CN113488635B - 一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法，包覆方法包括以下步骤：1)将待包覆的负极粉料与碳包覆剂固态混合后制成待烧结料；2)将所述待烧结料置于惰性气体中进行烧结，先将温度从温度C1升温至C2，使碳包覆剂中水分挥发；然后从温度C2升温至温度C3，保温，使碳包覆剂转化为熔融态；再从温度C3升温至温度C4，使碳包覆剂转化为焦化固态；最后从温度C4升温至温度C5，保温，碳化结束后，冷却至室温，得烧结料。本发明通过先将碳包覆剂和待包覆的负极材料粉体进行固态混合，然后再通过特殊的热处理方式，使包覆剂炭化层均匀的分散在负极粉料的单颗粒周围，形成负极单颗粒外表面的各向同性复合结构。

Description

一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料 的制备方法

技术领域

本发明属于锂电池负极材料技术领域，尤其涉及一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池经过十几年的发展，到目前为止能量密度提升已出现瓶颈，最主要的问题在于已商业化的正、负极材料储锂容量已基本达到理论极限。其中石墨碳类负极材料容量已比容量达360mAh/g，接近372mAh/g的理论值，上升空间非常小。为实现更高能量密度，理论克容量高达4200mAh/g的硅基材料被广泛关注。与石墨材料相比，硅基材料的理论能量密度超其10倍以上，因此开发该材料将具有与传统石墨材料相比无可匹敌的容量优势。在不远的将来，硅基材料将有望取代现有的石墨材料，占据锂离子电池负极材料大部分市场。

硅负极材料应用的主要问题是膨胀大，膨胀率可达300％，较大膨胀率最终将导致应用过程中活性物质粉化，导致极片掉粉，最终导致电芯循环性能变差。因此在硅负极开发过程中，围绕如何抑制硅负极在充放电过程的剧烈膨胀展开研究。目前针对膨胀的解决措施包括对硅颗粒进行碳包覆、硅颗粒的纳米化和构建硅颗粒周围的弹性支架等。其中，一种较普遍的解决方法是碳包覆，而且通常采用两次包覆，首先硬碳包覆再进行软碳包覆。从而获得硅碳复合结构来抑制硅的膨胀。

在制作硅碳复合材料时，通常用的是硬碳固态包覆方法，在硬碳包覆剂(树脂类、有机聚合物类、糖类等)与硅粉固态混合后，需要通过一种特定的升温曲线来加热碳化，从而形成稳定的硬碳包围硅颗粒结构。但是由于包覆剂在加热过程中，一是受热的程度存在差异，二是包覆剂在不同的温度点发生剧烈的化学反应，并生成大量的气体。所以采用不同的升温方式，最后形成的碳与硅复合结构存在明显差异；其中，理想的结构是硅颗粒周围紧密堆积均匀的各向同性硬碳层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种各向同性热处理的负极材料包覆方法及长循环负极材料，本发明通过先将碳包覆剂和待包覆的负极材料粉体进行固态混合，然后再通过特殊的热处理方式，使包覆剂炭化层均匀的分散在负极粉料的单颗粒周围，形成负极单颗粒外表面的各向同性复合结构。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种各向同性热处理的负极材料包覆方法，包括以下步骤：

1)将待包覆的负极粉料与碳包覆剂固态混合后制成待烧结料；

2)将所述待烧结料置于惰性气体中进行烧结，先将温度从温度C1升温至C2，使碳包覆剂中水分挥发；然后从温度C2升温至温度C3，保温，使碳包覆剂转化为熔融态；再从温度C3升温至温度C4，使碳包覆剂转化为焦化固态；最后从温度C4升温至温度C5，保温，碳化结束后，冷却至室温，得烧结料。

对于上述包覆方法涉及的包覆过程，首先是碳包覆剂的颗粒与待包覆的负极粉料进行充分混匀，使碳包覆剂颗粒均匀分布在待包覆的负极粉料的表面，然后进行烧结。烧结包括低温段的软化熔融，目的是使包覆剂具有流动性，通过物质的软化具有流动性，可以均匀的包裹住需要包覆的颗粒，中高温段是包覆剂的焦化反应及碳化反应等，形成稳定的碳层结构。

