CN114657378A - 一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法 - Google Patents

一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，涉及废旧锂电池的资源回收技术领域。本发明提供了一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，本发明采用二(2‑乙基己基)磷酸酯和煤油作为萃取液对废旧锂电池正极材料浸出液进行萃取，能够选择性地萃取出锰离子，萃取率较高。作为本发明的优选，本发明通过对萃取液的调整，能够选择性地萃取出钴离子、镍离子和锂离子，进行分步萃取回收，进而保证了有价金属的回收率。

Description

一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收 方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池的资源回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法。
背景技术
锂离子电池具有良好的电池容量，使用寿命长，易充电，不含镉铅等重金属，因此，其在交通、电子等领域有着广泛应用。近些年，我国锂电池的产量增长强劲，2020年全国锂离子电池产量188.5亿只，钴酸锂、锰酸锂和三元正极材料的产量分别为7.38万吨、9.29万吨和21万吨，废旧锂电池富含锰、钴、锂、镍等金属，数量和价值巨大，极具回收意义。
目前，废旧锂电池正极材料的浸出及溶剂萃取分离钴、锰的研究基本都是在无机酸(盐酸、硫酸等)体系下进行的，废旧锂电池经过酸性浸出处理后，浸出液中含有大量的钴、锰等金属离子，通过P204、Cyanex272、N235等萃取剂萃取进行一个或几个元素的分离，进而回收。但是这种方式在浸出或萃取过程中易产生有害气体，无机酸酸性较强，容易腐蚀设备，且容易产生二次污染。中国专利202010116874.9提供了一种从锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：(1)电解浸出除铝箔，其中电解液为硫酸和乌头酸；(2)湿法球磨：将步骤(1)得到的电解渣加水进行球磨0.5～1h，随后加入羧酸钠继续球磨，得到球磨料；(3)将球磨料和电解滤液混合进行搅拌浸出，加入D,L-苹果酸和抗坏血酸进行浸出；(4)萃取锂得到纯净的含锂的萃余液；(5)沉淀回收锂。这种方法中在电解液中添加了硫酸，在浸出液使用了抗坏血酸，从而达到锂与其他元素的分离，所以无法避免硫酸对设备的腐蚀，容易产生二次污染，且使用的抗坏血酸成本较高。
为了解决上述问题，研究采用温和有机酸-苹果酸替代无机酸，但是因有机酸结构相比无机酸更为复杂，实现正极材料中有价金属的分步回收时所需的萃取剂与无机酸中所用的萃取剂有所不同，需要寻找合适的可替代的萃取剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，采用本发明提供的萃取分离回收方法，能够从以苹果酸为浸出剂得到的废旧锂电池正极材料浸出液中分步选择性地萃取出锰离子、钴离子、镍离子和锂离子。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，包括以下步骤：
将废旧锂电池正极材料浸出液和第一萃取液混合，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相；所述第一萃取液包括二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油；制备所述废旧锂电池正极材料浸出液时采用的浸出剂为苹果酸；
将所述第一负载有机相和含锰的苹果酸溶液混合，进行水洗，得到第二负载有机相和第二水相；
将所述第二负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合锰溶液。
优选地，所述萃取分离回收方法还包括：
将所述第一水相、第二水相和第二萃取液混合，进行第二萃取，得到第三负载有机相和第三水相；所述第二萃取液包括二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油；
将所述第三负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合钴溶液。
优选地，所述萃取分离回收方法还包括：
将所述第三水相和第三萃取液混合，进行第三萃取，得到第四负载有机相和第四水相；所述第三萃取液包括MextralV10和煤油；
将所述第四负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合镍溶液。
优选地，所述萃取分离回收方法还包括：
将所述第四水相和第四萃取液混合，进行第四萃取，得到第五负载有机相和第五水相；所述第四萃取液包括MextralV10和煤油；
将所述第五负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合锂溶液。
优选地，所述第一萃取液中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的体积比为1：1～9。
