JP2016146315A - 電解液添加剤及びその応用 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液と正極材料の連続的な電気化学的酸化反応を抑え、正極材料の導電性能を向上させ、電池の循環性能と大電流放電性能を改善し、電池の安全性能とレート性能を向上させる電解液添加剤の提供。【解決手段】３，４−エチレンジオキシチオフェンの構造を含むチオフェン系化合物、及び３，４−プロピレンジオキシチオフェンの構造を含むチオフェン系化合物のうちの少なくとも一種から選択される電解液添加剤。前記チオフェン系化合物は電解液における質量パーセントが０．１％〜１０％である電解液。【選択図】なし

Description

本出願は電池分野に属し、特に、非水電解液及び該電解液を使用するリチウムイオン電池に関する。

情報化時代の急速な発展に伴い、電子製品に対するニーズは年々増加している。リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、メモリ効果がなく、作動電圧が高い及び適用温度の範囲が広い等の特徴を有し、今は携帯電話、ノートパソコン、カメラなどの電子製品に広く適用されており、且つ次第に従来のＮｉ−Ｃｄ、ＭＨ−Ｎｉ電池を置き換え、主要な化学電源になる。

電子製品市場のニーズの拡大及びパワー、エネルギー貯蔵装置の発展に伴い、人々のリチウムイオン電池に対するニーズは増加している。高エネルギー、長寿命、高速充放電、高安全性のリチウムイオン電池を開発することは緊急に優先すべき事項になる。正極材料はリチウムイオン電池の発展を制限する重要な要因と考えられていた。これはリチウムイオン電池の充放電の時、正極活物質（例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物及び三元材料などのリチウム複合酸化物）において遷移金属は高い原子価状態が示され、容易に電解液を酸化し、電池の寿命及び安全性を深刻に影響するからである。したがって、正極材料の反応性を低減または抑制することは、リチウムイオン電池のさらなる発展の鍵である。現在、取られる主なアプローチは電解液に膜形成添加剤を添加することである。通常の膜形成添加剤は炭酸ビニレン（ＶＣ）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。これらの添加剤は正極で膜を形成できるが、界面抵抗の増加になり、電池中のリチウムイオンの移動分散動的パフォーマンスの低減を招き、さらに電池のレート及びサイクル性能を減衰させる。

したがって、正極表面で効果的に作用できる添加剤の開発はすでに重要な研究方向となる。

本出願の一態様によれば、電解液添加剤が提供され、該添加剤の使用は、リチウムイオン電池の表面で保護膜を形成でき、該保護膜は良好な導電性を有するだけでなく、さらに正極活物質と電解質との副反応を抑制でき、さらに電池のサイクル安定性及び安全性を向上させ、電池のレート性能を向上させる。

チオフェン環上に電子に供給する二つの酸素原子を導入することにより、その酸化電位を４．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する）程度にし、４．０Ｖ以上のリチウムイオン電池に適用される。リチウムイオン電池の電圧は添加剤の酸化電位に達する時、その分子に含まれる二重結合および環状構造は、酸化反応を発生し、得られた生成物は正極表面に付着され、保護膜を形成する。また、硫黄を含む構造は酸化された後、スルホネート物質を形成し、界面膜をより高密度で、均一にさせ、且つ正極活物質と電解液との連続的な反応を抑制でき、電池の安全性能を向上させる。該添加剤が正極表面で形成された界面膜は比較的に良好なイオンと電子伝導性を有し、電池に良好な動的パフォーマンスを得るために有利である。

前記電解質添加剤は、チオフェン系化合物を含み、前記チオフェン系化合物は式Ｉで示される化学構造式を有する化合物、式ＩＩで示される化学構造式を有する化合物のうちの少なくとも一種から選択されることを特徴とする。

ただし、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立的に水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数が１〜１０である炭化水素基、炭素原子数が１〜１０であり且つフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、酸素、硫黄から選択される少なくとも一種の元素を含む基から選択される。

