KR20230150534A - 이차전지 양극재의 재활용 방법 및 이를 이용한 이차전지 양극재의 재활용 장치 - Google Patents

이차전지 양극재의 재활용 방법 및 이를 이용한 이차전지 양극재의 재활용 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 안전하게 분리하고 효율적으로 재활용하여 급증하는 이차전지 사용으로 인한 사회적, 경제적 비용을 절감할 수 있고, 또한 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 분리하는 과정에서 양극재 물질의 화학적 특성으로 인해 추가적으로 요구되던 정제 공정을 생략 가능하여, 전체공정이 단순해질 뿐만 아니라 분리 공정의 효율을 극대화할 수 있으며, 나아가, 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 분리하는 과정에서 강산을 사용하지 않아서 부가적인 산폐기물이 발생하지 않고, 전이금속 만을 선택적으로 회수 가능하여 분리 공정은 물론 재합성 공정에서도 처리 효율과 경제성을 현격히 향상시킬 수 있는 이차전지 양극재의 재활용 방법 및 이를 이용한 재합성 장치를 제공한다.

Description

이차전지 양극재의 재활용 방법 및 이를 이용한 이차전지 양극재의 재활용 장치{Recycling method of positive electrode material for secondary batteries and device using the same}
본 발명은 이차전지 양극재의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산폐기물 등의 부산물 없이 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 안전하게 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 단순하면서도 효율적인 공정을 통해 폐배터리를 재활용하여 사회적, 경제적 비용을 현격히 절감할 수 있는 이차전지 양극재의 재활용 방법 및 이를 이용한 이차전지 양극재의 재합성 장치에 관한 것이다.
최근 온실가스 배출에 대한 경각심이 확대되면서 전기차의 비중이 날로 높아지고 있다. 전기차는 기존의 화석연료 대신 전기를 이용하여 구동되며, 전기는 리튬 이온 배터리(LIB)를 이용하여 저장하고 사용한다. 이와 같은 전기차의 판매량이 기하급수적으로 증가함에 따라 LIB의 생산량 또한 급격히 증가하고 있으나, 자동차용 LIB의 수명은 7-10년으로 예상되기 때문에 약 2028년경부터 폐배터리 발생량이 기하급수적으로 증가할 전망이다. 폐배터리는 화재 위험, 독성 금속 함유 문제로 일반 폐기물로 처분이 불가능하기 때문에 별도의 보관, 처리, 재사용 방안 등이 거론되고 있다. 전기차에서 LIB가 차지하는 비용은 약 40%에 달하는 것으로 보고되고 있으며, 이 중 가장 큰 비용을 차지하는 것은 양극재로 LIB 비용의 약 40%에 달하는 것으로 추산된다. 자동차용 LIB 양극재로는 LiCoO2 (LCO), Li(Ni,Co,Al)O2 (NCA), LiMn2O4 (LMO), Li(Ni,Co,Mn)O2 (NCM) 등 다양한 소재가 적용되고 있으며, 폐배터리 처리 시 재활용을 통한 부가가치 창출이 가능한 유망 분야로 꼽히고 있다.
이에 따라 폐배터리 처분의 사회적, 경제적 비용 문제를 해결하고 상술한 양극재를 재활용하기 위하여 강산 용액에 양극재 전체를 용해시킨 후 첨가제 투입을 통해 원하는 금속을 단계적으로 침전시켜 분리하여 방법에 대한 연구가 진행되고 있으나, 다음과 같은 문제로 인해 실제 산업으로의 활용이 제한되고 있다.
첫번째, 상술한 종래 강산을 이용한 양극재의 재활용 방법은 염산, 황산 등 강산 용액에 양극재 전체를 용해시킨 후 pH 조절 또은 첨가제 투입을 통해 원하는 금속을 단계적으로 침전시켜 분리하는 방법을 사용하며, 각 금속의 pH에 따른 수산화물 형성 특성 혹은 첨가제와의 반응 특성 차이를 이용한다. 그러나 이와 같은 방법은 이차전지 양극재로 사용되는 니켈, 코발트, 알루미늄, 망간 등의 금속 물질의 화학적 특성이 유사하여 순물질로만 분리하기 어려운 문제가 있다. 이에 따라 순물질로만 분리를 위해서는 추가적인 정제 공정이 필수적으로 요구되며, 이는 재활용 공정단계의 복잡화와 추가비용 문제를 초래하게 되어 재활용 효율과 경제성 측면에 매우 불리하다.
두번째, 위와 같은 방법은 양극재 금속 물질뿐만 아니라, 산에 용해된 Li에 대해서도 추가적인 정제 공정이 요구되는 문제가 있다. 즉 Li은 양극재에 사용되는 다른 금속들에 비해 용해 특성이 좋기 때문에 다른 니켈, 코발트, 알루미늄, 망간 등의 금속들의 분리 과정에서 Li이 함께 분리되어 상술한 정제 공정에 부담을 가중시킬 수 있다.
