CN113764738A

CN113764738A - 改善电池高温存储特性的电解液以及锂离子电池

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Publication number: CN113764738A
Application number: CN202111187477.1A
Authority: CN
Inventors: 王子沅; 王仁和; 余乐
Original assignee: Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd; Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Current assignee: Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd; Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2041-10-12
Also published as: CN113764738B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和电解液添加剂；所述电解液添加剂包括如式1所示的烯烃化合物作为第一添加剂，式1中，所述X包括硫原子、磷原子、碳原子或硅原子中的任意一种，R₁为H或C1～C6的直链或支链的烷基，m为2至4。本发明通过添加含杂原子(如：硫、磷)的多烯烃化合物，可以在正极形成稳定的SEI膜，抑制高温产气，改善锂离子二次电池的高温存储稳定性，获得更理想的电池性能。

Description

改善电池高温存储特性的电解液以及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池电解液，尤其涉及一种改善电池高温存储特性的电解液。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是目前便携式电子设备的主要能源，同时也在电动汽车、智能物联网等应用领域展现出良好表现。

为了进一步适应不断发展的应用需求，要求锂离子电池具有更高的能量密度。目前，提高锂离子电池的能量密度主要有两种方案：第一种方案是采用镍元素含量高的正极材料；第二种方案是提高锂离子电池的充电截止电压。但是，这两种方案都同时对电解液产生了不利的影响。镍元素含量过高会降低正极材料的稳定性，并且三价不稳定的镍离子会使电解液在正极发生氧化分解；另一方面，提高电池充电电压会使正极电位提升，电解液也容易发生氧化分解过程，这种情况会引发电池胀气、界面阻抗增大等一系列问题。总而言之，以上两种方案都对电解液材料提出了更加严格的要求。

鉴于此，需要发展并提供一种能够解决上述问题、能够形成稳定SEI膜抑制电解液不断和正极、负极发生反应的电解液配方，从而提高锂离子二次电池高温存储性能和安全性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在高温状态下抑制电解液和正极发生反应，从而提高锂离子电池高温存储性能的电解液。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池的非水电解液，所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和电解液添加剂。

其中所述电解液添加剂包括如式1所示的烯烃化合物作为第一添加剂：

式1中，X包括硫原子、磷原子、碳原子或硅原子中的任意一种，R₁为H或C1～C6的直链或支链的烷基，m为2至4。

本发明中由于四种原子相对于乙烯基都可视为给电子基团，因此使得多烯烃化合物容易在正极发生氧化聚合，形成稳定的SEI膜。从官能团的角度分析，这类化合物的共性就是含有富电子的烯基取代基团。烯基的富电子性越强，则越容易在正极活性物质的催化作用下，发生氧化聚合反应。碳原子、硅原子、磷原子和硫原子的电负性强弱遵循如下规律：硫原子(2.5)≈碳原子(2.5)>磷原子(2.1)>硅原子(1.8)，这些原子都属于具有供电子性质的原子，因此能够促进在正极形成SEI膜；从热力学角度分析，硫原子、碳原子和磷原子的供电子性质虽然较弱，但是这种效应反而会促使烯烃更加有序地发生逐步聚合，形成更长的柔性聚合物链，从而使得聚合物SEI膜更加均匀致密，更良好地保护了电极材料。因此本发明发现，含杂原子(如：硫、磷)的多烯烃化合物均会在正极形成稳定的SEI膜，抑制高温产气，改善锂离子二次电池高温存储时的稳定性，获得更理想的电池性能。

作为本发明优选的技术方案，所述X为硫原子时，m＝2。

优选地，所述X为磷原子时，m＝3。

优选的，所述X为碳原子或硅原子时，m＝4。

作为本发明优选的技术方案，所述烯烃化合物占所述非水电解液的质量分数为0.02wt％至15wt％，其中所述烯烃化合物的质量分数可以是0.02wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述非水电解液添加剂还包括第二添加剂。

优选地，所述电解液第二添加剂包括环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯或特定锂盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环状碳酸酯和环状磺酸内酯的组合、环状磺酸内酯和环状硫酸酯的组合、环状磺酸内酯和环状碳酸酯的组合或环状磺酸内酯和特定锂盐的组合等。

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合或碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的组合等。

优选地，所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,3-丙烯磺酸内酯。

优选地，所述环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯。

优选地，所述特定锂盐包括LiPO₂F₂、LiFSI、LiODFB、LiTFSI或LiODFP中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：LiPO₂F₂和LiFSI的组合、LiFSI和LiODFP的组合或LiTFSI和LiODFB的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述第二添加剂占所述非水电解液的质量分数为0.01wt％至20wt％，其中所述第二添加剂的质量分数为0.01wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯的组合、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的组合或碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合等。

优选地，所述非水溶剂占所述非水电解液的质量分数为60wt％至85wt％，其中所述非水溶剂的质量分数可以是60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％或85％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄、LiAsF₆中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：LiPF₆和LiBF₄的组合、LiBF₄和LiBOB的组合或LiPF₆和LiClO₄的组合等。