本发明是结合碳包覆剂的特性，进行多段式加热烧结，特别是减少烧结过程的焦化反应剧烈程度，使焦质结构更加均匀致密，从而获得一种性能较优的碳包覆剂与待包覆的负极粉料紧密粘接的均一结构。

上述包覆方法中，优选的，所述步骤1)中，所述碳包覆剂为树脂类物质、高分子聚合物类物质、沥青类物质、糖类物质中的至少一种。

优选的，所述树脂类物质为酚醛树脂、环氧树脂、天然树脂中的至少一种；所述高分子聚合物类物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述沥青类物质为石油沥青、煤沥青中的至少一种；所述糖类物质为葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种。

优选的，所述步骤1)中，所述待包覆的负极粉料为硅粉，所述硅粉的粒径D50为50～500nm；所述碳包覆剂的添加量为待包覆的负极粉料质量的5～25％。

优选的，所述步骤1)具体包括以下步骤：将待包覆的负极粉料与碳包覆剂混合后，再采用模压机压成圆柱形块料，得待烧结料；模压压力为0～200MPa。该模压过程可以提高材料的致密度。

优选的，所述步骤2)中，所述烧结在多段式升温加热装置中进行，所述多段式升温加热装置包括管式炉、箱式炉。

优选的，所述步骤2)中，所述温度C1为0～25℃，温度C2为80～115℃，温度C3为115～200℃，温度C4为300～400℃，温度C5为700～1000℃；升温至温度C3后保温时间为30～60min，升温至温度C5后保温时间为40～120min。

优选的，所述步骤2)中，从温度C1升温至C2的升温速率为3～7℃/min；从温度C2升温至温度C3的升温速率为0.5～1℃/min；从温度C3升温至温度C4的升温速率为0.5～1℃/min；从温度C4升温至温度C5升温速率为3～7℃/min。

优选的，所述步骤2)中，在烧结之前，惰性气体先通气30～60min，通气量为1.0～2.0L/min；在烧结过程中，全程连续通入惰性气体进行保护，通气量为0.5～2.0L/min，直至烧结完毕后冷却至100℃以下时，停止通入惰性气体。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种长循环负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将通过上述包覆方法制备得到的烧结料进行粉碎，然后过筛，控制过筛粉料的粒径D50为10～20μm，得粉料；

2)将所述粉料和沥青进行混匀和固态包覆，包覆结束后，对所得沥青包覆物料进行粉碎，再过筛，控制过筛粉料的粒径D50为15～25μm，即得所述长循环负极材料；

所述沥青为高温沥青P250、PE250、LGT250中的至少一种；所述沥青包覆物料中，沥青的质量比为5％～15％，粉料的质量比为85～95％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过各项同性热处理的固态包覆方法，包覆后的炭化层均匀的分散在负极粉料的单颗粒周围，即负极粉料(硅颗粒)周围紧密堆积的碳层复合结构，形成负极单颗粒外表面的各向同性异相结构。

2、对通过本发明包覆方法制备得到的均匀结构的硅碳复合体进行沥青包覆，所获得的硅碳负极材料具有优异的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是对比例1中基准对照块料的SEM图；

图2是对比例1中基准对照块料中负极单颗粒外表面的各向异相结构示意图；

图3是实施例1中实验块料的SEM图；

图4是实施例1中实验块料的负极单颗粒外表面的各向同性结构示意图；

图5是实施例1中的升温曲线图；

图6是实施例4中负极材料的循环测试结果图；

图7是实施例5中负极材料的循环测试结果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1：

1)将硅粉(粒径D50＝300nm)与酚醛树脂2123混合，酚醛树脂2123的添加量为硅粉质量的13％；混合均匀后采用模压机压成圆柱形块料，模压压力为150MPa；