前記炭素原子数が１〜１０である炭化水素基は、炭素原子数が１〜１０である炭化水素化合物の分子からいずれかの水素原子を失って形成し、前記炭化水素化合物は飽和炭化水素または不飽和炭化水素であり、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素を含むがこれらに限定されない。

前記炭素原子数が１〜１０であり且つフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、窒素、酸素から選択される少なくとも一種の元素を含む基は、炭素原子数が１〜１０であり且つフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、窒素、酸素から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物分子からいずれかの水素原子を失って形成する。例えば、炭素原子数が１であり窒素元素を含むシアン化水素酸が一つの水素原子を失って形成するニトリル基や、炭素原子数が２であり窒素元素と酸素を含むニトロエタンが一つの水素原子を失って形成するニトロエチルなどは挙げられる。

好ましくは、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立的に水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素原子数が１〜１０である炭化水素基、炭素原子数が１〜１０であり且つフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、スルホン酸基のうちの少なくとも一種の官能基を含む基、炭素原子数が２〜１０であり且つシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基の少なくとも一種の官能基を含む基から選択される。

好ましくは、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立的に水素、炭素原子数が１〜３である炭化水素基、炭素原子数が１〜３であり且つフッ素及び／又はアルコキシ基を含む基から選択される。

好ましくは、前記チオフェン系化合物は２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサン、２−メトキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン、３，４−（２，２−ジエチルプロピレンジオキシ）チオフェンのうちの少なくとも一種から選択される。

ただし、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの構造式は式ＩＩＩで示される。

３，４−プロピレンジオキシチオフェンの構造式は式ＩＶで示される。

３，４−エチレンジオキシチオフェンの構造式は式Ｖで示される。

２−メトキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの構造式は式ＶＩで示される。

３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェンの構造式は式ＶＩＩで示される。

３，４−（２，２−ジエチルプロピレンジオキシ）チオフェンの構造式は式ＶＩＩＩで示される。

好ましくは、前記添加剤はさらに固体電解質界面膜の膜形成剤、難燃剤、抗過充電剤、安定剤のうちの少なくとも一種を含む。

さらに好ましくは、前記添加剤はさらに固体電解質界面膜の膜形成剤を含む。

本出願において、「固体電解質界面」はＳＥＩ（英語原文ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と略記する。

好ましくは、前記固体電解質界面膜の膜形成剤はビニレンカーボネート（ＶＣと略称する）、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣと略称する）、塩素化エチレンカーボネート（ＣｌＥＣと略称する）、プロパンスルトン（ＰＳと略称する）、ブタンスルトン（ＢＳと略称する）、アジポニトリル（ＡＤＮと略称する）のうちの少なくとも一種から選択される。

前記チオフェン系化合物は添加剤における質量パーセントが１０％〜１００％である。好ましくは、前記チオフェン系化合物は添加剤における質量パーセントが５０％〜１００％である。

前記固体電解質界面膜の膜形成剤は添加剤における質量パーセントが０％〜５０％である。

好ましい実施形態としては、前記添加剤はチオフェン系化合物と固体電解質界面膜の膜形成剤からなる。

本出願の別の態様によれば、前記添加剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電解液が提供される。

前記リチウムイオン電池用電解液は有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。

好ましくは、前記チオフェン系化合物は電解液における質量パーセントが０．１〜１０％である。より好ましくは、前記チオフェン系化合物は電解液における質量パーセントの上限が１０％、８％、６％から選択され、下限が０．１％、０．５％、１％、３％から選択される。さらに好ましくは、前記チオフェン系化合物は電解液における質量パーセントが１％〜８％である。
好ましくは、前記固体電解質界面膜の膜形成剤は電解液における質量パーセントが０．１〜１０％である。より好ましくは、前記固体電解質界面膜の膜形成剤は電解液における質量パーセントの上限が１０％、８％、６％から選択され、下限が０．１％、０．５％、１％、３％から選択される。さらに好ましくは、前記固体電解質界面膜の膜形成剤は電解液における質量パーセントが１％〜８％である。