세번째, Li의 이러한 특성으로 인해 Li 전구체를 다시 혼합하여 원래의 소재와 동일한 조성으로 합성하여 재활용하는 과정에서도 어려움이 있다. 다른 금속들의 분리과정에서 함께 포함된 Li으로 인해 재합성 과정에서 이를 다시 정제해야 하는 추가 정제 공정이 요구되기 때문이다.
이에 따라 산폐기물 등의 부산물 없이 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 안전하게 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 단순하면서도 효율적인 공정을 통해 폐배터리를 재활용하여 사회적, 경제적 비용을 현격히 절감할 수 있는 이차전지 재활용 방법 및 이를 활용한 재합성 장치에 관한 연구가 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 2017-0052012(2017.05.12)
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 안전하게 분리하고 재활용하여 급증하는 이차전지 사용으로 인한 사회적, 경제적 비용을 절감할 수 있는 이차전지 양극재의 재활용 방법과 이를 이용한 재합성 장치를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명의 두번째 해결하려는 과제는 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 분리하는 과정에서 양극재 물질의 화학적 특성으로 인해 추가적으로 요구되던 정제 공정을 생략 가능하여, 단순하면서도 효율적인 이차전지 양극재의 재활용 방법과 이를 이용한 재합성 장치를 제공하는데 다른 목적이 있다.
나아가 본 발명의 세번째 해결하려는 과제는 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 분리하는 과정에서 강산을 사용하지 않아서 부가적인 산폐기물이 발생하지 않고, 전이금속만을 선택적으로 회수 가능하여 처리 효율과 경제성을 향상시킨 이차전지 양극재의 재활용 방법과 이를 이용한 재합성 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 제1단계, 상기 제1단계에서 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 제2단계, 상기 산화물을 건조하는 제3단계 및 상기 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성하는 제4단계를 포함하는 이차전지 양극재의 재활용 방법을 제공한다.
이때 상기 L은 Li(리튬)이고, 상기 M은 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간)에서 선택되는 1종 이상이며, X는 1 내지 5의 상수이다
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소화 반응시키는 온도는 400 내지 800℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 염소를 포함하는 기체는 염소가스(Cl2)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1단계에서 염화물은 LiCl 및 MClX인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 상기 X는 1 내지 5의 상수이다.
또한, 상기 1단계에서 산화물은 MOX인 것을 특징으로 할 수 있고 이때, 상기 M은 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간), Li(리튬)에서 선택되는 1종 이상이며, X는 1 내지 5의 상수이다.
또한, 상기 제2단계는 용매로 세척하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제3단계의 건조는 50 내지 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제4단계는 800 내지 1300 ℃에서 2 내지 48시간 동안 수행하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 상술한 이차전지 양극재의 재활용 방법으로 재합성된 이차전지 양극재를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 이차전지 양극재를 포함하는 리튬 이차전지룰 제공한다.
또한 본 발명은, 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 반응부, 상기 반응부와 연통되며 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 분리부, 상기 분리부와 연통되며 산화물을 건조하는 건조부 및 상기 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성하는 합성부를 포함하는 이차전지 양극재의 재합성 장치를 제공한다. 이때 상기 L은 Li(리튬)이고, O는 산소이고, 상기 M은 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간)에서 선택되는 1종 이상이며, x는 1 내지 5의 상수이다
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반응부 및 분리부와 연통되는 세척부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 반응부는 기체를 주입시키기 위한 가스 주입부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 반응부는 염소를 포함하는 기체를 고온상태로 유지시키 위한 히터를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 안전하게 분리하고 효율적으로 재활용하여 급증하는 이차전지 사용으로 인한 사회적, 경제적 비용을 절감할 수 있다.
또한 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 분리하는 과정에서 양극재 물질의 화학적 특성으로 인해 추가적으로 요구되던 정제 공정을 생략 가능하여, 전체공정이 단순해질 뿐만 아니라 분리 공정의 효율을 극대화할 수 있다.
나아가, 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 분리하는 과정에서 강산을 사용하지 않아서 부가적인 산폐기물이 발생하지 않고, 전이금속 만을 선택적으로 회수 가능하여 분리 공정은 물론 재합성 공정에서도 처리 효율과 경제성을 현격히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2a 내지 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐배터리 양극물질인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2의 염소화 반응 단계 전후 X선 회절 실험 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 2c 내지 2d는 본 발명의 일 실시예에 따라 폐배터리 양극물질인 LiCoO2의 염소화 반응 단계 전후 X선 회절 실험 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a 내지 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응, 산화물 분리, 산화물 건조 단계를 거친 폐배터리 양극물질인 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 와 LiCoO2의 X선 회절 실험 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 재합성된 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 와 LiCoO2 시료의 X선 회절 실험 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 재합성된 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 및 재합성 전 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 시료의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5c 내지 5d는 본 발명의 일 실시예에 따라 재합성된 LiCoO2 및 재합성 전 LiCoO2 시료의 충방전 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용장치를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이 종래 폐배터리를 재활용하는 공정은 분리 효율이 떨어지고 추가공정이 요구되며, 강산 처리를 통한 부산물이 발생하여 사회적, 경제적으로 많은 비용이 필요한 문제가 있어서 실제 산업으로의 활용에 제한이 있었다.
