WO2016129668A1 - 水系アルカリイオン二次電池 - Google Patents

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ion secondary
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water
battery according
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岡田　重人
康介 中本
佑輔 加納
平田　修
伸英 宮地
賢志 藤田
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国立大学法人九州大学
日産化学工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous alkaline ion secondary battery provided with a gel electrolyte, and more particularly to an aqueous sodium ion secondary battery, and more specifically, aqueous sodium provided with an ion conductive gel electrolyte using an aldobionic acid derivative.
  • the present invention relates to an ion secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have the advantages of high voltage and high energy density and low self-discharge rate, so that non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as alternatives to aqueous secondary batteries such as lead batteries and nickel cadmium batteries. It has attracted attention, and some of them have already been commercialized. For example, more than half of notebook computers and mobile phones are driven by non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • flammable organic solvents such as ester compounds and ether compounds are generally used as the electrolyte, and the flammable organic solvents are a major cause of problems such as battery rupture and ignition. It has become one of the.
  • a polymer gel electrolyte in which a liquid electrolyte used in the past is impregnated in a polymer is proposed as a technique to solve the problem of electrolyte ignition due to liquid leakage to the outside of the battery.
  • the battery using the polymer gel electrolyte has the same problems as conventional batteries using non-aqueous electrolytes (for example, short circuit, overcharge, etc. when the battery is abnormal) in terms of ensuring safety against liquid leakage. ) And the battery itself is not fundamentally safe.
  • Patent Document 1 a water-based lithium ion battery in which 1M Li 2 SO 4 is gelled with a water-soluble polymer polyvinyl acetamide to form a gel electrolyte has been reported.
  • the lithium metal used as a raw material is a rare metal, which is expensive, and from the viewpoint of the balance of resource reserves and supply amount, it is fundamental for the popularization of larger secondary batteries. Challenges remain.
  • the aqueous lithium polymer gel batteries proposed so far have less lithium ion migration due to the presence of the gelling agent and the higher viscosity of the solution compared to the battery of the aqueous electrolyte without using the gelling agent.
  • a large-sized secondary battery using metallic lithium as a raw material still has a fundamental problem for widespread use in terms of cost, reserves, and supply.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and the problem to be solved is to solve the problem of safety anxiety associated with a battery using a conventionally proposed non-aqueous solvent. It is another object of the present invention to provide a novel aqueous alkaline ion secondary battery that can solve the problems of deterioration of battery characteristics due to gelation of the electrolyte and charge / discharge cycles.
  • the present inventors have adopted a gel electrolyte containing an aldobionic acid derivative, an electrolyte salt, and water as an electrolyte of a water-based alkaline ion secondary battery. Solves the problem of ensuring safety in the use of organic solvents, which has been a problem in conventional electrolytes, and has good ionic conductivity, which is the same as or higher than that of a battery using a conventional liquid electrolyte. The present inventors have found that charge / discharge characteristics can be obtained and completed the present invention.
  • the present invention is a water-based alkaline ion secondary battery including a positive electrode and a negative electrode, and a gel electrolyte, wherein the gel electrolyte contains an electrolyte salt, water, and an aldobionic acid derivative.
  • the present invention relates to an alkaline ion secondary battery.
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to the first aspect, wherein the aqueous alkaline ion secondary battery is an aqueous sodium ion secondary battery.
  • the aldobionic acid derivative is represented by the following formula (1):
  • Y represents a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 1 to X 8 are each Independently, it represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms, and the aliphatic group may contain an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond or a triple bond. It is related with the water-system alkaline ion secondary battery as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint characterized by the above-mentioned.
  • the aldobionic acid derivative is represented by the following formula (2): (In the formula, one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, and the other may contain an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond, or a triple bond, linear or branched. Or a cyclic aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms).
  • the aldobionic acid derivative is represented by the following formula (3): (In the formula, Y 1 represents an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond or a triple bond, and n 1 and n 2 are the number of repeating units, each independently,
  • the present invention relates to a water-based alkaline ion secondary battery according to the first aspect or the second aspect, which is a compound represented by the following formula:
  • the aldobionic acid derivative is represented by the following formula (4): (Wherein n 1 and n 2 are the number of repeating units, each independently represents an integer of 1 to 23), a first aspect, Or it is related with the water-system alkaline ion secondary battery as described in a 2nd viewpoint.
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to any one of the first to sixth aspects, wherein the gel electrolyte further includes a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • starch cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid.
  • the water-based alkaline ion secondary battery according to the seventh aspect characterized by being selected from the group consisting of polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and mixtures thereof.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to one.
  • both the positive electrode active material and the negative electrode active material are composed of a sodium-transition metal composite oxide capable of inserting and desorbing sodium ions, provided that both active materials are different from each other. It is related with the water-system alkaline ion secondary battery as described in a 9th viewpoint.
  • the positive electrode active material is composed of a sodium-transition metal composite oxide containing one or more transition metal elements selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti and Fe.