优选地，所述锂盐在所述非水电解液的浓度为0.5mol/L至2mol/L，其中所述锂盐的浓度可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的锂离子电池非水电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将所述非水溶剂进行混合得到第一电解液；

在第一电解液中加入所述锂盐进行混合得到一定浓度的第二电解液；

以及加入所述电解液添加剂进行混合得到锂离子电池电解液。

本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的锂离子电池非水电解液。

作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池的正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锂钴氧化物和锂镍氧化物的组合、锂镍氧化物和锂锰氧化物的组合、锂锰氧化物和锂镍锰氧化物的组合、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物的组合或锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物的组合等。

优选地，所述锂离子电池的负极材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：软碳和硬碳的组合、硬碳和人造石墨的组合、人造石墨和天然石墨的组合、天然石墨和硅的组合、硅和硅氧化合物的组合、硅氧化合物和硅碳化合物的组合或硅碳化合物和钛酸锂的组合等。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过添加含杂原子(如：硫、磷)的多烯烃化合物，可以在正极形成稳定的SEI膜，抑制高温产气，改善锂离子二次电池高温存储时的稳定性，获得更理想的电池性能。其中，电池在60℃存储30天的厚度膨胀率可以低至3.9％，容量保持率可以高达86.9％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在已有的技术方案中，一种技术方案提供了一种使用添加含有卤烯烃化合物的非水电解质作为使用包含石墨类碳质材料负极的锂二次电池的电解液，初次充电期间，化合物添加剂比电解质有机溶剂更早地分解，在负材料表面生成一层致密和稳定的固体电解质界面膜。但是含有卤烯烃的非水解电解质，在电池温度高的使用会存在释放出卤化氢的危险，使得电池的寿命大大降低。

另一种技术方案提供了一种用于二次电池的电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和二氟代亚磷酸酯烯烃化合物，并提供包括该电解液的锂二次电池。所述的电解液可以进一步稳定阴极结构，只能在一定程度上改善高温稳定性，而且对于阳级结构，该电解液并没有起到稳定的作用。

另一种技术方案提供了一种一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池。本发明的高电压锂离子电池用非水电解液包括非水有机溶剂、电解质、成膜添加剂，其中成膜添加剂中含有负极成膜添加剂和含氟磷酸酯类添加剂。但是却存在在高温下热膨胀的现象，在高温下会导致电池的阻抗变大。

如何制备一种能够形成稳定SEI膜抑制电解液不断和正极、负极发生反应的电解液是本领域的重要研究方向。

在本公开的实施例中，选用含有多烯烃化合物的电解液，多烯烃化合物容易在正极发生氧化聚合，形成稳定的SEI膜。抑制高温产气，改善锂离子二次电池高温存储时的稳定性，获得更理想的电池性能，添加剂中富电子的烯烃取代基团会促使烯烃更加有序地发生逐步聚合，形成更长的柔性聚合物链，从而使得聚合物SEI膜更加均匀致密，更良好地保护了电极材料。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为3：5：2的组分混合成非水有机溶剂，将LiPF₆溶解，溶解配置成浓度为1mol/L的溶液，再与0.02wt％如结构式2所示的烯烃化合物、0.05wt％硫酸乙烯酯、0.05wt％碳酸亚乙烯酯、1wt％1,3-丙烯磺酸内酯、0.8wt％LiPO₂F₂、0.5wt％LiFSI和0.5wt％LiODFP得到电解液。

实施例2

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为3：5：2的组分混合成非水有机溶剂，将LiPF₆溶解，溶解配置成浓度为1mol/L的溶液，再与0.05wt％如结构式3所示的烯烃化合物、1wt％硫酸乙烯酯、0.5wt％碳酸亚乙烯酯、1wt％1,3-丙烯磺酸内酯、0.8wt％LiPO₂F₂、0.5wt％LiFSI和0.5wt％LiODFP得到电解液。

实施例3

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为3：5：2的组分混合成非水有机溶剂，将LiPF₆溶解，溶解配置成浓度为1mol/L的溶液，再与15wt％如结构式4所示的烯烃化合物、5wt％硫酸乙烯酯、5wt％氟代碳酸乙烯酯、10wt％1,3-丙烷磺酸内酯、0.8wt％LiPO₂F₂、0.5wt％LiFSI和0.5wt％LiODFP得到电解液。

实施例4

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按质量比为3：5：2的组分混合成非水有机溶剂，将LiPF₆溶解，溶解配置成浓度为1mol/L的溶液，再与7.5wt％如结构式5所示的烯烃化合物、3wt％硫酸乙烯酯、0.5wt％碳酸乙烯亚乙酯、4wt％1,3-丙烯磺酸内酯、0.8wt％LiPO₂F₂、0.5wt％LiFSI和0.5wt％LiODFP得到电解液。

实施例5

本实施例将实施例1中结构为结构式2的烯烃化合物的质量分数替换为0.25wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例将实施例1中结构为结构式2的烯烃化合物的质量分数替换为1wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例7

本实施例将实施例1中结构为结构式2的烯烃化合物的质量分数替换为2.5wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例8

本实施例将实施例2中结构为结构式3的烯烃化合物的质量分数替换为0.22wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例9