好ましくは、前記添加剤は電解液における質量パーセントが０．１％〜２０％である。

好ましくは、前記有機溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酢酸エチル、酸無水物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトエステル類、ジメチルスルフィド、ジエチル硫酸塩、亜硫酸ジメチル、テトラヒドロフラン、フッ素化環状有機エステル、硫黄含有環状有機エステルのうちの少なくとも一種から選択される。

さらに好ましくは、前記有機溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酢酸エチル、酸無水物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトエステル類、ジメチルスルフィド、ジエチル硫酸塩、亜硫酸ジメチル、テトラヒドロフラン、フッ素化環状有機エステル、硫黄含有環状有機エステルのうちの少なくとも二種から選択される。

前記有機溶媒は電解液における質量パーセントが６０％〜９０％である。

好ましくは、前記リチウム塩は任意に有機リチウム塩または無機リチウム塩のうちの少なくとも一種から選択される。

好ましくは、前記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＢ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２Ｒ_Ｆ）のうちの少なくとも一種から選択され、だだし、置換基Ｒ_Ｆ＝Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１は、飽和パーフルオロアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数であり、そして２ｎ＋１はゼロより大きい整数である。

好ましくは、前記リチウム塩はリチウムイオン二次電池の電解液中の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。さらに好ましくは、前記電解液におけるリチウム塩の濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。

好ましい実施方式として、前記電解液は非水性有機溶媒、リチウム塩及び添加剤からなる。

本出願の別の態様によれば、前記添加剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池が提供される。

前記リチウムイオン電池は正極集電体および正極集電体上に塗布された正極フィルム、負極集電体および負極集電体に塗布された負極フィルム、絶縁膜及び電解液を含む。

前記電解液は少なくとも一種の上記添加剤を含む。

前記正極フィルムは正極活物質、バインダー及び導電剤を含む。

前記負極フィルムは負極活物質、バインダー及び導電剤を含む。

前記正極フィルムは任意にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、三元材料ＬｉＮｉ_ｘＡ_ｙＢ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（ただし、Ａ、Ｂは独立的にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎのうちの少なくとも一種から選択され、且つＡとＢが異なり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ_１−ｘ（Ａ_ｙＢ_ｚＣ_{１−ｙ−ｚ}）Ｏ_２（ただし、０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｚ＜１，Ａ、Ｂ、Ｃは独立的にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのうちの少なくとも一種から選択される）のうちの少なくとも一種から選択される。

前記負極活物質はリチウム、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略記する）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン−炭素複合体、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のリチウム化ＴｉＯ_２−Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ−Ａｌ合金のうちの少なくとも一種から選択されるが、それらに限定されるものではない。

本出願の有益な効果は少なくとも以下（１）〜（４）を含む。

（１）本出願で提供される電解液添加剤は、リチウムイオン電池に用いられ、電池のリチウムイオン電池のレート放電性能を著しく向上させ、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減し、リチウムイオン電池の高温でのサイクル性能を向上させる。

（２）本出願で提供されるリチウムイオン電池は、優れたレート放電性能を有する。

（３）本出願で提供されるリチウムイオン電池は、比較的に低い内部抵抗を有する。

（４）本出願で提供されるリチウムイオン電池は、優れた高温サイクル性能を有する。

以下は実施例によって本出願を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンはシグマ・アルドリッチ社（中国）から購入される。

バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略称する）は浙江巨化社のフルオロポリ工場から購入され、カルボキシメチルセルロースナトリウム増粘剤（ＣＭＣと略称する）は泉州衆シン工業株式会社から購入され、導電性カーボンＳｕｐｅｒ−Ｐは天津金大地化学工業株式会社から購入され、接着剤スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲと略記する）は上海捷徳化学工業株式会社から購入される。