  • a twelfth aspect relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to the eleventh aspect, wherein the positive electrode active material is olivine-type NaFePO 4 or olivine-type NaMnPO 4 .
  • the negative electrode active material is composed of a sodium-transition metal complex oxide containing one or more transition metal elements selected from the group consisting of V, Ti, and Fe.
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to the thirteenth aspect, wherein the negative electrode active material is NASICON type NaTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • the conductive auxiliary material is carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticle, carbon nanotube, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, nickel and these.
  • the water-based alkaline ion secondary battery according to the ninth aspect which is selected from the group consisting of:
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to the fifteenth aspect, wherein the conductive auxiliary material is acetylene black.
  • the binder is polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer FEP
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer PFA
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ethylene-tetra Fluoroethylene copolymer ETFE resin
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer propylene-tetrafluoroethylene Rene copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to the seventeenth aspect, characterized in that the binder is polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the electrolyte salt is NaNO 3 , NaOH, NaF, NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4 , Na 2 SO 4 , Na (CH 3 COO), NaBF 4 , NaPF 6 , NaN (CF 3 SO 2 ).
  • the present invention relates to the aqueous alkaline ion secondary battery according to the nineteenth aspect, wherein the electrolyte salt is NaClO 4 or Na 2 SO 4 .
  • the use of water that is not a non-aqueous solvent as a solvent makes it possible to ignite or explode due to liquid leakage due to battery damage. Sex can be avoided. For this reason, compared with the battery which gelatinizes and uses the electrolyte of a general sodium ion battery and a nonaqueous solvent, safety
  • security can be improved significantly.
  • the aqueous alkaline ion secondary battery of the present invention suppresses the decrease in battery performance seen in the conventionally proposed aqueous sodium ion battery, and is similar to or higher than the conventional battery using a liquid electrolyte. Characteristics can be obtained.
  • Example 1 is an X-ray diffraction pattern of an active material NaTi 2 (PO 4 ) 3 synthesized in Example 1 (1) of the present invention. It is an X-ray diffraction pattern of the active material Na 2 FeP 2 O 7 synthesized in Example 2 (1) of the present invention.
  • Positive Na 2 FeP 2 O 7 was prepared in Example 3 of the present invention, the negative electrode NaTi 2 (PO 4) is a schematic diagram of a 3 rating beaker type full cell.
  • Positive Na 2 FeP 2 O 7 was prepared in Example 3 of the present invention, is a graph showing the cycle characteristics of the negative electrode NaTi 2 (PO 4) 3 for evaluation beaker type full cell current density 2.0 mA / cm 2.
  • the aqueous alkaline ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and a gel electrolyte, and the gel electrolyte contains an electrolyte salt, water, and an aldobionic acid derivative.
  • the present invention is particularly characterized in that a gel electrolyte containing an aldobionic acid derivative is used as the electrolyte of the aqueous alkaline ion secondary battery.
  • the positive electrode used in the aqueous alkaline ion secondary battery of the present invention conventionally, a positive electrode proposed as a positive electrode of an alkaline ion secondary battery, particularly a sodium secondary battery, can be used. What has a discharge flat part of 4V or less is suitable.
  • the positive electrode is composed of, for example, a material including a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder. Specifically, a positive electrode material obtained by adding a binder to the positive electrode active material and the conductive auxiliary material is supported (laminated) on the current collector. ).
  • Examples of the method of supporting the positive electrode material on the current collector include (1) a method of pressure-molding the electrode mixture, and (2) mixing the organic solvent and the positive electrode material to prepare a positive electrode material paste.
  • the paste is applied to a current collector, and the paste applied to the current collector is dried and then fixed by pressing or the like.
  • organic solvent examples include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ether solvents such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate; dimethylacetamide; And aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine
  • ether solvents such as ethylene oxide and tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of the method of applying the paste to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode active material is a sodium-transition metal composite oxide capable of inserting and desorbing sodium ions, and specifically, as a transition metal element whose valence changes with insertion or desorption of sodium ions.
  • Those composed of a sodium-transition metal complex oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti, and Fe are preferable.
  • olivine-type NaFePO 4 olivine-type NaMnPO 4 , Na 2 FePO 4 F, O3 type NaFeO 2 , O3 type NaCrO 2 , O3 type NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 , P2 type Na 2/3 Fe 0.5 Mn 0.5 O 2 , Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ,
  • a composite oxide such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 and Na 4 Co 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 can be given.
  • the positive electrode active material is preferably a composite oxide different from a sodium-transition metal composite oxide contained in the negative electrode described later.
  • the conductive auxiliary material examples include carbon materials such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles, and carbon nanotubes, or titanium oxide, ruthenium oxide, It is possible to use metals or metal oxides such as aluminum and nickel.
  • carbon materials such as carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whisker, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, carbon nanoparticles, and carbon nanotubes, or titanium oxide, ruthenium oxide, It is possible to use metals or metal oxides such as aluminum and nickel.