이에 본 발명은 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 제1단계, 상기 제1단계에서 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 제2단계, 상기 산화물을 건조하는 제3단계 및 상기 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성하는 제4단계를 포함하는 이차전지 양극재의 재활용 방법, 그리고 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 반응부, 상기 반응부와 연통되며 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 분리부, 상기 분리부와 연통되며 산화물을 건조하는 건조부 및 상기 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성하는 합성부를 포함하는 이차전지 양극재의 재합성 장치를 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 폐배터리의 구성요소를 안전하게 분해하여 처분할 수 있고, 재활용을 통한 사회적, 경제적 비용을 절감함과 아울러 상술한 문제점인 분리 효율문제를 해결하여 추가 공정이 요구되지 않으면서도 양극재 물질의 선택적인 회수가 가능한, 단순하면서도 효율적인 이차전지 양극재의 재활용이 가능해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도로서 이하 참조하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법 제1단계는 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 단계이다.
종래 이차전지 양극재의 재활용 방법으로는 상술한 바와 같이 폐배터리를 강산 용액에 침출하여 리튬 및 양극재 금속 물질들을 분리하는 방법이 있었다. 그러나, 이러한 같은 강산을 이용한 분리방법은 산 폐기물이 추가적으로 발생하는 문제 이외에도 리튬의 반응성으로 인해 다른 금속들의 분리과정에서 함께 분리되어 리튬을 분리하기 위한 추가적인 정제공정이 요구되거나 금속들의 유사한 화학성 성질에 의하여 분리 효율이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시켜 상술한 문제를 해결하였다. 보다 구체적으로, 폐배터리에서는 양극재 물질인 LiMO2 형태의 산화물이 형성될 수 있는데, 본 발명에 따른 양극재의 재활용 방법은 양극재 물질인 LiMO2 형태의 산화물을 제1단계에서 수행하는 염소화 반응을 통해 각각 리튬과 MOX의 양극재 물질로 분리할 수 있다.
즉 리튬은 LiCl 형태로 전환될 수 있고, 양극재 금속 물질인 M은 MOX 형태의 산화물 및 MClY 형태의 염화물로 전환될 수 있다. 다만 대부분의 M은 MOX 형태의 산화물로 분리되어, 후술하는 분리공정을 통해 이차전지 양극재로 재활용될 수 있다. 이를 통해 본 발명은 2차 산 폐기물을 발생시키지 않으면서도 리튬을 포함한 염화물의 선택적이고 간단한 회수를 통해 전체 공정을 단순화시킬 수 있어서 처리 효율과 공정 효율을 극대화시킬 수 있다.
이때 상기 (1) 단계에서의 염소화 반응은 400 내지 800℃에서 진행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 진행할 수 있는데 이러한 염소화 반응의 온도는 기체의 온도일 수 있다. 이때 만일 염소화 반응의 온도가 400℃ 미만일 경우 리튬 염화물이 충분히 형성되지 않아서 폐배터리의 분리 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 염소화 반응의 온도가 800℃를 초과하는 경우 지나치게 높은 온도로 인해 금속 M의 염소화가 가속화되어 회수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 상기 염소화 반응은 상술한 온도 조건에서 1 내지 48시간 반응시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간 반응시킬 수 있으며, 가장 바람직하게는 2 내지 8시간 반응시킬 수 있다.
한편, 상기 상기 염소를 포함하는 기체의 양은 폐배터리로부터 투입되는 양극재 물질인 LiMO2의 양에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 LiMO2 전체 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부로 혼합될 수 있다. 만일 상기 염소를 포함하는 기체가 LiMO2 전체 중량부에 대하여 100 중량부 미만으로 포함되는 경우 목적하는 염소화 반응이 충분히 진행되지 못해서 전이금속의 수득률이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 만일 상기 염소를 포함하는 기체가 LiMO2 전체 중량부에 대하여 2000 중량부를 초과하여 포함되는 경우 과도한 염소의 사용으로 공정 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 염소를 포함하는 기체는 Cl2, HCl, COCl2, CCl4이 될 수 있으며 바람직하게는 Cl2일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 염소를 포함하는 기체는 전체 중량에 대하여 1 내지 90 중량%의 염소 가스와 함께 잔량의 Ar, N2, O2, He, Ne 등의 가스를 혼합하여 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 염소 가스와 함께 잔량의 Ar, N2, O2, He, Ne 등의 가스를 혼합하여 사용하는 것이 공정 효율 측면에서 유리할 수 있다. 이때 만일 염소 가스가 1% 미만으로 혼합되는 경우 염소화 반응의 효율이 저하되어 리튬을 비롯한 양극물질의 분리가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 또한 만일 염소 가스가 90%를 초과하여 혼합되는 경우 과량의 미반응 염소 가스 발생에 따른 공정 효율 저하의 문제가 있을 수 있다. 이에 따라 폐배터리에서 양극재 물질의 종류와 함량을 고려하여 염소 가스의 혼합비율을 적절히 선택할 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 이차전지 재활용 방법에 의한 상기 제1 단계에서 리튬을 LiCl으로 전환시키는 실험결과를 나타내며 각각 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2를 이용하여 550 ℃온도에서 2시간(도 2a, 도 2b), LiCoO2를 이용하여 500℃, 8시간(도 2c, 도 2d) 순서로 실험을 진행한 결과이다.
