WO2014073702A1 - 正極活物質およびそれを用いる二次電池 - Google Patents

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active material
electrode active
aqueous
secondary battery
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岡田　重人
康介 中本
佑輔 加納
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国立大学法人九州大学
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/168—Pyrophosphorous acid; Salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of secondary batteries, and particularly relates to a novel positive electrode active material constituting an aqueous sodium ion secondary battery and an aqueous sodium ion secondary battery using the same.
  • Lithium ion secondary batteries are being actively researched as secondary batteries that can achieve high energy density at high voltage.
  • the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery mainly uses a non-aqueous solvent using an organic solvent.
  • it is expensive and easily flammable, and thus has a problem in terms of safety and cost. That is, the current lithium ion battery uses a non-aqueous solvent with a low flash point and high viscosity at high cost, and there are problems in terms of safety, economy, and rate characteristics.
  • an aqueous electrolyte solution having no flash point, low cost and high conductivity has been studied, and there is an advantage that it is inexpensive and does not ignite within the constraints of a potential window that does not cause water electrolysis.
  • a secondary battery using an aqueous electrolyte solution has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the lithium ion battery has a limitation of an aqueous potential window of about 1.2 V, the characteristics of lithium having a high potential cannot be utilized.
  • a water-based secondary battery in which lithium is replaced with sodium can be expected as a low-cost and highly safe next-generation secondary battery and can eliminate the disadvantages of sodium ion batteries that have difficulty in rate characteristics in non-aqueous systems. If a secondary battery in which lithium ions responsible for electrical conduction are replaced with sodium ions in the electrolyte of a lithium ion secondary battery among water-based secondary batteries can be realized, it can be a secondary battery with even lower cost and higher safety.
  • Patent Document 2 Patent Document 3
  • Non-Patent Document 1 Regarding the secondary battery, only a full cell characteristic of a combination of Na 0.44 MnO 2 as a positive electrode, NaTi 2 (PO 4 ) 3 as a negative electrode, and 2M Na 2 SO 4 aqueous solution as an electrolyte has been reported (Non-patent Document). 2).
  • the object of the present invention has been proposed to solve the above problems, and is a new type of aqueous sodium ion that can be stably charged and discharged even when an aqueous electrolyte is used and can be manufactured at low cost.
  • the object is to provide a positive electrode active material for a secondary battery.
  • a positive electrode active material suitable for an aqueous sodium ion secondary battery that can be used in an aqueous electrolyte and that has a large capacity by extracting a large amount of sodium.
  • Newly found Furthermore, it has been found that an aqueous sodium ion secondary battery with high operational stability can be constructed by combining this positive electrode active material with an appropriate negative electrode active material and an aqueous electrolyte.
  • a positive electrode active material for an aqueous sodium ion secondary battery characterized by comprising a sodium-containing phosphate having a specific structural formula.
  • an aqueous sodium ion secondary battery comprising the above positive electrode active material and negative electrode active material and using an aqueous electrolyte.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material Na 2 FeP 2 O 7 synthesized in Example 1 of the present invention, a carbon coated product thereof, and an annealed product.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a negative electrode active material NaTi 2 (PO 4 ) 3 synthesized in Example 1 of the present invention, a carbon coated product thereof, and an annealed product.
  • the positive electrode active material for an aqueous sodium ion secondary battery according to the present invention comprises a sodium-containing phosphate of the general formula Na 2 MP 2 O 7 (M is a transition metal element).
  • M is a transition metal element
  • various transition metal elements can be applied to M in principle, and among these, Fe or Mn is particularly preferable from the viewpoint of potential and ease of handling, and Fe is particularly preferable.
  • the sodium-containing phosphate Na 2 MP 2 O 7 which is a positive electrode active material according to the present invention can be produced using a known means, for example, synthesized by a conventionally known solid phase method. it can.
  • powdery NaH 2 PO 4 and Fe (COO) 2 .2H 2 O are mixed in a stoichiometric ratio of 2: 1 as a starting material, and a planetary ball mill is used.
  • Sodium-containing phosphate Na 2 FeP 2 O 7 can be obtained by firing in an argon gas atmosphere by mixing in an acetone solvent and vacuum drying.