优选地，所述第一萃取液为皂化后的萃取液；所述皂化后的萃取液的皂化率为10～90％。
优选地，所述第二萃取液中二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油的体积比为1：1～9。
优选地，所述第三萃取液中Mextral V10和煤油的体积比为1：1～9。
优选地，所述第四萃取液中Mextral V10和煤油的体积比为1：1～9。
优选地，所述废旧锂电池正极材料浸出液中锰元素的质量含量为2～10g/L，钴元素的质量含量为2～10g/L，镍元素的质量含量5～20g/L，锂元素的质量含量为1～4g/L。
本发明提供了一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，本发明采用二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油作为萃取液对废旧锂电池正极材料浸出液进行萃取，能够选择性地萃取出锰离子，萃取率较高。
作为本发明的优选，本发明通过对萃取液的调整，能够选择性地萃取出钴离子、镍离子和锂离子，进行分步萃取回收，进而保证了有价金属的回收率。
附图说明
图1为本发明实施例对废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属进行萃取分离回收的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，包括以下步骤：
将废旧锂电池正极材料浸出液和第一萃取液混合，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相；所述第一萃取液包括二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油；制备所述废旧锂电池正极材料浸出液时采用的浸出剂为苹果酸；
将所述第一负载有机相和含锰的苹果酸溶液混合，进行水洗，得到第二负载有机相和第二水相；
将所述第二负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合锰溶液。
本发明将废旧锂电池正极材料浸出液和第一萃取液混合，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相。在本发明中，制备所述废旧锂电池正极材料浸出液时采用的浸出剂为苹果酸。在本发明中，所述废旧锂电池正极材料浸出液中锰元素的质量含量优选为2～10g/L，更优选为4.5g/L；钴元素的质量含量优选为2g～10g/L，更优选为5g/L；镍元素的质量含量优选为5～20g/L，更优选为10g/L；锂元素的质量含量优选为1～4g/L，更优选为2.5g/L。
在本发明中，所述废旧锂电池正极材料浸出液中锰元素、钴元素、镍元素和锂元素优选以苹果酸盐的形式存在。
在本发明中，所述废旧锂电池正极材料浸出液的pH值优选为3～8。
在本发明中，所述第一萃取液包括二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和煤油；二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的体积比优选为1：1～9，更优选为1:4。在本发明中，所述第一萃取液优选为皂化后的萃取液；所述皂化后的萃取液的皂化率优选为10～90％，更优选为30％。在本发明中，所述皂化后的萃取液采用的皂化剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30％。
在本发明中，所述第一萃取液和废旧锂电池正极材料浸出液的体积比优选为0.5～5：1，更优选为1：1。
在本发明中，所述第一萃取优选在震荡条件下进行；所述第一萃取的温度优选为5～30℃，更优选15～20℃，时间优选为1～10min，更优选为5min。
本发明优选在所述第一萃取后，将所得体系进行静置分离，得到第一负载有机相和第一水相。在本发明中，所述静置分离的时间优选为1～20min，更优选为8min。
得到第一负载有机相后，本发明将所述第一负载有机相和含锰的苹果酸溶液混合，进行水洗，得到第二负载有机相和第二水相。在本发明中，所述含锰的苹果酸溶液中锰的含量优选为0.1～5g/L，更优选为1g/L；所述锰的苹果酸溶液中苹果酸的浓度优选为50～500g/L，更优选为100g/L。
在本发明中，所述第一负载有机相和含锰的苹果酸溶液的体积比优选为1：0.5～3，更优选为1：1。
在本发明中，所述水洗优选在震荡条件下进行，所述水洗的时间优选为1～10min，更优选为5min。
本发明优选在所述水洗后，将所得体系进行静置分离，得到第二负载有机相和第二水相。在本发明中，所述静置分离的时间优选为1～10min，更优选为3min。
得到第二负载有机相后，本发明将所述第二负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合锰溶液。在本发明中，所述苹果酸溶液的浓度优选为50～500g/L，更优选为300g/L。在本发明中，所述苹果酸溶液与第二负载有机相的体积比优选为1：0.5～4，更优选为1:1。本发明对所述三级逆流反萃的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的三级逆流反萃工艺即可。
