CN113462899A - 一种具有高回收率的稀土回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高回收率的稀土回收方法，包括以下步骤：步骤一、向稀土废水中加入氢氧化钙调节pH值，使稀土废水中的稀土逐步沉淀完全；步骤二、将含有稀土的沉淀物进行过滤，留下过滤物；步骤三、将过滤物与盐酸溶液混合，压滤分离滤液和滤渣；步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，有机萃取剂由2‑乙基己基磷酸2‑乙基己基酯和新癸酸组成；然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；步骤五、将步骤三得到的稀土滤液抽入反应锅中，搅拌混合；静置澄清后弃除水相，重复操作至测有机相稀土浓度达到0.15‑0.18M后，加入盐酸溶液反萃；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中。本发明具有皂化剂制备简单，反应活性强，回收率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于稀土废水处理领域，涉及一种回收方法，尤其涉及一种具有高回收率的稀土回收方法。
背景技术
多年来，由于矿山开采产生的废水和开采稀土后留下的残矿中，自流出来的废水都含有0.01-0.15g/L稀土，这些稀土源源不断的被废水带走，既破坏水质影响矿区周边生态，又浪费了宝贵的资源。
CN201010294998.2发明申请涉及一种沉淀-萃取法从稀土矿山开采废水中回收稀土的工艺，其主要步骤为用氢氧化钙沉淀和P507有机萃取的方法处理稀土废水，回收其中的稀土，制成浓度大于1.2M的稀土料液，直接送稀土冶炼分离稀土元素。该方法稀土回收率达到85％以上，使废水中的微量低浓度稀土得到充分回收利用，减少了资源的浪费，最大限度地回收利用了宝贵的稀土资源，但稀土回收率偏低。
发明内容
针对上述技术缺陷，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，该方法具有较高的稀土回收率，工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。本发明一种具有高回收率的稀土回收方法用于稀土回收等行业。
为实现上述目的，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、向稀土废水中加入氢氧化钙调节pH值7-8，并充分搅拌，使稀土废水中的稀土逐步沉淀完全；
步骤二、澄清后将上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物；
步骤三、将过滤物与盐酸溶液混合，充分搅拌混合，通过压滤，分离滤液和滤渣；
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌14-16min，其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；
步骤五、将步骤三得到的稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，重复操作(即重复搅拌-静置-澄清-除水操作)直至测有机相稀土浓度达到0.15-0.18M后，加入盐酸溶液反萃，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素；
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法为：
将锂辉石精矿磨细至200目，然后在1100-1200℃煅烧，得到含β型的锂氧化物；然后转入硫酸化焙烧，焙烧温度为520-600℃，得到含硫酸锂的酸化矿；然后置于含水的调浆池，得到浆料；加入ZnSO4水溶液；搅拌1-2h后，加入氢氧化钠溶液，使浆料的pH值得到10-12；搅拌1-2h，静置1-2h后，将得到的沉淀物料水洗、过滤、干燥，冷却后粉碎到100-200微米，得到氢氧化锌锂钠化合物皂化剂。
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，盐酸溶液的浓度是10M，过滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，所述煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；有机萃取剂中，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶3-6；氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.3-0.7∶1；
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，盐酸溶液的浓度为5M，盐酸溶液与稀土滤液的体积比为0.7-1∶10。
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，所述氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法中，调浆池中浆料的水固比为1.5-1.8∶1。
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，所述氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法中，ZnSO4水溶液的浓度为105-110g/L，ZnSO4水溶液相对浆料(即硫酸锂水溶液)的重量比为0.1∶10-12。
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，所述氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法中，氢氧化钠溶液的浓度为18-22wt％，浆料(即硫酸锂水溶液)与氢氧化钠溶液的重量比为85∶1-1.2。
进一步，本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，还可以具有这样的特征：其中，所述稀土废水中稀土浓度为0.03-0.14g/L。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种具有高回收率的稀土回收方法，在皂化方面，锂钠为主皂化元素，锌为激活元素。通过多元素复合，降低了非反应活性的部分。锌元素化合物的存在，促进了锂钠复合皂化剂的物理及化学活性提高，使萃取效率提高、皂化剂的利用率提高；锂钠锌化合物的复合，使含皂化元素化合物在加热时交叉分解，使皂化剂形成了大的反应表面。钠化合物促使锂化合物形成多孔结构，并协助吸收氢离子，增进和萃取剂的接触，提高酸性萃取剂的稀土吸收率，可少用皂化剂，提高萃取剂的持续作用能力。锂钠锌在化合物相互嵌入，改善了微观电行为，提高捕捉稀土的取向性。