도 2a 내지 도 2d에 도시된 것과 같이 본 발명에 따른 제1 단계 이 후 2번 피크를 나타내는 LiCl을 포함하는 염화물의 생성을 확인할 수 있고, 동시에 M3O4 (= MO4/3)의 생성을 확인할 수 있는 바, 본 발명에 따른 염소화 반응을 통해 리튬을 선택적으로 전환할 수 있음을 알 수 있다. 이에 대하여는 실험예에서 상세히 후술하기로 한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법은 (1) 단계에서 염소가스(Cl2)를 사용함에 따라 종래 강산을 처리하는 방법을 대체할 수 있어 산 폐기물 등의 부산물 발생을 억제하여 친환경적인 분리 공정 구현이 가능하며, 추가적인 정제 공정 등이 요구되지 않아 공정 단순화 및 비용 절감을 동시에 달성할 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법 제2 단계는 상기 제1단계에서 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 단계이다.
종래 강산을 이용한 분리방법에서는 양극재 금속 물질들의 서로 유사한 화학적 특성으로 인해 분리 효율이 저하되는 문제가 있었다. 즉 특정 양극재 금속 물질만 분리되지 않고 이와 유사한 성질을 가지는 양극재 금속 물질이 함께 분리되어 추가적인 금속 분리 정제공정이 요구되어 분리 및 재활용 효율이 저하되었다.
이에 본 발명은 제1단계에서 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응을 하지 않은 산화물 MOX를 분리하는 단순한 공정을 통해 상술한 문제를 해결하였다. 보다 구체적으로 상술한 염소화 반응을 통한 제1단계에서 생성된 LiCl 및 MClX 등의 염화물은 염소와 반응하지 않은 고체상태의 산화물인 MOX와 용이하게 분리할 수 있는데, 일 예에 따라 용매를 통해 세척하여 염화물이 용액상태로 용이하게 분리될 수 있다. 즉 본 발명은 이와 같이 염소화 반응 후 MOX가 용매에 녹지 않음을 이용하여 용매를 통해 세척 및 분리하는 간단한 공정을 통해 양극재 금속 물질을 선택적으로 분리시킬 수 있어 추가적인 정제 공정이 요구되지 않는다.
이에 따라 상기 제2단계는 용매를 통해 세척하여 분리하는 단계일 수 있다. 이때, 상기 제2단계에서 사용되는 용매는 MOX를 용해시키지 않으면서 LiCl 등의 염화물을 용해시킬 수 있는 공지의 물질이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 사용되는 용매의 성질 및 양을 고려하여 물 또는 알코올 중 어느 하나를 사용할 수 있다, 가장 바람직하게는 물을 사용할 수 있으며, 이 경우 LiCl에 대한 용해도가 높아 상대적으로 적은 양으로 운전이 가능하고 비용이 저렴하다는 면에서 알코올 보다 유리할 수 있다.
상기 제2단계에서 투입되는 용매의 양은 제1단계에서 이송되는 염화물의 양을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 염화물 전체 중량부에 대하여 3000 내지 10000 중량부로 혼합될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법은 (2) 단계를 통해 산화물인 MOX를 용이하게 분리함과 동시에 친환경적인 분리 공정 구현이 가능하며, 추가적인 정제 공정 등이 요구되지 않아 공정 단순화 및 비용 절감을 동시에 달성할 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법 제3 단계는 상기 산화물을 건조하는 단계이다.
종래 산에 용해된 Li은 다른 금속들에 비해 용해 특성이 좋기 때문에 다른 금속들이 모두 회수된 후 마지막에 회수되며, 이로 인해 앞에서 처리되는 MOX 등의 금속들의 분리 과정에서 Li이 일부 함께 분리되어 정제 공정에 부담을 가중시킬 수 있다. 또한 Li의 이러한 특성은 각 금속을 별도로 회수하지 않고 군분리를 통해 회수한 뒤 Li 전구체와 다시 혼합하여 원래의 소재와 동일한 조성으로 합성하는 보다 단순화된 공정에서도 장벽으로 작용한다. 즉, NCM을 산에 용해시킨 뒤 Ni,Co,Mn을 동시에 침전/분리하고 Li을 별도로 회수한 뒤 Ni,Co,Mn과 Li 전구체를 섞어 재합성 하는 공정이 도입될 수 있으나, 기존의 산처리 공정에서는 Ni,Co,Mn의 침전/분리 과정에서 Li이 함께 회수되어 이를 분리하기 위한 후속 공정들이 필요하여 공정 비용이 증가하고 효율이 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명은 양극재 금속 물질을 강산을 처리하지 않고 상기 제2단계를 통해 염화물과 고체 상태의 통한 MOX를 분리시킬 수 있는데, 분리시킨 고체 상태의 MOX를 다시 이차전지 양극재, 즉 전이금속 전구체로 재합성 하기 위해서 상기 제3단계를 수행한다.