  • the shape of these conductive auxiliary materials for example, a shape selected from powder, sphere, flake, filament, fiber, spike, needle and the like can be adopted.
  • the conductive auxiliary material used is preferably acetylene black.
  • binder examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, fluorine rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine rubber tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro tetrafluoroethylene-hexafluoro.
  • Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoro Ethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer or ethylene -It is possible to use acrylic acid copolymers. Among them,
  • stainless steel mesh nickel mesh, gold mesh or the like can be used as the current collector.
  • the negative electrode used in the aqueous alkaline ion secondary battery of the present invention it is possible to use a negative electrode that has been conventionally proposed as a negative electrode for alkaline ion secondary batteries, particularly sodium ion secondary batteries.
  • the negative electrode is composed of, for example, a material including a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder. Specifically, a negative electrode material obtained by adding a binder to the negative electrode active material and the conductive auxiliary material is supported (laminated) on the current collector. ).
  • the negative electrode active material is a sodium-transition metal composite oxide capable of inserting and desorbing sodium ions, and specifically, V as a transition metal element whose valence changes with the insertion and desorption of sodium ions.
  • V a transition metal element whose valence changes with the insertion and desorption of sodium ions.
  • Preferred are those composed of a sodium-transition metal complex oxide containing at least one selected from the group consisting of Ti, Fe, and Fe.
  • Nasicon type NaTi 2 (PO 4 ) 3 NaV 2 (PO 4 ) 3 And the like.
  • the negative electrode active material is preferably a composite oxide different from the sodium-transition metal composite oxide contained in the positive electrode described above.
  • the negative electrode active materials it is more preferable to use NASICON type NaTi 2 (PO 4 ) 3 .
  • the aldobionic acid derivative used in the present invention is a compound derived from aldobionic acid and is not particularly limited as long as the electrolyte can be gelled.
  • a compound represented by the following formula (1) can be mentioned. .
  • Y represents a linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 1 to X 8 are each Independently, it represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms, and the aliphatic group may contain an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond or a triple bond.
  • linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms include, for example, a linear aliphatic group from methyl group, ethyl group, n-propyl group to n-tricosyl group; -Propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1, In addition to 1-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, etc., branched aliphatic groups having up to 23 carbon atoms and branched at any position; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group Monocyclic aliphatic groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl, and norbornyl
  • the aliphatic group may contain an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond or a triple bond. Therefore, in the “aliphatic group” in the present invention, the ester bond, ether bond, urea bond, aromatic ring, double bond or triple bond is incorporated in the aliphatic part in addition to the group consisting of the aliphatic part. This group is applicable.
  • the aldobionic acid derivative is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • one of R 1 and R 2 represents a hydrogen atom, and the other may contain an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond, or a triple bond, linear or branched. Or a cyclic aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms.
  • the linear, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 23 carbon atoms represented by R 1 and R 2 has the same meaning as the aliphatic group in formula (1).
  • the aldobionic acid derivative is more preferably a compound represented by the following formula (3).
  • Y 1 represents an ester bond, an ether bond, a urea bond, an aromatic ring, a double bond or a triple bond
  • n 1 and n 2 are the number of repeating units, each independently, Represents an integer of 1 to 23.
  • the aldobionic acid derivative is particularly preferably a compound represented by the following formula (4).
  • n 1 and n 2 are the number of repeating units and each independently represents an integer of 1 to 23.
  • aldobionic acid derivative used in the present invention include, for example, N-oleyl lactobionamide.
  • the aldobionic acid derivative used in the present invention can be synthesized by a known method.
  • the compounds represented by the above formulas (1) to (4) can be synthesized according to Japanese Patent No. 3516460. .
  • the ratio of the aldobionic acid derivative is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 0.5% of the total mass of the gel electrolyte obtained. 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. In this specification and the like, mass% is also expressed as wt%.
  • the gel electrolyte may further contain a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer Use of the water-soluble polymer is useful because it can increase the mechanical strength of the gel electrolyte and can also serve as a water separation inhibitor.
  • the water-soluble polymer include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, and polyacrylic acid. , Polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose and the like.
  • polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl pyrrolidone are preferable, and polyvinyl alcohol (PVA) is particularly preferable.
  • the proportion when the water-soluble polymer is used is 0.1 to 30% by mass, preferably the total mass of the gel electrolyte obtained. Is 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • an electrolyte salt that has been proposed as being usable for an alkali ion secondary battery, particularly a sodium ion secondary battery can be used.
  • Specific examples include NaNO 3 , NaOH, NaF, NaCl, NaBr, NaI, NaClO 4 , Na 2 SO 4 , Na (CH 3 COO), NaBF 4 , NaPF 6 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , Examples thereof include sodium salts such as NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Na 2 O, Na 2 CO 3 and mixtures thereof.
  • the electrolyte salt (sodium salt) used for the gel electrolyte in the present invention is particularly preferably NaClO 4 or Na 2 SO 4 .
  • the electrolyte salt is used in the obtained gel electrolyte at a concentration of 0.01 to 5 mol / kg, preferably 1 to 3 mol / kg.