  • the positive electrode active material may be used as it is as the positive electrode of the aqueous sodium ion secondary battery, but a composite with a known conductive material may be formed in order to improve the rate characteristics of the electrode. That is, according to the present invention, from the viewpoint of improving rate characteristics, the sodium-containing phosphate Na 2 MP 2 O 7 that is the positive electrode active material obtained above is pulverized together with carbon fine particles under an inert gas atmosphere. By mixing, carbon coating can be performed. As the carbon fine particles, furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and the like can be used, but acetylene black is preferred because of its high conductivity when used as an electrode. As the inert gas, nitrogen gas, argon gas, or the like can be used. For example, argon gas can be used.
  • Specific means applied to the pulverization / mixing at the time of carbon coating are not particularly limited, and various means conventionally used for the purpose of pulverization / mixing of solid substances can be applied, A ball mill is preferable, and among these, a planetary ball mill is preferably used because the raw materials can be sufficiently pulverized and mixed.
  • the positive electrode active material of the present invention is preferably subjected to an annealing treatment after the carbon coating.
  • an annealing treatment it is presumed that the contact state between the carbon atoms constituting the carbon coat and the positive electrode active material is improved, the electron conductivity is improved, and the battery characteristics of the positive electrode active material are improved.
  • the conditions of annealing treatment are not specifically limited, For example, it can implement at 600 degreeC for 10 hours.
  • the positive electrode active material described above is used.
  • the active material powder is mixed with a known binder such as polyethylene, if necessary, and a known conductive material such as acetylene black, if necessary, and the resulting mixed powder is made of stainless steel or the like. It can be pressure-molded on the support or filled into a metal container.
  • the positive electrode of the present invention can also be produced by a method such as applying a slurry obtained by mixing the mixed powder with an organic solvent such as toluene onto a metal substrate such as aluminum, nickel, stainless steel, or copper. Can do.
  • the negative electrode for the sodium-containing phosphate Na 2 MP 2 O 7 positive electrode various materials having predetermined potential characteristics can be used when combined with the positive electrode using an aqueous electrolyte, and are not particularly limited. Absent.
  • the general formula NaM '2 (PO 4) include sodium-containing phosphate salt represented by 3.
  • various transition metal elements can be considered as M ′, and among these, sodium-containing titanium phosphate NaTi 2 (PO 4 ) 3 is particularly preferable.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is an aqueous electrolytic solution containing a sodium salt as a main electrolyte.
  • the sodium salt serving as the main electrolyte include Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NaClO 4 , NaOH, Na 2 S, and the like. These sodium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferable electrolyte used for the electrolytic solution of the aqueous sodium ion secondary battery of the present invention is Na 2 SO 4 from the viewpoint of easy handling in consideration of battery characteristics and safety.
  • the water-based sodium ion secondary battery of the present invention has, as a preferred embodiment, a positive electrode made of a positive electrode active material Na 2 FeP 2 O 7 , a negative electrode made of NaTi 2 (PO 4 ) 3 , an electrolyte Na those containing an electrolyte consisting of 2 SO 4 and the like. It has been confirmed that the aqueous sodium ion secondary battery according to the present invention exhibits charge / discharge characteristics superior to those of conventional non-aqueous sodium ion secondary batteries (see Example 1 described later).
  • those used for known sodium ion secondary batteries can be used as components.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a coin-type test battery as an example.
  • an aqueous sodium ion battery 1 is roughly composed of a negative electrode case member 2 that functions as an external negative electrode of the battery, a positive electrode case member 3 that functions as an external positive electrode of the battery, and a negative electrode current collector between both members. 4, a negative electrode active material layer 5, a separator 8, a positive electrode active material layer 7, and a positive electrode current collector 6 are arranged in this order, and a coin 10 is caulked with a leak-proof gasket 10 while securing an electrolyte space 9.
  • a battery is constructed.
  • various conventionally known materials can be used for elements such as a separator, a battery case, and other structural materials.
  • the present invention is not limited to the following examples, and various other types such as a cylindrical shape and a rectangular shape are available in addition to the coin shape.
  • the shape and size can be implemented in variously modified and improved forms based on the knowledge of those skilled in the art.
  • the use of the secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • Example 1 Synthesis positive electrode active material Na 2 FeP 2 O 7 of the positive electrode active material Na 2 FeP 2 O 7 were synthesized by solid phase method. NaH 2 PO 4 and Fe (COO) 2 ⁇ 2H 2 O are mixed in a stoichiometric ratio of 2: 1 to the starting materials, mixed at 400 rpm for 10 hours in an acetone solvent using a planetary ball mill, and vacuum dried. The obtained powder was calcined at 600 ° C. for 10 hours in an Ar atmosphere to obtain Na 2 FeP 2 O 7 (FIG. 2—Item No. 1).