電池の電気化学的性能は深セン市新威爾エレクトロニクス株式会社のＢＴＳシリーズ電池試験キャビネットを用いて測定される。

正極シートＰ１ ^＃ の調製
正極活物質のリチウムコバルト酸化物（化学式ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤（導電剤中のカーボンナノチューブＣＮＴの質量パーセントが６％であり、導電性カーボンブラックの質量パーセントが９４％である）、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略称され、バインダー中のポリフッ化ビニリデンの質量パーセントが７％である）は溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰと略記する）で均一に分散されており、正極スラリーに調製する。正極スラリーにおける固形含有量は７７ｗｔ％であり、固形成分において９８．２６ｗｔ％のリチウムコバルト酸化物、０．９％のＰＶＤＦ及び０．８４ｗｔ％の導電剤が含まれる。正極スラリーを均一に厚さが１２μｍである正極集電体アルミニウム箔に塗布し、片面塗布量が０．０２１５ｇ／ｃｍ^２である。次に８５℃で乾燥された後でコールドプレス、ピース切断、片切断、スリットを行い、その後８５℃の真空条件において４ｈ乾燥し、タブをはんだし、得られた正極シートをＰ１^＃と表記する。

負極シートＮ１ ^＃ の調製
負極活物質の人造黒鉛、カルボキシメチルセルロースナトリウム増粘剤（ＣＭＣと略称され、カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量パーセントが１．５％である）、接着剤スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲと略記され、接着剤中のスチレンブタジェンゴムの質量パーセントが４０％である）を脱イオン水中で均一に混合し、負極スラリーに調製する。負極スラリーにおける固形含有量は５４ｗｔ％であり、固形成分において９７．８ｗｔ％の人造黒鉛、１．１ｗｔ％のＣＭＣ及び１．１ｗｔ％のＳＢＲが含まれる。負極スラリーを均一に厚さが８μｍである負極集電体アルミニウム箔に塗布し、塗布量が０．０１０７ｇ／ｃｍ^２であり、次に８５℃で乾燥された後でコールドプレス、ピース切断、片切断、スリットを行い、その後１１０℃の真空条件において４ｈ乾燥し、タブをはんだし、得られた負極シートをＮ１^＃と表記する。

電解液Ｌ１ ^＃ の調製
乾燥室で、エチレンカーボネート（ＥＣと略称する）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣと略称する）を体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の比例で均一に混合して、有機溶媒を得る。有機溶媒中に導電リチウム塩ＬｉＰＦ_６と添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサン（構造式は式ＩＩＩのように示され、表１に式ＩＩＩと省略する）を添加して、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１％であり、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである溶液、すなわち電解液を得て、Ｌ１^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１ ^＃ の調製
１２μｍのポリプロピレンフィルムを絶縁膜とする。
正極シートＰ１^＃、絶縁膜、負極シートＮ１^＃を順次折り畳み、絶縁膜を正負極の中間に位置して単離の機能を果たさせ、その後厚さが３ｍｍで、幅が３５ｍｍで、長さが９５ｍｍの正方形の裸電池に巻かれる。裸電池をアルミ箔包装バッグに装入し、７５℃で１０ｈ真空ベーキングする後、電解液Ｌ１^＃を注入し、真空パッケージを経て、２４ｈ静置した後、０．１Ｃ（１６０ｍＡ）の定電流で４．３５Ｖまでに充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ（１００ｍＡ）に下がるまで充電し、そして０．１Ｃ（２００ｍＡ）の定電流で３．０Ｖまで放電し、充電と放電を２回繰り返し、最終的に０．１Ｃ（２００ ｍＡ）の定電流で３．８５Ｖに充電し、すなわちリチウムイオン二次電池の調製を完成し、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１^＃と表記する。

電解液Ｌ２ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントを１％から０．１％に変えることにあり、得られた電解液をＬ２^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ２ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ２^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ２^＃と表記する。

電解液Ｌ３ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントを１％から３％に変えることにあり、得られた電解液をＬ３^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ３ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ３^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ３^＃と表記する。

電解液Ｌ４ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントを１％から６％に変えることにあり、得られた電解液をＬ４^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ４ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ４^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ４^＃と表記する。