  • the alkaline ion secondary battery of the present invention usually further includes a separator.
  • a separator for example, a material such as a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, a non-woven fabric, a woven fabric, or the like can be used.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced.
  • the thickness of the separator is preferably about 5 to 200 ⁇ m, more preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the alkaline ion secondary battery includes a separator, for example, by stacking and winding the above-described positive electrode, separator, and negative electrode in this order, an electrode group composed of the positive electrode, the separator, and the negative electrode is formed.
  • the electrode group is housed in a battery can, a gel electrolyte is injected into the battery can, and the electrode group is impregnated with the gel electrolyte to produce an alkaline ion secondary battery. Can do.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis forms a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with a corner, or the like. It is done.
  • examples of the shape of the alkaline ion secondary battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • aldobionic acid derivative (5) used in this example was synthesized according to Japanese Patent No. 3516460.
  • NaTi 2 (PO 4 ) 3 to be synthesized negative electrode active material NaTi 2 (PO 4) 3 was synthesized by sol-gel method.
  • 0.01 mol of 97% purity Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 reagent was dissolved, and 15 mL of 28% aqueous ammonia and 2 times the molar amount of citric acid in Ti were added thereto.
  • Example 2 Production of negative electrode
  • the active material synthesized in Example 1 (1) and acetylene black (AB) were mixed at a mass ratio of 70:25, and carbon coating treatment was performed at 400 rpm for 1 hour using a planetary ball mill.
  • the obtained powder (active material and AB) was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained powder (active material / C) and polytetrafluoroethylene (PTFE) were mixed at a mass ratio of 95: 5 and molded into pellets to make a negative electrode.
  • Na 2 FeP 2 O 7 to be synthesized positive electrode active material Na 2 FeP 2 O 7 was synthesized by the solid phase method. NaH 2 PO 4 and Fe (COO) 2 .2H 2 O were mixed at a stoichiometric ratio of 2: 1, and calcined at 600 ° C. for 6 hours in an Ar atmosphere to obtain Na 2 FeP 2 O 7 (FIG. 2). From the XRD pattern shown in the figure, the main phase was identified as Na 2 FeP 2 O 7 .
  • Example 3 Production of water-based sodium ion battery full cell
  • Pellets were prepared for the annealed products obtained by annealing the Na 2 FeP 2 O 7 and NaTi 2 (PO 4 ) 3 obtained in the above examples (1) and (2), respectively, and used as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as an electrolyte.
  • a 2M Na 2 SO 4 aqueous electrolyte prepared by dissolving the salt Na 2 SO 4 in ultrapure water, and 3 wt% each of N-oleyl lactobionamide (LA608) and lactobionic acid (LA) were added to the prepared electrolyte.
  • a beaker type full cell was produced using the prepared one (FIG. 3).
  • FIG. 4 shows the cycle characteristics of the sodium ion battery full cell obtained in Example 3 above at a current density of 2.0 mA / cm 2 .
  • LA608 is added, the cycle characteristics are improved as compared with the electrolyte solution with no additive and other additives. This is presumably because the buffering effect was increased by gelling of the electrolyte, and the deterioration of the working electrode due to the electrolyte becoming alkaline was suppressed.

Abstract

【課題】　安全性が大幅に向上し、且つ従来の液状の電解液と比較して同程度又はそれ以上の充放電特性が得られる水系アルカリイオン二次電池を提供すること。 【解決手段】　正極および負極と、ゲル状の電解質を備える水系アルカリイオン二次電池であって、前記ゲル状の電解質は電解質塩、水及びアルドビオン酸誘導体を含有することを特徴とするアルカリイオン二次電池。

Description

水系アルカリイオン二次電池
　本発明は、ゲル状の電解質を備えた水系アルカリイオン二次電池、特に水系ナトリウムイオン二次電池に関し、詳細には、アルドビオン酸誘導体を用いたイオン伝導性のゲル状の電解質を備えた水系ナトリウムイオン二次電池に関する。