在本发明中，因废旧锂电池正极材料浸出液中锰的含量不同，苹果酸合锰溶液中锰的质量含量也不同。以废旧锂电池正极材料浸出液中锰的含量为4.5g/L计，苹果酸合锰溶液中锰元素的质量含量优选为3.5～4.49g/L，更优选为4.45g/L，锰的回收率优选为77.78～99.78％，更优选为98.8％。在本发明中，钴元素、镍元素和锂元素的损失率优选小于1％。
在本发明中，所述三级逆流反萃后，还得到第一贫有机相；本发明优选将所述第一贫有机相用于第一萃取，循环利用。
作为本发明的优选，本发明将所述第一水相、第二水相和第二萃取液混合，进行第二萃取，得到第三负载有机相和第三水相；所述第二萃取液包括二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油；
将所述第三负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合钴溶液。
本发明优选将所述第一水相、第二水相和第二萃取液混合，进行第二萃取，得到第三负载有机相和第三水相。在本发明中，所述第二萃取液优选包括二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)和煤油；所述二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油的体积比优选为1：1～9，更优选为1:4。
在本发明中，所述第二萃取液与第一水相和第二水相的总体积比优选为1～8：3，更优选为1:1。
在本发明中，所述第一水相、第二水相和第二萃取液混合优选包括：将所述第一水相和第二水相混合，加入第二萃取液后调节pH值。在本发明中，所述pH值优选为4～7，更优选为6.0。在本发明中，优选采用氢氧化钠溶液调节体系pH值；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30％。
在本发明中，所述第二萃取优选在震荡条件下进行；所述第二萃取的温度优选为5～30℃，更优选15～20℃；时间优选为1～9min，更优选为3min。
本发明优选在所述第二萃取后，将所得体系进行静置分离，得到第三负载有机相和第三水相。在本发明中，所述静置分离的时间优选为3～10min，更优选为5min。
得到第三负载有机相后，本发明优选将所述第三负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合钴溶液。在本发明中，所述苹果酸溶液的浓度优选为10～100g/L，更优选为30g/L。在本发明中，所述苹果酸溶液和第三负载有机相的体积比优选为1：0.5～4，更优选为1：1。本发明对所述三级逆流反萃的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的三级逆流反萃工艺即可。
在本发明中，因废旧锂电池正极材料浸出液中钴的含量不同，苹果酸合钴溶液中钴的质量含量也不同。以废旧锂电池正极材料浸出液中钴的含量为5g/L计，苹果酸合钴溶液中钴元素的质量含量优选为4～4.999gL，更优选为4.99g/L，钴的回收率优选为80～99.98％，更优选为99.8％。在本发明中，镍元素和锂元素的损失率优选小于1％。
在本发明中，所述三级逆流反萃后，还得到第二贫有机相；本发明优选将所述第二贫有机相用于第二萃取，循环利用。
作为本发明的优选，本发明将所述第三水相和第三萃取液混合，进行第三萃取，得到第四负载有机相和第四水相；所述第三萃取液包括MextralV10和煤油；
将所述第四负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合镍溶液。
本发明优选将所述第三水相和第三萃取液混合，进行第三萃取，得到第四负载有机相和第四水相。在本发明中，所述第三萃取液优选包括Mextral V10和煤油；所述MextralV10和煤油的体积比优选为1：1～9，更优选为3:7。在本发明中，所述MextralV10的生产厂家优选为重庆康普化学工业股份有限公司，主要成分为叔碳酸(新癸酸)。
在本发明中，所述第三萃取液和第三水相的体积比优选为1～8：3，更优选为1：1。
本发明优选在所述第三水相和第三萃取液混合后，调节混合体系的pH值，再进行第三萃取。在本发明中，所述混合体系的pH值优选为4～8.2，更优选为8。在本发明中，调节混合体系的pH值采用的试剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30％。
在本发明中，所述第三萃取优选在震荡条件下进行；所述第三萃取的温度优选为5～30℃，更优选15～20℃；时间优选为1～15min，更优选为9min。
本发明优选在所述第三萃取后，将所得体系进行静置分离，得到第四负载有机相和第四水相。在本发明中，所述静置分离的时间优选为1～10min，更优选为5min。
得到第四负载有机相后，本发明优选将所述第四负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合镍溶液。在本发明中，所述苹果酸溶液的浓度优选为5～100g/L，更优选为20g/L。在本发明中，所述苹果酸溶液和第四负载有机相的体积比优选为1：0.5～4，更优选为1:1。本发明对所述二级逆流反萃的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的二级逆流反萃工艺即可。