電解液Ｌ５ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントを１％から１０％に変えることにあり、得られた電解液をＬ５^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ５ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ５^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ５^＃と表記する。

電解液Ｌ６ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンを添加剤３，４−プロピレンジオキシチオフェン（構造式は式ＩＶで示され、表１で式ＩＶと省略称する）に変えることにあり、得られた電解液をＬ６^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ６ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ６^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ６^＃と表記する。

電解液Ｌ７ ^＃ の調製
電解液Ｌ２^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンを添加剤３，４−プロピレンジオキシチオフェンに変えることにあり、得られた電解液をＬ７^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ７ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ７^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ７^＃と表記する。

電解液Ｌ８ ^＃ の調製
電解液Ｌ３^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンを添加剤３，４−プロピレンジオキシチオフェンに変えることにあり、得られた電解液をＬ８^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ８ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ８^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ８^＃と表記する。

電解液Ｌ９ ^＃ の調製
電解液Ｌ４^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンを添加剤３，４−プロピレンジオキシチオフェンに変えることにあり、得られた電解液をＬ９^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ９ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ９^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ９^＃と表記する。

電解液Ｌ１０ ^＃ の調製
電解液Ｌ５^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンを添加剤３，４−プロピレンジオキシチオフェンに変えることにあり、得られた電解液をＬ１０^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１０ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１０^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１０^＃と表記する。

電解液Ｌ１１ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤を２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンとビニレンカーボネート（ＶＣと略称する）との混合系に変えることにある。電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが０．１％であり、得られた電解液をＬ１１^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１１ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１１^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１１^＃と表記する。

電解液Ｌ１２ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤を２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンとビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合系に変えることにある。電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが１％であり、得られた電解液をＬ１２^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１２ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１２^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１２^＃と表記する。

電解液Ｌ１３ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤を２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンとビニレンカーボネート（ＶＣと略称する）との混合系に変えることにある。電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが３％であり、得られた電解液をＬ１３^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１３ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１３^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１３^＃と表記する。

電解液Ｌ１４ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤を２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンとビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合系に変えることにある。電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣと略称する）の質量パーセントが６％であり、得られた電解液をＬ１４^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１４ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１４^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１４^＃と表記する。

電解液Ｌ１５ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤を２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンとビニレンカーボネート（ＶＣと略称する）との混合系に変えることにある。電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが１０％であり、得られた電解液をＬ１５^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１５ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１５^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１５^＃と表記する。

電解液Ｌ１６ ^＃ の調製
電解液Ｌ１１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが０．１％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが１％であり、得られた電解液をＬ１６^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１６ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１６^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１６^＃と表記する。

電解液Ｌ１７ ^＃ の調製
電解液Ｌ１１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが３％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが１％であり、得られた電解液をＬ１７^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１７ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１７^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１７^＃と表記する。

電解液Ｌ１８ ^＃ の調製
電解液Ｌ１１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが６％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが１％であり、得られた電解液をＬ１８^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１８ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１８^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１８^＃と表記する。

電解液Ｌ１９ ^＃ の調製
電解液Ｌ１１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液における２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサンの質量パーセントが１０％であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントが１％であり、得られた電解液をＬ１９^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池Ｃ１９ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＬ１９^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＣ１９^＃と表記する。

比較例１

電解液ＤＬ１ ^＃ の調製
電解液Ｌ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液において添加剤がないことにあり、得られた電解液をＤＬ１^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池ＤＣ１ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＤＬ１^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＤＣ１^＃と表記する。

比較例２

電解液ＤＬ２ ^＃ の調製
電解液Ｌ１２^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、添加剤がビニレンカーボネートのみを採用することにある。電解液におけるビニレンカーボネートの質量パーセントが１％であり、電解液をＤＬ２^＃と表記する。

リチウムイオン二次電池ＤＣ２ ^＃ の調製
リチウムイオン二次電池Ｃ１^＃の調製方法と同じであり、異なるところは、電解液をＤＬ２^＃に変えることにあり、得られたリチウムイオン二次電池をＤＣ２^＃と表記する。

