KR20180035971A - 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이산화황 기반 이차 전지용 전해액은 이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 포함한다. 전해액에 요오드화 첨가제를 첨가함으로써, 이산화황 기반 이차 전지의 에너지 효율, 장수명 특성, 음극의 안정성을 개선할 수 있다.

Description

요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지{Electrolyte solution comprising iodide additives and Sodium-Sulfur Dioxide rechargeable batteries containing the same}
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에너지 효율, 장수명 특성, 음극의 안정성을 개선할 수 있는 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1520606호(2015.05.11.)
따라서 본 발명의 목적은 에너지효율, 장수명 특성, 음극의 안정성을 개선할 수 있는 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 요오드화 첨가제는 NaI 또는 LiI 이다.
상기 요오드화 첨가제의 함량은 0.001 내지 0.5M 이다. 바람직하게는 상기 요오드화 첨가제의 함량은 0.03 내지 0.1M 이다.
상기 이산화황 및 알칼리금속염은 NaAlCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 또는 LiAlCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 이다.
본 발명은 또한, 이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 나트륨 또는 리튬을 함유하는 음극; 탄소 소재를 함유하는 양극; 및 이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 함유하는 전해액;을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 제공한다.
그리고 상기 음극은 나트륨 금속 또는 리튬 금속일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이산화황 기반의 무기 액체 전해액에 요오드화물 첨가제를 첨가함으로써, 에너지 효율, 장수명 특성, 음극의 안정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 NaI를 함유하는 전해액의 이온전도도를 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지 내 음극의 전착 형상을 보여주는 사진이다.
도 6은 실시예에 따른 이산화황 기반 이차 전지 내 음극의 전착 형상을 보여주는 사진이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이산화황 기반 이차 전지는 요오드화물 첨가제를 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액(1), 양극(2) 및 음극(3)을 포함한다.
여기서 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염과 이산화황을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해질(알칼리금속염-xSO2)을 포함하며, 전해질 및 양극반응의 활물질로 사용된다. 이산화황 기반 무기 전해질은 알칼리금속이온 전해질이다.
이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염 대비 이산화황의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당될 수 있다. 이산화황 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다.
알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등을 포함한다. 예컨대 나트륨염으로는 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 리튬염으로는 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 등이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염으로는 KAlCl4가 사용될 수 있다.
예컨대 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 NaAlCl4-xSO2의 전해질을 포함한다. NaAlCl4-xSO2의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 요오드화물 첨가제를 더 포함한다. 요오드화물 첨가제로는 NaI, LiI 등이 사용될 수 있다. 요오드화물 첨가제의 함량은 0.001 내지 0.5M 이며, 바람직하게는 0.03 내지 0.1M 이다. 즉 요오드화물 첨가제의 함량이 0.0001M 미만인 경우, 요오드화물 첨가제가 첨가되지 않은 전해액에 특성에 큰 차이는 없다. 반대로 요오드화물 첨가제의 함량이 0.5M을 초과하는 경우, 에너지 효율, 장수명 특성, 음극의 안정성을 개선이 저감될 수 있기 때문이다.
이와 같이 이산화황 기반 무기 전해액(1)에 기능성 첨가제로 요오드화물 첨가제를 첨가함으로써, 도 2에 도시된 바와 같이, 이온전도도가 약 100 mS/cm로 수계 전해액에 육박하는 매우 우수한 특성을 보여준다. 여기서 도 2는 NaI를 함유하는 전해액의 이온전도도를 보여주는 사진이다. 이때 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl4-2SO2에 NaI 50mM을 첨가하여 제조하였다.
양극(2)은 다공성의 탄소 소재로 이루어져 있다. 이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다. 양극(2)을 구성하는 탄소 소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함할 수 있다. 이종원소라 함은, 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 말한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%에 해당한다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.
또한 양극(2)은 다공성의 탄소 소재에 금속염화물, 금속불화물, 금속브롬화물 및 금속산화물 중에 하나가 더 포함될 수 있다.
여기서 금속염화물은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PdCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuCl2을 포함할 수 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속염화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
금속불화물은 CuF2, CuF, NiF2, FeF2, FeF3, CoF2, CoF3, MnF2, CrF2, CrF3, ZnF2, ZrF4, ZrF2, TiF4, TiF3, NbF5, AgF2, SbF3, GaF3, NbF5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuF2을 포함할 수 있다. CuF2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuF2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속불화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
금속브롬화물은 CuBr2, CuBr, NiBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, MnBr2, CrBr2, ZnBr2, ZrBr4, ZrBr2, TiBr4, TiBr3, NbBr5, AgBr, SbBr3, GaBr3, NbBr5, BiBr3, MoBr3, SnBr2, WBr6, WBr5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 양극(2)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuBr2을 포함할 수 있다. CuBr2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuBr2가 재형성된다. 양극(2) 내 금속브롬화물의 함량은 50~100 wt% 또는 60~99 wt%, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 wt%일 수 있다.