2)将上述模压块料置于管式炉中，先通入氮气，通气时间为30min，通气量为1L/min；

3)将管式炉的升温设置如下：从0℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，再于最高温度700℃下保温60min；

4)按步骤3)升温设置参数进行加热控制，同时持续通入氮气进行保护，通气量为1L/min；

5)待管式炉内温度自然降温至室温时，取出基准对照块料(烧结料)，基准对照块料截面的SEM图如图1所示。

如图1所示，图中白色区域为硅粉，黑色部分为包覆剂碳化层；其中黑色部分的颗粒有大孔洞，主要是由升温炭化过程气泡导致。基准对照块料中负极单颗粒呈各向异性结构，如图2所示。

实施例1：

1)将硅粉(粒径D50＝300nm)与酚醛树脂2123混合，酚醛树脂2123的添加量为硅粉质量的13％；混合均匀后采用模压机压成圆柱形块料，模压压力为150MPa；

2)将上述模压块料置于管式炉中，先通入氮气，通气时间为30min，通气量为1L/min；

3)将管式炉的升温程序设置如下表1所示，具体升温曲线如图5所示：

表1升温曲线对应的升温参数

具体工艺包括如下步骤：

①在管式炉中，先将温度从25℃升温至100℃，升温速率为5℃/min，使酚醛树脂中水分挥发；

②然后将温度从100℃升温至135℃，升温速率为1℃/min，并在135℃下保温60min，使酚醛树脂转化为熔融态；

③再将温度从135℃升温至350℃，升温速率为1℃/min，使酚醛树脂转化为焦化固态；

④最后将温度从350℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，并在700℃下保温45min；

4)按步骤3)表中的管式炉升温设置参数进行加热控制，同时持续通入氮气进行保护；通气量为1.0L/min；

5)碳化反应结束后，待管式炉内温度自然降温至室温时，取出实验块料(烧结料)，实验块料截面的SEM图如图3所示。

如图3所示，图中白色区域为硅粉，黑色部分为包覆剂碳化层；其中黑色部分颗粒均匀，无明显的大孔洞和团聚。实验块料中的负极单颗粒外表面呈各向同性结构，如图4所示。

实施例2：

1)将硅粉(粒径D50＝300nm)与煤沥青(软化点为120～130℃)混合，煤沥青的添加量为硅粉质量的13％；混合均匀后采用模压机压成圆柱形块料，模压压力为150MPa；

2)将上述模压块料置于管式炉中，先通入氮气，通气时间为30min，通气量为1L/min；

3)在管式炉中设置升温程序，烧结具体工艺包括如下步骤：

①在管式炉中，先将温度从25℃升温至100℃，升温速率为5℃/min，使煤沥青中水分挥发；

②然后将温度从100℃升温至135℃，升温速率为1℃/min，并在135℃下保温60min，使煤沥青转化为熔融态；

③再将温度从135℃升温至350℃，升温速率为1℃/min，使煤沥青转化为焦化固态；

④最后将温度从350℃升温至700℃，升温速率为5℃/min，并在700℃下保温45min；

4)按步骤3)表中的管式炉升温设置参数进行加热控制，同时持续通入氮气进行保护；通气量为1.0L/min；

5)碳化反应结束后，待管式炉内温度自然降温至室温时，得烧结料。

实施例3：

1)取对比例1或实施例1中的块料进行粗破至1mm以下，再用研钵进行研磨，然后过325目过筛，控制过筛粉料的粒径D50为20μm，得粉料；

2)取步骤1)中的粉料加入VCJ反应釜中，同时按照比例加入一定的包覆剂沥青，沥青的型号为LGT250；先将两种物料进行60min的搅拌混匀，之后开启VCJ反应釜的加热程序进行固态包覆，所得沥青包覆物料中，沥青的质量比为5％，粉料的质量比为95％；

