530 比較例14 0.3 3.0 514 實例15 1.0 3.0 495 20 201042793 μιι 【表2】
❹
LiFOP (wt% ) POST (wt% ) -20°C 電阻值 (ιηΩ) 比較例1 0.0 0.0 692 比較例2 0.01 0.0 631 比較例3 0.3 0.0 556 比較例4 1.0 0.0 507 比較例5 1.5 0.0 541 比較例16 0.0 0.01 601 實例16 0.01 0.01 431 實例Π 0.3 0.01 390 實例18 1.0 0.01 413 比較例17 1.5 0.01 525 實例19 0.3 0.1 378 比較例18 0.0 0.5 519 實例20 0.01 0.5 405 實例21 0.3 0.5 373 實例22 0.5 0.5 365 實例23 1.0 0.5 409 比較例19 1.5 0.5 513 實例24 0.3 1.0 374 比較例20 0.0 2.0 516 實例25 0.01 2.0 443 實例26 0.3 2.0 421 實例27 1.0 2.0 445 比較例21 1.5 2.0 515 比較例22 0.0 3.0 522 比較例23 0.01 3.0 517 比較例24 0.3 3.0 509 比較例25 1.0 3.0 492 21 201042793 【表3】
LiFOP (wt% ) BGST (wt%) -20°C 電阻值 (mQ) 比較例1 0.0 0.0 692 比較例2 0.01 0.0 631 比較例3 0.3 0.0 556 比較例4 1.0 0.0 507 比較例5 1.5 0.0 541 比較例26 0.0 0.01 608 實例28 0.01 0.01 435 實例29 0.3 0.01 397 實例30 1.0 0.01 416 比較例27 1.5 0.01 528 實例31 0.3 0.1 384 比較例28 0.0 0.5 526 實例32 0.01 0.5 410 實例33 0.3 0.5 381 實例34 0.5 0.5 371 實例35 1.0 0.5 413 比較例29 1.5 0.5 517 實例36 0.3 1.0 379 比較例30 0.0 2.0 524 實例37 0.01 2.0 448 實例38 0.3 2.0 427 實例39 1.0 2.0 450 比較例31 1.5 2.0 518 比較例32 0.0 3.0 529 比較例33 0.01 3.0 520 比較例34 0.3 3.0 514 比較例35 1.0 3.0 496 22 201042793 【表4】
LiFOP (wt%) GST (wt%) -20°C 電阻值 (mQ) 比較例1 0.0 0.0 692 比較例2 0.01 0.0 631 比較例3 0.3 0.0 556 比較例4 1.0 0.0 507 比較例5 1.5 0.0 541 比較例36 0.0 0.01 619 實例40 0.01 0.01 448 實例41 0.3 0.01 406 實例42 1.0 0.01 426 比較例37 1.5 0.01 535 比較例38 0.0 0.5 539 實例43 0.01 0.5 422 實例44 0.3 0.5 402 實例45 0.5 0.5 397 實例46 1.0 0.5 423 比較例39 1.5 0.5 523 實例47 0.5 1.0 401 比較例40 0.0 2.0 539 實例48 0.01 2.0 460 實例49 0.3 2.0 436 實例50 1.0 2.0 460 比較例41 1.5 2.0 525 比較例42 0.0 3.0 540 比較例43 0.01 3.0 536 比較例44 0.3 3.0 520 比較例45 1.0 3.0 502 23 201042793 【表5】
LiFOP (wt% ) PeGST (wt% ) LiP02F2 電阻值 (πιΩ ) -20°C 電阻值 (ιηΩ ) 實例9 0.5 0.5 0.0 375 實例51 0.5 0.5 0.01 368 實例52 0.5 0.5 0.2 344 實例53 0.5 0.5 0.5 337 實例54 0.5 0.5 1.0 340 實例55 0.5 0.5 2.0 345 實例56 0.5 0.5 5.0 366 實例57 0.5 0.5 7.0 379 實例12 0.5 1.0 0.0 374 實例58 0.5 1.0 0.01 368 實例59 0.5 1.0 0.2 343 實例60 0.5 1.0 0.5 335 實例61 0.5 1.0 1.0 342 實例62 0.5 1.0 2.0 347 實例63 0.5 1.0 5.0 370 實例64 0.5 1.0 7.0 376 【表6】
LiFOP (wt% ) PGST (wt% ) LiP02F2 電阻值 (mQ) -20°C 電阻值 (ιηΩ) 實例22 0.5 0.5 0.0 365 實例65 0.5 0.5 0.01 356 實例66 0.5 0.5 0.2 338 實例67 0.5 0.5 0.5 331 實例68 0.5 0.5 1.0 330 實例69 0.5 0.5 2.0 335 實例70 0.5 0.5 5.0 358 實例71 0.5 0.5 7.0 370 24 201042793 4.考察 對於具有含有相對於非水 以下的式（1)的化合物、及2〇解=〜重量A 1.0 wt% 非水電解液的本發明的電池（::下的環狀硫酸醋的 的直流電阻值為460 ιηΩ以下。'、例5〇)而言，_2〇°C 對於上述本發明的電池中， 總重量為0.1 wt〇/0以上且0/ 丁於非水電解貝的 Ο Ο