実施例１〜１９と比較例１〜２において電池及び電解液の番号とパラメータは表１に示される。

リチウムイオン電池のレート放電性能テスト

それぞれ実施例１〜１９で調製されたリチウムイオン二次電池Ｃ１^＃〜Ｃ１９^＃及び比較例１〜２で調製されたリチウムイオン二次電池ＤＣ１^＃〜ＤＣ２^＃のレート放電性能に対してテストを行い、具体的な方法は次のとおりである：まず０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、そして４．３５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃであるまでに充電し、１０ｍｉｎ放置して、次にそれぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの定電流で終了電圧が３．０Ｖであるまでに放電する。放電容量を記録し、０．２Ｃの放電容量と比べて異なるレートで放電する放電効率（１５個の電池、その平均値を取る）を取得する。

リチウムイオン二次電池レート放電容量維持率（％）＝［レート放電容量／０．２Ｃレート放電容量］×１００％。

電池Ｃ１^＃〜Ｃ１９^＃およびＤＣ１^＃〜ＤＣ２^＃のテスト結果は表２に示される。

表２から見えるように、本出願の技術解決手段を採用するリチウムイオン電池Ｃ１^＃〜Ｃ１９^＃には、異なるレートの放電容量維持率はいかなる添加剤を含まない電解液のＤＣ１^＃に比べて、電池のレート性能が高められる。本出願の前記添加剤は、リチウムイオン電池の電解液に用いられる時、電極表面は電池サイクルの過程において導電性能が良好な界面膜を形成し、電池が良好なレート性能を得ることに有利である。それと同時に、添加剤の用量は電池のレート性能にもある程度の影響を与え、濃度が小さすぎること（０．１％）も大きすぎること（１０％）もレート性能に対する改善を制限する。それは濃度が小さすぎる（０．１％）時、電極表面上の膜形成作用が明らかではないが、濃度が大きすぎる（１０％）時、該物質が正極表面で形成される界面膜は厚くなることにより、リチウムイオンの移動に影響を与え、電池レート性能が低下になることを招くからである。

電池Ｃ１^＃を基礎として、Ｃ１^＃電池電解液に異なる質量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、電池Ｃ１０^＃〜Ｃ１５^＃を得る。電池Ｃ１〜Ｃ５^＃の上で、質量パーセントが１％であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、電池Ｃ１２^＃、Ｃ１６^＃〜Ｃ１９^＃を得る。Ｃ１０^＃〜Ｃ１５^＃及びＣ１２^＃、Ｃ１６^＃〜Ｃ１９^＃の２グループのＶＣ含有のリチウムイオン電池のレート性能はいずれも改善され、特に３Ｃ高レート放電容量維持率は実施例１におけるリチウムイオン電池Ｃ１^＃と比較例２におけるリチウムイオン電池ＤＣ２^＃よりもはるかに高い。しかし、濃度が比較的に大きいビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えることは、リチウムイオン電池のレート性能を悪くさせ、それはビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度が大きすぎる（通常質量パーセントが５％を超える）時、該物質が負極表面で形成される界面膜は厚くなり、リチウムイオンの移動を抑え、電池レート性能が低下になることを招くからである。

上記結果によると、本出願の前記添加剤の使用は従来のＬｉＰＦ_６電池のレート性能を明らかに向上させる。固体電解質界面膜の膜形成剤ビニレンカーボネートと組み合わせて使用される時、電池のレート性能はさらに高められる。