在萃取方面，新癸酸有高度支链化叔碳烷烃基团，可帮助2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯增加功能基，提高捕捉稀土的取向性及萃取容量。
本发明的优点是，原料取自废料、原料成本低；没有含氨氮废水；皂化剂制备简单；皂化剂纯度高，反应活性强，降低了对废水回用的负担。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种具有高回收率的稀土回收方法，待处理的稀土废水中稀土浓度为0.05-0.08g/L，具体包括以下步骤：
步骤一、取稀土废水放入容器，加氢氧化钙调pH值7 8，并充分搅拌，使废水中的稀土逐步沉淀完全。
步骤二、澄清后将容器上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物。
步骤三、将过滤物与10M的盐酸溶液混合，滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。然后将滤物与盐酸溶液充分搅拌混合，通过压滤，滤液置于一容器中，滤渣单独存放。
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌14-16min；煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶3。然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.3∶1。
步骤五、将稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，如此重复操作两次，直至测有机相稀土浓度达到0.15 0.18M后，加入5M的盐酸溶液反萃，盐酸溶液与稀土料液的体积比为0.7-1∶10，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素。测得水相中稀土浓度，并计算得到稀土回收率如表1所示。
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法：取ZnSO4，配制成含硫酸锌为105-110g/L的ZnSO4水溶液。将锂辉石精矿磨细至200目，然后在1100-1200℃煅烧，得到含β型的锂氧化物。然后转入硫酸化焙烧，焙烧温度为520-600℃，得到含硫酸锂的酸化矿。然后置于含水的调浆池，得到浆料，浆料的水固比为1.5-1.8∶1。将ZnSO4水溶液置于硫酸锂水溶液(浆料)中，ZnSO4水溶液相对硫酸锂水溶液(浆料)的重量比为0.1∶10-12。搅拌1-2h后，加入浓度为18-22wt％的氢氧化钠溶液，使浆料的pH值得到10-12，硫酸锂水溶液(浆料)与氢氧化钠溶液的重量比为85∶1-1.2。搅拌1-2h，静置1-2h后，将得到的沉淀物料水洗、过滤、干燥，冷却后粉碎到100-200微米，得到氢氧化锌锂钠化合物皂化剂。
实施例2
本实施例提供一种具有高回收率的稀土回收方法，待处理的稀土废水中稀土浓度为0.05-0.08g/L，具体包括以下步骤：
步骤一、取稀土废水放入容器，加氢氧化钙调pH值7 8，并充分搅拌，使废水中的稀土逐步沉淀完全。
步骤二、澄清后将容器上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物。
步骤三、将过滤物与10M的盐酸溶液混合，滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。然后将滤物与盐酸溶液充分搅拌混合，通过压滤，滤液置于一容器中，滤渣单独存放。
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌14-16min；煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶5。然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.5∶1。
步骤五、将稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，如此重复操作两次，直至测有机相稀土浓度达到0.15 0.18M后，加入5M的盐酸溶液反萃，盐酸溶液与稀土料液的体积比为0.7-1∶10，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素。测得水相中稀土浓度，并计算得到稀土回收率如表1所示。
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种具有高回收率的稀土回收方法，待处理的稀土废水中稀土浓度为0.05-0.08g/L，具体包括以下步骤：
步骤一、取稀土废水放入容器，加氢氧化钙调pH值7 8，并充分搅拌，使废水中的稀土逐步沉淀完全。
步骤二、澄清后将容器上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物。
步骤三、将过滤物与10M的盐酸溶液混合，滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。然后将滤物与盐酸溶液充分搅拌混合，通过压滤，滤液置于一容器中，滤渣单独存放。
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌14-16min；煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶6。然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.7∶1。
步骤五、将稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，如此重复操作两次，直至测有机相稀土浓度达到0.15 0.18M后，加入5M的盐酸溶液反萃，盐酸溶液与稀土料液的体积比为0.7-1∶10，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素。测得水相中稀土浓度，并计算得到稀土回收率如表1所示。
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种具有高回收率的稀土回收方法，待处理的稀土废水中稀土浓度为0.05-0.08g/L，具体包括以下步骤：
步骤一、取稀土废水放入容器，加氢氧化钙调pH值7 8，并充分搅拌，使废水中的稀土逐步沉淀完全。
步骤二、澄清后将容器上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物。
步骤三、将过滤物与10M的盐酸溶液混合，滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。然后将滤物与盐酸溶液充分搅拌混合，通过压滤，滤液置于一容器中，滤渣单独存放。