  • the anode active material NaTi 2 (PO 4) NaTi 2 (PO 4) to be synthesized negative electrode 3 3 were synthesized by Pechini method.
  • 40 mL of a solution of Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 in 30% hydrogen peroxide solution, 15 mL of 28% aqueous ammonia and 2 times the molar amount of citric acid are added, and Na 2 CO 3 is added.
  • Nitric acid solution 10mL, NH 4 H 2 PO 4 aqueous solution 10mL, and ethylene glycol were added and evaporated to dryness at 80 ° C for 1-2 hours, followed by heating at 140 ° C for 1-2 hours. Get. This was fired in the air at 350 ° C.
  • the synthesized negative electrode active material and acetylene black (AB) were mixed at a weight ratio of 70:25 and subjected to carbon coating treatment at 400 rpm for 1 hour using a planetary ball mill (FIG. 3, item No. 2).
  • the obtained powder (negative electrode active material and AB) was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 1 hour (FIG. 3—Item No. 3).
  • the obtained powder (negative electrode active material / C) and PTFE were mixed at a weight ratio of 95: 5 and molded into pellets to make a negative electrode.
  • a positive electrode pellet was prepared for each of the Na 2 FeP 2 O 7 ball mill product obtained in Example 1 and the annealed annealed product, and this was used as a working electrode.
  • the counter electrode was a Zn plate and the reference electrode was Ag / AgCl.
  • As the solution electrolyte three kinds of sodium salts of Na 2 SO 4 , NaNO 3 , and NaClO 4 were selected, and the oxygen concentration after Ar bubbling treatment in an Ar glove box was 10 ⁇ 6.
  • a beaker-type half-cell was prepared using 3 types of aqueous electrolytes, 2M Na 2 SO 4 , 4M NaNO 3 , 4M NaClO 4 , prepared using ultrapure water of about M (FIG. 4).
  • a non-aqueous half-cell was prepared using a Na 2 FeP 2 O 7 positive electrode pellet as a working electrode, a counter electrode using sodium metal, and a 1 M NaClO 4 / PC as a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous and aqueous sodium half cell charge-discharge profile view 5 1 obtained above at a current density of 0.2 mA / cm 2 to M NaClO 4 / PC nonaqueous and 2M Na 2 SO 4 aqueous electrolyte sodium half cell single of Polar characteristics are shown.
  • a charge / discharge test is performed in the voltage range of ⁇ 0.6 to 0.7 V with respect to the Ag / AgCl reference electrode, and in the non-aqueous sodium half cell, in the voltage range of 2.3 to 3.6 V with respect to the sodium counter electrode.
  • a charge / discharge test was conducted.
  • a capacity equivalent to that of the non-aqueous system can be obtained with the aqueous system, and the effect of the annealing treatment is remarkable regardless of the non-aqueous system and the aqueous system, as compared with the ball mill product.
  • FIG. 6 shows sodium half-cell monopolar characteristics when the current density is increased to 2 mA / cm 2 .
  • the charge / discharge overvoltage of the non-aqueous sodium half-cell is large under the high current charge / discharge conditions of 2 mA / cm 2 , all the aqueous sodium ion batteries have a low viscosity of the aqueous electrolyte, a high sodium ion concentration, and a high ion conductivity. Sex was successful and maintained a smaller charge / discharge overvoltage than non-aqueous.
  • FIG. 7 shows the rate characteristics of these batteries. It is apparent that all three types of aqueous sodium ion batteries have rate characteristics superior to non-aqueous sodium ion batteries.
  • the aqueous sodium ion battery exhibited characteristics superior to the nonaqueous sodium ion battery even in the cycle characteristics at a high rate of 2 mA / cm 2 .
  • Example 1 Production of Non-aqueous and Aqueous Sodium Ion Battery Full Cells
  • a coin cell was prepared using Na 2 FeP 2 O 7 for the positive electrode, NaTi 2 (PO 4 ) 3 for the negative electrode, and 1 M NaClO 4 / PC for the non-aqueous electrolyte.
  • As an aqueous electrolyte as in the half cell, three kinds of sodium salts of Na 2 SO 4 , NaNO 3 and NaClO 4 were subjected to Ar bubbling treatment in an Ar glove box, and the oxygen concentration was 10 ⁇ 6.
  • Coin cells were prepared using 2 M Na 2 SO 4 , 4 M NaNO 3 , 4 M NaClO 4 , and three types of aqueous electrolytes prepared using about M ultrapure water.