　近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、自己放電率も低いことから、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池に代わるものとして、非水電解液二次電池が注目されており、その一部は既に商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。
　しかし、非水電解液電池では、電解液としてエステル系化合物及びエーテル系化合物等の可燃性有機溶媒が一般に用いられており、該可燃性有機溶媒が電池の破裂、発火等の問題を引き起こす大きな原因の一つとなっている。
　このような問題を解決する一例として、従来用いられている液状の電解質を高分子中に含浸させたポリマーゲル電解質が、電池外部への液漏れによる電解液の着火の問題を解決する手法として提案されている。しかしながら、該ポリマーゲル電解質を用いた電池は、液漏れ以外に対する安全性の確保という点では、これまでの非水系電解質を用いた電池と同様の問題（例えば、電池異常時の短絡・過充電等）を抱えており、電池そのものが根本的に安全であるわけではない。
　また、近年、新たな様式の電池としては、１ＭのＬｉ2ＳＯ4を水溶性ポリマーであるポリビニルアセトアミドでゲル化させて、ゲル電解質とした水系リチウムイオン電池が報告されている（特許文献１）。しかしながら、上記リチウムイオン電池は、その原料となる金属リチウムはレアメタルであり、高コストであるとともに、資源の埋蔵量と供給量バランスの観点から、大型化された二次電池の普及には抜本的な課題が残されている。
　この観点から、金属リチウムと比較して安価で埋蔵量の豊富なナトリウムを用いた水系ナトリウムイオン二次電池に関心が集まっている。これまでに、ナトリウム二次電池を構成する電極活物質に関する学術文献や特許文献がいくつか報告されており、例えば、層状岩塩型構造を有する結晶ＮａＦｅＯ2からなるもの（非特許文献１）や、ナシコン型構造を有する結晶Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3から成るもの（非特許文献２）がある。一方、負極に関しての知見は少なく、正極活物質と負極活物質の組み合わせにより、フォーミュレーションされた報告が一部あるだけである（例えば、特許文献２）。しかしながら、未だ実用化に耐え得るだけの十分な放電電圧や放電容量、充放電サイクルは得られていない。
特開２００１－１０２０８６号公報 特開２０１３－８９３９１号公報
Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｋｉｙａｂｕ，Ｔ．Ｄｏｉ，Ｊ．ＹａｍａｋｉａｎｄＴ．Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａｂｓｔｒａｃｔ　ｏｆ　２１０ｔｈ　ＥＣＳ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，　Ｂ２，＃２０１，（２００６）． 野口良典、小林栄次、Ｌ．Ｓ．Ｐｌａｓｈｎｉｔｓａ、土井貴之、岡田重人、山木準一、第４９回電池討論会，２Ｅ０７（２００８）．
　これまで提案された水系リチウムポリマーゲル電池は、ゲル化剤を使用していない水系電解液の電池と比較して、ゲル化剤の存在及び溶液の高粘度化に起因してリチウムイオンの移動が低下し、これによる電気伝導度の低下や充放電容量の劣化がみられ、電解液をゲル化させることによる電池特性の低下という別の問題が生じることが懸念されている。また、金属リチウムを原料とした大型化された二次電池では、コスト、埋蔵量と供給量の観点から汎用的に普及するには抜本的な課題が残されている。
　そこで、本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来提案された非水系の溶媒を使用した電池に付随する安全性への不安の問題の解決を図り、且つ、電解液のゲル化による電池特性の低下、充放電サイクルという問題をも解決できる、新規な水系アルカリイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水系アルカリイオン二次電池の電解質として、アルドビオン酸誘導体、電解質塩及び水とを含むゲル状の電解質を採用することにより、従来の電解質において問題とされた有機溶媒の使用における安全性確保の問題を解決し、且つ、良好なイオン伝導性を有し、従来の液状の電解質を用いた電池と同程度又はそれ以上の充放電特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、正極および負極と、ゲル状の電解質を備える水系アルカリイオン二次電池であって、前記ゲル状の電解質は電解質塩、水及びアルドビオン酸誘導体を含有することを特徴とするアルカリイオン二次電池に関する。
　第２観点として、前記水系アルカリイオン二次電池が水系ナトリウムイオン二次電池であることを特徴とする、第１観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第３観点として、前記アルドビオン酸誘導体が下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｙは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表し、Ｘ1乃至Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表し、該脂肪族基は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第４観点として、前記アルドビオン酸誘導体が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1及びＲ2の一方は水素原子を表し、他方はエステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第５観点として、前記アルドビオン酸誘導体が下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｙ1は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を表し、ｎ1及びｎ2は、繰り返し単位の単位数であって、それぞれ独立して、１乃至２３の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第６観点として、前記アルドビオン酸誘導体が下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎ1及びｎ2は、繰り返し単位の単位数であって、それぞれ独立して、１乃至２３の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第７観点として、前記ゲル状の電解質が水溶性ポリマーを更に含む、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第８観点として、前記水溶性ポリマーがゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第７観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第９観点として、前記正極が正極活物質、導電補助材及びバインダーを含み、前記負極が負極活物質、導電補助材及びバインダーを含むことを特徴とする、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１０観点として、前記正極活物質及び前記負極活物質はともに、ナトリウムイオンを挿入および脱離可能なナトリウム－遷移金属複合酸化物からなるが、但し、両活物質は相異なるものであることを特徴とする、第９観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１１観点として、前記正極活物質がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素を含有するナトリウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、第１０観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１２観点として、前記正極活物質がオリビン型ＮａＦｅＰＯ4又はオリビン型ＮａＭｎＰＯ4であることを特徴とする、第１１観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１３観点として、前記負極活物質がＶ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素を含有するナトリウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、第１０観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１４観点として、前記負極活物質がナシコン型ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする、第１３観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