상기 MOX를 분리한 후 이차전지 양극재로 재합성하기 위해서는 염의 형태로 분리하는 방법과 건조를 통한 분리 방법이 있으나 본 발명의 바람직한 실시예는 건조를 통해 용매를 제거하여 분리하는 방법을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 고체 상태의 금속 산화물인 MOX를 다시 양극재로 재활용하기 위해서 탄산염 등과 반응시켜 MCO3 등의 분말 상태로 만들어 침전을 통해 재활용하는 방법이 있으나, 이 경우 다시 액체 및 고체로 분리하는 추가적인 공정을 수행하여야 하며, 이로 인해 실질적으로 회수할 수 있는 MOX의 양이 줄어들게 되어 경제성이 악화되는 요인이 될 수 있다. 그러나 본 발명은 상기 MOX를 50 내지 200℃의 오븐, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 오븐에서 1 내지 4 시간 동안 건조함으로써 제2 단계를 통해 분리된 MOX의 회수율이 저하되는 문제없이 분리된 MOX 그대로 전구체 물질로 재활용할 수 있다. 또한 상기 건조는 오븐을 예로 들었으나, 진공 상태에서 건조하는 방법을 사용할 수 있으며 특별히 제한하지 않는다. 이때 만일 상기 건조 온도가 50℃ 미만일 경우 건조 시간이 과도하게 오래 걸려 공정 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 건조 온도가 200℃를 초과하는 경우 MOX의 열화에 의한 성능저하 문제가 있을 수 있다.
한편, 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 상기 제3단계의 건조 단계를 수행한 후 X선 회절 분석한 결과를 통해 spinel type의 M3O4 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법은 상기 제3단계를 통해 MOX를 용이하게 분리하여 높은 회수율로 수득할 수 있음과 동시에 친환경적인 분리 공정 구현이 가능하며, 추가적인 정제 공정 등이 요구되지 않아 공정 단순화 및 비용 절감을 동시에 달성할 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법 제4 단계는 상기 건조된 산화물 MOX를 Li전구체와 혼합하여 재합성하는 단계이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 제3단계를 통해 건조한 MOX를 Li전구체와 혼합하여 재합성하여 X선 회절 분석을 수행한 결과 M3O4 상은 완전히 사라지고 반응 전 시료들과 동일한 X선 회절 패턴이 나타남을 확인할 수 있다. 이를 통해 재합성된 시료는 원래의 상과 동일한 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (NCM) 및 LiCoO2 (LCO) 상이 형성되었음을 알 수 있으며, 폐배터리에서 분해되어 분리된 양극재가 재활용되었음을 알 수 있다.
또한 도 5a 내지 도 5d에서, 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법을 수행하기 전의 시료와 본 발명에 따라 재합성된 시료를 이용하여 이차전지를 제조한 후 충방전 성능을 확인할 수 있다. 즉 반응 전 NCM의 용량은 171 mAh/g으로 재합성 후 시료의 157 mAh/g과 거의 비슷한 초기 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반응 전 LCO의 용량은 163 mAh/g으로 재합성 후 시료의 153 mAh/g과 거의 비슷한 초기 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 재합성 양극재 물질은 반응 전 양극재 물질과 동일한 수준의 충방전 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 최종적으로 재합성을 통해 회수된 무게를 기준으로 한 회수율은 NCM 및 LCO 모두 약 88 wt%로 확인되었다.
이를 위해 상기 제4단계는 800 내지 1300 ℃에서 2 내지 48시간 동안 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 900 내지 1200 ℃에서 3 내지 24시간 동안 수행하는 것이 재합성 시료의 성능 및 공정 효율 측면에서 유리할 수 있다. 이때 만일 상기 제4단계의 온도가 800 ℃ 미만일 경우 재합성 반응이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 또한 만일 상기 제4단계의 온도가 1300 ℃를 초과하는 경우 재합성 시료의 열화로 인한 뭉침 현상이 발생하여 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 시간 조건을 벗어나는 경우 너무 짧은 반응 시간으로 인한 비균질 생성물 형성 및 너무 긴 반응 시간으로 인한 재합성 시료의 열화 문제가 있을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법은 공정이 단순하면서도 전이금속의 회수율이 높고 재합성된 양극재가 신규 양극재와 동일한 성능을 나타내어 직접적으로 재활용이 가능하다. 특히 향후 7-10년 후부터 발생량이 기하급수적으로 증가하게 될 자동차용 폐배터리 처분에 따르는 환경적 문제에 대한 해결책이 될 뿐 아니라, 전량 수입에 의존하고 있는 전이금속의 재활용 측면에서 신규 사업 및 일자리 창출, 소재 수입 대체 효과를 기대할 수 있다.