  • FIG. 9 shows the current density in the case of using non-aqueous and aqueous electrolytes with the positive electrode Na 2 FeP 2 O 7 and the negative electrode NaTi 2 (PO 4 ) 3.
  • the charge / discharge profile in the full cell voltage range of 0 to 1.4 V in cm 2 is shown.
  • 4M NaNO 3 all other aqueous sodium ion batteries showed charge / discharge profiles equivalent to 1M NaClO 4 / PC non-aqueous sodium ion batteries.
  • the positive electrode active material Na 2 FeP 2 O 7 according to the present invention can actually insert and desorb sodium in an aqueous electrolyte without causing electrolysis of water.
  • Na 2 FeP 2 O 7 as an insertion guest in an aqueous secondary battery, an aqueous sodium ion battery with good characteristics that has never been obtained can be realized.
  • the positive electrode active material Na 2 MnP 2 O 7 was synthesized by a solid phase method.
  • Na 2 CO 3 , Mn 3 O 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 were mixed in a stoichiometric ratio of 3: 1: 6 to the starting materials, and mixed at 200 rpm for 2 hours using a planetary ball mill.
  • the obtained powder was calcined at 600 ° C. for 3 hours in the air, further calcined at 650 ° C. for 15 hours in the air, gradually cooled at 5 ° C./h for 20 hours, and then cooled to room temperature at 100 ° C./h.
  • To obtain Na 2 MnP 2 O 7 (FIG. 10).
  • the synthesized positive electrode active material and acetylene black (AB) were mixed at a weight ratio of 70:25, and carbon coating treatment was performed using a planetary ball mill for 200 prm-24 hours.
  • the obtained powders (positive electrode active material and AB) were each heat-treated at 500 ° C. for 1 hour.
  • the obtained powder (positive electrode active material / C) and PTFE were mixed at a weight ratio of 95: 5 and molded into pellets to make a positive electrode.
  • Example 2 Preparation of non-aqueous and aqueous sodium half-cells
  • the Na 2 MnP 2 O 7 annealed product obtained in Example 2 was prepared as a positive electrode pellet, which was used as a working electrode, and the counter electrode was a Zn plate and the reference electrode was Ag. / AgCl was used.
  • Na 2 SO 4 was selected as the solution electrolyte, and a beaker-type half cell was prepared using a 2M Na 2 SO 4 aqueous electrolyte (FIG. 4).
  • a non-aqueous half-cell was manufactured using a Na 2 MnP 2 O 7 positive electrode pellet as a working electrode, a counter electrode using sodium metal, and a non-aqueous electrolyte using 1 M NaClO 4 / PC.
  • Non-aqueous and sodium half cell charge-discharge profile 11 to a current density of 0.2 mA / cm 1M NaClO obtained above in 2 4 / PC nonaqueous and 12 to 2M Na 2 SO 4 aqueous electrolyte solution of aqueous sodium half cell Shows monopolar characteristics.
  • a charge / discharge test was conducted in the voltage range of ⁇ 0.6 to 0.7 V with respect to the Ag / AgCl reference electrode, whereas in the non-aqueous sodium half-cell of FIG.
  • a charge / discharge test was conducted in a voltage range of 7 to 4.5V. It was also found that the positive electrode active material Na 2 MnP 2 O 7 according to the present invention can be reversibly charged and discharged in an aqueous solution.