１５観点として、前記導電補助材がカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第９観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１６観点として、前記導電補助材がアセチレンブラックであることを特徴とする、第１５観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１７観点として、前記バインダーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン－アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、第９観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１８観点として、前記バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、第１７観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第１９観点として、前記電解質塩がＮａＮＯ3、ＮａＯＨ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一つに記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　第２０観点として、前記電解質塩がＮａＣｌＯ4又はＮａ2ＳＯ4であることを特徴とする、第１９観点に記載の水系アルカリイオン二次電池に関する。
　本発明のゲル状の電解質を有する水系アルカリイオン二次電池によれば、溶媒として非水系の溶媒ではない水を用いていることにより、電池の破損による液漏れ等の原因による引火や爆発の危険性を回避できる。このため、一般のナトリウムイオン電池や非水系溶媒の電解質をゲル化させて用いている電池と比較すると安全性を大幅に向上させることができる。
　また本発明の水系アルカリイオン二次電池は、従来提案された水系ナトリウムイオン電池にみられた電池性能の低下が抑制され、従来の液状の電解質を用いた電池と同程度又はそれ以上の充放電特性を得ることができる。
本発明の例１（１）で合成された活物質ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のＸ線回折図である。 本発明の例２（１）で合成された活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7のＸ線回折図である。 本発明の例３で作製された正極Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、負極ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3評価用ビーカー型フルセルの概略図である。 本発明の例３で作製された正極Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、負極ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3評価用ビーカー型フルセルの電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2でのサイクル特性を示すグラフである。
　本発明の水系アルカリイオン二次電池は、正極および負極と、ゲル状の電解質を備えるものであって、前記ゲル状の電解質は電解質塩、水及びアルドビオン酸誘導体を含有する。
　そして、特に本発明は、水系アルカリイオン二次電池の電解質として、アルドビオン酸誘導体を含むゲル状の電解質を用いていることを大きな特徴とする。
　以下、各構成成分について説明する。
［正極］
　本発明の水系アルカリイオン二次電池に用いる正極としては、従来より、アルカリイオン二次電池、特にナトリウム二次電池の正極として提案されている正極を使用することができ、その中でもナトリウムに対して４Ｖ以下の放電平坦部をもつものが好適である。
　正極は、例えば、正極活物質と導電補助材とバインダーとを含むものから構成され、具体的には、該正極活物質と導電補助材にバインダーを加えた正極材料を集電体に担持（積層）することによって製造される。
　集電体に、正極材料を担持する方法としては、例えば、（１）電極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と正極材料を混合して、正極材料のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
　前記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系溶媒；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
　集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
　前記正極活物質としては、ナトリウムイオンを挿入および脱離可能なナトリウム－遷移金属複合酸化物からなり、具体的には、ナトリウムイオンの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択される１種以上を含有するナトリウム－遷移金属複合酸化物からなるものが好ましく、例えば、オリビン型ＮａＦｅＰＯ4、オリビン型ＮａＭｎＰＯ4、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｏ３型ＮａＦｅＯ2、Ｏ３型ＮａＣｒＯ2、Ｏ３型ＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、Ｐ２型Ｎａ2/3Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3、及びＮａ4Ｃｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の複合酸化物を挙げることができる。
　但し、正極活物質は、後述する負極に含まれるナトリウム－遷移金属複合酸化物とは異なる複合酸化物であることが好ましい。
　本発明では、前記正極活物質の中でも、オリビン型ＮａＦｅＰＯ4又はオリビン型ＮａＭｎＰＯ4を用いることがより好ましい。
　前記導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブなどの炭素材料、或いは、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどの金属又は金属酸化物を使用することが可能である。
　これら導電補助材の形状としては、例えば、粉状、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。
　本発明において、使用する導電補助材としては、アセチレンブラックであることが好ましい。
　前記バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン－アクリル酸共重合体を用いることが可能である。
　中でも、本発明において、使用するバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。
　さらに、前記集電体としては、ステンレスメッシュ、ニッケルメッシュ、金メッシュ等を用いることができる。
［負極］
　本発明の水系アルカリイオン二次電池において用いる負極としては、従来より、アルカリイオン二次電池、特にナトリウムイオン二次電池の負極として提案されている負極を使用可能である。
　負極は、例えば、負極活物質と導電補助材とバインダーとを含むものから構成され、具体的には、該負極活物質と導電補助材にバインダーを加えた負極材料を集電体に担持（積層）することによって製造される。
　ここで、集電体に負極材料を担持する方法としては、例えば、上記［正極］において説明した方法と同様の方法が挙げられ、また負極に用いられる導電補助材、バインダー及び集電体は、上記［正極］において挙げたものを好適に使用できる。
　前記負極活物質としては、ナトリウムイオンを挿入および脱離可能なナトリウム－遷移金属複合酸化物からなり、具体的にはナトリウムイオンの挿入および脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＶ、Ｔｉ、及びＦｅからなる群から選択される１種以上を含有するナトリウム－遷移金属複合酸化物からなるものが好ましく、例えば、ナシコン型ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＶ2（ＰＯ4）3等の複合酸化物を挙げることができる。
　但し、負極活物質は、前述した正極に含まれるナトリウム－遷移金属複合酸化物とは異なる複合酸化物であることが好ましい。
　本発明では、前記負極活物質の中でも、ナシコン型ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を使用することがより好ましい。
［ゲル状の電解質］
＜アルドビオン酸誘導体＞