PeGST、PGST或BGST作為#狀石下的量而含有 ，12、實例19、實例21、實例22 =二 實例33、實例34、實例36)而古， 』 只例 阻值為働ιηΩ以下這-較佳的二果。彳_ 〇C的直'胤” 的人二St二式（1)的化合物的含有量或環狀硫酸醋 的含有篁均比本發明中的含有量更多時（比較例5、比較 例7、比較例9、比較例U〜比較例15、比較例17、比較 例19、比較例21〜比較例25、比較例27、比較例29、比 較例31〜比較例35、比較例37、比較例％、比較例41〜 比較例45的電池^獲得了-聊的直流電阻值高⑼― 以上）這-結果。-般認為··若式⑴的化合物與環狀硫 酸醋均為規定f以上，齡產生由於電舰分解而產生的 氣體（gas)，内部電阻會增大。 此外，當不含有環狀硫酸酯，且式（丨）的化合物的含 有量相對於非水電解質的總重量為1〇 wt%以下時（比較 例2〜比較例4)，與均不含有環狀硫酸酯與式（丨）的化合 25 201042793 物的情形（比較例丨）相比較，_2(rc的直流電阻值變小， 但無法獲得如本發明的電池般的顯著的效果。而且，當不 含有式（1)的化合物，且環狀硫酸酯的含有量相對於非水 電解質的總重量為2.G wt%以下時（比較例6、比較例8、 比較例10、比較例16、比較例18、比較例2〇、比較例％、 比較例28、比較例30、比較例36、比較例％、比較例4〇 與均不含有式（1)的化合物與環狀硫酸醋的情 形（比幸乂例1)相比較，_2〇。〇的直流電阻值亦變小，但益 法獲得如本發明的電池般的顯著的效果。 〇〇1= 添叫υ的化合物及—^ 0.01 wt/ο〜5.0痛的Lip〇2F2的實例51〜實例％ 5的8;ΓΓ3营例65〜實例7〇中，與未添加有LiP〇2F2 值進二步變及實例22減較，新的直流電阻 。表現出了與未添加有LiP〇2F2的本發明的電 例9、實例U、實例22)大致同等的魏==實 根據上述結果已知：1H阻值° 式⑴的化合物的含有量相^於非水電解質的總重量，將 高溫保存後的電池時，可^^ ^此，當在低溫下使用 : 抑制内部電阻的增大。 ;發明巾’若在非水電解質中，添加相 26 201042793 -----卜· 對於非水電解質的總重量為㈣wt%〜5 Q 的化合物與環狀硫酸酯以及Lip〇2F2，則尤其：： 使用高溫保存後的電池時’可顯著地抑制内部、田二。 <其他實施形態> 曰 本^並不限定於根據上述内容及圖式所說明的實施 ^圍例如’如下所述的實施職亦包含於本發明的技術
⑴於上述實例中，使用了戊二醇硫酸酿、丙二 酸醋、丁二醇硫_、乙二醇硫_來作為環狀硫;酯: 亦可使用通式⑺中的Rl、R2、R3、仏全部為甲基的環 狀硫酸酯：^仏全部紅基的環狀硫酸醋：或 心、R2、R3、R4 t的2個〜3個為甲基或乙基的環狀 酯等。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 / 圖1是實施形態1的非水電解質二次電池的剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :非水電解質二次電池 2:發電元件 3.正極板（正極） 4 :負&板（負; 27 201042793 JH-O^zpu 5 :隔板 6 :電池盒 7 :電池蓋 8 :安全閥 9 ‘·負極端子 10 :正極導線 11 :負極導線

Claims (1)

  1. 201042793 七 、申請專利範固·· 的正極、次電池’包括含有正極活性物質 非水電解f ::===、W謂，該 中含ta於的總重量，在上述非水電解質 Ο 且含有心：示的化合物， 醋， TxL通式⑺所表不的環狀硫酸 【化1】 Ο \ Li °\ί/0-/0.。个, _(1) Ο 【化2】 0γ〇 Q/ \〇
    R4 •(2) (式中 ’ I、R2、r3、& 的烷基）。 乳数或衩數為1〜3 1項所述的非水電解質二次電 2.如申請專利範圍第 池，其中 μ由上f1式⑵所表㈣馳硫㈣ 所表示的戊二醇硫酸酯、由下述式（4 自下述式（3) 酸酯、以及由下述式（5)所矣_ 表不的丙二醇硫 所表柏丁二醇硫_旨中的-種 29 201042793 以上的環狀硫酸酯， 【化3】
    3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解質 二次電池，其中 相對於上述非水電解質的總重量，在上述非水電解質 中含有5.Owt%以下的由下述通式（6)所表示的化合物， 【化4】 Γ+Γ\/3" Ll /\ •"粉 Lf 。 4. 一種非水電解質二次電池的製造方法，其特徵在 於： 使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的 非水電解質。 30
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