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Abstract

低コストに製造することができ、十分な放充電容量を有する水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造技術として、水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質は、ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属元素）から成るものが提供され、優れた充放電特性を発揮する。

Description

正極活物質およびそれを用いる二次電池
　本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、水系ナトリウムイオン二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる水系ナトリウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる二次電池として盛んに研究が進められている。リチウムイオン二次電池の電解液は、主として有機溶媒を用いる非水系溶媒が使用されているが、高価で引火しやすいことから、安全性やコストの面で問題がある。すなわち、現行のリチウムイオン電池は電解液に引火点が低く、高コストで粘性の高い非水溶媒が用いられており、安全性や経済性、レート特性の点で問題がある。これら３つの課題を解決するため、引火点が無く、安価で伝導度の高い水系電解液が検討され、水の電気分解が起こらない電位窓の制約の中で、安価であり引火しない利点がある水系の電解液を使用する二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、リチウムイオン電池は約１．２Ｖの水系電位窓の制約があるため、高電位をもつリチウムの特徴を生かせない。リチウムをナトリウムに置き換えた水系二次電池は、安価で安全性の高い次世代型二次電池として、しかも非水系ではレート特性に難のあるナトリウムイオン電池の欠点を払拭できるものと期待できる。水系二次電池のうち、リチウムイオン二次電池の電解質中で電気伝導を担うリチウムイオンをナトリウムイオンに置き換えた二次電池が実現できれば、より一層低コストで安全性の高い二次電池となり得る。ナトリウムイオン二次電池は、現在のところ、非水系の電解液を使用するものは、いくつか提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）が、水系ナトリウムイオン二次電池に関するものは現在、Ｎａ0.44ＭｎＯ2を正極、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極、２Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水溶液を電解液にした組合わせのフルセル特性しか報告されていない（非特許文献２参照）。
特開２００９－０９４０３４号公報 特開２００５－３１７５１１号公報 特願２０１１－２２７４１３号公報 P. Barpanda et.al.;"Sodium iron pyrophosphate: A novel 3.0V iron-based cathode for sodium-ion batteries," Electrochemistry Communications 24(2012)116-119 S. Okada, E. Kobayashi, and K. Nakamoto, IUMRS-ICEM Meeting　Abstract, A-6, Yokohama (2012).
　しかし、これまでのところ、水系の電解液を使用するナトリウムイオン二次電池（水系ナトリウムイオン二次電池）でフルセル特性が報告されているのは、非特許文献２の電極の組合わせのみで、実用化されているものは未だ見当たらない。これは、水系の電解液を使用することで、二次電池の作動電位領域が水の電気分解反応が発生しない電位範囲内に限定され、正極負極の選択肢が限られてしまうためである。特に、Ｎａ0.44ＭｎＯ2正極とＮａＴｉ２（ＰＯ４）３負極の組合わせの場合、この電池系の容量は正極に内包される０．４４Ｎａ分で規制されてしまう課題があった。
　本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、水系の電解液を使用した場合でも安定して充放電動作でき、安価に製造することができる新しいタイプの水系ナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、水系の電解液に使用することができ、しかも多量のナトリウムを引き出すことで大容量化を可能にした水系ナトリウムイオン二次電池に好適な正極活物質を新たに見出した。さらに、この正極活物質を適当な負極活物質および水系電解質と組み合わせることにより、稼動安定性の高い水系ナトリウムイオン二次電池を構築できることを見出した。
　かくして、本発明に従えば、特定の構造式のナトリウム含有リン酸塩から成ることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。また、本発明に従えば、上記の正極活物質と負極活物質を備え、水系電解質を用いることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池も提供される。
コインセルの概略図である。 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7と、その炭素コート品、さらにアニール処理品のＸ線回折図である。 本発明の実施例１で合成された負極活物質ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3と、そのカーボンコート品、さらにアニール処理品のＸ線回折図である。 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7単極評価用ビーカー型ハーフセルの概略図である。 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7単極ハーフセルの電流密度０．2 ｍＡ/ｃｍ2での非水系および水系ハーフセルの充放電曲線である。 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7単極ハーフセルの電流密度2 ｍＡ/ｃｍ2での非水系および水系でのハーフセルの充放電曲線である。 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7単極ハーフセルのレート特性を示すグラフである。 本発明の実施例１で合成された正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7単極ハーフセルの2 ｍＡ/ｃｍ2の高レート条件でのサイクル特性を示すグラフである。 本発明の実施例１で製造された正極にＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7、負極にＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を用いた非水系および水系コイン型ナトリウムイオン電池の充放電曲線である。 本発明の実施例２で合成された正極活物質Ｎａ2MnＰ2Ｏ7のＸ線回折図である。 本発明の実施例２で合成された正極活物質Ｎａ2MnＰ2Ｏ7単極ハーフセルの電流密度０．2 ｍＡ/ｃｍ2での非水系ハーフセルの充放電曲線である。 本発明の実施例２で合成された正極活物質Ｎａ2MnＰ2Ｏ7単極ハーフセルの電流密度０．2 ｍＡ/ｃｍ2での水系ハーフセルの充放電曲線である。