그리고 금속산화물은 CuO, V2O5, MnO2, Fe3O4, Co3O4, NiO 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 양극(2)에 있어서, 금속산화물의 함량은 70 내지 90 중량% 일 수 있다.
음극(3)으로는 나트륨 또는 리튬을 함유하는 소재가 사용될 수 있다.
예컨대 음극(30)의 소재로 나트륨을 함유하는 소재는 나트륨 금속, 나트륨을 함유하는 합금, 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 나트륨을 함유하는 탄소재, 나트륨을 함유하는 무기계 물질을 포함할 수 있다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 등을 포함한다.
예컨대 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염이 리튬염(LiAlCl4)인 경우, 음극(3)은 탄소계 물질, Si계, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.
이산화황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염이 나트륨염(NaAlCl4)인 경우, 음극(3)은 탄소계 물질, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.
그리고 음극(30)의 소재로 리튬을 함유하는 소재는 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금, 리튬을 함유하는 금속간화합물, 리튬을 함유하는 탄소 재료, 리튬을 함유하는 무기계 물질 등을 포함할 수 있다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(3) 내 음극물질 함유량은 60~100 wt%일 수 있다.
이때 전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 리튬염과 SO2을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 리튬염 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~6에 해당한다. SO2 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 6 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다. 리튬염으로는 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 등이 사용될 수 있다. 이러한 다양한 리튬염 중, LiAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. LiAlCl4-xSO2의 제조 방법으로는 LiCl과 AlCl3 혼합물(또는 LiAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 이산화황 기반 이차 전지는 이산화황 기반의 무기 액체 전해액에 요오드화물 첨가제를 첨가함으로써, 에너지 효율, 장수명 특성, 음극의 안정성을 개선할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 요오드화물 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지의 전기화학적 특성을 도 3 내지 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
이때 비교예 및 실시예에 따른 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl4-2SO2을 기준 전해액으로 사용하였다.
비교예에 따른 전해액으로는 기준 전해액에 요오드화물 첨가제를 첨가하지 않고 기준 전해액을 그대로 사용하였다. 실시예에 따른 전해액은 기준 전해액에 10, 30, 50, 100 mM의 NaI를 첨가한 전해액을 사용하였다.
그리고 양극으로 다공성 탄소 소재를 사용하고, 음극으로 나트륨 금속을 사용하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지의 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, NaI 첨가제를 넣지 않은 비교예에 비해 NaI를 첨가한 실시예의 충방전 에너지 효율이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다. 예컨대 첨가제가 없는 비교예의 에너지 효율이 76% 이지만, NaI 0.1M 첨가 시 에너지 효율이 85%로 증가함을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지의 수명 특성을 평가한 결과, NaI를 첨가한 실시예가 NaI를 첨가하지 않은 비교예에 비해서, 800 사이클 이후까지도 현격히 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
도 5는 비교예에 따른 이산화황 기반 이차 전지 내 음극의 전착 형상을 보여주는 사진이다. 그리고 도 6은 실시예에 따른 이산화황 기반 이차 전지 내 음극의 전착 형상을 보여주는 사진이다.
도 5를 참조하면, 비교예에 따른 나트륨 금속 소재의 음극은 다양한 형태의 결정상을 갖는 전착형상을 확인할 수 있다.
반면에 도 6을 참조하면, 실시예에 따른 나트륨 금속 소재의 음극은 평평한 이차원 형태를 유지하는 전착형상을 확인할 수 있다.
이러한 실시예에 따른 음극의 전착형상은 전지의 단락 위험 및 수명 가역효율 개선에 매우 바람직한 특성으로, 본 발명에 따른 이산화황 기반 이차 전지의 성능 개선에 큰 기여를 하는 것으로 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극

Claims (12)

  1. 이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요오드화 첨가제는 NaI 또는 LiI 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 요오드화 첨가제의 함량은 0.001 내지 0.5M 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 요오드화 첨가제의 함량은 0.03 내지 0.1M 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화황 및 알칼리금속염은 NaAlCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 또는 LiAlCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  6. 이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 함유하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지.
  7. 나트륨 또는 리튬을 함유하는 음극;
    탄소 소재를 함유하는 양극; 및
    이산화황(SO2), 알칼리금속염 및 요오드화 첨가제를 함유하는 전해액;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 요오드화 첨가제는 NaI 또는 LiI 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 요오드화 첨가제의 함량은 0.001 내지 0.5M 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 요오드화 첨가제의 함량은 0.03 내지 0.1M 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이산화황 및 알칼리금속염은 NaAlCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 또는 LiAlCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 나트륨 금속 또는 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 전해액.
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