リチウムイオン電池の直流抵抗テスト

それぞれ実施例１〜１９で調製されたリチウムイオン二次電池Ｃ１^＃〜Ｃ１９^＃及び比較例１〜２で調製されたリチウムイオン二次電池ＤＣ１^＃〜ＤＣ２^＃の直流抵抗（ＤＣＲと略称する）に対してテストを行い、方法は次のとおりである。
２５℃で、電池を０．５Ｃ定電流／定電圧（０．５Ｃ定電流で３．８５Ｖに充電し、次に３．８５Ｖ定電圧で０．０５Ｃに充電する）で５０％ＳＯＣまでに充電し、１０ｍｉｎ放置して、０．１Ｃの定電流で１０ｓ放電し、放電された後の電圧Ｕ_１を記録し、その後１Ｃの定電流で１ｓまでに放電し、放電された後の電圧Ｕ_２を記録し、ＤＣＲ＝（Ｕ_１−Ｕ_２）／（１Ｃ−０．１Ｃ）である。本実施例のリチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）のテストデータは表３を参照する。

表３から見えるように、本出願の技術解決手段を採用するリチウムイオン電池Ｃ１^＃〜Ｃ１０^＃は添加剤を採用していないＤＣ１^＃に比べて、より低い直流抵抗を有し、電池Ｃ１^＃〜Ｃ１０^＃における電極表面に導電性能が良好な界面膜を形成することを示し、それと同時に、添加剤の濃度が直流抵抗（ＤＣＲ）にもある程度の影響を与え、濃度が小さすぎることも大きすぎることも直流抵抗（ＤＣＲ）に対する改善を制限し、それは濃度が小さすぎる時、膜形成作用が明らかではないが、濃度が大きすぎる時、該物質が正極表面で形成される界面膜は厚くなることにより、リチウムイオンの移動に影響を与え、直流抵抗（ＤＣＲ）の増加を招くからである。

電池Ｃ１^＃を基礎として、Ｃ１^＃電池電解液に異なる質量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、それによって電池Ｃ１１^＃〜Ｃ１５^＃を得る。電池Ｃ１〜Ｃ５^＃の上で、質量パーセントが１％であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えて電池Ｃ１２^＃、Ｃ１６^＃〜Ｃ１９^＃を得る。Ｃ１１^＃〜Ｃ１５^＃及びＣ１２^＃、Ｃ１６^＃〜Ｃ１９^＃の２グループのビニレンカーボネート（ＶＣ）含有の電池抵抗はＣ１^＃〜Ｃ５^＃よりわずかに高いが、ＤＣ２^＃より低い。チオフェン系化合物と固体電解質界面膜の膜形成剤を同時に使用するリチウムイオン電池は、抵抗は単独でチオフェン系化合物を使用する電池よりわずかに高いが、単独でＶＣを用いて添加剤とするリチウムイオン電池より低い。

リチウムイオン電池４５℃サイクル性能テスト

４５℃において、実施例１〜１９で調製されたリチウムイオン二次電池Ｃ１^＃〜Ｃ１９^＃及び比較例１〜２で調製されたリチウムイオン二次電池ＤＣ１^＃〜ＤＣ２^＃を、１Ｃの定電流で４．３５Ｖに充電し、次に定電圧で電流が０．０５Ｃであるまでに充電し、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖであるまでに放電し、このように繰り返して充電／放電して、電池が５０回、１００回、２００回及び３００回サイクルした後の容量維持率をそれぞれ計算する。本実施例のリチウムイオン電池４５℃でのサイクルテストデータは表４を参照する。

リチウムイオン二次電池ｎ回サイクルした後の容量維持率（％）＝［第ｎ回サイクルする放電容量／第１回サイクルする放電容量］×１００％。

表４から見えるように、本出願の技術解決手段を採用するリチウムイオン電池Ｃ１^＃〜Ｃ１０^＃がサイクルした後の容量維持率は添加剤を採用していない電池ＤＣ１^＃より明らかに高い。添加剤を含まないＬｉＰＦ_６電池が速く減衰する原因はＬｉＰＦ_６電解液と正極材料が継続して反応し、電池が長期にわたってサイクルした後で性能が低下されることを招くからである。リチウムイオン電池Ｃ１^＃〜Ｃ１０^＃に添加されるチオフェン系化合物は、正極表面で良い界面膜を形成することができ、電解液と正極材料との反応を抑え、Ｃ１^＃が３００週サイクル後で、電池の容量維持率は依然として９０％以上に達する。それと同時に、添加剤の濃度は容量維持率にもある程度の影響を与え、濃度が大きすぎることも小さすぎることもサイクル性能に対する改善を制限し、それは濃度が小さすぎる時、性能の改善が明らかではないが、濃度が大きすぎる時、正極表面で形成される界面膜は厚くなることにより、システムインピーダンスも徐々に増え、さらに容量が速く減衰されることを招くからである。