　本発明に係る水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質は、一般式Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属元素）のナトリウム含有リン酸塩から成る。ここで、Ｍは各種の遷移金属元素が原理的には適用可能であるが、このうち特に、電位と取り扱いの容易性からＦｅまたはＭｎが好ましく、特に好ましいのはＦｅである。
　本発明に係る正極活物質であるナトリウム含有リン酸塩Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７は、公知の手段を使用して製造することができ、例えば、従来から知られた固相法によって合成することができる。例えば、本発明の製造方法の一例としては、出発原料に粉末状のＮａＨ２ＰＯ４、Ｆｅ（ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを化学量論比で2：1で混合し、遊星ボールミルを用いてアセトン溶媒下で混合し、真空乾燥して得られる粉末をアルゴンガス雰囲気下で焼成を行うことで、ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７を得ることができる。
　上記の正極活物質を、水系ナトリウムイオン二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極のレート特性を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。
　すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質であるナトリウム含有リン酸塩Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７を、不活性ガス雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。該炭素微粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
　カーボンコートの際の粉砕・混合に適用される具体的手段は、特に限定されるものではなく、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であるが、好ましいのは、ボールミルであり、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。
　また、本発明の正極活物質は、当該カーボンコートの後、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を行うことによって、カーボンコートを構成する炭素原子と正極活物質との接触状態が向上して電子伝導性が改善され、正極活物質の電池特性が改善されるものと推察される。なお、アニール処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、６００℃、１０時間実施することができる。
　本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７、該正極活物質を含むナトリウムイオン水系二次電池正極、および該正極を組み合わせた水系ナトリウムイオン二次電池が提供される。
　本発明に従う正極を作製する際には、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。
　また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の正極を作製することができる。
　ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７正極に対する負極としては、水系電解質を用いて正極と組み合わせた場合に、所定の電位特性を有する各種のものが利用可能であり、特に限定されるものではない。例えば、一般式ＮａＭ’２（ＰＯ４）３で表されるナトリウム含有リン酸塩が挙げられる。ここで、Ｍ’は、各種の遷移金属元素が考えられるが、このうち特に好ましいのは、ナトリウム含有リン酸チタニウムＮａＴｉ２（ＰＯ４）３である。
　本発明の水系ナトリウムイオン二次電池において、電解液は、ナトリウム塩を主電解質とする水系電解液であれば特に限定されない。この主電解質となるナトリウム塩としては、例えば、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ４、ＮａＯＨ及びＮａ2Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の水系ナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる特に好ましい電解質は、電池特性および安全性を考慮した取り扱いの容易性から、Ｎａ２ＳＯ４である。
　以上のことから、本発明の水系ナトリウムイオン二次電池は、好適な一態様として、正極活物質Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７から成る正極と、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3から成る負極と、電解質Ｎａ２ＳＯ４から成る電解液を含むものが挙げられる。この本発明に係る水系ナトリウムイオン二次電池は、従来の非水系のナトリウムイオン二次電池よりも優れた充放電特性を発揮することが確認されている（後述の実施例１参照）。
　その他の構成要素としては、公知のナトリウムイオン二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。
　ここで、図１は例としてコイン型試験電池の概略を示す断面図である。この図において水系ナトリウムイオン電池１は、大まかに言って電池の外部負極として機能する負極側ケース部材２と、電池の外部正極として機能する正極側ケース部材３と、両部材間に負極集電体４、負極活物質層５、セパレーター８、正極活物質層７及び正極集電体６をこの順番で有してなり、電解液スペース９を確保しつつ、漏液防止のガスケット１０でかしめてコイン電池が構成される。本発明に係る水系ナトリウムイオン二次電池は、セパレーター、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができる。