　本発明に用いられるアルドビオン酸誘導体としては、アルドビオン酸から誘導される化合物であって、電解質をゲル化させることができれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｙは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表し、Ｘ1乃至Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表し、該脂肪族基は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい。）
　上記直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基からｎ－トリコシル基までの直鎖状脂肪族基；ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基等の他、炭素原子数が２３までの範囲で且つ任意の箇所で分岐している分岐状脂肪族基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等の単環式脂肪族基、並びにノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ヘキサシクロヘプタデカニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、スピロデカニル基、スピロウンデカニル基等の多環式脂肪族基等の環状脂肪族基が挙げられる。
　また、上記脂肪族基は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい。
　したがって、本発明における「脂肪族基」には、脂肪族部分からなる基の他、脂肪族部分の中に上記エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合がとり入れられた基が該当する。
　本発明において、上記アルドビオン酸誘導体としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1及びＲ2の一方は水素原子を表し、他方はエステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表す。）
　上記式（２）において、Ｒ1及びＲ2が表す直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基は、式（１）における脂肪族基と同義である。
　また、本発明において、上記アルドビオン酸誘導体としては、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙ1は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を表し、ｎ1及びｎ2は、繰り返し単位の単位数であって、それぞれ独立して、１乃至２３の整数を表す。）
　さらに、本発明において、上記アルドビオン酸誘導体としては、下記式（４）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎ1及びｎ2は、繰り返し単位の単位数であって、それぞれ独立して、１乃至２３の整数を表す。）
　本発明に用いられるアルドビオン酸誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ－オレイルラクトビオナミドが挙げられる。
　本発明に用いられるアルドビオン酸誘導体は公知の方法で合成することができ、例えば、上記式（１）乃至式（４）で表される化合物は、特許第３５１６４６０号公報に従って、合成することができる。
　本発明における水系アルカリイオン二次電池に用いるゲル状の電解質において、前記アルドビオン酸誘導体の割合は、得られるゲル状の電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至５質量％である。なお、本明細書等では、質量％をｗｔ％とも表記する。
＜水溶性ポリマー＞
　本発明では、上記ゲル状の電解質は水溶性のポリマーを更に含んでいても良い。水溶性ポリマーを使用することにより、ゲル状の電解質の機械的強度を高めることができ、またゲルの離水防止剤としての役割をも担えることから有用である。
　前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。
　前記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリドンであることが好ましく、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
　本発明における水系アルカリイオン二次電池に用いるゲル状の電解質において、前記水溶性ポリマーが使用される場合のその割合は、得られるゲル状の電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至５質量％である。
＜電解質塩＞
　本発明においてゲル状の電解質に用いられる電解質塩としては、従来より、アルカリイオン二次電池、特にナトリウムイオン二次電池に使用可能であるとして提案されている電解質塩が使用できる。具体例としては、例えば、ＮａＮＯ3、ＮａＯＨ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3等のナトリウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
　本発明におけるゲル状の電解質に用いられる電解質塩（ナトリウム塩）としては、特にＮａＣｌＯ4又はＮａ2ＳＯ4であることが好ましい。
　本発明におけるゲル状の電解質において、電解質塩は、得られるゲル状の電解質に０．０１乃至５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１乃至３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。
＜セパレータ＞
　本発明のアルカリイオン二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態を有する材料を用いることができる。
　セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚さは、一般に、５乃至２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５乃至４０μｍ程度である。
＜アルカリイオン二次電池の製造方法＞
　本発明において、アルカリイオン二次電池がセパレータを備える場合には、例えば、上述の正極、セパレータおよび負極を、この順に積層および巻回することによって、正極、セパレータおよび負極から構成される電極群を得た後、この電極群を電池缶内に収納し、電池缶内にゲル状の電解質を注入して、電極群にゲル状の電解質を含浸させることによって、アルカリイオン二次電池を製造することができる。
　電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状が挙げられる。
　また、アルカリイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施例に用いた下記のアルドビオン酸誘導体（５）は、特許第３５１６４６０号公報に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［例１］
（１）活物質ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3の合成
　負極となるＮａＴｉ2（ＰＯ4）3はｓｏｌ－ｇｅｌ法にて合成した。過酸化水素３０％溶液４０ｍＬに純度９７％のＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4試薬０．０１ｍｏｌを溶かし、そこに２８％のアンモニア水１５ｍＬおよびＴｉの２倍モル量のクエン酸を加え、さらにＮａ2ＣＯ3を溶かして０．２５ｍｏｌ／Ｌに調製した水溶液１０ｍＬとＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を溶かして１．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水溶液１０ｍＬ、エチレングリコール０．０２ｍｏｌを加えて、８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた後、１４０℃でさらに２～４時間加熱して橙色のゲルを得た。これを３５０℃および８００℃でそれぞれ大気中焼成することでＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を得た（図１）。同図のＸＲＤパターンから、主相はＩＣＤＤ＃３３－１２９６と一致し、ナシコン型ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相と同定された。
（２）負極の作製