이에 따라 본 발명은 상술한 이차전지 양극재의 재활용 방법으로 재합성된 이차전지 양극재를 제공하고, 또한 이를 이용하여 동일한 성능을 나타내는 양극재가 재활용된 리튬 이차전지를 제공하여, 산폐기물 등의 부산물 없이 폐배터리에 포함된 양극재 물질들을 안전하게 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 단순하면서도 효율적인 공정을 통해 폐배터리를 재활용하여 사회적, 경제적 비용을 현격히 절감할 수 있다.
다음, 상술한 이차전지 양극재의 재활용 방법을 구현하기 위한 이차전지 양극재의 재활용 장치에 대해 설명한다. 다만 중복을 피하기 위하여, 이차전지 양극재의 재활용 방법과 동일한 부분에 대하여는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 이차전지 양극재의 재활용 장치는 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 반응부(110), 상기 반응부(110)와 연통되며 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 분리부(120), 상기 분리부(120)와 연통되며 산화물을 건조하는 건조부(130) 및 상기 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성하는 합성부(140)를 포함한다.
상기 반응부(110)에서는 리튬을 선택적으로 분리하기 위해 염소화 반응을 수행한다.
보다 구체적으로 상기 반응부(110)에서는 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시켜 MOx 및 염화물을 수득할 수 있다. 즉 LMOX의 리튬은 LiCl 형태로 전환되고, 양극재 전이금속인 M은 MOX 및 MClY 형태로 전환된다.
이에 따라, 상기 반응부(110)는 상기 염소를 포함하는 기체를 주입하기 위한 별도의 기체 주입부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응부(110)에서 염소화 반응은 LMOX가 고온 조건에서 기체와 반응하므로, 고온 상태를 유지하기 위한 히터(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 주입부 및 히터의 형상과 재질은 본 발명의 목적에 부합하는 한 통상의 것이 될 수 있는 바 특별히 제한하지 않는다.
다음, 상기 분리부(120)에서는 상기 반응부(110)와 연통되며 용매와 접촉시켜 염화물과 MOX를 분리한다.
보다 구체적으로, 반응부(110)에서 형성된 염화물 및 산화물은 이송로(미도시)를 통해 상기 분리부(120)로 이송될 수 있으며, 이송된 염화물 및 산화물은 용매와 접촉하여 LiCl 및 MClY등의 염화물은 용매에 용해되어 액상으로 전환되며, 염소와 반응하지 않은 MOX는 고체 상태로 남아 있어 용매를 통해 세척됨에 따라 용이하게 분리될 수 있다.
이에 따라 상기 분리부(120)는 용매를 주입시키기 위한 용매 주입부(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 이러한 주입부의 형상 및 재질은 본 발명의 목적에 부합하는 한 특별히 제한되지 않는다.
다음, 상기 건조부(130)에서는 상기 분리부(120)와 연통되며 산화물을 건조한다.
상기 건조부(130)는 상기 분리부(130)에서 분리된 산화물을 건조하여 재합성(140)부로 이송하기 위해, 50 내지 200℃의 온도로 유지되는 오븐일 수 있으며 1 내지 4 시간 동안 건조함으로써 제2 단계를 통해 분리된 MOX의 회수율이 저하되는 문제없이 분리된 MOX 그대로 전구체 물질로 재활용할 수 있다.
다음, 상기 합성부(140)에서는 상기 건조부(130)에서 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성한다.
상기 합성부(140)는 상기 건조부(130)에서 건조 및 분리된 MOX를 Li전구체와 혼합한 뒤 재합성하여 이차전지 양극재 물질을 재생산할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1
(1) 염소화 반응 단계
이차전지 폐배터리에서 분리한 Ni(니켈), Co(코발트), Mn(망간)이 1:1:1의 비율로 포함된 양극물질 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (NCM) 2.00 g을 시료로 준비하였다.
다음, 준비한 시료 2.00 g을 550 ℃, 180 mL/min 아르곤 기체와 20 mL/min의 염소기체 조건에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 전후 시료의 X선 회절 결과를 도 2a 및 2b에 각각 도시하였다. 도 2a 내지 도 2b를 참조하면 X선 회절 실험 분석결과로부터 반응 전 관찰된 NCM 상이 사라지고 M3O4 상과 염소화 반응으로 생성된 LiCl-H2O 상이 나타나는 것을 확인하였다. 이를 통해 염소화 반응을 이용하여 Li이 LiCl로 전환되어 선택적 분리가 가능함을 확인하였다.
(2) 산화물 분리 단계
상기 (1) 단계에서 염소화 반응을 진행한 시료에 물 100 mL를 혼합하여 12시간 동안 유지하여 LiCl 및 MClY의 용해를 유도하였다. 이후 필터링을 통해 물에 용해된 염화물과 용해되지 않은 M3O4를 분리하였다. 필터링 과정에서 물 100 mL를 추가적으로 투입하여 염화물을 완전히 제거하였다.