在本发明中，因废旧锂电池正极材料浸出液中镍的含量不同，苹果酸合镍溶液中镍的质量含量也不同。以废旧锂电池正极材料浸出液中镍的含量为10g/L计，苹果酸合镍溶液中镍元素的质量含量优选为7.62～9.52g/L，更优选为9.23g/L，镍的回收率优选为76.2～95.2％，更优选为92.3％。在本发明中，锂元素的损失率优选小于1％。
在本发明中，所述二级逆流反萃后，还得到第三贫有机相；本发明优选将所述第三贫有机相用于第三萃取，循环利用。
作为本发明的优选，将所述第四水相和第四萃取液混合，进行第四萃取，得到第五负载有机相和第五水相；所述第四萃取液包括MextralV10和煤油；
将所述第五负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合锂溶液。
本发明优选将所述第四水相和第四萃取液混合，进行第四萃取，得到第五负载有机相和第五水相。在本发明中，所述第四萃取液优选包括Mextral V10和煤油；所述MextralV10和煤油的体积比优选为1：1～9，更优选为1:4。
在本发明中，所述第四萃取液和第四水相的体积比优选为1～8：3，更优选为1：1。
本发明优选先调节第四水相的pH值至3～7，再与第四萃取液混合，更优选调节第四水相的pH值为5.。在本发明中，调节第四水相pH值采用的试剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为30％。
在本发明中，所述第四萃取优选在震荡条件下进行；所述第四萃取的温度优选为5～30℃，更优选为15～20℃；时间优选为1～15min，更优选为9min。
本发明优选在所述第四萃取后，将所得体系进行静置分离，得到第五负载有机相和第五水相。在本发明中，所述静置分离的时间优选为1～9min,更优选为7min。
得到第五负载有机相后，本发明优选将所述第五负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合锂溶液。在本发明中，所述苹果酸溶液的浓度优选为10～300g/L，更优选为100g/L。在本发明中，所述苹果酸溶液和第五负载有机相的体积比优选为1：0.5～4，更优选为1:1。本发明对所述二级逆流反萃的具体工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的二级逆流反萃工艺即可。
在本发明中，因废旧锂电池正极材料浸出液中锂的含量不同，苹果酸合锂溶液中锂的质量含量也不同。以废旧锂电池正极材料浸出液中锂的含量为2.5g/L计，苹果酸合锂溶液中锂元素的质量含量优选为1.8275～2.455g/L，更优选为0.971g/L，锂的回收率优选为73.1～98.2％，更优选为97.1％。
在本发明中，所述二级逆流反萃后，还得到第四贫有机相；本发明优选将所述第四贫有机相用于第四萃取，循环利用。
本发明针对废旧锂电池正极材料经苹果酸浸出后得到的浸出液，以不同萃取液分步萃取，分离回收浸出液中的锰、钴、镍、锂元素。本发明以苹果酸为正极材料的浸出体系，在该浸出体系中可实现锰、钴、镍、锂的高效萃取，萃取率均可达90％以上。本发明所述的回收方法，相对与传统无机酸的回收体系，具有绿色环保、对设备腐蚀小、分离过程相对简便、回收率高的特点，具有良好的工业应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1的工艺流程图对废旧锂电池正极材料浸出液中的有价金属锰进行萃取分离回收：
(1)在废旧锂电池正极材料浸出液中加入用30wt％NaOH溶液皂化的第一萃取液通过震荡进行萃取5min，萃取结束后静置分离8min得到第一负载有机相和第一水相；制备所述废旧锂电池正极材料浸出液时采用的浸出剂为苹果酸；所述废旧锂电池正极材料浸出中锰元素的质量含量为4.5g/L，钴元素的质量含量为5g/L，镍元素的质量含量为10g/L，锂元素的质量含量为2.5g/L；所述废旧锂电池正极材料浸出液的pH值为1.8；所述第一萃取液为P204和煤油；所述P204和煤油的体积比为2：8；所述第一萃取液的皂化率为30％；所述第一萃取液和废旧锂电池正极材料浸出液的体积比为1：1。
(2)向所述第一负载有机相中添加含锰的苹果酸溶液，进行水洗，随后静置分离3min，得到第二负载有机相和第二水相；所述含锰的苹果酸溶液中锰的含量为1g/L，苹果酸的浓度为100g/L；所述第一负载有机相和含锰的苹果酸溶液的体积比为1：1。
(3)向所述第二负载有机相中加入苹果酸溶液进行三级逆流反萃，得到苹果酸合锰溶液和第一贫有机相；所述苹果酸溶液的浓度为300g/L；所述苹果酸溶液与第二负载有机相的体积比为1:1；所述第一贫有机相回用于步骤(1)的萃取。
对本实施例得到的苹果酸合锰溶液中的锰进行化学含量分析，并计算得到锰的回收率为98.8％，钴元素、镍元素和锂元素的损失率不足1％。
实施例2
按照图1的工艺流程图对废旧锂电池正极材料浸出液中的有价金属钴进行萃取分离回收：
(4)将所述第一水相和第二水相混合，加入第二萃取液后，加入30wt％的NaOH溶液调节pH值至6.0，通过震荡进行萃取3min，结束后静置分离5min，得到第三负载有机相和第三水相；所述第二萃取液为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油；所述二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油的体积比为2:8；所述第二萃取液与第一水相和第二水相的总体积比为1:1；