　上記例１（１）で合成した活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の質量比で混合し、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍ、１時間カーボンコート処理を行った。得られた粉末（活物質およびＡＢ）を８００℃、１時間、窒素雰囲気下で熱処理した。得られた粉末（活物質／Ｃ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比９５：５で混合し、ペレットに成形したものを負極とした。
［例２］
（１）活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7の合成
　正極となるＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7は固相法にて合成した。ＮａＨ2ＰＯ4とＦｅ（ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを化学量論比２：１で混合し、Ａｒ雰囲気下で６００℃、６時間焼成することでＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7を得た（図２）。同図のＸＲＤパターンから、主相はＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7と同定された。
（２）正極の作製
　上記例２（１）で合成した活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の質量比で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ、１０時間カーボンコート処理を行った。得られた粉末（活物質およびＡＢ）を６００℃、１０時間、Ａｒ雰囲気下で熱処理した。得られた粉末とＰＴＦＥを質量比９５：５で混合し、ペレットに成形したものを正極とした。
［例３：水系ナトリウムイオン電池フルセルの作製］
　上記例（１）及び（２）で得られた上記Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3をそれぞれアニール処理したアニール品についてペレットを作製しそれぞれ正極、負極とし、電解質として、電解質塩のＮａ2ＳＯ4を超純水に溶かし作製した２Ｍ　Ｎａ2ＳＯ4水系電解液と、作製した電解液にＮ－オレイルラクトビオナミド（ＬＡ６０８）、ラクトビオン酸（ＬＡ）をそれぞれ３ｗｔ％添加したものを使用し、ビーカー型のフルセルを作製した（図３）。
［例４：水系ナトリウムイオン電池フルセルの充放電プロファイル］
　図４に電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2における上記例３で得られたナトリウムイオン電池フルセルのサイクル特性を示す。ＬＡ６０８を添加した場合は、無添加の電解液および他の添加剤を添加した電解液よりサイクル特性が改善している。これは、電解液がゲル化することにより緩衝効果が高まり、電解質がアルカリ性になることによる作用極の劣化が抑えられたためと考えられる。

Claims (20)

  1. 　正極および負極と、ゲル状の電解質を備える水系アルカリイオン二次電池であって、前記ゲル状の電解質は電解質塩、水及びアルドビオン酸誘導体を含有することを特徴とするアルカリイオン二次電池。
  2. 　前記水系アルカリイオン二次電池が水系ナトリウムイオン二次電池であることを特徴とする、請求項１に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  3. 　前記アルドビオン酸誘導体が下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｙは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表し、Ｘ1乃至Ｘ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表し、該脂肪族基は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  4. 　前記アルドビオン酸誘導体が下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2の一方は水素原子を表し、他方はエステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状の炭素原子数１乃至２３の脂肪族基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  5. 　前記アルドビオン酸誘導体が下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙ1は、エステル結合、エーテル結合、ウレア結合、芳香環、二重結合又は三重結合を表し、ｎ1及びｎ2は、繰り返し単位の単位数であって、それぞれ独立して、１乃至２３の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  6. 　前記アルドビオン酸誘導体が下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎ1及びｎ2は、繰り返し単位の単位数であって、それぞれ独立して、１乃至２３の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  7. 　前記ゲル状の電解質が水溶性ポリマーを更に含む、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  8. 　前記水溶性ポリマーがゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  9. 　前記正極が正極活物質、導電補助材及びバインダーを含み、前記負極が負極活物質、導電補助材及びバインダーを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  10. 　前記正極活物質及び前記負極活物質はともに、ナトリウムイオンを挿入および脱離可能なナトリウム－遷移金属複合酸化物からなるが、但し、両活物質は相異なるものであることを特徴とする、請求項９に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  11. 　前記正極活物質がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素を含有するナトリウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、請求項１０に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  12. 　前記正極活物質がオリビン型ＮａＦｅＰＯ4又はオリビン型ＮａＭｎＰＯ4であることを特徴とする、請求項１１に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  13. 　前記負極活物質がＶ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素を含有するナトリウム－遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、請求項１０に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  14. 　前記負極活物質がナシコン型ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする、請求項１３に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  15. 　前記導電補助材がカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  16. 　前記導電補助材がアセチレンブラックであることを特徴とする、請求項１５に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  17. 　前記バインダーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン－アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  18. 　前記バインダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、請求項１７に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  19. 　前記電解質塩がＮａＮＯ3、ＮａＯＨ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の水系アルカリイオン二次電池。
  20. 　前記電解質塩がＮａＣｌＯ4又はＮａ2ＳＯ4であることを特徴とする、請求項１９に記載の水系アルカリイオン二次電池。
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