(3) 산화물 건조 단계
상기 (2) 단계에서 분리된 M3O4를 오븐에 넣고 120℃에서 2시간 동안 가열하여 시료에 남아있는 물을 모두 제거하였다. 물이 제거된 M3O4 시료의 X선 회절 실험 결과를 도 3a에 도시하였다. 도 3a를 참조하면, LiCl-H2O 염화물 상이 모두 사라지고 M3O4 상만 남아 염화물이 제거되었음을 알 수 있으며, (1) 염소화 반응 단계를 통해 새로운 상이 형성되었음을 확인할 수 있다.
(4) 양극재 재합성 단계
상기 (3) 단계에서 회수된 M3O4 1.54 g을 0.62 g의 Li2CO3와 혼합하였다. 혼합된 시료를 900℃ 공기 조건에서 24시간동안 열처리하여 NCM을 재합성하였다. 재합성된 NCM의 무게는 1.77 g으로, 초기 무게 2.00 g 대비 88.5 wt%의 최종 회수율을 달성하였다.
이후, 재합성된 NCM의 X선 회절 실험을 진행하고 그 결과를 도 4a에 나타내었다. 도 2a와 도 4a를 비교하면, 초기 NCM과 동일한 상이 형성되었음을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 이차전지 양극재 재활용 방법에 의하면 이차전지 양극재 물질을 단순한 공정을 통해서도 높은 회수율로 효율적으로 재활용할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 - 재합성된 시료의 충방전 실험
재합성된 NCM을 이용하여 전지를 제조하고 충방전 실험을 수행하였다. 전기화학 특성 평가용 전극을 제조하기 위해 NMP (n-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 재합성된 NCM, PVDF (polyvinylidene fluoride) 바인더, 전도성 탄소를 각각 8:1:1의 질량비로 혼합한 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 진공 오븐에서 건조시켜 NMP를 제거하여 전극 제조를 완료하였다.
상기 전극을 양극, 리튬 금속을 음극, 1 M LiPF6 in EC/DMC (ethylene carbonate/dimethyl carbonate)를 전해질, 유리 섬유 멤브레인을 분리막으로 사용하여 CR2032 코인셀을 제조하였다. 제조된 코인셀은 배터리 싸이클러를 이용해 CCCV (constant current-constant voltage) 모드, 2.5-4.3 V의 전압범위에서 20 mA/g 정전류 조건에서 진행하였으며 충전 용량을 충분히 확보하기 위해 충전 시 전압이 4.3 V에 도달하면 4.3V 정전압을 20분간 추가적으로 유지한 후 그 결과를 도 5 a에 나타내었다. 비교 분석을 위해 반응 전 NCM을 이용하여 동일한 전극을 제조하고 평가하여 그 결과를 도 5b에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5b를 참조하면, 재합성 시료를 이용하여 제조한 코인셀의 초기 충전 용량은 157 mAh/g으로 확인되었으며, 반응 전 시료를 이용하여 제조한 코인셀의 초기 충전 용량은 171 mAh/g으로 확인되었다.
이를 통해, 본 발명에서 제시하는 공정을 통해 NCM 양극재 재활용이 가능함을 확인하였으며, 최종적으로 합성된 양은 처음에 반응에 사용된 양의 88.5 wt%로 확인되어 본 발명에서 제시하는 공정이 단순하면서도 높은 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
(1) 염소화 반응 단계
이차전지 폐배터리에서 분리한 양극물질 LiCoO2 (LCO) 2.00 g을 시료로 준비하였다.
다음, 준비한 시료 2.00 g을 500℃ 190 mL/min 아르곤 기체와 10 mL/min의 염소기체 조건에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 전후 시료의 X선 회절 결과를 도 2c 및 2d에 각각 도시하였다. 도 2c 내지 도 2d를 참조하면 X선 회절 실험 분석결과로부터 반응 전 관찰된 LiCoO2 상이 사라지고 Co3O4 상과 염소화 반응으로 생성된 LiCl-H2O 상이 나타나는 것을 확인하였다. 이를 통해 염소화 반응을 이용하여 Li이 LiCl로 전환되어 선택적 분리가 가능함을 확인하였다.
(2) 산화물 분리 단계
상기 (1) 단계에서 염소화 반응을 진행한 시료에 물 100 mL를 혼합하여 12시간 동안 유지하여 LiCl 및 CoClY의 용해를 유도하였다. 이후 필터링을 통해 물에 용해된 염화물과 용해되지 않은 Co3O4를 분리하였다. 필터링 과정에서 물 100 mL를 추가적으로 투입하여 염화물을 완전히 제거하였다.
(3) 산화물 건조 단계
상기 (2) 단계에서 분리된 Co3O4를 오븐에 넣고 120
Figure pat00001
에서 2시간 동안 가열하여 시료에 남아있는 물을 모두 제거하였다. 물이 제거된 Co3O4 시료의 X선 회절 실험 결과를 도 3b에 도시하였다. 도 3b를 참조하면, LiCl-H2O 염화물 상이 모두 사라지고 Co3O4 상만 남아 염화물 제거가 효율적으로 되었음을 알 수 있으며, (1) 염소화 단계를 통해 새로운 상이 형성되었음을 확인할 수 있다.