(5)向所述第三负载有机相中加入苹果酸溶液，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合钴溶液和第二贫有机相；所述苹果酸溶液的浓度为30g/L；所述苹果酸溶液和第三负载有机相的体积比为1：1；所述第二贫有机相回用于步骤(4)的萃取。
对本实施例得到的苹果酸合钴溶液中的Co进行化学含量分析，并计算得到钴离子的回收率为99.8％，镍元素和锂元素的损失率不足1％。
实施例3
按照图1的工艺流程图对废旧锂电池正极材料浸出液中的有价金属镍进行萃取分离回收：
(6)在所述第三水相中加入第三萃取液后，加入30wt％的NaOH溶液调节pH至8，通过震荡进行萃取9min，结束后静置分离5min，得到第四负载有机相和第四水相；所述第三萃取液为MextralV10和煤油；所述Mextral V10和煤油的体积比为3:7；所述第三萃取液和第三水相的体积比为1：1。
(7)向所述第四负载有机相中加入苹果酸溶液进行二级逆流反萃，得到苹果酸合镍溶液和第三贫有机相；所述苹果酸溶液的浓度为20g/L；所述苹果酸溶液和第四负载有机相的体积比为1:1；所述第三贫有机相回用于步骤(6)的萃取。
对本实施例得到的苹果酸合镍溶液中的Ni进行化学含量分析，并计算得到镍离子的回收率为92.3％，锂离子的损失率不足1％。
实施例4
按照图1的工艺流程图对废旧锂电池正极材料浸出液中的有价金属锂进行萃取分离回收：
(8)在所述第四水相中加入30wt％的NaOH溶液，调节pH至5.0后，加入第四萃取液，通过震荡进行萃取9min，结束后静置分离7min，得到第五负载有机相和第五水相；所述第四萃取液为Mextral V10和煤油；所述MextralV10和煤油的体积比为1:4；所述第四萃取液和第四水相的体积比为1：1。
(9)向所述第五负载有机相中加入苹果酸溶液进行二级逆流反萃，得到苹果酸合锂溶液和第四贫有机相；所述苹果酸溶液的浓度为100g/L；所述苹果酸溶液和第五负载有机相的体积比为1:1；所述第四贫有机相回用于步骤(8)的萃取。
对本实施例得到的苹果酸合锂溶液中的Li进行化学含量分析，并计算得到锂离子的回收率为97.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池正极材料浸出液中有价金属的萃取分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废旧锂电池正极材料浸出液和第一萃取液混合，进行第一萃取，得到第一负载有机相和第一水相；所述第一萃取液包括二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油；制备所述废旧锂电池正极材料浸出液时采用的浸出剂为苹果酸；
将所述第一负载有机相和含锰的苹果酸溶液混合，进行水洗，得到第二负载有机相和第二水相；
将所述第二负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合锰溶液。
2.根据权利要求1所述的萃取分离回收方法，其特征在于，还包括：
将所述第一水相、第二水相和第二萃取液混合，进行第二萃取，得到第三负载有机相和第三水相；所述第二萃取液包括二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油；
将所述第三负载有机相和苹果酸溶液混合，进行三级逆流反萃，得到苹果酸合钴溶液。
3.根据权利要求2所述的萃取分离回收方法，其特征在于，还包括：
将所述第三水相和第三萃取液混合，进行第三萃取，得到第四负载有机相和第四水相；所述第三萃取液包括MextralV10和煤油；
将所述第四负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合镍溶液。
4.根据权利要求3所述的萃取分离回收方法，其特征在于，还包括：
将所述第四水相和第四萃取液混合，进行第四萃取，得到第五负载有机相和第五水相；所述第四萃取液包括MextralV10和煤油；
将所述第五负载有机相和苹果酸溶液混合，进行二级逆流反萃，得到苹果酸合锂溶液。
5.根据权利要求1所述的萃取分离回收方法，其特征在于，所述第一萃取液中二(2-乙基己基)磷酸酯和煤油的体积比为1：1～9。
6.根据权利要求1或5所述的萃取分离回收方法，其特征在于，所述第一萃取液为皂化后的萃取液；所述皂化后的萃取液的皂化率为10～90％。
7.根据权利要求2所述的萃取分离回收方法，其特征在于，所述第二萃取液中二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和煤油的体积比为1：1～9。
8.根据权利要求3所述的萃取分离回收方法，其特征在于，所述第三萃取液中MextralV10和煤油的体积比为1：1～9。
9.根据权利要求4所述的萃取分离回收方法，其特征在于，所述第四萃取液中MextralV10和煤油的体积比为1：1～9。
10.根据权利要求1所述的萃取分离回收方法，其特征在于，所述废旧锂电池正极材料浸出液中锰元素的质量含量为2～10g/L，钴元素的质量含量为2～10g/L，镍元素的质量含量5～20g/L，锂元素的质量含量为1～4g/L。
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