電池Ｃ１^＃を基礎として、Ｃ１^＃電池電解液に異なる質量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えることによって電池Ｃ１１^＃〜Ｃ１５^＃を得る。電池Ｃ１〜Ｃ５^＃の上で、質量パーセントが１％であるビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えて電池Ｃ１２^＃、Ｃ１６^＃〜Ｃ１９^＃を得る。Ｃ１１^＃〜Ｃ１５^＃及びＣ１２^＃、Ｃ１６^＃〜Ｃ１９^＃の２グループのＶＣ含有の電池は比較的に高い容量維持率を維持できる。チオフェン系化合物とＶＣを同時に使用するリチウムイオン電池Ｃ１１^＃〜Ｃ１５^＃とチオフェン系化合物Ｃ１^＃〜Ｃ５^＃のみを使用する電池とを比較すると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加える濃度による影響が比較的に大きく、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセントは５％より低い時、Ｃ１１^＃〜Ｃ１５^＃の容量維持率はＣ１^＃〜Ｃ５^＃より明らかに高く、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度が比較的に大きい時、返って電池のサイクル性能を悪くさせる。それはビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度が大きすぎる時、負極表面で形成される界面膜は厚くなることにより、システムインピーダンスも徐々に増え、さらに容量が速く減衰されることを招くからである。

要約すると、本出願の技術解決手段を採用するリチウムイオン電池は、全体的なパフォーマンスが大幅に改善され、主にＤＣＲが低下され、レート性能とサイクル性能が向上されることに表現される。

以上述べられるのは、本出願のいくつかの実施例に過ぎず、本出願に対するいかなる形式の制限ではなく、本出願の好ましい実施例は以上のように掲示されるが、本出願を制限するものではなく、当業者であれば、本出願の技術的解決手段の範疇から逸脱することなく、上記開示されている技術内容に対する変更又は修飾は依然として等価な実施例であり、技術的解決手段範囲内に属する。

Claims (10)

1. 電解液添加剤であって、前記添加剤にチオフェン系化合物を含み、前記チオフェン系化合物は式Ｉで示される化学構造式を有する化合物、式ＩＩで示される化学構造式を有する化合物のうちの少なくとも一種から選択されることを特徴とする電解液添加剤。
   

   

   （ただし、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立的に水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、スルホン酸基、炭素原子数が１〜１０である炭化水素基、炭素原子数が１〜１０であり且つフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、酸素、硫黄のうちの少なくとも一種の元素を含む基から選択される。
2. Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立的に水素、炭素原子が１〜３である炭化水素基、炭素原子数が１〜３であり且つフッ素及び／又はアルコキシ基を含む基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
3. 前記チオフェン系化合物は２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサン、２−メトキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキサン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン、３，４−（２，２−ジエチルプロピレンジオキシ）チオフェンのうちの少なくとも一種から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
4. 前記添加剤は固体電解質界面膜の膜形成剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
5. 前記固体電解質界面の膜形成剤はビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、アジポニトリルのうちの少なくとも一種から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の添加剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする電解液。
7. 前記チオフェン系化合物は電解液における質量パーセントが０．１％〜１０％であることを特徴とする、請求項６に記載の電解液。
8. 前記チオフェン系化合物は電解液における質量パーセントが１％〜８％であることを特徴とする、請求項６に記載の電解液。
9. 前記固体電解質界面の膜形成剤は電解液における質量パーセントが０．１％〜１０％であることを特徴とする、請求項６に記載の電解液。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。