CN109687024A

CN109687024A - 一种兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN109687024A
Application number: CN201910005604.8A
Authority: CN
Inventors: 杨艳茹; 大浦靖
Original assignee: Shanshan New Materials (quzhou) Co Ltd
Current assignee: New Asia Shanshan New Material Technology Quzhou Co ltd
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109687024B

Abstract

本发明公开了一种兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液及锂离子电池。所述兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液包含非水有机溶剂、电解质、添加剂，其中，所述添加剂中包含腈类化合物，所述腈类化合物结构为其中，R₁为具有取代基的碳原子数1‑10的烷基、碳原子数6‑10的芳烷基；R₂选自具有取代基的碳原子数1‑10的烷基、碳原子数2‑7的烯基、碳原子数7‑10的芳烷基中的一种或多种；n为1‑6。本发明中的腈类化合物可在电极表面形成涂层，阻止电解液和电极之间的反应，抑制电极中的镍、锰等过渡金属离子的溶出，改善锂离子电池的高温性能。

Description

一种兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛的研究与应用。目前商品化的高容量锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料等，然而3C电池充电截至4.4V，动力电池充电截止电压仅为4.2V，但为了满足便携式电子产品以及电动汽车可持续工作的需求，锂离子电池需要在高电压体系下工作。然而在高电压下，正极材料对电解液的氧化能力显著增强，同时伴随过渡金属如钴、锰元素溶出，锂离子电池在高温存储和循环过程中会致使电解液的溶剂不断被氧化分解，导致电池产气、容量衰减并伴随有安全隐患。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液及锂离子电池，有效解决了锂离子二次电池的低温循环差、高温高压下产气膨胀和容量衰减问题。

为达到本发明的目的，本发明兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液包含非水有机溶剂、电解质、添加剂，其中，所述添加剂中包含腈类化合物，所述腈类化合物结构如式I所示：

式I中，R₁为具有取代基的碳原子数1-10的烷基、碳原子数6-10的芳烷基；R₂选自具有取代基的碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-7的烯基、碳原子数7-10的芳烷基中的一种或多种；n为1-6。

优选地，所述R₁中碳原子数1-10的烷基选自次甲基、次乙基、丙基、环己基，例如碳原子数为1-4的烷基；碳原子数6-10的芳烷基选自苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、环己基苯基。

优选地，所述R₂中碳原子数1-10的烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基，所述烷基可以是链状或环状，优选为链状烷基；所述碳原子数2-7的烯基选自乙烯基、丙烯基，优选为碳原子数2-4的烯基；所述碳原子数7-10的芳烷基选自苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、环己基苯基。

优选地，所述式I中，当n为3时，所述式I化合物选自化合物M1、化合物M2、化合物M3、化合物M4、化合物M5中的一种或几种：

优选地，所述式I中，当n为4时，所述式I化合物选自化合物M6、化合物M7、化合物M8、化合物M9、化合物M10、化合物M11、化合物M12、化合物M13、化合物M14中的一种或几种：

优选地，所述腈类化合物在非水电解质溶液中的质量百分比为0.1％-10％，更优选为0.5％-5％。

进一步地，所述添加剂中还包含磺酸酯、硫酸酯、双氟亚磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种混合添加剂，例如磺酸酯或硫酸酯中的一种或多种，以及双氟亚磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。

优选地，所述磺酸酯选自丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PST)、丁烷磺酸内酯(BS)、甲烷二磺酸乙烯酯(MMDS)中的一种或多种；优选地，所述硫酸酯选自硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯(PCS)、4-乙基硫酸亚乙酯(PES)、4-丙基硫酸亚乙酯(PEGLST)、硫酸丙烯酯(TS)中的一种或多种。

优选地，所述添加剂在非水电解质溶液中的质量百分含量为0.1％-5％。

进一步地，所述非水溶剂选自链状碳酸酯、线状碳酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯及它们的混合溶剂。

优选地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，2-二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、氟代碳酸二乙酯(FDEC)、二氟代碳酸二乙酯(DFDEC)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、DEC(碳酸二乙烯酯)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(D2)、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(PE)、丙酸丙酯(PP)、正丁酸乙酯(EB)中的一种或多种；优选地，所述氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯(FMA)、氟代乙酸乙酯(FEA)、氟代甲酸丙酯(FMP)、氟代丙酸丙酯(FPP)、氟代甲酸丁酯(FMB)、氟代乙酸丁酯(FEB)中的一种或多种。

优选地，所述环状碳酸酯在非水溶剂中的质量百分含量为10～50％；所述链状碳酸酯在非水溶剂中的质量百分含量为50～90％。

本发明对所述电解质并无限制，只要是在目标的非水电解质二次电池中作为电解质使用的物质即可，可以使用任意公知的电解质。

优选地，将本发明的非水电解液用于锂二次电池的情况下，通常使用锂盐作为电解质，优选六氟磷酸锂。

进一步优选地，所述电解质在非水电解液中的质量百分含量为0.1～20％。

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和本发明所述兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液。