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌14-16min；煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶2。然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.2∶1。
步骤五、将稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，如此重复操作两次，直至测有机相稀土浓度达到0.15 0.18M后，加入5M的盐酸溶液反萃，盐酸溶液与稀土料液的体积比为0.7-1∶10，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素。测得水相中稀土浓度，并计算得到稀土回收率如表1所示。
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种具有高回收率的稀土回收方法，待处理的稀土废水中稀土浓度为0.05-0.08g/L，具体包括以下步骤：
步骤一、取稀土废水放入容器，加氢氧化钙调pH值7 8，并充分搅拌，使废水中的稀土逐步沉淀完全。
步骤二、澄清后将容器上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物。
步骤三、将过滤物与10M的盐酸溶液混合，滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。然后将滤物与盐酸溶液充分搅拌混合，通过压滤，滤液置于一容器中，滤渣单独存放。
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌14-16min；煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶7。然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.8∶1。
步骤五、将稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，如此重复操作两次，直至测有机相稀土浓度达到0.15 0.18M后，加入5M的盐酸溶液反萃，盐酸溶液与稀土料液的体积比为0.7-1∶10，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素。测得水相中稀土浓度，并计算得到稀土回收率如表1所示。
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法与实施例1相同。
表1各实施例回收稀土的处理效果
由上表可知，通过本发明方法回收稀土，回收率可高达88.5％，相较于对比例，回收率提高了3％以上，在实际的工业应用中进步显著。
Claims (8)
1.一种具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、向稀土废水中加入氢氧化钙调节pH值7-8，并充分搅拌，使稀土废水中的稀土逐步沉淀完全；
步骤二、澄清后将上部清液去除；然后将含有稀土的沉淀物进行过滤，去除滤液，留下过滤物；
步骤三、将过滤物与盐酸溶液混合，充分搅拌混合，通过压滤，分离滤液和滤渣；
步骤四、将煤油与有机萃取剂装入反应锅中，搅拌，其中有机萃取剂由2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸组成；然后加入氢氧化锌锂钠化合物皂化剂溶液进行皂化；
步骤五、将步骤三得到的稀土滤液抽入反应锅中，按有机萃取剂与稀土滤液体积比1∶1的比进行萃取，搅拌混合时间为30-40min；静置澄清后弃除水相，重复操作直至测有机相稀土浓度达到0.15-0.18M后，加入盐酸溶液反萃，搅拌30-40min；静置分相后将水相排入稀土料液贮池中，送稀土冶炼工部分离稀土元素；
其中，氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法为：
将锂辉石精矿磨细，然后在1100-1200℃煅烧，得到含β型的锂氧化物；然后转入硫酸化焙烧，焙烧温度为520-600℃，得到含硫酸锂的酸化矿；然后置于含水的调浆池，得到浆料；加入ZnSO4水溶液；搅拌1-2h后，加入氢氧化钠溶液，使浆料的pH值得到10-12；搅拌1-2h，静置1-2h后，将得到的沉淀物料水洗、过滤、干燥，得到氢氧化锌锂钠化合物皂化剂。
2.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，步骤三中，盐酸溶液的浓度是10M，过滤物与盐酸溶液的重量比为0.8-1.2∶2。
3.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，步骤四中，所述煤油与有机萃取剂的体积比为1∶1；
有机萃取剂中，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和新癸酸的重量比为100∶3-6；
氢氧化锌锂钠化合物皂化剂与煤油的重量比为0.3-0.7∶1。
4.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，步骤五中，盐酸溶液的浓度为5M，盐酸溶液与稀土滤液的体积比为0.7-1∶10。
5.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，所述氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法中，调浆池中浆料的水固比为1.5-1.8∶1。
6.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，所述氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法中，ZnSO4水溶液的浓度为105-110g/L，ZnSO4水溶液相对浆料的重量比为0.1∶10-12。
7.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，所述氢氧化锌锂钠化合物皂化剂的制备方法中，氢氧化钠溶液的浓度为18-22wt％，浆料与氢氧化钠溶液的重量比为85∶1-1.2。
8.根据权利要求1所述的具有高回收率的稀土回收方法，其特征在于：
其中，所述稀土废水中稀土浓度为0.03-0.14g/L。
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| CN116043016A (zh) * | 2022-07-19 | 2023-05-02 | 江苏南方永磁科技有限公司 | 一种氧化钕的制备方法及应用 |
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- 2021-06-30 CN CN202110739709.3A patent/CN113462899A/zh active Pending
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