3)待VCJ反应釜加热结束后冷却至室温，取出沥青包覆物料(包覆后的硅碳负极材料)进行粉碎，再过325目过筛，过筛粉料的粒径D50控制在20μm；

4)然后将步骤3)中的过筛粉料与一定量的石墨混合成理论容量为450mAh/g的硅基负极材料。硅基负极材料中，过筛粉料的质量比为10％，石墨的质量比为90％。

采用对比例1的块料制备得到的硅基负极材料命名为SC450-1，作为改善前的基准对照样品。

采用实施例1的块料制备得到的硅基负极材料命名为SC450-2，作为改善后的新工艺样品。

实施例4：

将实施例3中的硅基负极材料(SC450-1和SC450-2)进行实效软包电池制作。挑选合格的电池利用新威电池测试柜进行循环性能测试。

实效软包电池制作工艺参数如下：

1)额定容量1250mAh；

2)正极材料622；

3)软包叠片结构，正极片8片；负极片9片；

4)NP比1.08；

5)电解液LBC3021A4。

改善前后两种SC450负极材料的循环测试结果如图6所示。由图6可知，相比改善前，改善后负极材料循环性能显著提升，从原来的满足容量保持率≥80％只循环239周，增加至455周。

实施例5：

将实施例3中的硅基负极材料(SC450-1和SC450-2)进行实效圆柱18650电池制作。挑选合格的电池利用新威电池测试柜进行循环性能测试。

实效圆柱18650电池制作工艺参数如下：

1)额定容量2500mAh；

2)正极材料622；

3)NP比1.08；

4)电解液LBC3021A4。

改善前后两种SC450负极材料的循环测试结果如图7所示。由图7可知，相比改善前，改善后负极材料循环性能显著提升，从原来的满足容量保持率≥80％只循环737周，增加至1038周。

Claims (6)

1.一种各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将待包覆的负极粉料与碳包覆剂固态混合后制成待烧结料；

所述碳包覆剂为酚醛树脂；所述待包覆的负极粉料为硅粉，所述硅粉的粒径D50为50～500nm；所述碳包覆剂的添加量为待包覆的负极粉料质量的5～25％；

2)将所述待烧结料置于惰性气体中进行烧结，先将温度从温度C1升温至C2，使碳包覆剂中水分挥发；然后从温度C2升温至温度C3，保温，使碳包覆剂转化为熔融态；再从温度C3升温至温度C4，使碳包覆剂转化为焦化固态；最后从温度C4升温至温度C5，保温，碳化结束后，冷却至室温，得烧结料；

从温度C1升温至C2的升温速率为3～7℃/min；从温度C2升温至温度C3的升温速率为0.5～1℃/min；从温度C3升温至温度C4的升温速率为0.5～1℃/min；从温度C4升温至温度C5升温速率为3～7℃/min。

2.根据权利要求1所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：将待包覆的负极粉料与碳包覆剂混合后，再采用模压机压成圆柱形块料，得待烧结料；模压压力为0～200MPa。

3.根据权利要求1所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述烧结在多段式升温加热装置中进行，所述多段式升温加热装置包括管式炉、箱式炉。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述温度C1为0～25℃，温度C2为80～115℃，温度C3为115～200℃；温度C4为300～400℃，温度C5为700～1000℃；升温至温度C3后保温时间为30～60min，升温至温度C5后保温时间为40～120min。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的各向同性热处理的负极材料包覆方法，其特征在于，所述步骤2)中，在烧结之前，惰性气体先通气30～60min，通气量为1.0～2.0L/min；在烧结过程中，全程连续通入惰性气体进行保护，通气量为0.5～2.0L/min，直至烧结完毕后冷却至100℃以下时，停止通入惰性气体。

6.一种长循环负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将如权利要求1～5中任一项所述包覆方法制备得到的烧结料进行粉碎，然后过筛，控制过筛粉料的粒径D50为10～20μm，得粉料；

2)将所述粉料和沥青进行混匀和固态包覆，包覆结束后，对所得沥青包覆物料进行粉碎，再过筛，控制过筛粉料的粒径D50为15～25μm，即得所述长循环负极材料；

所述沥青为高温沥青P250、PE250、LGT250中的至少一种；所述沥青包覆物料中，沥青的质量比为5％～15％，粉料的质量比为85～95％。

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