优选地，所述正极的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种；所述负极材料为硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂中的一种或多种。

优选地，所述锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。

本发明的电解液中，环状碳酸酯类溶剂极性强，具有较高的介电常数，使电解液具有良好的锂离子运输能力；结构式I所示的腈类化合物可在电极表面形成涂层，阻止电解液和电极之间的反应，抑制电极中的镍、锰等过渡金属离子的溶出，改善锂离子电池的高温性能；氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、双氟亚磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟二草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中等可在负极或正极表面形成稳定的SEI膜，改善电池的循环性能和库伦效率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

电解液的制备：

在充满氩气的手套箱中(氧含量≤1ppm，水含量≤1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)以20：10：30：20：20的体积比混合均匀并不断搅拌，在混合溶液中加入11％的LiPF₆。随后向混合溶液中加入质量分数为1.5％的LiDFP、1％的四氟硼酸锂(LiBF₄)、1％的化合物I和1％的丙烷磺酸内酯PS，搅拌使其完全溶解，得到实施例1的电解液。

锂离子电池的制备：

将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比95：3：2在N-甲基吡络烷酮体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干冷压，得到正极片。

将负极活性物质Si(15％)/AG、导电剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。

以聚乙烯为基膜，并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔膜，将正极片、粉末、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液，进行封装搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到三元硅碳锂离子电池。

按以下方法进行常温和低温循环性能以及高温存储性能测试：

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的锂离子电池按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率，计算公式如下：

第300周容量保持率＝第300周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

(2)-20℃循环性能测试：将化成后的锂离子电池置于-20℃环境中按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V。充/放电100次循环后计算第100周次循环容量保持率，计算公式如下：

第100周容量保持率(％)＝第100周循环放电容量/首周循环放电容量×100％。

(3)55℃高温储存性能：室温下将电池按0.5C充放电一次，截止电流0.02C，记录初始容量。再按0.5C恒流恒压充满，测试电池初始厚度和初始内阻；将满电电池置于60℃的恒温环境中存储30天，测试电池热厚度，并计算热态膨胀率；待电池冷却至常温6h后测试冷厚度、电压、内阻，按0.5C放电至3.0V，记录电池剩余容量，计算电池容量剩余率，计算公式为：

电池热态膨胀率(％)＝(热厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量剩余率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

内阻变化率(％)＝(内阻-初始内阻)/初始内阻×100％

实施例2-23中，除了电解液溶剂、添加剂组成与含量按表1所示添加外，其他均与实施例1相同(每个实施例和对比例都与实施例1相同，加入了LiPF₆和LiDFP，下述表1和表2中并未写明)。

表1实施例1-23的电解液组成

实施例24-46锂电池体系为LiCoO₂/SiC，其他如电解液溶剂、添加剂组成等均与实施例1-23相同，具体含量按表1所示添加，性能测试方法中以1C恒流恒压充电至4.45V进行常温和低温循环性能和高温存储性能测试。

对比例1-39中，除了电解液溶剂、添加剂组成与含量按表2所示添加外，其他均与实施例1相同。

表2对比例1-39的电解液组成

对比例40-78锂电池体系为LiCoO₂/Si(15％)C，电解液溶剂、添加剂组成等均与对比例1-39相同，具体含量按表2所示添加，性能测试中以1C恒流恒压充电至4.45V进行常温和低温循环性能和高温存储性能测试。

表3为实施例1-46与对比例1-78的电池性能测试结果：

表3实施例1-46与对比例1-78的电池性能测试

上述表1-3中，各化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、DFEC(1，2-二氟代碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙烯酯)、EP(丙酸乙酯)、FEMC(氟代碳酸甲乙酯)、D2(1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚)、LiFB₄(四氟硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)、LiFSI双(氟磺酰)亚胺锂、DENE(1，2-二-(2-氰乙氧基)乙烷)、HTCN(1，3，6-己烷三腈)、PS(丙烷磺酸内酯)、PST(丙烯磺酸内酯)、BS(丁烯磺酸内酯)、MMDS(甲烷二磺酸乙烯酯)、DTD(硫酸乙烯酯)。

从实施例1-23和对比例1-38可看出，对于LiCoO₂/硅碳体系，采用实施例1-23电解液的锂离子电池的常温、低温循环性能、高温存储性能都优于对比例1-38的锂离子电池。这是因为本发明通过结构式I所示的腈类化合物添加剂与其他添加剂的联合使用，可以保证高容量三元-硅碳电池体系具备长循环和高低温性能。