　以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではなく、コイン型以外にも例えば円筒状、角型等種々の形状、サイズを当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（実施例１）
正極活物質Ｎａ 2 ＦｅＰ 2 Ｏ 7 の合成
　正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7は固相法によって合成した。出発原料にＮａＨ２ＰＯ４、Ｆｅ（ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏを化学量論比で2：1で混合し、遊星ボールミルを用いてアセトン溶媒下で４００ｒｐｍで１０時間混合し、真空乾燥して得られる粉末をＡｒ雰囲気下で６００℃―１０時間焼成して、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7を得た（図２－項番１）。同図のＸＲＤパターンから、ごく一部に不純物としてＮａ3ＰＯ4、ＮａＰＯ3、Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7が認められたが、大部分の主相は三方晶Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7と同定された。合成した正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の重量比で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍ、１０時間カーボンコート処理を行った（図２－項番２）。得られた粉末(正極活物質およびＡＢ)を６００ ℃、１０時間、Ａｒ雰囲気下で熱処理した（図２－項番３）。得られた粉末(正極活物質/Ｃ)とＰＴＦＥを重量比で９５：５で混合し、ペレットに成形したものを正極とした。
負極活物質ＮａＴｉ 2 （ＰＯ 4 ） 3 の合成
　負極となるＮａＴｉ2（ＰＯ4）3はPechini法にて合成した。過酸化水素３０％溶液にＴｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4を溶かした40mLの溶液と２８％のアンモニア水15mLおよびTiの２倍モル量のクエン酸を加え、さらにＮａ2ＣＯ3を溶かした硝酸溶液１０mLとＮＨ4Ｈ2ＰＯ4水溶液１０mL、エチレングリコールを加えて８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた後、１４０℃でさらに１～２時間加熱して茶色のゲルを得る。これを３５０℃および８００℃でそれぞれ大気中焼成することでＮａＴｉ2（ＰＯ4）3を得た（図３－項番１）。同図のＸＲＤパターンから、主相はＩＣＤＤ＃３３－１２９６と一致し、ナシコン型ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3単相と同定された。合成した負極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の重量比で混合し、遊星ボールミルを用いて４００ｒｐｍ、1時間カーボンコート処理を行った（図３－項番２）。得られた粉末(負極活物質およびＡＢ)を８００ ℃、１時間、窒素雰囲気下で熱処理した（図３－項番３）。得られた粉末(負極活物質/Ｃ)とＰＴＦＥを重量比で９５：５で混合し、ペレットに成形したものを負極とした。
非水系および水系ナトリウムハーフセルの作製
実施例１で得られた上記Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7ボールミル品と、さらにアニール処理したアニール品それぞれについて正極ペレット作成しこれを作用極とし、これに対極をＺｎ板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。溶液系電解液として、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ4の３種のナトリウム塩を選定し、Ａｒグローブボックス中でＡｒバブリング処理を行った酸素濃度が10-6  M程度の超純水を用い作製した、２Ｍ Ｎａ2ＳＯ4、４Ｍ ＮａＮＯ3、４Ｍ ＮａＣｌＯ4、３種の水系電解液を用いてビーカー型のハーフセルを作製した（図４）。
　比較のため、非水系ハーフセルはＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7正極ペレットを作用極、対極をナトリウム金属、非水電解液に1 Ｍ　ＮａＣｌＯ4/ＰＣを用いコインセルを作製した。
非水系および水系ナトリウムハーフセルの充放電プロファイル
　図５に電流密度０．２ ｍＡ/ｃｍ2 における上記で得られた1 Ｍ　ＮａＣｌＯ4/ＰＣ非水系および２Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水溶液系電解液のナトリウムハーフセル単極特性を示す。水系ハーフセルではＡｇ／ＡｇＣｌ参照極に対し、－０．６～０．７Ｖの電圧範囲で充放電試験し、対する非水系ナトリウムハーフセルではナトリウム対極に対し、２．３～３．６Ｖの電圧範囲で充放電試験した。非水系と同等の容量を水系でも得られ、またボールミル品に比べ、アニール処理の効果は、非水系、水系にかかわらず顕著であった。
　図６は電流密度を２ｍＡ/ｃｍ2 に上げた時のナトリウムハーフセル単極特性を示す。２ｍＡ/ｃｍ2の大電流充放電条件では非水系ナトリウムハーフセルの充放電過電圧が大きくなっているが、水系ナトリウムイオン電池は、いずれも、水系電解液の低粘度、高ナトリウムイオン濃度、高イオン導電性が功を奏して、非水系よりも小さな充放電過電圧を維持した。
　図７にそれらの電池のレート特性を示すが、確かに３種類の水系ナトリウムイオン電池はいずれも非水系ナトリウムイオン電池を凌ぐレート特性を示していることがわかる。
　また、図８に示すように、２ｍＡ/ｃｍ2の高レートでのサイクル性においても水系ナトリウムイオン電池は、非水系ナトリウムイオン電池を凌ぐ特性を示した。
非水系および水系ナトリウムイオン電池フルセルの作製