(4) 양극재 재합성 단계
상기 (3) 단계에서 회수된 Co3O4 1.55 g을 0.62 g의 Li2CO3와 혼합하였다. 혼합된 시료를 900℃ 공기 조건에서 24시간동안 열처리하여 LCO를 재합성하였다. 재합성된 LCO의 무게는 1.76 g으로, 초기 무게 2.00 g 대비 88.0 wt%의 최종 회수율을 달성하였다.
이후, 재합성된 LCO의 X선 회절 실험을 진행하고 그 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 2c와 도 4b를 비교하면, 초기 LCO와 동일한 상이 형성되었음을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 이차전지 양극재 재활용 방법에 의하면 이차전지 양극재 물질을 단순한 공정을 통해서도 높은 회수율로 효율적으로 재활용할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 - 재합성된 시료의 충방전 실험
재합성된 LCO를 이용하여 전지를 제조하고 충방전 실험을 수행하였다. 전기화학 특성 평가용 전극을 제조하기 위해 NMP (n-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 재합성된 LCO, PVDF (polyvinylidene fluoride) 바인더, 전도성 탄소를 각각 8:1:1의 질량비로 혼합한 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 진공 오븐에서 건조시켜 NMP를 제거하여 전극 제조를 완료하였다.
상기 전극을 양극, 리튬 금속을 음극, 1 M LiPF6 in EC/DMC (ethylene carbonate/dimethyl carbonate)를 전해질, 유리 섬유 멤브레인을 분리막으로 사용하여 CR2032 코인셀을 제조하였다. 제조된 코인셀은 배터리 싸이클러를 이용해 CCCV (constant current-constant voltage) 모드, 2.5-4.3 V의 전압범위에서 20 mA/g 정전류 조건에서 진행하였으며 충전 용량을 충분히 확보하기 위해 충전 시 전압이 4.3 V에 도달하면 4.3V 정전압을 20분간 추가적으로 유지한 후 그 결과를 도 5c에 나타내었다. 비교 분석을 위해 반응 전 LCO을 이용하여 동일한 전극을 제조하고 평가하여 그 결과를 도 5d에 나타내었다.
도 5c 내지 도 5d를 참조하면, 재합성 시료를 이용하여 제조한 코인셀의 초기 충전 용량은 153 mAh/g으로 확인되었으며, 반응 전 시료를 이용하여 제조한 코인셀의 초기 충전 용량은 163 mAh/g으로 확인되었다.
이를 통해, 본 발명에서 제시하는 공정을 통해 LCO 양극재 재활용이 가능함을 확인하였으며, 최종적으로 합성된 양은 처음에 반응에 사용된 양의 88.0 wt%로 확인되어 본 발명에서 제시하는 공정이 단순하면서도 높은 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 제1단계;
    상기 제1단계에서 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 제2단계;
    상기 산화물을 건조하는 제3단계; 및
    상기 건조된 산화물을 Li전구체와 혼합하여 재합성하는 제4단계; 를 포함하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
    이때 상기 L은 Li(리튬)이고, 상기 M은 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간)에서 선택되는 1종 이상이며, X는 1 내지 5의 상수이다
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응시키는 온도는 400 내지 800℃ 인 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염소를 포함하는 기체는 염소가스(Cl2)인 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 염화물은 LiCl 및 MClX인 것을 특징으로 하는 양극재의 재활용 방법.
    이때 상기 X는 1 내지 5의 상수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1단계에서 산화물은 MOX인 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
    이때, 상기 M은 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간)에서 선택되는 1종 이상이며, X는 1 내지 5의 상수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 용매로 세척하여 분리하는 단계인 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 건조는 50 내지 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제4단계는 800 내지 1300 ℃에서 2 내지 48시간 동안 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재활용 방법.
  9. 제1항 내지 제8항에 따른 이차전지 양극재의 재활용 방법으로 재합성된 이차전지 양극재.
  10. 제9항에 따른 이차전지 양극재; 를 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 배터리에서 분리된 LMOX를 포함하는 양극재를 염소를 포함하는 기체와 염소화 반응시키는 반응부;
    상기 반응부와 연통되며 염소화 반응된 염화물 및 염소화 반응하지 않은 산화물을 분리하는 분리부;
    상기 분리부와 연통되며 산화물을 건조하는 건조부; 및
    상기 건조된 산화물을 Li전구체와 재합성하는 합성부; 를 포함하는 이차전지 양극재의 재합성 장치.
    이때 상기 L은 Li(리튬)이고, O는 산소이고, 상기 M은 Co(코발트), Ni(니켈), Al(알루미늄), Mn(망간)에서 선택되는 1종 이상이며, X는 1 내지 5의 상수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응부 및 분리부와 연통되는 세척부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재합성 장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반응부는 기체를 주입시키기 위한 가스 주입부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재합성 장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 반응부는 염소를 포함하는 기체를 고온상태로 유지시키 위한 히터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 양극재의 재합성 장치.

KR1020220050043A 2022-04-22 2022-04-22 이차전지 양극재의 재활용 방법 및 이를 이용한 이차전지 양극재의 재활용 장치 KR20230150534A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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