与实施例7-8相比，添加了DENE的对比例33-35的电池高温55℃存储后的剩余容量小，而厚度膨胀率和内阻变化率较大，这说明DENE虽有抑制高温产气作用，但作用效果不如结构式I所示的腈类化合物添加剂。与实施例7-8相比，添加了HTCN的对比例33-35电池常温和低温循环性能都很差，这是由于HTCN中没有氧原子与锂离子缔合，形成的SEI膜阻抗高。

比较实施例6-12与对比例1-8，实施例13-23与对比例17-24，发现尽管都添加了一定量的结构式1的腈类化合物，但对比例1-8和17-24的电池常温和低温循环性能仍然较差。分析其原因是对比例1-8中缺少LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiFSI等锂盐添加剂，无法形成高稳定性SEI膜，使电池发生不可逆容量减小。

比较实施例9-12与对比例9-13，实施例20-23与对比例25-29可知，在添加了相同含量的结构式I所示的腈类化合物后，对比例中的常温循环和低温循环性能相对较差，高温储存后的容量变化率相对较小。这是因为羧酸酯、氟代碳酸酯、醚类粘度低，电导率高，因而可提高常温与低温循环性能，但由于其热稳定性差，因此高温分解导致其容量损失。

比较实施例7-8与对比例14-16，实施例18-19与对比例30-32，对比例中的高温容量剩余率普遍较小，其主要区别就在于对比例中的电解液未添加硫酸酯和磺酸酯类，这说明要想使电池高温存储后仍保持较高的剩余容量，除了结构式I的腈类化合物还需辅以硫酸酯和磺酸酯添加剂。

与实施例2相比，未添加腈类化合物的参考例1常温和低温循环性能都很差，高温产气严重，说明腈类化合物在高温下可形成稳定的界面，防止电解液和电极反应产气。

比较实施例24-46与对比例40-76，对于LiCoO₂/硅碳电池体系，得出以上所述与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳电池相似结论。

综上所述，本发明所述电解液通过改善电极/电解液界面的碳酸酯溶剂，协同结构式I所示的腈类化合物和锂盐、二代溶剂和磺酸酯类添加剂的共同作用，可确保高电压LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/硅碳和LiCoO₂/硅碳锂离子电池获得优良的循环性能和高温存储性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的示范性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液包含非水有机溶剂、电解质、添加剂，其中，所述添加剂中包含腈类化合物，所述腈类化合物结构如式I所示：

2.根据权利要求1所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述R₁中碳原子数1-10的烷基选自次甲基、次乙基、丙基、环己基，例如碳原子数为1-4的烷基；碳原子数6-10的芳烷基选自苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、环己基苯基；所述R₂中碳原子数1-10的烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基，所述烷基可以是链状或环状，优选为链状烷基；所述碳原子数2-7的烯基选自乙烯基、丙烯基，优选为碳原子数2-4的烯基；所述碳原子数7-10的芳烷基选自苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、环己基苯基。

3.根据权利要求2所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述式I中，当n为3时，所述式I化合物选自化合物M1、化合物M2、化合物M3、化合物M4、化合物M5中的一种或几种：

所述式I中，当n为4时，所述式I化合物选自化合物M6、化合物M7、化合物M8、化合物M9、化合物M10、化合物M11、化合物M12、化合物M13、化合物M14中的一种或几种：

4.根据权利要求1所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述腈类化合物在非水电解质溶液中的质量百分比为0.1％-10％，更优选为0.5％-5％。

5.根据权利要求1所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述添加剂中还包含磺酸酯、硫酸酯、双氟亚磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂、双氟二草酸磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或多种混合添加剂，例如磺酸酯或硫酸酯中的一种或多种，以及双氟亚磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂、双氟二草酸磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或多种；优选地，所述磺酸酯选自丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸乙烯酯中的一种或多种；优选地，所述硫酸酯选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述添加剂在非水电解质溶液中的质量百分含量为0.1％-5％。

7.根据权利要求1所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂选自链状碳酸酯、线状碳酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯及它们的混合溶剂；优选地，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，2-二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙烯酯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、正丁酸乙酯中的一种或多种；进一步优选地，所述氟代羧酸酯选自氟代甲酸乙酯、氟代乙酸乙酯、氟代甲酸丙酯、氟代丙酸丙酯、氟代甲酸丁酯、氟代乙酸丁酯中的一种或多种；进一步优选地，所述环状碳酸酯在非水溶剂中的质量百分含量为10～50％，所述链状碳酸酯在非水溶剂中的质量百分含量为50～90％。

8.根据权利要求1所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐，优选六氟磷酸锂。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-8任一项所述的兼顾高低温优异性能的高电压锂离子非水电解液。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种；所述负极材料为硅碳、天然石墨、人造石墨、钛酸锂中的一种或多种；优选地，所述锂离子电池的上限截止电压为4.2-5V。