本实施例将实施例2中结构为结构式3的烯烃化合物的质量分数替换为1wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例10

本实施例将实施例2中结构为结构式3的烯烃化合物的质量分数替换为2.5wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例11

本实施例将实施例3中结构为结构式4的烯烃化合物的质量分数替换为0.18wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例12

本实施例将实施例3中结构为结构式4的烯烃化合物的质量分数替换为1wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例13

本实施例将实施例3中结构为结构式4的烯烃化合物的质量分数替换为2.5wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例14

本实施例将实施例4中结构为结构式5的烯烃化合物的质量分数替换为0.2wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例15

本实施例将实施例4中结构为结构式5的烯烃化合物的质量分数替换为1wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例16

本实施例将实施例4中结构为结构式5的烯烃化合物的质量分数替换为2.5wt％，其他条件均与实施例1相同。

实施例17

本实施例除不添加硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、LiPO₂F₂、LiFSI和LiODFP外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例除不添加烯烃化合物外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例将实施例1中结构为结构式2的烯烃化合物的质量分数替换为25wt％，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例将实施例2中结构为结构式3的烯烃化合物的质量分数替换为25wt％，其他条件均与实施例1相同。

对比例4

本对比例将实施例3中结构为结构式4的烯烃化合物的质量分数替换为25wt％，其他条件均与实施例1相同。

对比例5

本对比例将实施例4中结构为结构式5的烯烃化合物的质量分数替换为25wt％，其他条件均与实施例1相同。

对比例6

本对比例将实施例1中结构为结构式2的烯烃化合物替换为二乙烯基二氯硅烷，其他条件均与实施例1相同。

对比例7

本对比例将实施例1中结构为结构式2的烯烃化合物替换为二乙烯基二甲基硅烷，其他条件均与实施例1相同

将实施例1-17和对比例1-7所述的锂离子电池电解液制备为锂离子电池，所述锂离子电池的制备方法包括：

(1)将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(LNCM)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.45g/cm³。

(2)将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm³。

(3)以厚度9μm的聚乙烯(PE)作为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝图层3μm，得到隔膜。

(4)将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。

(5)将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。

对实施例1-17和对比例1-7所述锂离子电解液制备的锂离子电池进行循环性能的测试，其中，存储性能的测试方法为：

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池存储前的厚度并记为D0。再将满充状态的电池置于60℃烘箱中存储30天，测试存储后的厚度并记为D1，按上式计算相对于存储钱的锂离子电池的厚度膨胀率，60℃/30天存储后的厚度膨胀率(％)＝(D1-D0)/D0×100％。

在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测试此时锂离子电池的放电容量并记为R0；再以1C恒流充电至4.2V，之后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以1C恒流放电至3.0V；再以1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于0.05C，之后以0.5C恒流放电至3.0V，测试此时锂离子电池的放电容量并记为R1。每组测试15支锂离子电池，取平均值。60℃/30天的容量保持率(％)＝(R1/R0)×100％。

测试结果如表1所示。

表1

通过上述结构可以看到，实施例1-4中可以达到较低的高温厚度膨胀率和较高的容量保持率，本发明中制备的含有多烯烃化合物的电解液抑制了高温产气，改善了锂离子二次电池高温存储时的稳定性，获得了理想的电池性能。实施例5-17进行烯烃化合物最佳添加量的探究，实施例5、实施例8、实施例11和实施例14的高温存储性能最佳，高温厚度膨胀率最低。说明烯烃类化合物的添加量在0.2wt％最好。实施例17没有添加所述电解液添加剂B，较对比例1相比，高温存储性能仍有一定程度的改善。对比例1没有添加烯烃类化合物，导致高温存储性能最佳，高温厚度膨胀率最高，对比例2-5将烯烃类化合物的添加量升高至25wt％，同样具备了不良的高温存储性能和高产气量，所以烯烃类化合物的添加量不宜过高。对比例6-7将烯烃类化合物进行替换后得到锂离子电池具有不良的高温储存性能和较高的产气量。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和电解液添加剂，

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述X为硫原子时，m＝2；

优选地，所述X为磷原子时，m＝3；

优选的，所述X为碳原子或硅原子时，m＝4。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述烯烃化合物占所述非水电解液的质量分数为0.02wt％至15wt％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液添加剂还包括第二添加剂；

优选地，所述第二添加剂包括环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯或特定锂盐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,3-丙烯磺酸内酯；

优选地，所述环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯；

优选地，所述特定锂盐包括LiPO₂F₂、LiFSI、LiODFB、LiTFSI或LiODFP中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述第二添加剂占所述非水电解液的质量分数为0.01wt％至20wt％。

6.根据权利要求1至5任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述非水溶剂占所述非水电解液的质量分数为60wt％至85wt％。

7.根据权利要求1至6任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiClO₄或LiAsF₆中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述锂盐在所述非水电解液的浓度为0.5mol/L至2mol/L。

8.一种根据权利要求1至7任一项所述的锂离子电池非水电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将所述非水溶剂进行混合得到第一电解液；

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求1至7任一项所述的锂离子电池非水电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述锂离子电池的负极材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。