　実施例１で得られた上記正負極活物質を重量比で正極：負極 = １：１．５となるようにペレットに成形したものをそれぞれ正極負極とした。これをＡｒドライボックス中で、正極にＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7、負極にＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、非水電解液に1 Ｍ　ＮａＣｌＯ4/ＰＣを用いコインセルを作製した。また、水溶液系電解液として、ハーフセル同様、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌＯ4の３種のナトリウム塩をＡｒグローブボックス中でArバブリング処理を行った酸素濃度が１０-6  M程度の超純水を用い作製した、２Ｍ Ｎａ2ＳＯ4、４Ｍ ＮａＮＯ3、４Ｍ ＮａＣｌＯ4、３種の水系電解液を用いてコインセルを作製した。
非水系および水系ナトリウムイオン電池フルセルの充放電プロファイル
　図９に正極をＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7、負極をＮａＴｉ2（ＰＯ4）3として非水系と水系電解液を用いた場合の電流密度2 ｍＡ/ｃｍ2 におけるフルセルの電圧範囲０～１．４Ｖでの充放電プロファイルを示す。４Ｍ ＮａＮＯ3を除き、他の水系ナトリウムイオン電池は、いずれも、1Ｍ　ＮａＣｌＯ4/ＰＣ非水系ナトリウムイオン電池と同等の充放電プロファイルを示した。フルセルの場合でも、上述のハーフセル同様、水系電解液の低粘度、高ナトリウムイオン濃度、高イオン導電性が功を奏して、非水系よりも水系ナトリウムイオン電池の方が充放電過電圧に関しては良好であることが確認された。
　以上の結果から、実際に本発明に係る正極活物質Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7は、水系の電解液にて、水の電気分解を発生させることなくナトリウムの挿入および脱離が可能であることがわかり、水系二次電池にインサーションゲストとしてＮａ2ＦｅＰ2Ｏ7を用いることで、従来に無い好特性の水系ナトリウムイオン電池を実現できることが示された。
（実施例２）
実施例１に変えて変更箇所のみを記載する。正極活物質Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７は固相法によって合成した。出発原料にＮａ２ＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を化学量論比で３：１：６で混合し、遊星ボールミルを用いて２００ｒｐｍで２時間混合した。得られた粉末を大気下で６００℃-３時間焼成を行い、さらに大気下で６５０℃－１５時間焼成を行い、５℃／ｈで２０時間徐冷したのち、１００℃／ｈで室温まで降温させ、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７を得た（図１０）。同図のＸＲＤパターンから、大部分の主相は三方晶Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７と同定されたが、不純物が多く認められた。合成した正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）を７０：２５の重量比で混合し、遊星ボールミルを用いて２００ｐｒｍ－２４時間カーボンコート処理を行った。得られた粉末（正極活物質およびＡＢ）をそれぞれ５００℃－１時間熱処理した。得られた粉末(正極活物質/Ｃ)とＰＴＦＥを重量比で９５：５で混合し、ペレットに成形したものを正極とした。
非水系および水系ナトリウムハーフセルの作製
実施例２で得られた上記Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７アニール品について正極ペレット作成しこれを作用極とし、これに対極をＺｎ板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。溶液系電解液として、Ｎａ2ＳＯ４を選定し、２Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水系電解液を用いてビーカー型のハーフセルを作製した（図４）。
比較のため、非水系ハーフセルはＮａ２ＭｎＰ２Ｏ７正極ペレットを作用極、対極をナトリウム金属、非水電解液に1 Ｍ　ＮａＣｌＯ4/ＰＣを用いコインセルを作製した。
非水系および水系ナトリウムハーフセルの充放電プロファイル
　図１１に電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2 における上記で得られた1Ｍ　ＮａＣｌＯ4/ＰＣ非水系および図１２に２Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水溶液系電解液のナトリウムハーフセル単極特性を示す。図１２の水系ハーフセルではＡｇ／ＡｇＣｌ参照極に対し、－０．６～０．７Ｖの電圧範囲で充放電試験し、これに対して図１１の非水系ナトリウムハーフセルではナトリウム対極に対し、２．７～４．５Ｖの電圧範囲で充放電試験した。本発明に係る正極活物質Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７についても、水溶液中で可逆的に充放電が行えることが分かった。

Claims (7)

  1. 　ナトリウム含有リン酸塩Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属元素）から成ることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。
  2. 　Ｍが、ＦｅまたはＭｎのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。
  3. 　カーボンコート処理された請求項１または請求項２に記載の水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。
  4. 　アニール処理された請求項１～３のいずれかに記載の水系ナトリウムイオン二次電池用の正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の正極活物質から成る正極と、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ3またはＮａＣｌＯ４のうちの一または複数を電解質とする電解液を含むことを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
  6. 　負極がＮａＴｉ2（ＰＯ4）3から成ることを特徴とする請求項５に記載の水系ナトリウムイオン二次電池。
  7. 　正極活物質Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７から成る正極と、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3から成る負極と、電解質Ｎａ２ＳＯ４から成る電解液を含むことを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
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